CN105980463B - 包含硬质涂层的光学物品、以及生产方法 - Google Patents

包含硬质涂层的光学物品、以及生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于基于丙烯酸聚合物的基底的溶胶‑凝胶组合物，该组合物包含至少一种硅烷水解产物和至少一种粘合促进剂，该粘合促进剂包括在其末端具有羟基和烷氧基硅烷基团的树枝状聚合物。本发明还涉及一种涂覆有所述溶胶‑凝胶组合物的光学物品。

Description

包含硬质涂层的光学物品、以及生产方法
发明背景
1.发明领域
本发明总体上涉及一种具有在丙烯酸基底上的无条纹单层的光学物品，尤其是眼科镜片，以及涉及一种用于制造这种光学物品的方法。
具体地，本发明涉及一种光学物品，其中在丙烯酸基底上的该无条纹单层硬质涂层是通过使用特定树状聚合物制备的。
2.相关技术的说明
丙烯酸聚合物被广泛用作用于光学装置的基底。这种类型的基底总体上是基于聚合的(甲基)丙烯酸以及其酯并且表现出典型地在550nm的参考波长下并在25℃下表示的大约1.6的折射率。
已知的是借助于典型地基于聚硅氧烷的硬质涂层(耐磨和/或耐刮擦涂层)保护基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底的表面免受磨损和刮擦。
然而，始终难以获得基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底与耐磨硬质涂层之间的良好的粘附性。
为了增强基底与硬质涂层之间的粘附性，已经建议使用包含至少两个层的硬质涂层：第一层，被称为底漆层，旨在沉积在该基底上，和具有耐磨和/或耐刮擦特性的第二层，其被涂覆在这个第一底漆层上。因此，该底漆层提供了在该基底上的该硬质涂层的改进的粘附性。
因此应了解的是提供一种新的硬质涂层组合物，该组合物使得能够简化光学物品的制造过程(更少的制备步骤，更成本有效的方法)，该光学物品包含涂覆有硬质涂层的基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底，同时允许与所述基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底的良好的粘附性。
此外，已知的是该基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底与该硬质涂层之间的折射率的差异应尽可能小以限制由于光反射和干扰的条纹初现。条纹确实被认为是光学物品、尤其眼镜上的外观缺陷。
因此，还令人希望的是提供一种新的硬质涂层组合物，该组合物防止外观缺陷在最终光学物品上的形成。具体地，令人希望的是提供一种新的硬质涂层组合物，该组合物具有的折射率更接近该基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底的折射率。
虽然在现有技术中描述的具有高折射率(例如约1.6)的硬质涂层组合物提供了可接受的与基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底的粘附性、或更少的可见条纹，然而，它们不是完全令人满意的。
确实，具有在基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底上的改进的粘附性、机械特性，同时防止条纹形成的独特的硬质涂层组合物是非常令人希望的。
发明概述
因此，本发明的第一目的是提供一种新颖的硬质涂层组合物，该组合物至少避免现有技术的硬质涂层组合物的缺点，尤其能够赋予到基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底上的良好粘附性而不形成外观缺陷(条纹)，同时具有良好的耐磨和/或耐刮擦特性。
本发明的第二目的是提供一种新颖的硬质涂层组合物，该组合物还使能够获得以下硬质涂层，该硬质涂层除了对下面的基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底的非常好的粘附特性和非常好的机械特性，如耐刮擦性以及耐磨性之外还具有低雾度。
另一个目的是提供一种制备包含此种硬质涂层组合物的光学物品的方法，该方法比现有技术的已知方法更简单且更成本有效，这些已知方法需要使用底漆层以便改进该硬质涂层组合物与该基底之间的粘附性。
为了实现这些前述目的，提供了在固化时形成用于基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底的涂层的一种溶胶-凝胶组合物，该组合物包含至少一种硅烷水解产物和至少一种粘合促进剂，其特征在于，所述粘合促进剂包括在其末端具有羟基和烷氧基硅烷基团的树枝状聚合物。
在该树枝状聚合物末端的所述烷氧基硅烷基团可以通过用选自具有至少一个选自以下各项的官能团的烷氧基硅烷的偶联剂接枝在树枝状聚合物上而获得：异氰酸酯(NCO)、羧酸和羧酸衍生物如羧酸氯化物、羧酸溴化物或羧酸酐、或其混合物。
由于其特性，该溶胶-凝胶组合物使得能够解决现有技术的组合物的缺点，并且尤其能够在固化时获得独特的硬质涂层，该硬质涂层尤其在基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底上具有增强的粘附性和机械特性，同时具有低雾度和很少和/或没有外观缺陷(条纹)。
本发明还涉及一种具有至少一个表面的光学物品，该光学物品包含通过将根据本发明的溶胶-凝胶组合物直接地或者在基底的表面处理之后沉积在基底上、并且固化而获得的涂层。
本发明还涉及一种通过将根据本发明的溶胶-凝胶组合物沉积在基底上并且固化而获得的光学物品的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)制备如以上所定义的至少一种硅烷水解产物；
(b)制备如以上所定义的粘合促进剂；
(c)混合所述至少一种硅烷水解产物与所述粘合促进剂以便获得该溶胶-凝胶组合物；
(d)用所述溶胶-凝胶组合物涂覆该基底；并且
(e)固化所述溶胶-凝胶组合物。
本发明的其他目的、特征和优点将从下面的详细描述中变得明显。然而，应该理解详细描述和特定实例，虽然说明本发明的特定实施例，但仅是通过举例给出，因为根据这种详细描述，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员将变得是明显的。
附图说明
图1为树状聚合物和超支化聚合物的示意图。
图2显示了以商品名Boltorn可得并且具有2,2-双(羟甲基)丙酸(双-MPA)支化单元的超支化聚酯的结构。
发明的详细说明和优选实施方式
术语“包含”(及其任何语法变化形式，例如“包含有(comprises)”和“包含了(comprising)”)、“具有”(及其任何语法变化形式，例如“有(has)”和“具有(having)”)、“含有”(及其任何语法变化形式，例如“含(contains)”和“含有了(containing)”)、以及“包括”(及其任何语法变化形式，例如“包括有(includes)”和“包括了(including)”)都是开放式连接动词。它们用于指明其所述特征、整数、步骤或组分或基团的存在，但不排除其一种或多种其他特征、整数、步骤或组分或基团的存在或加入。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具备所述一个或多个步骤或要素，但不限于仅具备所述一个或多个步骤或要素。
除非另外指明，在此使用的所有关于成分、范围、反应条件等的数量的数字或表述应被理解为在所有情况下均受术语“约”修饰。
此外除非另外指明，根据本发明，对《从X至Y》或“在X至Y之间”的值的区间的指示意为包括X和Y的值。
当光学物品包括一个或多个表面涂层时，术语“将层沉积到该光学物品上”是指将层沉积到光学物品的最外涂层(即，最接近于空气的涂层)上。
涂层堆叠体中的外层是在沉积另一个(另一些)涂层之前最靠近空气的层。
在镜片的一侧“上”的涂层被定义为(a)放置在那一侧上，(b)不需要与那一侧接触，即可以将一个或多个介于中间的涂层安置于那侧与所讨论的涂层之间，并且(c)不需要完全覆盖那一侧的涂层。
“溶胶-凝胶”方法和组合物是本领域的普通技术人员已知的。术语“溶胶-凝胶”指的是经受了一系列反应(包括水解和缩合)并且经历了溶胶到凝胶转变的材料。典型地，金属化合物，例如金属醇盐或金属盐，水解形成金属氢氧化物。然后这些金属氢氧化物在溶液中缩合形成一种混合的有机/无机聚合物。在某些条件下，这些聚合物缩合形成一种网状凝胶。
根据本发明制备的光学物品通常是透明光学物品、优选地是镜片或镜片毛坯、并且更优选地是眼科镜片，其可以是无焦的、单焦的、双焦的、三焦的或渐进式眼科镜片。该光学物品可在其凸主面(前侧)、凹主面(背面)、或两个面上用根据本发明的抗摩擦涂层涂覆。
如前面提及的，本发明涉及一种溶胶-凝胶组合物，优选地在固化时形成抗摩擦涂层的溶胶-凝胶组合物，用于基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底，该组合物包含至少一种硅烷水解产物和至少一种粘合促进剂，其特征在于，所述粘合促进剂包括在其末端具有羟基和烷氧基硅烷基团的树枝状聚合物。
例如，该树枝状聚合物的所述羟基是用选自包含至少一个官能团的烷氧基硅烷的偶联剂部分地接枝，该官能团能够与树枝状聚合物的羟基反应。
本申请人已经出人意料地发现根据本发明的溶胶-凝胶组合物能够赋予到基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底上的良好的粘附性而不形成外观缺陷和/或条纹。
具体地，根据本发明的溶胶-凝胶组合物使得能够获得除了对下面的基底的非常好的粘附特性以外还具有低雾度的硬质涂层，该基底优选由在眼科工业中被称为高折射率材料的(甲基)丙烯酸聚合物制成，该聚合物具有约1.6的折射率和非常好的机械特性，如耐刮擦性以及耐磨性。
因此，不需要使用底漆层以允许下面的基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底与抗磨损涂层之间的粘附性；在固化时从本发明的溶胶-凝胶组合物获得的该抗磨损涂层充当底漆层和抗磨损层二者。
根据本发明，用于本发明的基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底的该溶胶-凝胶组合物至少包含：
(i)包含至少一种硅烷水解产物、具有抗磨损和/或抗刮擦特性的硬质涂层溶液(i)，以及
(ii)粘合促进剂(ii)。
这类(i)基于硅烷水解产物的硬质涂层溶液的实例被描述于美国专利号4,211,823或US 2003/0165698中。
例如，能够提供可硬化的耐磨涂层的硬质涂层溶液(i)包含以下成分：
A-含有环氧基和三个烷氧基的硅烷水解产物，这三个烷氧基直接键合到硅原子上，
B-任选地，具有式(I)的硅烷水解产物：
其中T1和T2是将各自反应以在具有式(I)的硅烷的水解时产生OH基团的基团，Z1和Z2是通过Si-C键而键合至硅原子的有机基团，这些有机基团不包含能够与存在于该组合物中的水解的硅烷反应的基团；
C-任选地，无机氧化物的胶体颗粒，如氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化铝、氧化锡、氧化钨或它们的混合物；
D-任选地，铝化合物；
E-并且当该铝化合物是铝螯合物时，该硬质涂层溶液优选包含有机溶剂，该有机溶剂在大气压下的沸点T是在70℃与140℃之间。
在本发明的一个实施例中，该组合物的组分A是具有式(V)的环氧基硅烷的水解产物：
其中：R1是具有1至6个碳原子的烷基，优选甲基或乙基，R2是甲基或氢原子，a是从1至6的整数，b是0、1或2。
以下是此类环氧基硅烷的实例：[γ]-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、[γ]-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三丙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷或其混合物。
优选地，使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和[γ]-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
成分B，与成分A组合，在维持良好的耐磨损性的同时，能够降低所获得的最终涂层的刚性并且增加相应的已涂覆的透镜的耐冲击性。
成分B是产生自具有式(I)的硅烷，其中键合到硅的这两个基团T1和T2中的每一个被水解成羟基，这样使得该具有式(I)的水解的硅烷是二硅醇。
T1和T2是独立地选自，例如，氯、氢以及酰氧基或，优选地，具有1至10个碳原子的烷氧基。
在具有式(I)的硅烷中的基团Z1和Z2优选不包含能够与被存在于该组合物中的水解的硅烷保持的官能团，尤其是与硅醇(SiOH)基团或含有环氧基团的桥连基团反应的基团。
Z1和Z2优选彼此独立地选自具有1至10个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基，如苯基。
具有式(I)的硅烷的实例是：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷。
硅烷水解产物是使用已知方法制备的。可以使用在美国专利号4,211,823中描述的技术。可能的是，例如，将硅烷混合并且然后使该混合物水解。
优选的是使用化学计算量的水用于该水解，即与可以产生硅醇的基团(例如Si-O-烷基、Si-Cl、Si-H)的摩尔数相对应的摩尔量的水。
该组合物的成分C是无机氧化物的胶体颗粒，即例如氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化铝、氧化锡、氧化钨或其混合物的细颗粒，具有分散在溶剂，优选醇类型的溶剂中的优选小于50μL的直径。
此种硅胶的实例是含有悬浮在甲醇中的30％的固体SiO2的Nissan Sun ColloidMast，并且此种胶体钛/硅/锆/锡氧化物的实例是含有悬浮在甲醇中的20％的固体的ESS-2或1120Z(两者均来自JGC)。
成分D是铝化合物，该铝化合物充当该组合物的硬化催化剂。它优选地选自铝螯合物、铝烷氧基化物或它们的混合物。
铝螯合物是通过使铝醇化物或酰化物与含有氧作为配位原子的不含氮和硫的螯合剂反应形成的化合物。
该铝螯合物优选选自乙酰基丙酮酸铝、乙基乙酰乙酸双乙酰丙酮酸铝、双乙基乙酰乙酸乙酰丙酮酸铝、二正丁氧基单乙基乙酰乙酸铝和二异丙氧基单甲基乙酰乙酸铝。
成分D按比例使用，这将使本发明的组合物在几个小时的时间段内在100℃数量级的温度下硬化。
它通常按A至E化合物的总重量的按重量计0.1％至5％的比例使用。
当成分D是铝螯合物时，该组合物优选包含为有机溶剂的成分E，该有机溶剂在大气压下的沸点T是在70℃与140℃之间。
乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮或四氢吡喃可以用作成分E。
根据本发明的基于硅烷水解产物的硬质涂层溶液(i)还可以包含其他有机溶剂(除成分E之外)，优选醇类型溶剂如甲醇，这些有机溶剂用来调节该组合物的粘度。
相对于(i)基于硅烷水解产物的硬质涂层溶液的总重量(化合物A至E)的以下重量比被用于组合物成分：
-130至230份的成分A，
-20至150份的成分B，当存在时
-30至800份的成分C，优先地200至800份，
-5至20份的成分D，
-20至50份的成分E，当存在时。
具有最好特性的根据本发明的硬质涂层溶液组合物是以理论干含量含有至少30％、优选50％数量级的来自成分C的固体材料(SiO2或TiO2)的那些。
表述“来自成分A或B的固体材料的重量”意指单元QkSiO(4-k)/2的计算的重量，其中Q是通过Si-C键直接递送给硅原子的有机基团并且QkSiO(4-k)/2来自QkSiR”’(4-k)，其中Si-R”’在水解时反应形成SiOH并且k是0、1或2。
表述来自成分C”的固体材料的重量意指无机颗粒，如SiO2或TiO2的重量。
理论干含量(TDC)是来自成分A、B和C的固体材料的总计算重量，其中添加成分D的重量。
本发明的基于硅烷水解产物的硬质涂层溶液(i)优选包含按重量计至少1％的水。
水可以是起始硅烷的不完全水解或在水解过程中形成的硅醇的缩合反应的结果。
水还可以直接地或者借助于含有一定百分比的水的有机溶剂加入到该组合物中。
基于硅烷水解产物的硬质涂层溶液(i)还可以包括不同的添加剂，如表面活性剂以改进该组合物在待涂覆的表面上的铺展、UV吸收剂或颜料。
上述基于至少一种硅烷水解产物的硬质涂层溶液(i)提供了用于根据本发明的粘合促进剂(ii)的适当的网络。
根据本发明，该粘合促进剂(ii)包括用特定偶联剂化学接枝的树枝状聚合物。
因此，“树枝状聚合物”包括已完全支化的星形拓扑结构的树状聚合物和具有不完全支化的或不规则的结构的超支化聚合物。
树状聚合物和超支化聚合物分子这两者均由从中心核心发散的重复单元组成。该核心的特征在于它的官能度，该官能度是它可以连接到该分子的外部部分的化学键的数量。核心的官能度通常是三或四。通过核心的键，线性单元(单一单体或直链)的层被附接到该核心上并且每个臂以该多官能的支化单元封端。较大的分子是通过将线性单元的壳体加入到在下面的层的端基中创建的。如果所有这些单元都完美地附接到分子时，形成树状聚合物。与此相反，在分子中没有任何这些单元将导致超支化聚合物结构。树状聚合物和超支化聚合物的示意图示于图1中。
总体上，本发明的树枝状聚合物在其末端具有羟基。确实，含有氨基或酰氨基的树枝状聚合物不适合用于眼科涂料，因为它们倾向于在UV曝光时降解并且可能给该涂层带来黄色。
根据本发明的第一特征，该树枝状聚合物可以具有任何程度的官能度，但目前优选它为从约5至约60，特别是从约10至约32，典型地从15到20，并且更好的是约16。
如本文所用，“官能的”和“官能度”是指用于与试剂(典型地与这些基团反应)反应的多官能分子上可用的指定官能团的类型和数目。例如，关于树枝状聚合物，它是指在第n代的聚合物上的可用官能团的数目。因此，例如不受限制，具有16的官能度的树枝状聚合物将被理解为在该聚合物的外“表面”上具有16个游离基团，诸如羟基或烷氧基硅烷基团。所述游离基团是可供用于与交联剂的进一步聚合。
根据本发明的第二特征，该树枝状聚合物具有的数均摩尔质量Mn范围为从1000到15000g/mol，优选范围为从2000到12000g/mol，特别是从3000到5000g/mol并且理想地大约3750g/mol。
特别地，该树枝状聚合物是树枝状聚酯或聚醚。
有利的是，该树枝状聚合物具有选自2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸或其混合物的支化单元。
根据本发明，该树枝状聚合物是通过部分接枝选自包含至少一个官能团的烷氧基硅烷的偶联剂获得的，该官能团能够与前体树枝状聚合物的羟基反应。该树枝状聚合物的官能化比率被定义为羟基端基的数目除以烷氧基硅烷端基的数目。
优选地，该偶联剂的该至少一个官能团是选自：异氰酸酯(NCO)、羧酸和羧酸衍生物如羧酸氯化物、羧酸溴化物或羧酸酐、或它们的混合物。
本发明的偶联剂的实例是异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯(3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，IPTEOS)，3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酰氯。
例如，包含在本发明的粘合促进剂中的树枝状聚合物可以通过部分接枝以商品名BoltornBoltornBoltorn或其混合物可商购自柏斯托公司(Perstorp)的仅具有羟基的前体树枝状聚合物来获得。
尤其，本发明的树枝状聚合物可以通过部分接枝以商品名Boltorn可得并且具有图2中所示的结构的具有2,2-双(羟甲基)丙酸(双-MPA)支化单元的超支化聚酯而获得。
确实，本申请人已经发现当该树枝状聚合物不具有OH端基(官能化比率为0)时，所获得的涂层到基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底上的粘附性不是令人满意的。而且，当该树枝状聚合物的所有端基的小于25％是烷氧基硅烷(官能化比率大于3)时，粘附性不是良好的。
不被任何理论所束缚，本申请人发现该改性的树枝状聚合物的高交联(比率大于2.5)将阻止溶胶-凝胶网络渗透到所述改性的树枝状聚合物中；而该改性的树枝状聚合物的低交联(比率低于0.4)将不足以允许与丙烯酸基底的良好的粘附性。
相反，范围从0.4至2.5的官能化比率使能够获得粘合促进剂，该粘合促进剂具有与底层基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底的良好的粘附性、良好的柔性以及还有良好的机械特性。
根据本发明的树枝状聚合物，使用具有约1的官能化比率的用IPTEOS接枝的Boltorn将具有约3750g/mol的数均摩尔质量Mn。
优选地，该粘合促进剂的含量，按重量计(干提取物)，相对于溶胶-凝胶形成涂层抗磨损组合物(干提取物)的总重量，是范围为从1％至15％、优选从2％至10％、更好地从3％至8％、并且理想地是约5％。
已经发现树枝状聚合物增加了基于硅烷水解产物的硬质涂层溶液(i)的抗磨损和/或抗刮擦特性。这种机械特性将由于与溶胶-凝胶基质的高的化学交联和拓扑互相渗透以及与(甲基)丙烯酸基底的良好的相容性而获得。当在该硬质涂层溶液中使用非烷氧基硅烷化的树枝状聚合物时，由于不存在与该溶胶-凝胶网络的交联，粘附性是差的。
将更详细地描述根据本发明获得的物品。
本发明提供了一种具有至少一个包括涂层的表面的光学物品，该涂层通过在基底上直接沉积如以上所定义的溶胶-凝胶形成涂层组合物并且固化溶胶-凝胶组合物获得。
优选地，该涂层是单层，其因此不包含底漆层。
具体地，所述涂层具有范围从1.55至1.65、理想地1.60的折射率。
该基底可以由有机玻璃，优选有机玻璃(聚合物基底)制得。
有机玻璃可以由当前用于有机眼科镜片的任何材料并且尤其是被称为丙烯酸基底的具有范围从1.55至1.65、理想地1.60的折射率的热固性材料制成。
这类基底可以通过具有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的单体和任选地烯丙基单体或芳香族乙烯基的混合物的聚合获得。
(甲基)丙烯酸酯可以是携带从2至6个(甲基)丙烯酸基团的单官能的(甲基)丙烯酸酯或多官能的(甲基)丙烯酸酯，或它们的混合物。没有限制，(甲基)丙烯酸酯单体是选自：
-烷基(甲基)丙烯酸酯，特别是
ο衍生自金刚烷、降冰片烯、异菠烯(isobornene)、环戊二烯或双环戊二烯的(甲基)丙烯酸酯，
οC1-C4烷基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯，
-芳香族(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯或(甲基)丙烯酸芴酯
-衍生自双酚、尤其双酚-A的(甲基)丙烯酸酯
-聚烷氧基化的芳香族(甲基)丙烯酸酯如聚乙氧基化的双酚盐二(甲基)丙烯酸酯、聚乙氧基化的苯酚(甲基)丙烯酸酯，
-聚硫(甲基)丙烯酸酯，
-烷基(甲基)丙烯酸与多元醇或环氧树脂的酯化产物。
(甲基)丙烯酸酯可以是进一步官能化的，尤其用卤素取代基、环氧基、硫代环氧基、羟基、硫醇、硫醚、碳酸酯、氨基甲酸乙酯或异氰酸酯官能团。
可以任选地使用烯丙基单体。没有限制，烯丙基单体可以选自：
-以下各项的碳酸烯丙基酯
ο直链的脂肪族多元醇，如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)，
ο支链的脂肪族多元醇，
ο芳香族多元醇，如亚异丙基双酚-A双(烯丙基碳酸酯)
-邻苯二甲酸或双酚A的烯丙基酯
可以任选地使用芳香族乙烯基单体。没有限制，乙烯基单体可以选自苯乙烯、二乙烯基苯或二异丙烯基苯。
可以使用环氧丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物；或卤代双酚A二丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物；或丙烯酸、环氧化的双酚A、卤代双酚A二丙烯酸酯以及苯乙烯的共聚物，如KOC 60S(来自KOC)或LS160AM(来自美源(Miwon))。
该基底显然可以通过聚合以上单体的混合物而获得。通过(共)聚合物，它是指共聚物或聚合物。通过(甲基)丙烯酸酯，它是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
特别推荐的基底是具有约1.6的折射率的丙烯酸基底。
该光学元件选自眼科镜片、护目镜(ocular visor)、和视觉光学系统。尤其，眼科镜片可以是未矫正(还称为平或无焦镜片)或矫正眼科镜片。矫正镜片可以是单焦点、双焦点、三焦点或渐进式镜片。
本发明的溶胶-凝胶组合物直接沉积在其上的物品表面可以任选地进行旨在改善粘附性的物理或化学预处理步骤，例如高频放电等离子体处理、辉光放电等离子体处理、电晕处理、电子束处理、离子束处理、溶剂处理或酸或碱(NaOH)处理。
根据本发明的特征，将该溶胶-凝胶组合物以这样的方式直接沉积到基底上，使得固化后，它形成具有厚度为1微米或更大、优选从2至5微米、更优选从2.5至4微米的抗磨损涂层。
此外，包括外层的单层或多层减反射涂层可以任选地直接沉积在所述抗磨损涂层上。
减反射(AR)涂层和它们的制造方法在本领域中是众所周知的，并且在US20080206470中披露。本发明的AR涂层可以包括改进最终光学物品在可见光谱的至少一部分内的减反射特性的任何层或层的堆叠体，由此增加透光率并减少在物品-空气界面处的表面反射。
优选地，AR涂层的总物理厚度是小于1微米，更优选小于或等于500nm。减反射涂层的总物理厚度通常高于100nm，优选高于150nm。
根据具体实施例，防污顶涂层可被沉积在所述AR涂层的所述外层上。
防污顶涂层被定义为疏水和/或疏油的表面涂层。优选地用于本发明的防污顶涂层是将物品的表面能降低至小于20mJ/m2的那些。当使用具有小于14mJ/m2并且甚至更好小于12mJ/m2的表面能的防污顶层时，本发明有特别的意义。
上面提及的表面能值根据以下文献中描述的Owens Wendt方法来计算：Owens,D.K.；Wendt,R.G.“聚合物的表面力能的估计(Estimation of the surface force energyof polymers)”，应用聚合物科学期刊(J.Appl.Polym.Sci.)1969,51,1741-1747。
总体上，沉积的防污顶涂层具有低于30nm、优选地范围从1至20nm、更优选地范围从1至10nm，并且甚至更好地从1至5nm的物理厚度。可以通过石英刻度尺进行沉积厚度的控制。
如此得到的物品表现出除耐磨性以外的超疏水性。
不管本发明的实施例如何，本发明的抗磨损涂层相比其他抗磨损涂层体系显示出许多优点，包括
1)它可以简单地并且在低温(～100℃)过程加工；
2)它直接适用于具有优异粘附性的基于丙烯酸聚合物的基底；
3)它具有优异的耐磨性
4)它允许灵活的过程以制造其他功能性涂层；
可固化的抗磨损涂层在光学镜片行业中、尤其对于眼科镜片(例如眼镜镜片)具有特定应用。
在某一实施例中，最终光学物品不吸收(或很少吸收)在可见范围内的光，这在此是指当根据本发明的方法在一侧涂覆时，该光学物品由于减反射(AR)具有在可见范围内的光吸收和/或在可见光谱内优选地高于85％、特别地88％、理想地90％，更优选高于95％，并且甚至更优选高于96％的相对透光系数，Tv。优选地，这两个特征同时被满足并且可以通过小心控制涂层的厚度来实现。
如在本文中所使用的，Tv系数是如在标准NF EN 1836中所定义的那样并且对应于380-780nm波长范围。
在替代性实施例中，该光学物品可以被着色或染色并且吸收在可见范围内的光。
根据本发明制备的最终光学物品优选地具有低雾度特征。雾度是从入射光的轴线散射大于2.5°的透射光的度量。雾度值越小，混浊的程度越低。本发明的光学物品的雾度值优选地小于0.8％，并且更优选地小于0.5％。
本发明还涉及一种涂覆有本发明的溶胶-凝胶组合物的光学物品的制备方法，该方法是通过以下步骤获得的：
(a)制备如以上所定义的至少一种硅烷水解产物；
(b)制备如以上所定义的粘合促进剂；
(c)混合所述至少一种硅烷水解产物与所述粘合促进剂以便获得溶胶-凝胶组合物；
(d)用所述溶胶-凝胶组合物涂覆该基底；并且
(e)固化所述溶胶-凝胶形成组合物并且获得优选具有抗磨损特性的涂层。
具体地，在于制备如以上所定义的溶胶-凝胶组合物的步骤(b)包括以下依次步骤：
-将至少一种在其末端具有羟基的树枝状聚合物溶解在溶剂中以便获得混合物；
-在搅拌下，将选自包含至少一个官能团的烷氧基硅烷的偶联剂添加到以上混合物中，该官能团能够与树枝状聚合物的羟基反应；
-任选地，将催化剂添加到该混合物中
-通过沉淀和/或萃取获得该粘合促进剂。
该抗磨损涂层是在该基底的表面处通过液相沉积根据任何适当的方法，从上述描述(液体)溶胶-凝胶组合物开始形成的。
所述组合物的施用可以(没有限制)通过旋涂、浸涂、喷涂、刷涂、辊涂进行。旋涂和浸涂是优选的。
因此，本发明的抗磨损涂层的制备方法是比现有技术的已知方法更简单且更成本有效的方法，该已知方法必须使用底漆层以便改进该硬质涂层组合物与该基底之间的粘附性。
因此，不需要使用底漆层以允许下面的基于丙烯酸聚合物的基底与抗磨损涂层之间的粘附性；从本发明的溶胶-凝胶形成涂层抗磨损组合物获得的该抗磨损涂层充当底漆层和抗磨损层二者。
现在，将参考以下实例更详细地描述本发明。这些实例仅为了说明本发明而提供并且不应该解释为限制本发明的范围和精神。
实施例
1.测试方法
使用以下试验程序来评估根据本发明制备的光学物品。
a)雾度值
利用来自毕克-加特纳公司(BYK-Gardner)的Haze-Guard Plus雾度测量仪(色差测量仪)根据ASTM D1003-00的方法(通过引用以其全文结合于此)通过光透射测量最终的光学物品的雾度值。本申请中对“雾度”值的所有提及都是按照这种标准。首先根据生产厂家指南校准仪器。接下来，将样品置于这种预校准过的测量仪的透射光束上并且从三个不同的试样位置记录雾度值并且对其进行平均。
b)透射率(Tv)
Tv是使用与雾度值测量相同的装置测量的。
“透光率”或“可见光谱内相对透光系数”Tv(或ζv)在标准ISO 13666:1998中也有定义，并根据标准ISO 8980-3进行测量(从380至780nm)。
c)黄色指数
黄色指数是根据ASTM D-1925测量的。YI可以从CIE三色激励值X、Y、Z通过以下关系确定：Yi＝128 X-106 Z/Y。
d)砂拜耳磨耗试验(用氧化铝)(将被称为ISTM拜耳)：
如在ASTM F 735-81中在振荡砂磨耗试验机上试验之前和之后通过测量涂覆的和未涂覆的透镜的百分比雾度确定拜耳耐磨性。用约500g的氧化铝(Al2O3)ZF152412(由特殊陶瓷颗粒公司(Specially Ceramic Grains(原诺顿材料(former Norton Materials)))新庞德街(New Bond Street)，邮政信箱15137伍斯特(Worcester)，马萨诸塞州(Mass.)01615-00137提供)振荡这个磨耗试验机持续300个周期。使用太平洋科学雾度测量仪(Pacific Scientific Hazemeter)型号XL-211测量雾度。未涂覆镜片雾度的比率(最终的-初始的)是涂层性能的度量，其中比率越高意味着耐磨性越高。
e)划格试验
划格粘附性试验是根据标准ISTM02-010完成的。根据划格试验ISTM02-010，给予该透镜从0至5的分数。对于分数0或1，该透镜是可接受的(通过)，而分数2至5是不可接受的(未通过)。
f)耐刮擦性：手动钢棉(Hand Steel wool)试验(HSW)
耐刮擦性是使用如在EP 0614957中所定义的手动钢棉(HSW)试验测量的。
HSW试验仅在该镜片的凸面上实施。如果减反射涂层沉积在镜片上，推荐24小时的等待时间进行该试验。
将镜片用自身折叠的钢棉在纤维方向上手动磨损，进行10个来回(使用约4cm乘以5cm的幅度)，保持食指在钢棉上恒定的压力。尤其，使用具有3cm乘以3cm的尺寸的超细n°000钢棉。
然后将镜片用干布摩擦并用醇冲洗。
压在该钢棉上的力可以用平衡进行评估：将该镜片用胶带固定在平衡板上并且用食指在该镜片上正常地施加力将该镜片压下。这个力在第一路径过程中是约5Kg并且在返回路径过程中是约2.5Kg。
对镜片进行目视检查并且然后对该镜片的状态进行评价并且分类如下：
0：没有观察到擦痕，
1：镜片非常轻微地擦伤(0至5个擦痕)，
2：镜片轻微地擦伤(最高达20个擦痕)，
3：镜片有点擦伤(最高达50个擦痕)，
4：镜片非常擦伤(多于50个擦痕)，
5：裸基底。
该记录越高，该镜片被更多磨损。
f)Q-SUN
Q--SUN是在来自Q-LAB的氙气试验室Xe-3中在20％(±5％)的相对湿度和23℃(±5℃)的温度下进行的。将该镜片引入该室中并且使试验侧(通常凸侧)暴露于光。使该透镜暴露于UV持续80h并且然后经受划格试验。根据划格试验ISTM02-010，给予该透镜从0至5的分数。对于分数0或1，该透镜是可接受的(通过)，而分数2至5是不可接受的(未通过)。
2.实验细节
2.1实例1：根据本发明的粘合促进剂的制备
该实例的目的是制备以商品名Boltorn可获得的具有2-双(羟甲基)丙酸(双-MPA)支化单元的超支化聚酯，其通过3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTEOS)改性来形成甲硅烷基化的Boltorn(在下文中称为H20-Si)。
出于此目的，将5g的Boltorn(46mmol的OH端基)和20g的四氢呋喃(THF)添加到100ml烧瓶中，将该混合物在60℃下加热以便使Boltorn溶解在THF中。然后将该溶液冷却至室温并且将5.575g的IPTEOS(26mmol的异氰酸酯官能团)通过均压的加料漏斗在剧烈搅拌下缓慢滴入到该烧瓶中以保持该溶液在低温下。在加入完成之后，将该溶液连续搅拌持续约20分钟。将0.05g的二月桂酸二丁锡(DBTDL)添加到该溶液中。然后将该溶液在60℃下反应3小时。固体H20-Si通过在己烷中沉淀并且在室温下在真空下干燥获得。
因此，获得了具有相同数目的硅烷和OH作为端基的基于聚酯的树状聚合物。
官能化比率是约1。
2.2实例2：使用5％H20-Si制备1.6折射率的硬质涂层
在实验尝试中对两种具有本发明的粘合促进剂H20-Si的硬质涂层组合物(HI-F1和HI-F2)和两种不具有本发明的H20-Si的对比硬质涂层组合物(对比试验1和对比试验2)进行测试。
本发明的具有高折射率的HI-F1和HI-F2硬质涂层组合物包含相对于该组合物的总重量按重量计5％的H20-Si。
另一种组合物是通过直接在该硬质涂层溶液中分别地混合Boltorn和IPTEOS制备的，但所获得的涂层不是令人满意的，因为IPTEOS将与水或硅醇反应并且将不会充当树状聚合物与溶胶-凝胶基质之间的偶联剂。
这些组合物的配制品在以下表1中列出(成分以w％计)：
表1BYK340(来自毕克化学公司(BYK Chemie))和EFKA 3034(来自汽巴精化(CibaSpecialty Chemicals))是熟练的业内人士熟知的湿润剂。
由于粘附和透射率特性可能受制备顺序影响，根据本发明的硬质涂层配制品的制备方法包括以下依次步骤：
1)称取根据在实例1中描述的制备方法获得的H20-Si于瓶中并在搅拌下通过甲醇将它溶解；
2)将0.1N Hcl(通过化学计算法)缓慢滴入该瓶中并且允许搅拌30分钟至水解；
3)将[γ]-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷缓慢滴入该瓶中以保持温度<40℃并且搅拌3小时以实现完全水解和混合；
4)将在甲醇中的胶体(由JGC以参考胶体ESS-2售出)添加到该混合物中并将它搅拌持续10分钟；
5)将乙酰基丙酮酸铝(Al(acac)3)添加至该溶液中并且搅拌持续10分钟；
6)将BYK 340添加至该溶液中并且搅拌另一个24小时；
7)将该配制品储存在-18℃下并在使用之前将它调节至4℃。
2.3实例3：将硬质涂层组合物涂覆到基于丙烯酸聚合物的基底上
向基于KOC 60S单体混合物的丙烯酸1.6基底上，通过旋涂沉积在实例2中制备的四种配制品以实现具有约3-4μm厚度的单层干涂层。该厚度可以通过旋涂速度来控制。将该硬质涂层然后在20分钟过程中在70℃下固化并随后在105℃下后固化5小时。
因此，获得了两个包含本发明的硬质涂层单层的镜片，即：HI-F1和HI-F2，以及两个具有根据现有技术的硬质涂层单层的对比镜片(即：没有本发明的粘合促进剂)。
2.4实例4：硬质涂层溶液在丙烯酸1.6上的性能测试
性能测试的结果在下表2中示出：
表2
这些实验尝试证明了当将本发明的硬质涂层组合物施用到丙烯酸基底上时获得了良好的粘附性和机械特性：固化之后没有观察到裂纹并且3的钢棉试验是可接受的。此外，在包含本发明的单层硬质涂层的镜片上没有出现条纹。
相反，对比试验1示出了在固化之后，裂纹可以在该涂层中显示，表明粘附性是弱的。这一结果通过在钢-棉磨损试验中的差的性能确认。对比试验2显示出当本发明的粘合促进剂H20-Si不存在于该配制品中时在干划格试验中在丙烯酸1.6基底上的不良粘附。
从考虑在此所披露的本传授内容的说明书及实践，本传授内容的其他实施例对于本领域普通技术人员将是明显的。意图是本说明书和实例被视为仅示例性的，其中本传授内容的真正范围和精神是由以下权利要求书来指示。

Claims (20)

1.一种溶胶-凝胶组合物，该组合物在固化时形成用于基于(甲基)丙烯酸聚合物的基底的涂层，该组合物包含至少
(i)硬质涂层溶液，其相对于其总重量按重量计包含至少：
-130至230份一种硅烷水解产物，所述硅烷水解产物是具有式(V)的环氧基硅烷的水解产物：
其中：R1是具有1至6个碳原子的烷基，R2是甲基或氢原子，a是从1至6的整数，b是0、1或2；
-30至800份的无机氧化物的胶体颗粒，
-5至20份的铝螯合物，其中铝螯合物是通过使铝醇化物或酰化物与含有氧作为配位原子的不含氮和硫的螯合剂反应形成的化合物，以及
(ii)粘合促进剂，
其特征在于，所述粘合促进剂包括在其末端具有羟基和烷氧基硅烷基团的树枝状聚合物，其中该树枝状聚合物是具有从5到60的羟基和烷氧基硅烷官能度的程度，具有范围从1000至15000g/mol的数均摩尔质量Mn的超支化聚合物或树状聚合物和范围从0.4至2.5的羟基/烷氧基硅烷官能化比率，并且特征在于该粘合促进剂相对于溶胶-凝胶组合物的总重量按重量计占1％至15％；
其中所述涂层为眼科涂层。
2.根据权利要求1所述的溶胶-凝胶组合物，其中在该树枝状聚合物末端的所述烷氧基硅烷基团是通过用选自具有至少一个选自以下各项的官能团的烷氧基硅烷的偶联剂接枝在该树枝状聚合物上获得的：异氰酸酯、羧酸和羧酸衍生物、或其混合物。
3.根据权利要求2所述的溶胶-凝胶组合物，其中所述羧酸衍生物为羧酸氯化物、羧酸溴化物或羧酸酐。
4.根据权利要求1或2所述的溶胶-凝胶组合物，其中该树枝状聚合物是具有从10到32的羟基和烷氧基硅烷官能度的程度的超支化聚合物或树状聚合物。
5.根据权利要求4所述的溶胶-凝胶组合物，其中该树枝状聚合物是具有从15到20的羟基和烷氧基硅烷官能度的程度的超支化聚合物或树状聚合物。
6.根据权利要求4所述的溶胶-凝胶组合物，其中该树枝状聚合物是具有16的羟基和烷氧基硅烷官能度的程度的超支化聚合物或树状聚合物。
7.根据权利要求1或2所述的溶胶-凝胶组合物，其中该树枝状聚合物具有范围从2000至12000g/mol的数均摩尔质量Mn。
8.根据权利要求7所述的溶胶-凝胶组合物，其中该树枝状聚合物具有范围从3000至5000g/mol的数均摩尔质量Mn和范围从0.65至1.5的羟基/烷氧基硅烷官能化比率。
9.根据权利要求7所述的溶胶-凝胶组合物，其中该树枝状聚合物具有范围3750g/mol的数均摩尔质量Mn和范围从0.95至1.05的羟基/烷氧基硅烷官能化比率。
10.根据权利要求1或2所述的溶胶-凝胶组合物，该溶胶-凝胶组合物进一步包含相对于其总重量按重量计：
-20至150份具有式(I)的硅烷的水解产物：
其中t1和t2是将各自反应以在具有式(I)的硅烷的水解时产生OH基团的基团，Z1和Z2是通过Si-C键而键合至硅原子的有机基团，这些有机基团不包含能够与存在于该组合物中的水解的硅烷反应的基团，以及
-任选地，催化剂和/或胶体颗粒。
11.根据权利要求1或2所述的溶胶-凝胶组合物，包含相对于该溶胶-凝胶组合物的总重量按重量计从2％至10％的所述粘合促进剂。
12.根据权利要求11所述的溶胶-凝胶组合物，包含相对于该溶胶-凝胶组合物的总重量按重量计从5％至8％的所述粘合促进剂。
13.根据权利要求11所述的溶胶-凝胶组合物，包含相对于该溶胶-凝胶组合物的总重量按重量计5％的所述粘合促进剂。
14.一种光学物品，具有至少一个包括涂层的表面，该涂层是通过将根据权利要求1-13中任一项所述的溶胶-凝胶组合物直接沉积在基底上，然后固化所述溶胶-凝胶组合物获得的。
15.根据权利要求14所述的光学物品，其为眼科物品。
16.根据权利要求14所述的光学物品，其中所述基底为(甲基)丙烯酸基底。
17.根据权利要求14所述的光学物品，其中该基底是具有范围从1.55至1.65的折射率的(甲基)丙烯酸基底。
18.根据权利要求17所述的光学物品，其中该基底是具有1.60的折射率的(甲基)丙烯酸基底。
19.一种制备如权利要求14-18中任一项所述的光学物品的方法，该方法包括：
(a)制备如权利要求1-10中任一项所定义的包含至少一种式(V)的硅烷的水解产物、无机氧化物的胶体颗粒和铝螯合物的硬质涂层溶液(i)；
(b)制备如权利要求1-9和11-13中任一项所定义的粘合促进剂(ii)；
(c)混合所述至少一种硬质涂层溶液(i)与所述粘合促进剂(ii)以便获得该溶胶-凝胶组合物；
(d)用所述溶胶-凝胶组合物涂覆该基底；并且
(e)固化所述溶胶-凝胶组合物。
20.一种根据权利要求19所述的制备光学物品的方法，其中制备粘合促进剂的步骤(b)包括以下依次步骤：
-将至少一种如权利要求1-9和11-13中任一项所定义的在其末端具有羟基的树枝状聚合物混合在溶剂中以便获得混合物；
-在搅拌下将选自烷氧基硅烷的偶联剂添加到以上混合物中，其中所述烷氧基硅烷包含至少一个能够与树枝状聚合物的羟基反应的官能团；
-任选地，将催化剂添加到该混合物中；
-通过沉淀和/或萃取获得该粘合促进剂。
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