WO2011102502A1 - 帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法及び同方法で製造したプラスチックレンズ - Google Patents

帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法及び同方法で製造したプラスチックレンズ Download PDF

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WO2011102502A1
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fine particles
refractive index
index layer
plastic lens
antireflection film
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PCT/JP2011/053624
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昇 大谷
浩司 今井
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東海光学 株式会社
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    • G02B1/16—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements having an anti-static effect, e.g. electrically conducting coatings

Definitions

  • the present invention relates to a plastic lens in which an antistatic antireflection film is formed on the surface of a plastic lens on which a hard coat layer is formed.
  • Plastic lenses are widely used as eyesight correction lenses and eyeglass lenses such as sunglasses because they have the advantage of being lighter, less fragile and easier to color than glass lenses.
  • a hard coat layer has been conventionally formed on the surface thereof.
  • the reflected light reflected on the lens is irregularly reflected in the lens to cause ghost and flickering, which may be annoying to the person wearing the spectacle lens. Further, such reflected light is not preferable in terms of the appearance of the spectacle lens (the appearance of the lens when another person sees the lens).
  • the anti-reflection film is basically formed by alternately forming a plurality of refractive index layers having different refractive indexes, and a part of these refractive index layers is mainly composed of conductive fine particles to conduct electricity.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are given as examples of the prior art of such an antistatic wet antireflection film.
  • a curable composition for an antireflection film containing conductive metal oxide fine particles is cured on a substrate to form a high refractive index layer, and a curable composition for a low refractive index layer is formed thereon. Is applied and thermally cured to form a low refractive index layer.
  • a coating composition containing both metal oxide fine particles and hollow silica fine particles is applied and then cured to form a high refractive index layer with metal oxide fine particles, and a relatively low refractive index with hollow silica fine particles.
  • a refractive index layer is formed to form a conductive antireflection film composed of two refractive index layers. JP 2002-311208 A JP 2009-198748 A
  • Patent Document 1 since the antireflective antireflection film is formed by separately curing the high refractive index layer and the low refractive index layer, the film formation takes time and is inefficient.
  • Patent Document 2 it is theoretically possible to form two types of refractive index layers with only one liquid, but the two types of refractive index layers can be neatly formed only by differences in surface free energy and specific gravity of fine particles. Separation takes time, and it is not always possible to ensure separation, and it is not possible to confirm that separation into two layers, and adjustment of the coating liquid is actually very troublesome. Therefore, there has been a demand for a technique capable of forming an antistatic antireflection film on a substrate with a simpler film formation process and less time.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to provide a high-performance antistatic antireflection which can easily fix two layers of a high refractive index layer and a low refractive index layer at the same time.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a plastic lens having a film and a plastic lens manufactured by the manufacturing method.
  • a hard coat layer is formed on the surface of a plastic optical substrate, and a conductive metal oxide is formed on the hard coat layer.
  • the high refractive index layer is formed by applying a first coating liquid in which fine particles of fine particles and SnO 2 fine particles are dispersed in a volatile solvent, volatilizing the volatile solvent without heating, and forming a high refractive index layer.
  • a second coating liquid mainly composed of an organosilicon compound in which hollow silica fine particles having an average particle size not smaller than the average particle size of the conductive metal oxide fine particles and SnO 2 fine particles are diffused on the rate layer is spin-coated.
  • the gist of the invention is that a low refractive index layer is formed on the high refractive index layer by applying and heat-treating by the G method.
  • the gist of the invention of claim 2 is that, in the invention of claim 1, the high refractive index layer is formed by a spin coating method.
  • the conductive metal oxide fine particles and the SnO 2 fine particles have an average particle size of 5 to 15 nm, and the hollow silica fine particles have an average particle size of The gist is 40 to 80 nm.
  • the invention according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the conductive metal oxide fine particles are composite oxide fine particles of zinc oxide and antimony pentoxide (ZnO.Sb 2 O 5 fine particles). That is the gist.
  • the invention according to claim 5 is the invention according to claim 4, wherein when the total amount of the ZnO.Sb 2 O 5 fine particles and the SnO 2 fine particles is taken as a total amount, the mixing ratio of the ZnO ⁇ Sb 2 O 5 fine particles is a weight ratio. The content is 30 to 80% by weight.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer formed thereon by the method according to any one of the first to fifth aspects are integrally cured with a binder obtained by solidifying the second coating liquid.
  • the gist of this is
  • the first coating liquid is applied onto the hard coat layer and the volatile solvent is volatilized to thereby form the conductive metal oxide fine particles and SnO 2 fine particles.
  • a high refractive index layer is formed.
  • the binder component mainly composed of an organosilicon compound becomes conductive high refractive fine particles and SnO 2 fine particles as shown in FIG. It will also penetrate into the gaps.
  • the hollow silica fine particles are deposited on the high refractive index layer to form a low refractive index layer.
  • the organosilicon compound of the second coating solution is thermally cured by heat treatment and functions as a binder, and is composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer integrated on the hard coat layer.
  • An antistatic antireflection film can be formed.
  • the antistatic antireflection film of the present invention has a two-layer film structure.
  • the upper layer is a low refractive index layer made of hollow silica fine particles
  • the lower layer is a high refractive index layer made of conductive metal oxide fine particles and SnO 2 fine particles.
  • the hollow silica fine particle is a general term for silica (SiO 2) particles that have a hollow sealed inside in a hollow shape, or the entire particle is porous.
  • Hollow silica has a lower refractive index than ordinary silica and is suitable as a material for an antireflection film.
  • the conductive metal oxide fine particles and SnO 2 fine particles are required to have a higher refractive index than the hollow silica fine particles.
  • the average particle diameter of the hollow silica fine particles should not be smaller than the average particle diameter of the conductive metal oxide fine particles and SnO 2 fine particles. If the hollow silica fine particles are smaller than the conductive metal oxide fine particles and SnO 2 fine particles, the hollow silica fine particles may flow down to the lower layer from these gaps or get caught between the gaps, and the interface cannot be clearly defined, thus preventing the reflection. This is because it may not be possible to obtain sufficient.
  • the SnO 2 fine particles mainly contribute to the development of a high refractive index, and the conductive metal oxide fine particles contribute to the conductivity.
  • the conductive metal oxide fine particles have higher refraction than the hollow silica fine particles, the conductive metal oxide fine particles contribute to the expression of a high refractive index as well as the conductivity.
  • a metal oxide of a semiconductive metal is used. More specifically, for example, zinc-antimony oxide (ZnO.Sb 2 O 5 ), indium-containing tin oxide (ITO), antimony-containing tin oxide (ATO), and the like can be given.
  • Zinc / antimony oxide is most preferable, and in order to exhibit sufficient antistatic properties, the blending ratio is preferably 30% by weight or more with respect to the SnO 2 fine particles. However, if the amount is too large, the compatibility with the binder component of the second coating solution is deteriorated and white turbidity is generated. Therefore, it is not preferable to exceed 80% by weight.
  • the average particle diameter of the hollow silica fine particles is generally about 10 to 100 nm, but is preferably 40 to 80 nm in the present invention. This is because if the diameter is smaller than this, the porosity becomes low and a sufficiently low refractive index cannot be obtained.
  • the average particle diameter of the conductive metal oxide fine particles is generally about 1 to 100 nm, but in the present invention, it is preferably 5 to 15 nm. Basically, it is necessary to be equal to or smaller than the average particle diameter of the hollow silica fine particles, and if the diameter is larger than this, light scattering occurs and transmission performance deteriorates.
  • the volatile solvent that is a component of the first coating liquid the purpose is to vaporize the volatile solvent to form a high refractive index layer consisting only of conductive high refractive fine particles.
  • a solvent that does not react with highly conductive highly refractive fine particles is required. Therefore, it is preferable that the volatile solvent is mainly a lower alcohol.
  • the lower alcohol is an alcohol having about 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and isobutanol.
  • volatile solvents such as water, a higher alcohol, hexane, and acetone, are partially contained in a lower alcohol.
  • the conductive metal oxide fine particles and SnO 2 fine particles in the first coating solution are preferably about 1.5 to 2.5% as solids because they are easy to apply.
  • An organosilicon compound represented by the following formula is used as an organosilicon compound containing hollow silica fine particles as a component of the second coating solution, that is, an organosilicon compound as a binder main component when cured.
  • R 1 a R 2 b Six 4- (a + b) (Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having an organic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a vinyl group, an epoxy group, a methacryloxy group, a mercapto group, and an amino group.
  • Specific examples of the organosilicon compound represented by the above formula include tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane, ⁇ -glycidoxymethyltrimethyl.
  • fluorine-containing organosilicon compound shown by following Formula can also be used.
  • a fluorine-containing organosilicon compound By using a fluorine-containing organosilicon compound, a binder having a low refractive index and good durability can be obtained.
  • the high refractive index layer is formed by wet and no heating.
  • the wet method is a method in which a coating layer is formed by applying an antireflection treatment solution adjusted for each layer by a known method such as a dip method, a spray method, a roll coating method, or a spin coating method, and drying.
  • a spin coating method that provides a uniform film thickness and is quick to dry is most preferable.
  • the low refractive index layer is formed by spin coating. This is because the high refractive index layer is not fixed with a binder, so that the high refractive index layer is not damaged as much as possible, and a film having a uniform film thickness and uniformly dispersed hollow silica fine particles is formed.
  • the antistatic antireflection film of the present invention is heated when the low refractive index layer is formed.
  • a heating method hot air, infrared rays, or the like can be used.
  • the heating temperature is determined by the optical substrate to be applied and the coating composition to be used, but usually room temperature to 250 ° C, more preferably 60 ° C to 150 ° C is used. Curing or drying is insufficient at a temperature lower than room temperature, and problems such as yellowing of the substrate and film occur at higher temperatures.
  • the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.30 to 1.50, more preferably 1.35 to 1.45.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.63 to 1.75, and more preferably 1.68 to 1.75.
  • the film thickness of the high refractive index layer is from 5 to 130 nm, and the film thickness of the low refractive index layer is preferably from 50 to 200 nm, particularly preferably from 60 to 130 nm.
  • plastic substrate used in the present invention examples include polymethyl methacrylate and its copolymer, polycarbonate, polydiethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39), cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyurethane resin, poly Examples include thiourethane and other sulfur-containing resins.
  • a typical example of the use of the optical substrate is a plastic lens for spectacles.
  • the hard coat layer is not particularly limited as long as it is a known hard coat layer. However, when weather resistance is particularly required, the hard coat layer preferably contains the following components A to E. A. B. Hydrolyzate of organosilicon compound Composite metal oxide fine particles mainly composed of titanium oxide C.I. Dicyandiamide Organic polycarboxylic acid Co (II) compound
  • An organosilicon compound represented by (Wherein R 4 is an organic group having a polymerizable reactive group, R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a hydrolyzable group) It is a substance represented by Specific examples of the reactive group capable of polymerization as a specific example of R 4 include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, a methacryl group, an epoxy group, a mercapto group, a cyano group, and an amino group.
  • R 4 is most preferably an epoxy group.
  • R 5 include, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, vinyl group, phenyl group and the like.
  • X is a hydrolyzable functional group, and specific examples thereof include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and methoxyethoxy group, halogen groups such as chloro group and bromo group, and acyloxy groups. X is most preferably an alkoxy group.
  • organosilicon compound examples include vinyltrialkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, allyltrialkoxysilane, acryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxy Propyl dialkoxymethylsilane, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrialkoxysilane, mercaptopropyltrialkoxysilane, ⁇ -aminopropyltrialkoxysilane, N- ⁇ ( Aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyl dialkoxysilane and the like.
  • organosilicon compound of general formula (1) tetraalkoxysilane, methyltrialkoxysilane, or the like can be used together.
  • the fine particles other than titanium oxide may be at least one oxide selected from silicon, aluminum, tin, zirconium, iron, antimony, niobium, tantalum, tungsten and the like. That's fine. Furthermore, the outermost surface is preferably coated with antimony oxide. In particular, it is more preferable that zirconium oxide and silicon oxide are integrally bonded to titanium oxide, and the outermost surface of the composite metal oxide fine particles made of these is coated with antimony oxide.
  • the composite metal oxide fine particles usually have an average particle diameter of about 1 to 100 nm, preferably about 3 to 50 nm, more preferably about 5 to 15 nm.
  • the fine particle formation by the composite metal oxide is performed to alleviate the photocatalytic action caused by titanium oxide alone. If the average particle size is too small, the refractive index cannot be improved and the scratch resistance is also deteriorated. On the other hand, if the average particle size is too large, light scattering occurs, so the above particle size is desirable. Titanium oxide may be amorphous or crystalline (anatase, rutile, brookite, etc.). The thickness of the antimony oxide coating layer is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 1/200 to 1/5 of the diameter of the composite metal oxide fine particles.
  • the dicyandiamide is not used alone, but is preferably used simultaneously with the organic polyvalent carboxylic acid from the viewpoint of weather resistance. Dicyandiamide exhibits remarkable weather resistance in the presence of organic polycarboxylic acid.
  • Specific examples of the organic polyvalent carboxylic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. In terms of the synergistic effect when dicyandiamide and the organic polyvalent carboxylic acid are used at the same time, itaconic acid is most preferable in terms of weather resistance. E.
  • Co (II) (divalent cobalt) compound present together with titanium oxide delays the progress of the photocatalytic reaction, and as a result, the decomposition of the polymer material as the hard coat layer component is suppressed, and the hard coat layer is deteriorated. Can be prevented.
  • a solvent for a hard coat composition containing titanium oxide for example, a compound that dissolves in an alcohol or propylene glycol ether and is compatible with the component A and does not inhibit the physical properties thereof is preferable.
  • a chelate compound of Co (II) ion is preferable.
  • the Co (II) chelating agent those having an aliphatic ligand are particularly preferred.
  • aliphatic acid ligand examples include acetylacetone, di-n-butoxide-mono-ethyl acetate, di-n-butoxide-mono-methyl acetate, methyl ethyl ketoxime, 2,4-hexanedione, and 3,5-heptane.
  • Dione and acetoxime are preferably used.
  • a Co (II) compound, dicyandiamide and an organic polyvalent carboxylic acid (particularly itaconic acid) are used. The presence of the three significantly improves the weather resistance.
  • the components A to E forming the hard coat layer are preferably blended as follows.
  • a and B composite metal oxide fine particles mainly composed of hydrolyzate of organosilicon compound and titanium oxide
  • A: B 8: 2 to 3: 7 in solid content ratio
  • C.I. For dicyandiamide, 3 to 15% of solid content of A + B
  • D.E. For organic polycarboxylic acid, 5-25% of A + B solid content
  • E.E. Co (II) compound is 0.1 to 5.0% based on solid content of A + B + C + D
  • the refractive index of the hard coat layer formed increases as the B component increases as compared with the A component, the film layer becomes brittle and cracks tend to occur.
  • the ratio of the B component is most preferable from the relationship with the A component. If the C component is small, the weather resistance (adhesion) is deteriorated, but if too large, the balance with the A + B component is deteriorated and the optical performance is deteriorated. Therefore, the above ratio is most preferable. Moreover, when there are few D components, a weather resistance (crack-proof) property will fall, and when too large, hardness will fall. Therefore, the above ratio is most preferable. If the E component is small, there is no effect of improving the weather resistance (adhesion and cracking), so it is necessary to be present simultaneously with the C and D components. Moreover, since it will color when there are too many E components, the said ratio is the most preferable after all.
  • a curing agent for improving adhesiveness and dyeability with an optical substrate
  • an epoxy resin for preventing ultraviolet rays from reaching an object to be coated
  • a curing catalyst for promoting curing.
  • the hard coat composition can be prepared by dissolving or dispersing the hard coat composition in a solvent and further diluting with a diluting solvent as necessary. Examples of the dilution solvent include alcohols, ketones, esters, ethers and the like.
  • a hard coat solution is applied to a substrate by a known method such as a dip method, a spray method, a roll coating method, or a spin coating method, dried, and heated as necessary to form a coating layer.
  • the film thickness is usually preferably about 0.5 to 10.0 ⁇ m. This is because if the film thickness is too thin, it is difficult to obtain practical scratch resistance, and if it is too thick, appearance problems such as a decrease in surface accuracy and cracks are likely to occur.
  • the substrate is usually pretreated before application.
  • the pretreatment include degreasing treatment with acid-alkali on the substrate surface, plasma treatment, ultrasonic cleaning, and the like.
  • a primer layer may be interposed between the optical substrate and the hard coat layer, that is, the hard coat layer may be formed on the primer layer. That is, when the primer layer is formed on the surface of the optical substrate, the primer layer is interpreted as the surface of the optical substrate.
  • the primer layer is a connecting layer disposed at this position in order to improve the adhesion between the hard coat layer and the lens substrate.
  • the primer liquid is a liquid obtained by mixing a resin material selected from these with water or an alcohol-based solvent and, if necessary, an inorganic oxide fine particle sol.
  • the primer layer is generally formed by immersing a lens substrate in a primer solution. It is also possible to use a wet method such as a dip method, a spray method, a roll coating method, or a spin coating method. Further, it is free to perform further lubrication treatment on the upper surface of the antireflection film.
  • the lubricity treatment is, for example, a method in which a reactive silicone compound or a fluorine-containing organic silane compound is applied to form a very thin (less than 10 nm) thickness lubrication layer.
  • the two layers are simultaneously fixed with the binder. It is possible to form an antistatic antireflection film that is separated into a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • Example 1 ⁇ About the lens used> 50 parts by weight of norbornene diisocyanate, 25 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecandiol
  • a homogeneous solution containing 0.03 parts by weight of dibutyltin dichloride as a catalyst is added to 25 parts by weight of the total 100 parts by weight, and the mixture is injected into the lens mold and cured at 20 ° C. to 130 ° C. over 20 hours.
  • a flat lens having a power of 0.00 having a refractive index of 1.594 and an Abbe number of 42 was formed.
  • This lens was processed into a plastic lens as an optical substrate.
  • ⁇ About titanium oxide sol> the trade name “Hinex AB-20” (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) was used as the titanium oxide composite fine particles (so-called titanium oxide sol).
  • “Hinex AB-20” is composed of titanium oxide as a main component and composite fine particles using zirconium oxide and silicon oxide as other fine particles. More specifically, a structure in which a combined body of titanium oxide and zirconium oxide is surrounded by a combined body of titanium oxide and silicon oxide, and further coated with antimony oxide from the outside. Methanol is used as a dispersion solvent at a solid concentration of 25%.
  • X-12-2510A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the trade name “X-12-2510A” was used as the base solution.
  • “X-12-2510A” is a solution having a solid content concentration of 3% mainly composed of fluorine-containing organosilicon compounds having several compositions.
  • hollow silica sol (20% concentration, isopropyl alcohol solvent) is used so that the hollow silica fine particles are 20% by weight with respect to the total of 100% by weight of the solid content and the hollow silica fine particles (average particle diameter 60 nm, outer shell thickness 10 nm).
  • Reflection characteristic As a general characteristic of the antireflection film, the magnitude of the reflectance at the bottom position near 600 nm of the reflection characteristic curve was evaluated.
  • Initial appearance As an initial appearance test, the cloudiness unfavorable as a lens in the initial stage of production and the presence or absence of spots were evaluated. Judgment of the appearance was carried out visually, “ ⁇ ” being in a good state without white turbidity or spots, “ ⁇ ” being in a state where white turbidity or spots were observed, and “X” being in a poor state with many white turbidity or spots.
  • the weather resistance test performed the ultraviolet exposure test for 180 hours with the sunshine weatherometer (made by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and evaluated the presence or absence of the crack after exposure. Judgment of the appearance was made visually, “ ⁇ ” indicates no crack, and “ ⁇ ” indicates that a crack occurred.
  • the surface of the coating was rubbed 10 times with a # 000 steel wool under a load of 500 g, the surface condition was confirmed, and the determination was made as follows. “ ⁇ ”: The antireflection film cannot be scraped off. “ ⁇ ”: A part of the antireflection film is scraped off, and the reflected color changes. “X”: The antireflection film is scraped off and becomes white.
  • Example 2 In Example 2, the SnO 2 fine particles and the ZnO.Sb 2 O 5 fine particles in the first coating liquid in Example 1 had a weight ratio of 50:50 (ZnO ⁇ Sb 2 O 5 fine particles were 50%), and other conditions were the same. A hard coat layer and an antireflection film are formed. The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. (Example 3) In Example 3, the SnO 2 fine particles and the ZnO.Sb 2 O 5 fine particles in the first coating liquid in Example 1 had a weight ratio of 25:75 (ZnO ⁇ Sb 2 O 5 fine particles were 75%), and other conditions were the same. A hard coat layer and an antireflection film are formed. The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the SnO 2 fine particles and the ZnO.Sb 2 O 5 fine particles in the first coating liquid in Example 1 had a weight ratio of 100: 0 (that is, ZnO ⁇ Sb 2 O 5 fine particles were not used). Others are obtained by forming a hard coat layer and an antireflection film under the same conditions. The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a hollow silica fine particle is not used as the second coating liquid in Example 1 above, and only “X-12-2510A” is used, and a low refractive index layer having a film thickness of 100 nm is formed on the surface of the high refractive index layer. Formed. The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, rutile TiO 2 fine particles were used in place of the SnO 2 fine particles of the first coating solution.
  • the first coating solution was prepared by diluting TiO 2 fine particles and ZnO.Sb 2 O 5 fine particles in a weight ratio of 50:50 and diluting in methyl alcohol so that the solid content concentration was 2.5% by weight. Others are obtained by forming a hard coat layer and an antireflection film under the same conditions. The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 Comparative Example 4, the hard coating layer and the antireflection film were formed under the same conditions except that the weight ratio of TiO 2 fine particles and ZnO.Sb 2 O 5 fine particles in the same first coating solution as in Comparative Example 3 was 25:75. Is. The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 Comparative Example 5
  • anatase-type TiO 2 fine particles were used in place of the SnO 2 fine particles of the first coating solution.
  • the first coating solution was prepared by diluting TiO 2 fine particles and ZnO.Sb 2 O 5 fine particles in a weight ratio of 50:50 and diluting in methyl alcohol so that the solid content concentration was 2.5% by weight.
  • the weight ratio of TiO 2 fine particles and ZnO.Sb 2 O 5 fine particles was 50:50.
  • Others are obtained by forming a hard coat layer and an antireflection film under the same conditions. The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 6, the following was used as the SnO 2 source instead of HX-305-M5 used in the first coating solution. Specifically, 5.0 parts by weight of SnO 2 fine powder (particle size 10-30 nm), 10 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether, and 85.0 parts by weight of ethyl alcohol were mixed, and a surfactant (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was mixed. Manufactured by Adeka Coal CS141E) and mixed, and then this solution was dispersed for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer to obtain a uniform paint.
  • SnO 2 fine particles and ZnO.Sb 2 O 5 fine particles were 50:50 in weight ratio and diluted with ethyl alcohol so that the solid content concentration was 3.0% by weight as the first coating solution.
  • Others are obtained by forming a hard coat layer and an antireflection film under the same conditions. The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 7, the first coating liquid in Example 1 above is not used (that is, the high refractive index layer is not formed), and the same second coating liquid as in Example 1 is used. A low refractive index layer having a film thickness of 100 nm was formed on the hard coat layer by the above operation. The test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 As a result of the above tests, all of the examples showed good reflection characteristics, no initial cloudiness or spots were seen, and the weather resistance was good. However, in Example 1, it was a result that it was slightly inferior to charging property. In other words, it is considered that the ZnO.Sb 2 O 5 fine particles have a smaller blending ratio than the other examples. As for the comparative example, in Comparative Example 1, there was no ZnO.Sb 2 O 5 fine particles as conductive metal oxide fine particles, and thus the antistatic performance was clearly not good. Further, in Comparative Example 1, not only the antistatic performance but also the occurrence of cracks in the initial appearance and weather resistance was not good.
  • Comparative Example 2 since there was no hollow silica fine particle, sufficient antireflection characteristics could not be obtained.
  • Comparative Example 3 the antistatic performance is poor despite the fact that 50% by weight of ZnO.Sb 2 O 5 fine particles are blended, so that compatibility with ZnO.Sb 2 O 5 fine particles is achieved from the viewpoint of antistatic. Are considered to be SnO 2 fine particles.
  • Comparative Examples 3 to 5 the initial appearance and weather resistance are inferior to those of the Examples.
  • Comparative Example 6 the weather resistance is remarkably inferior, but this is considered because the surfactant is mixed in the first coating solution. Therefore, it can be said that it is preferable to adjust the solution only with a volatile solvent as in the Examples.
  • Comparative Example 7 since there was no high refractive index layer, the reflection characteristics were poor compared with the Examples, and the antistatic performance was not exhibited.

Abstract

【課題】簡単に高屈折率層と低屈折率層の２層を同時に固定することができる高性能の帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法及び同製造方法で製造したプラスチックレンズを提供すること。 【解決手段】ハ－ドコ－ト層を形成したプラスチック製の光学基材の表面に導電性金属酸化物微粒子としてＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子とＳｎＯ2を主成分とする複合酸化物微粒子を揮発性溶媒（例えばイソプロピルアルコ－ル）に分散させた第１の塗布液を塗布し、加熱処理をせずに揮発性溶媒を揮発して高屈折率層を形成させる。形成された高屈折率層上にＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子の平均粒径よりも小さくない平均粒径の中空シリカ微粒子を分散させた有機ケイ素化合物を主成分とする第２の塗布液をスピンコ－ト法にて塗布し加熱処理をして高屈折率層の上層に低屈折率層を形成する。

Description

帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法及び同方法で製造したプラスチックレンズ
　本発明はハードコート層が形成されたプラスチックレンズの表面に帯電防止性反射防止膜を形成したプラスチックレンズに関するものである。
　　プラスチックレンズはガラスレンズよりも軽量で割れにくく着色しやすいという利点があるため視力矯正用のレンズやサングラスのような眼鏡レンズとして多用されている。しかし、一方でガラスレンズに比べて柔らかく傷が付きやすいという特性があるため、従来からその表面にハードコート層を形成するようにしている。また、特に眼鏡レンズの場合、レンズに映りこんだ反射光がレンズ内で乱反射することによりゴーストやちらつきが起こり、メガネレンズを掛けている人にとってうっとうしく感ずることがある。更に、このような反射光は眼鏡レンズの外観（他人にレンズを見られた場合のレンズの見た目）上好ましくない。そこで、ゴーストやちらつきを低減するために、乾式または湿式の反射防止層を設けることは広く行われている。特に耐熱性に優れ、膜のクラックが発生しにくいことから近年湿式の反射防止膜の利用が広がってきている。
一方、プラスチックレンズは摩擦等によって静電気が発生しやすく、レンズが帯電することによって埃を呼び込んでレンズ表面が汚れてしまうこととなる。そのため、近年のプラスチックレンズでは反射防止膜に反射防止機能に加え、帯電防止機能を付与するようになってきている。反射防止膜は基本的に屈折率の異なる複数の屈折率層を交互に成膜して構成されており、これらの屈折率層の一部を導電性のある微粒子を主体に構成することで導電性を向上させるというものである。
　このような帯電防止性湿式反射防止膜の先行技術の一例として特許文献１及び特許文献２を挙げる。特許文献１では導電性金属酸化物微粒子を含有する反射防止膜用硬化性組成物を基材上で硬化させて高屈折率層を形成するとともに、その上層に低屈折率層用硬化性組成物を塗布し、これを熱硬化させて低屈折率層を形成するようにしている。また、特許文献２では金属酸化物微粒子と中空シリカ微粒子の両方を含む塗料組成物を塗布した後に硬化させ、金属酸化物微粒子によって高屈折率層を形成するとともに、中空シリカ微粒子によって相対的な低屈折率層を形成して２層の屈折率層からなる導電性の反射防止膜を形成するというものである。
特開２００２－３１１２０８号公報 特開２００９－１９８７４８号公報
　例えば、上記特許文献１では高屈折率層と低屈折率層をそれぞれ別個に硬化させて帯電防止性反射防止膜を構成させているため、成膜に時間がかかり非効率的である。特許文献２では理論上は一液だけで２種類の屈折率層を形成することができることになっているが、微粒子の表面自由エネルギーの差や比重の差だけで２種類の屈折率層にきれいに分別させるためには時間がかかり、しかも必ずしも確実に分別させられるとは限らず、２層に分別したことの確認もできず実際には塗液の調整が非常に面倒である。
　そのため、より成膜工程が簡単でなおかつ時間がかからずに帯電防止性反射防止膜を基材上に成膜させることができる技術が求められていた。
　本発明は、上記課題を解消するためになされたものであり、その目的は、簡単に高屈折率層と低屈折率層の２層を同時に固定することができる高性能の帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法及び同製造方法で製造したプラスチックレンズを提供することにある。
　上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明では、プラスチック製の光学基材の表面にハ－ドコ－ト層を形成し、同ハ－ドコ－ト層に対して導電性金属酸化物微粒子とＳｎＯ2微粒子を揮発性溶媒に分散させた第１の塗布液を塗布し加熱処理をせずに前記揮発性溶媒を揮発して高屈折率層を形成させ、形成された前記高屈折率層上に前記導電性金属酸化物微粒子およびＳｎＯ2微粒子の平均粒径よりも小さくない平均粒径の中空シリカ微粒子を拡散させた有機ケイ素化合物を主成分とする第２の塗布液をスピンコ－ト法にて塗布し加熱処理をして前記高屈折率層の上層に低屈折率層を形成するようにしたことをその要旨とする。
　請求項２に記載の発明では請求項１に記載の発明において、前記高屈折率層はスピンコ－ト法によって成膜させるようにしたことをその要旨とする。
　請求項３に記載の発明では請求項１又は２に記載の発明において、前記導電性金属酸化物微粒子及びＳｎＯ2微粒子の平均粒径は５～１５ｎｍであり、前記中空シリカ微粒子の平均粒径は４０～８０ｎｍであることをその要旨とする。
　請求項４に記載の発明では請求項１～３のいずれかに記載の発明において、前記導電性金属酸化物微粒子は酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複合酸化物微粒子（ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子）であることをその要旨とする。
　請求項５に記載の発明では請求項４に記載の発明において、前記ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子と前記ＳｎＯ2微粒子を総量とする際に前記ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子の配合比率は重量比で含有割合は３０～８０重量％であることをその要旨とする。
　請求項６記載の発明では請求項１～５のいずれかの方法で製造され前記高屈折率層とその上層の前記低屈折率層が前記第２の塗布液が固化したバインダーによって一体的に硬化されていることをその要旨とする。
　上記のような構成では、まず図１に示すようにハ－ドコ－ト層の上に第１の塗布液を塗布し揮発性溶媒を揮発させることで導電性金属酸化物微粒子とＳｎＯ2微粒子とからなる高屈折率層が形成される。そしてその高屈折率層の上にスピンコ－ト法にて第２の塗布液を塗布すると、図２のように有機ケイ素化合物を主成分とするバインダ－成分が導電性高屈折微粒子とＳｎＯ2微粒子の隙間にも浸透することとなる。一方、中空シリカ微粒子は高屈折率層の上に堆積して低屈折率層を形成する。そして、加熱処理をすることで第２の塗布液の有機ケイ素化合物が熱硬化してバインダーとして機能し、ハ－ドコ－ト層の上に一体的な高屈折率層と低屈折率層からなる帯電防止性反射防止膜を形成させることができる。
　本発明の帯電防止性反射防止膜は２層の膜層構造を成している。上層が中空シリカ微粒子からなる低屈折率層であり、下層が導電性金属酸化物微粒子とＳｎＯ2微粒子からなる高屈折率層である。
　中空シリカ微粒子とは内部に中空状に密閉された空洞を有していたり、粒子全体が多孔質で構成されるシリカ（ＳｉＯ２）粒子の総称である。中空シリカは通常のシリカに比べて屈折率が低く、反射防止膜の素材として好適である。導電性金属酸化物微粒子及びＳｎＯ2微粒子は中空シリカ微粒子よりも屈折率が高いことが必要条件となる。更に本発明の目的から中空シリカ微粒子の平均粒径は導電性金属酸化物微粒子及びＳｎＯ2微粒子の平均粒径よりも小さくないことが必要である。中空シリカ微粒子が導電性金属酸化物微粒子及びＳｎＯ2微粒子よりも小さいとそれらの隙間から中空シリカ微粒子が下層に流下してしまったり、隙間に挟まったりし、界面が明確にできずに反射防止効果が十分得られなくなってしまう可能性があるからである。
　本発明ではＳｎＯ2微粒子は主として高屈折率の発現に寄与し、導電性金属酸化物微粒子が導電性に寄与する。但し、導電性金属酸化物微粒子は中空シリカ微粒子よりも高屈折なので導電性金属酸化物微粒子は導電性と同時に高屈折率の発現にも寄与することとなる。導電性金属酸化物微粒子としては半導体性金属の金属酸化物を使用する。より具体的には例えば、亜鉛・アンチモン酸化物（ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5）、インジウム含有酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。最も好ましいのは亜鉛・アンチモン酸化物であり、十分な帯電防止性を発現するためにはＳｎＯ2微粒子に対して３０重量％以上の配合割合であることが好ましい。但し、多すぎれば第２の塗布液のバインダ－成分との相性が悪くなり白濁が生じるため、８０重量％を超えることは好ましくない。
　中空シリカ微粒子の平均粒径は一般に１０～１００ｎｍ程度であるが、本発明では４０～８０ｎｍであることが好ましい。これよりも小径であると空隙率が低くなり、十分な低屈折率を得られないからである。また、これよりも大径であると乱反射による粒子の白化が生じ膜素材として好ましくなくなるからである。
　また、導電性金属酸化物微粒子の平均粒径は一般に１～１００ｎｍ程度であるが、本発明では５～１５ｎｍであることが好ましい。基本的に中空シリカ微粒子の平均粒径以下である必要があり、これよりも大径であると光の散乱が生じて透過性能が劣化するためである。
　第１の塗布液の成分である揮発性溶媒としては揮発性溶媒を気化させて、導電性高屈折微粒子のみからなる高屈折率層を形成することを目的とするため、ここではできるだけ揮発性が高く導電性高屈折微粒子と反応しない溶媒が求められる。そのため、揮発性溶媒としては低級アルコールを主体とすることが好ましい。低級アルコールとしては、炭素数１～４程度のアルコールであって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。尚、低級アルコールに一部水や高級アルコール、ヘキサン、アセトン等の揮発性溶媒が含まれることを排除するものではない。
　尚、第１の塗布液中の導電性金属酸化物微粒子及びＳｎＯ2微粒子は固形分として１．５～２．５％程度が塗布しやすく好ましい。
　第２の塗布液の成分である中空シリカ微粒子を含有した有機ケイ素化合物、つまり硬化した際のバインダー主成分としての有機ケイ素化合物としては、次式で表される有機ケイ素化合物が用いられる。
          Ｒ1 aＲ2 bＳiＸ4-(a+b) 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ここで、Ｒ1は、炭素数１～６のアルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基からなる群から選ばれる有機基を有する炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１～３のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基である。また、ａ＝0または１、ｂ＝0,1または２である）。
  上記式で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、α-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）-エチルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）-エチルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキキシラン、Ｎ-β（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジエトキキシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用することも可能である。
　また、次式で示される含フッ素有機ケイ素化合物を用いることもできる。含フッ素有機ケイ素化合物を使用することにより低屈折率で耐久性のよいバインダ－が得られる。
　　　Ｆ（ＣＦ2）n Ｃ2Ｈ4Ｓｉ－Ｒ3 3－cＸc
      ＸcＲ3 3－cＳｉ－Ｃ2Ｈ4（ＣＦ2）mＣ2Ｈ4－ＳｉＲ3 3－cＸc
（ここで、Ｒ3は炭素数1～6のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、nは4、6、8、10、12、mは4、6、ｃは2、3である。）
　本発明においては、高屈折率層は湿式、無加熱で形成される。ここで湿式とはディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の公知の方法で各層用に調整された反射防止処理液を塗布し、乾燥させることで被膜層を形成する方式である。但し、この中では均一な膜厚が得られ乾燥の速いスピンコート法が最も好ましい。
　一方、低屈折率層はスピンコート法で形成される。高屈折率層がバインダーで固定されていないため、高屈折率層にダメージをなるべく与えずに、なおかつ均一な膜厚でかつ中空シリカ微粒子が均質に分散した膜を形成するためである。
　本発明の帯電防止性反射防止膜は低屈折率層が形成された段階で加熱される。加熱方法としては熱風、赤外線などで行うことが可能である。加熱温度は適用される光学基材及び使用されるコーティング組成物によって決定されるが、通常は室温から２５０℃、より好ましくは６０℃から１５０℃が使用される。常温よりも低温では硬化又は乾燥が不十分であり、またこれより高温になると基材や膜の黄変などの問題点を生ずる。
　本発明の帯電防止性反射防止膜では低屈折率層の屈折率は、１．３０～１．５０が好ましく、１．３５～１．４５がさらに好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．６３～１．７５であると好ましく、１．６８～１．７５であるとさらに好ましい。
　高屈折率層の膜厚は５～１３０ｎｍであり、低屈折率層の膜厚は５０～２００ｎｍが好ましく、特に６０～１３０ｎｍの範囲が好ましい。
　また、反射防止膜の形成前にはその下層となるハードコート層の表面活性処理としてコロナ処理やプラズマ処理をすることが好ましい。
　また、本発明に使用されるプラスチック基材としては例えばポリメチルメタクリレート及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ－３９）、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン、その他硫黄含有樹脂等が一例として挙げられる。光学基材の用途例としては代表的には眼鏡用のプラスチックレンズが挙げられる。
　ハードコート層は公知のハードコート層であれば、特に限定されないが、特に耐候性が要求される場合、ハードコート層用の組成物としては下記Ａ～Ｅ成分を含有することが好ましい。
Ａ．有機ケイ素化合物の加水分解物
Ｂ．酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子
Ｃ．ジシアンジアミド
Ｄ．有機多価カルボン酸
Ｅ．Ｃｏ（ＩＩ）化合物
　ここに、Ａ．の有機ケイ素化合物の加水分解物とは、一般式として、
　Ｒ4Ｒ5nＳｉＸ3-n（ ｎ＝０　or　１）               （１）
で表される有機ケイ素化合物。
（式中、Ｒ4は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ5は炭素数１～６の炭化水素基、Ｘは加水分解基）
で表される物質である。
　ここに、Ｒ4の具体例として重合可能な反応基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。ここでＲ4としてはエポキシ基が最も好ましい。エポキシ基が存在することでシラン化合物の加水分解物は開環重合するため、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性が向上するためである。
　また。Ｒ5の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。
　また、Ｘは加水分解可能な官能基であり、その具体例として、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとしてはアルコキシ基が最も好ましい。
　上記有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトシキ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ－グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ－アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等が挙げられる。なお、一般式（1）の有機ケイ素化合物のほかにテトラアルコキシシランやメチルトリアルコキシシラン等を併用して硬度等の物性を調節することも可能である。
　Ｂ．の酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子としては酸化チタン以外の微粒子はシリコン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ニオブ、タンタル、タングステン等から選ばれる１種以上の酸化物であればよい。更に、最表面がアンチモン酸化物で被覆されていることが好ましい。更に、特に酸化ジルコニウム、及び酸化シリコンが酸化チタンに対して一体的結合され、これらからなる複合金属酸化物微粒子の最表面がアンチモン酸化物で被覆されていることがより好ましい。
　複合金属酸化物微粒子は通常１～１００ｎｍ程度の平均粒径とされ、好ましくは３～５０ｎｍ程度、より好ましくは５～１５ｎｍ程度の平均粒径とされる。複合金属酸化物による微粒子化は酸化チタン単独の場合による光触媒作用を緩和するために行われるものであり、あまり平均粒径が小さいと屈折率の向上が望めず耐擦傷性も悪くなる。一方、平均粒径があまり大きすぎると光の散乱が生じてしまうため上記粒径が望ましい。
　尚、酸化チタンは無定形であっても結晶型（アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型等）であっても構わない。アンチモン酸化物の被覆層の厚さには特に制限はないが通常上記複合金属酸化物微粒子の径の１／２００～１／５の範囲にあることが好ましい。
　Ｃ．のジシアンジアミドは単独で使用するのではなく、有機多価カルボン酸と同時に使用することが耐候性の点で特に好ましい。ジシアンジアミドは有機多価カルボン酸の存在下での耐候性の発現が顕著である。
　Ｄ．の有機多価カルボン酸としての具体例はマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。ジシアンジアミドと有機多価カルボン酸とを同時に使用する場合の相乗効果では特にイタコン酸を使用することが耐候性の点で最も好ましい。
　Ｅ．のＣｏ（ＩＩ）（２価のコバルト）化合物は酸化チタンと同時に存在することで光触媒反応の進行を遅延させその結果ハードコート層成分である高分子物質の分解が抑えられ、ハードコート層の劣化を防止することができる。Ｃｏ（ＩＩ）化合物としては、酸化チタンを含有するハードコート組成剤用の溶媒、例えば、アルコールやプロピレングリコールエーテルに溶解し、かつ上記Ａ成分との相溶性がありその物性を阻害しないものが好ましい。より具体的には、Ｃｏ（ＩＩ）イオンのキレート化合物が好ましい。
　Ｃｏ（ＩＩ）のキレ－ト剤としては特に脂肪族の配位子を有するものが好ましい。脂肪族酸の配位子としては、例えばアセチルアセトン、ジ－ｎ－ブトキシド－モノ－エチルアセテート、ジ－ｎ－ブトキシド－モノ－メチルアセテート、メチルエチルケトオキシム、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオンおよびアセトオキシム等が好ましく用いられる。特に２価のコバルトアセチルアセトネ－トの金属錯体を構成するアセチルアセトンを使用することが耐候性の点で最も好ましく、更にＣｏ（ＩＩ）化合物とジシアンジアミド及び有機多価カルボン酸（特にイタコン酸）の三者が存在することによって耐候性が極めて顕著に向上する。
　上記ハードコート層を形成するＡ～Ｅの成分は次のような配合割合とすることが好ましい。
　（１）Ａ及びＢ（有機ケイ素化合物の加水分解物と酸化チタンを主成分とする複合金属酸化物微粒子）については固形分比でＡ：Ｂ＝８：２～３：７
　（２）Ｃ．ジシアンジアミドについてはＡ＋Ｂの固形分に対し３～１５％
　（３）Ｄ．有機多価カルボン酸についてはＡ＋Ｂの固形分に対し５～２５％
　（４）Ｅ．Ｃｏ（ＩＩ）化合物についてはＡ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの固形分に対し０．１～５．０％
　Ａ成分に比較してＢ成分が多いほど形成されるハードコート層の屈折率が向上するものの、膜層がもろくなってクラックが生じやすくなる。そのためＢ成分はＡ成分との関係から上記の割合が最も好ましい。Ｃ成分は少ないと耐候（密着）性が低下するものの多すぎるとＡ＋Ｂ成分とのバランスが悪くなり光学性能が低下してしまう。そのため、上記の割合が最も好ましい。また、Ｄ成分は少ないと耐候（耐クラック）性が低下し、多すぎると硬度が低下してしまう。そのため、上記の割合が最も好ましい。Ｅ成分は少ないと耐候（密着及びクラック）性の向上の効果がないため、Ｃ、Ｄ成分と同時に存在することが必要である。また、Ｅ成分が多すぎると着色してしまうため、結局上記の割合が最も好ましい。
　上記ハードコート組成物には、塗膜の各性能をより改善するために、種々の添加剤を配合することが望ましい。例えば、光学基材との密着性、染色性を向上させるための添加剤としては、硬化剤やエポキシ樹脂、被塗布物に紫外線が到達するのを阻止するための紫外線吸収剤を使用してもよい。また、硬化を促進するための硬化触媒を配合することも可能である。
　ハードコート組成物を溶媒に溶解又は分散させ、更に必要に応じて希釈溶剤によって希釈させることでハードコート液を作製することができる。希釈溶剤はアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等を挙げることができる。
　ディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の公知の方法でハードコート液を基材に塗布し、乾燥させ、必要に応じて加熱させることで被膜層を形成する。その膜厚は、通常、約０．５～１０．０μｍとすることが好ましい。膜厚が薄すぎると、実用的な耐擦傷性を得難く、また、厚すぎると面精度の低下やクラック等の外観的な問題が生じやすくなるためである。
　また、基材は通常塗布前に前処理を行う。前処理は基材表面の酸-アルカリによる脱脂処理、プラズマ処理、超音波洗浄等が挙げられる。これら前処理によって基材表面の層の密着性に影響のある汚れが除去される。
　また、光学基材とハードコート層との間にはプライマー層を介在させる、つまりハードコート層をプライマー層の上に形成するようにしてもよい。つまり、光学基材の表面にプライマー層が形成されている場合にはプライマー層を光学基材の表面と解釈するものとする。ここにプライマー層はハードコート層とレンズ基材との密着性の向上のためこの位置に配置される連結層であって、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂等から構成される。プライマー液は水又はアルコール系の溶媒にこれらから選択された樹脂材料と必要に応じて無機酸化物微粒子ゾルを混合させた液である。プライマー層は一般にレンズ基材をプライマー液に浸漬させて成膜させる。ディップ法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法の湿式法を用いることも自由である。
　また、反射防止膜の上面に更に滑性処理を行うことは自由である。滑性処理とは例えば反応性シリコ－ン化合物や含フッ素有機シラン化合物などを塗布し極薄い（１０ｎｍ以下）の厚みの滑性層を形成するものである。
　上記各請求項に記載の発明によれば、導電性の高屈折率層の上層に低屈折率層を形成させる際に２層を同時にバインダーで固定することとなるため、簡単かつ確実にプラスチックレンズ上に高屈折率層と低屈折率層に分別された帯電防止性反射防止膜を形成させることが可能となる。
本発明における高屈折率層の形成の理論を説明する説明図。 本発明における帯電防止性反射防止膜の形成の理論を説明する説明図。
　（実施例１）
　＜使用レンズについて＞
　ノルボルネンジイソシアネ－ト５０重量部、ペンタエリスリト－ルテトラキス（３－メルカプトプロピオネ－ト）２５重量部、ビス（メルカプトメチル）－３,６,９－トリチア－１,１１－ウンデカンジオ－ル２５重量部の合計１００重量部に対して、触媒としてジブチルチンジクロライド０．０３重量部を配合した均一溶液をレンズ用モ－ルドに注入し、２０℃～１３０℃まで２０時間かけ昇温硬化させ、屈折率１．５９４、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。これを玉型加工したものを光学基材としてのプラスチックレンズとした。
　＜酸化チタンゾルについて＞
　本実施例において酸化チタン系複合微粒子（いわゆる酸化チタンゾル）は、商品名「ハイネックスＡＢ－２０」（日揮触媒化成製）を使用した。「ハイネックスＡＢ－２０」は主成分を酸化チタンとするとともに酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素をその他の微粒子として複合微粒子を構成している。より具体的には酸化チタンと酸化ジルコニウムの結合体を酸化チタンと酸化ケイ素の結合体で包囲する構造とされ、更に外方からアンチモン酸化物で被覆されている。固形分濃度２５％で分散溶媒としてメタノ－ルを使用している。
　＜ハードコート液の調整及びハードコート層の形成＞
　テトラエトキシシランを１１重量部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを７６重量部、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを２２重量部に、メタノ－ル１５０部加え、氷冷下攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸２４部を滴下して加水分解を行い、更に５℃で１昼夜撹拌した（この溶液をベース溶液とする）。
　このベース溶液の合計２８３重量部の混合物に対して上記「ハイネックスＡＢ－２０」を１９２重量部、レベリング剤としてのシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー製「ＳＩＬＷＥＴＬ－７００１」 ）を０．６０重量部、イタコン酸を２０．０２重量部、ジシアンジアミドを８．３３重量部、Ｃｏ（ＩＩ）のアセチルアセトネートを１．４８重量部を加え５℃で更に１昼夜撹拌して固形分約３０％のハードコート液を得た。
　前処理された基材にハードコート組成物をディッピング法（引き上げ速度３００ｍｍ／ｍｉｎ ）により塗布し、１００℃×２時間の条件にて硬化させレンズ基材の両面に膜厚２．０μｍ、屈折率１．６３のハ－ドコ－ト層を得た。
　＜第１の塗布液の調整＞
　ＳｎＯ2微粒子としてメタノ－ル分散タイプの商品名「ＨＸ－３０５－Ｍ５」（固形分３０％、日産化学工業製）２３３重量部と、ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子としてイソプロピルアルコ－ル分散タイプの商品名「セルナックスCX－Z２１０IP」（固形分２０％、日産化学工業製）１５０重量部とを固形分濃度が２．５重量％となるようにイソプロピルアルコ－ルに希釈したものを第１の塗布液とした。ＳｎＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比で７０：３０とした（ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子が３０％）。
　＜第２の塗布液の調整＞
　商品名「Ｘ－１２－２５１０Ａ」（信越化学工業製）をベース溶液とした。「Ｘ－１２－２５１０Ａ」はいくつかの組成の含フッ素有機ケイ素化合物を主成分とする固形分濃度３％の溶液である。このベース液に固形分と中空シリカ微粒子（平均粒子径６０ｎｍ、外殻厚み１０ｎｍ）の合計１００重量％に対し中空シリカ微粒子が２０重量％になるように中空シリカゾル（２０％濃度、イソプロピルアルコール溶媒）を添加し室温で３日間撹拌し固形分３％に調整したものを第２の塗布液とした。
　＜帯電防止性反射防止膜の形成＞
　ハ－ドコ－ト層の上に第１の塗布液１ｍｌを、
スピンコート条件：回転数３０００ｒｐｍ回転時間３０秒
で処理してハ－ドコ－ト層表面に膜厚５０ｎｍの高屈折率層を得た。続いて高屈折率層の上に第２の塗布液１ｍｌを、
スピンコート条件：回転数１２００ｒｐｍ回転時間３０秒で処理して高屈折率層表面に膜厚１００ｎｍの低屈折率層を得た。次いで、１２０℃で１．５時間加熱硬化することで反射防止膜を形成させた。
　上記のようにして得られた反射防止膜が形成されたプラスチックレンズについて次のような試験を行った。
　１）反射特性について
　反射防止膜の一般的な特性として反射特性曲線の６００ｎｍ付近のボトム位置における反射率の大きさを評価した。
　２）初期外観について
　初期外観試験として製造初期段階におけるレンズとして好ましくない白濁と、斑点の有無を評価した。外観の判定は目視で行い、「○」は白濁あるいは斑点が認められず良好な状態、「△」は白濁あるいは斑点が認められる状態、「×」は白濁あるいは斑点が多く不良な状態とした。
　３）耐候性について
　耐候性試験はサンシャインウエザオメーター（スガ試験機株式会社製）にて１８０時間の紫外線曝露試験を行い、曝露後のクラックの有無を評価した。外観の判定は目視で行い、「○」はクラックなし、「×」はクラックが発生、とした。強度については＃０００のスチールウールで塗膜面を５００g荷重をかけて１０往復擦り、表面状態を確認し、次のように判定した。
「○」・・・反射防止膜が擦り取れない。
「△」・・・反射防止膜が一部擦り取れ、反射色が変色する。
「×」・・・反射防止膜が擦り取られ、白くなる。
　４）帯電性について
　２５℃、湿度３０％の環境で表面を紙（ピュアリ－フ）で２０回擦り、直後の帯電電位を静電気測定器（ＦＭＸ－００３：ＳＩＭＣＯ製）にて測定し以下のように判定した。
「○」・・・絶対値が０．５ｋＶ以下
「△」・・・絶対値が０．５～２.０ｋＶ
「×」・・・絶対値が２．０以上
これらの結果を表１に示す。
　（実施例２）
　実施例２は実施例１における第１の塗布液のＳｎＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比を５０：５０（ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子が５０％）としてその他は同じ条件でハードコート層及び反射防止膜を形成させたものである。
　試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
　（実施例３）
　実施例３は実施例１における第１の塗布液のＳｎＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比を２５：７５（ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子が７５％）としてその他は同じ条件でハードコート層及び反射防止膜を形成させたものである。
　試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表１に示す。
　（比較例１）
　比較例１では上記実施例１における第１の塗布液のＳｎＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比を１００：０（つまり、ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子を使用しなかった）としてその他は同じ条件でハードコート層及び反射防止膜を形成させたものである。
　試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
　（比較例２）
　比較例２では上記実施例１における第２の塗布液として中空シリカ微粒子を使用せず上記「Ｘ－１２－２５１０Ａ」のみを使用して、高屈折率層表面に膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成させた。
　試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
　（比較例３）
　比較例３では第１の塗布液のＳｎＯ2微粒子の代わりにルチル型のＴｉＯ2微粒子を使用した。ＴｉＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比で５０：５０とし、固形分濃度が２．５重量％となるようにメチルアルコールに希釈したものを第１の塗布液とした。その他は同じ条件でハードコート層及び反射防止膜を形成させたものである。
　試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
　（比較例４）
　比較例４では比較例３と同じ第１の塗布液におけるＴｉＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比を２５：７５としてその他は同じ条件でハードコート層及び反射防止膜を形成させたものである。
　試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
　（比較例５）
　比較例５では第１の塗布液のＳｎＯ2微粒子の代わりにアナターゼ型のＴｉＯ2微粒子を使用した。ＴｉＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比で５０：５０とし、固形分濃度が２．５重量％となるようにメチルアルコールに希釈したものを第１の塗布液とした。ＴｉＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比で５０：５０とした。その他は同じ条件でハードコート層及び反射防止膜を形成させたものである。
　試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
　（比較例６）
　比較例６では第１の塗布液に使用したＨＸ－３０５－Ｍ５の代わりにＳｎＯ2源として以下のものを使用した。すなわちＳｎＯ2微粉末（粒径１０－３０ｎｍ）５．０重量部と、プロピレグリコールモノメチルエーテル１０重量部と、エチルアルコール８５．０重量部を混合し、これに界面活性剤（旭電化工業社製、アデカコールCS１４１E）を添加して混合し、その後、この溶液を超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散させ、均一塗料とした。ＳｎＯ2微粒子とＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子は重量比で５０：５０とし、固形分濃度が３．０重量％となるようにエチルアルコールに希釈したものを第１の塗布液とした。その他は同じ条件でハードコート層及び反射防止膜を形成させたものである。
　試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
　（比較例７）
　比較例７では上記実施例１における第１の塗布液を使用せず（つまり、高屈折率層を形成させず）、実施例１と同じ第２の塗布液を使用して実施例１と同様の操作でハードコート層の上に膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成させた。
　試験については実施例１と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜結果＞
　上記各試験の結果、実施例はいずれも良好な反射特性を示し、初期の白濁・斑点も見られず、耐候性も良かった。但し、実施例１では若干帯電性に劣るという結果であった。つまり、ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子が他の実施例に比べて配合割合が少なかったことに起因するものと考えられる。
　比較例については、比較例１では導電性金属酸化物微粒子としてのＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子がないため、帯電防止性能は明らかに良くなかった。また、比較例１では帯電防止性能のみならず、初期外観や耐候性におけるクラック発生も見られ良くなかった。
　比較例２では中空シリカ微粒子が存在しないため、充分な反射防止特性が得られなかった。また、比較例３ではＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子を５０重量％配合しているにも関わらず、帯電防止性能が不良であることから、帯電防止の観点からＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子と相性のよいのはＳｎＯ2微粒子であると考えられる。また、比較例３～５では初期外観や耐候性でも実施例に比べて劣る。
　比較例６では耐候性が際立って劣るが、これは第１の塗布液中に界面活性剤が混入しているためと考えられる。そのため実施例のように揮発性溶媒だけで溶液を調整することが好ましいといえる。比較例７では高屈折率層がないため、実施例に比べて反射特性が不良であり帯電防止性能も発揮することもなかった。

Claims (6)

  1. 、プラスチック製の光学基材の表面にハ－ドコ－ト層を形成し、同ハ－ドコ－ト層に対して導電性金属酸化物微粒子とＳｎＯ2微粒子を揮発性溶媒に分散させた第１の塗布液を塗布し加熱処理をせずに前記揮発性溶媒を揮発して高屈折率層を形成させ、形成された前記高屈折率層上に前記導電性金属酸化物微粒子およびＳｎＯ2微粒子の平均粒径よりも小さくない平均粒径の中空シリカ微粒子を拡散させた有機ケイ素化合物を主成分とする第２の塗布液をスピンコ－ト法にて塗布し加熱処理をして前記高屈折率層の上層に低屈折率層を形成するようにしたことを特徴とする帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法
  2. 　前記高屈折率層はスピンコ－ト法によって成膜させるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法。
  3. 　前記導電性金属酸化物微粒子及びＳｎＯ2微粒子の平均粒径は５～１５ｎｍであり、前記中空シリカ微粒子の平均粒径は４０～８０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法。
  4. 　前記導電性金属酸化物微粒子は酸化亜鉛と五酸化アンチモンの複合酸化物微粒子（以下ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子と記す）であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法。
  5. 　前記ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子と前記ＳｎＯ2微粒子を総量とする際に前記ＺｎＯ・Ｓｂ2Ｏ5微粒子の配合比率は重量比で含有割合は３０～８０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズの製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれかの方法で製造され前記高屈折率層とその上層の前記低屈折率層が前記第２の塗布液が固化したバインダーによって一体的に硬化されていることを特徴とする帯電防止性反射防止膜を有するプラスチックレンズ。
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