CN115380227B - 水基抗磨损涂层 - Google Patents

水基抗磨损涂层 Download PDF

Info

Publication number
CN115380227B
CN115380227B CN202180028062.1A CN202180028062A CN115380227B CN 115380227 B CN115380227 B CN 115380227B CN 202180028062 A CN202180028062 A CN 202180028062A CN 115380227 B CN115380227 B CN 115380227B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
water
weight
formula
comprised
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202180028062.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115380227A (zh
Inventor
A·莫尔特勒
C·哈巴西
P·瓦尼克豪特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EssilorLuxottica SA
Original Assignee
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Essilor International Compagnie Generale dOptique SA filed Critical Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Publication of CN115380227A publication Critical patent/CN115380227A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115380227B publication Critical patent/CN115380227B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
    • G02C7/022—Ophthalmic lenses having special refractive features achieved by special materials or material structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses

Abstract

本发明涉及一种水基组合物，其用于制备眼科镜片上的抗磨损涂层。该组合物包含：环氧烷氧基硅烷的水解产物SiXY3，其中X表示通过碳原子连接到硅原子上并含有至少一个环氧官能团的单价有机基团，并且Y表示烷氧基；包含二氧化硅的阳离子纳米颗粒，其中所述阳离子颗粒的水溶胶在酸性pH下是稳定的；无机非氢路易斯酸；表面活性剂，使得15wt％的所述表面活性剂的水溶液在20℃下表现出低于25mN/m的静态表面张力；小于0.5wt％的挥发性低于水的水混溶性有机溶剂。此外，该组合物不包含除了所述挥发性低于水的水混溶性有机溶剂和作为环氧烷氧基硅烷的水解产物的有机溶剂之外的有机溶剂。

Description

水基抗磨损涂层
本发明涉及一种改进的液体涂层组合物，用于在光学制品如镜片上、并且特别是在由塑料制成的光学制品上沉积抗刮擦和/或抗磨损涂层(在下文中被称为“硬涂层”)。本发明还涉及带有此类硬涂层的光学制品以及用于制造此类制品的方法。
目前广泛使用由透明塑料制成的光学制品。然而，由于每天与磨料(如灰尘)、清洁设备和普通风化接触，此类光学塑料具有容易被损坏和刮擦的缺点。这种刮擦和损坏降低了光学塑料的透明度，并且因此降低了由光学塑料制成的光学制品的使用者的视觉舒适度。因此，已经开发了硬涂层来为由光学塑料制成的光学制品提供耐刮擦性和耐磨性，并保持它们的透明度。
光学塑料上的硬涂层通常通过在光学制品的表面上沉积一层液体硬涂层组合物来获得。一旦如此沉积的液体层被干燥和固化，就获得了硬涂层。因此，硬涂层的沉积通常需要使用溶剂。
如今，工业上用于液体硬涂层组合物中的溶剂几乎全部是有机溶剂。例如，EP0614957披露了使用甲醇和2-乙氧基乙醇的混合物作为液体硬涂层组合物的溶剂，而在US9957398中，使用了2-丙醇和1-甲氧基-丙-2-醇的混合物。
出于健康和环境原因，希望能够用水代替这些有机溶剂。然而，这绝不是简单的任务。
实际上，硬涂层的质量取决于其机械特性(耐刮擦性和/或耐磨性)及其光学特性(特别是透明度)，并且液体硬涂层组合物中的溶剂在赋予硬涂层希望的特性方面起着重要作用，至少，
-其对液体硬涂层组合物成分的溶解度和/或稳定性的影响；
-其表面张力，这将影响光学制品表面上的液体硬涂层组合物的润湿特性和硬涂层固化过程中硬涂层的开裂行为。
例如，如果液体硬涂层组合物中的成分沉淀，导致形成能够有效漫射可见光的大聚集体，则硬涂层将失去透明度。类似地，如果沉积层开裂，裂纹对可见光的漫射将损害硬涂层的透明度。
通常，希望液体硬涂层组合物的溶剂允许在光学制品的表面上沉积均匀且均质的液体层，并且该层在硬涂层固化的整个过程中保持均匀且均质。
US 6399211披露了包含硅烷与硅溶胶之间的混合物的液体硬涂层组合物，其中使用水性硅溶胶代替溶剂基硅溶胶。然而，在US 6399211中披露的组合物中，向组合物中添加至少15％的挥发性低于水的“尾溶剂”。此外，除了所述尾溶剂之外，US 6399211的组合物包含源自也存在于组合物中的烷氧基硅烷的水解的醇溶剂。
类似地，在US 2002/0022682中，在披露的储存稳定的液体硬涂层组合物中，添加相对于组合物的总重量7.63wt％的异丙醇。此外，除了尾溶剂之外，还存在源自烷氧基硅烷的水解的醇溶剂。
因此，本发明的目的是提供一种在储存时稳定的液体硬涂层组合物，并且该组合物可以用于在光学制品的表面上沉积硬涂层，该硬涂层的机械和光学特性能等于或优于参考硬涂层，其中有机溶剂的量尽可能少，并且其中使用的主要溶剂是水。
涂层(例如硬涂层)在基材上的粘附可能是有问题的。当光学制品老化时尤其如此。暴露于来自日光的UV辐射是造成老化的最重要的因素之一，老化导致光学制品的基材上的涂层(例如硬涂层)的粘附特性变差。
在基材与硬涂层之间插入底漆涂层可以提高基材上硬涂层粘附的抗老化性。然而，这意味着制造光学制品的成本增加，使得在基材上硬涂层的随时间推移的有效无底漆粘附成为希望的目标。
特别地，尽管特别希望在由热固性聚硫氨酯树脂(其通常用作高折射率光学塑料)制成的基材上硬涂层的随时间推移的有效无底漆粘附，但是仍然难以用可用的硬涂层组合物实现。
因此，本发明的另一个目的是提供一种液体硬涂层组合物，该组合物可以用于在由热固性聚硫氨酯树脂制成的基材上沉积具有随时间推移的有效无底漆粘附的硬涂层。
本申请人的贡献是获得了一种液体硬涂层组合物，其中存在的主要溶剂是水，并且其中有机溶剂仅以非常有限的量存在。值得注意的是，除了源自根据本发明的液体硬涂层组合物中存在的烷氧基硅烷水解的醇溶剂之外，有机溶剂占相对于组合物的总重量小于0.5wt％。
根据本发明的液体硬涂层组合物在储存时是稳定的，并且容易沉积在光学制品的表面上。它们干燥良好且固化良好，并且所得硬涂层的机械和光学特性等于或优于参考硬质涂层。
本发明的一个目的是一种液体硬涂层组合物，其包含以下成分：
i.具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解产物：SiXY3；其中X基团表示通过碳原子连接到硅原子上并含有至少一个环氧官能团的单价有机基团，并且Y基团相同或不同并表示连接到硅原子上的烷氧基；
ii.具有包括在5nm与100nm之间的平均直径的阳离子颗粒，其中分散在水中的所述阳离子颗粒的溶胶在酸性pH下是稳定的，并且其中所述阳离子颗粒包含二氧化硅；
iii.无机非氢路易斯酸；
iv.表面活性剂，使得相对于所述水溶液的总重量，15wt％的所述表面活性剂的水溶液在20℃的温度下表现出低于25mN/m的静态表面张力；
v.相对于所述组合物的总重量小于0.5wt％的挥发性低于水的水混溶性有机溶剂。
其中，所述组合物不包含除了所述挥发性低于水的水混溶性有机溶剂和作为环氧烷氧基硅烷水解产物的有机溶剂之外的有机溶剂。
除非另外指明，否则本文使用的关于成分、时间间隔、范围、反应条件等的数量的所有数字或表述应被理解为在所有情况下均受术语“约”修饰。
在光学制品的表面上沉积根据本发明的液体硬涂层组合物的层之后，并且在随后固化所述层之后，具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解产物和阳离子颗粒在硬涂层中形成网状网络，其中阳离子颗粒的硬度为硬涂层提供了对抗细小刮擦的抗性(耐磨性)，而固化后由环氧烷氧基硅烷的水解产物形成的有机网络的柔软性为硬涂层提供了对大刮擦的抗性(耐刮擦性)。
如本文中使用的，术语“硬涂层”是指在光学制品的表面上沉积液体硬涂层组合物的层并随后固化所述层之后，在光学制品的表面上获得的涂层。相反地，术语“液体硬涂层组合物”在本文中用于指在其沉积在光学制品上之前的液体组合物。
根据本发明，在环氧烷氧基硅烷的式SiXY3中，优选的Y基团是甲氧基(-OCH3)或乙氧基(-OCH2CH3)或它们的任何混合物。优选的X基团在环氧官能团与SiXY3中的硅原子之间具有有机连接，这提供了一定程度的柔性，以使由成分B在固化后形成的有机网络呈现足够的柔软性。
优选的X基团的实例是具有式(II)的γ-缩水甘油氧基丙基：
和具有式(III)的(3,4-环氧环己基)乙基：
可用于本发明的优选的环氧烷氧基硅烷的实例是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glymo)、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解导致具有式(I)的环氧烷氧基硅烷中Si-Y键的部分或全部水解。部分水解意味着一些Si-Y键可以保留在具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解产物中。优选地，具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解产物被完全水解。
水解时，连接到硅原子上的烷氧基Y被水解成相应的醇，并且环氧硅烷部分给出环氧硅烷醇(通过用Si-OH键取代Si-Y键)和环氧硅氧烷的低聚物(通过环氧烷氧基硅烷分子和/或环氧硅烷醇的缩合，导致用Si-O-Si键取代Si-Y和/或Si-OH键)的混合物。
根据本发明，可以通过具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解获得的环氧硅烷醇和/或环氧硅氧烷的低聚物的任何混合物被认为是具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解产物。
通常，为了催化Si-Y键的水解，使用酸。在根据本发明的液体硬涂层组合物中，优选的是用于催化具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解产物形成的酸存在于组合物中。
因此，根据本发明的液体硬涂层组合物可以包含具有在水中在25℃下低于3的pKa的无机布朗斯台德酸。优选地，具有在水中在25℃下低于3的pKa的无机布朗斯台德酸在水中是强酸。
可以包含在根据本发明的液体硬涂层组合物中的具有在水中在25℃下低于3的pKa的无机布朗斯台德酸的实例包括HCl、HClO4、HNO3、H2SO4和H3PO4。
应当理解，当组合物包含布朗斯特酸时，这意味着该组合物包含由涉及所述组合物中所述布朗斯台德酸的酸碱反应产生的所有物种。
优选地，存在于根据本发明的液体硬涂层组合物中的具有在水中在25℃下低于3的pKa的无机布朗斯台德酸(如在水中为强酸的无机布朗斯台德酸)的量使得其每100g的组合物引入0.2mmol与1mmol之间的具有在水中在25℃下低于3的pKa的质子。例如，如果组合物中的无机布朗斯台德酸是H3PO4，则每个H3PO4只有一个质子具有在水中在25℃下低于3的pKa，并且然后该组合物优选地包含每100g的组合物0.2mmol与1mmol之间的H3PO4分子。
控制具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解产物中物种分布的平衡取决于溶剂中水的量或比例以及能够改变液体硬涂层组合物中存在的组合物(如阳离子颗粒或无机非氢路易斯酸)的pH的不同化学物种的性质和量。
优选的是，根据本发明的液体硬涂层组合物的pH包括在2与6之间、优选在3与5之间。
选择可用于本发明的阳离子颗粒，使得分散在水中的阳离子颗粒的溶胶在酸性pH下是稳定的，以确保它们与液体硬涂层组合物的其余部分的相容性。实际上，产生在酸性pH下不稳定的溶胶的颗粒可能被组合物中存在的其他酸破坏稳定，例如用于水解具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的酸和无机非氢路易斯酸。
如本文中使用的，溶胶是包含分散在连续液体介质中的固体颗粒的胶体。在稳定的溶胶中，颗粒和液体介质的混合物必须不会沉降，或者需要很长时间(至少一年)才能明显沉降。
特别地，阳离子颗粒在基本上由水组成的液体介质中和在酸性pH下不沉降，或者需要很长时间(至少一年)才能明显沉降。
在适用于本发明的阳离子二氧化硅颗粒中，所述阳离子颗粒中二氧化硅的重量可以至少等于所述阳离子颗粒总重量的65％。例如，所述阳离子颗粒中二氧化硅的重量可以至少等于所述阳离子颗粒总重量的80％。例如，所述阳离子颗粒中二氧化硅的重量可以至少等于所述阳离子颗粒总重量的90％。
本申请人已经观察到，为了获得没有外观缺陷的硬涂层，根据本发明的液体硬涂层组合物必须包含阳离子颗粒。
特别地，当在根据本发明的液体硬涂层组合物中使用阴离子颗粒代替阳离子颗粒时，其导致硬涂层中的外观缺陷(液体组合物的不良铺展、硬涂层的颗粒状外观、硬涂层对可见光的漫射导致光学制品的透明度差)。即使当所述阴离子颗粒在水中的分散体在酸性pH下稳定时也是如此。
根据本发明的液体硬涂层组合物可以不含阴离子颗粒。在一个实施例中，在根据本发明的液体硬涂层组合物中，组合物中包含的基本上所有颗粒都是阳离子的。
如本文中使用的，术语“颗粒”是指三维物体，其中所述物体的所有三个外部尺寸是至少1nm。如本文中使用的，术语“纳米颗粒”是指三维物体，其中所述物体的所有三个外部尺寸包括在1nm与100nm之间。
适用于本发明的阳离子颗粒可以包含包覆有金属氧化物的二氧化硅核。例如，所述阳离子颗粒可以是阳离子氧化铝包覆的二氧化硅颗粒。
适用于本发明的包含阳离子颗粒的可商购的酸性溶胶的实例包括ST-AK、ST-AK-L、ST-AK-N、ST-AK-ML、ST-AK-XS和ST-AK-A(均由日产化学公司(Nissan Chemical)提供)，Ludox CL和Ludox CL P(由格雷斯公司(Grace)提供)和Levasil CT16 PCL(由阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)提供)。
阳离子颗粒具有近似球形的形状，其尺寸可以由平均直径给出。所述阳离子颗粒的平均直径包括在5nm与100nm之间，例如在20nm与100nm之间。如果使用具有大于100nm的平均直径的颗粒，则颗粒对可见光的漫射可能导致硬涂层的透明度受损。优选地，阳离子颗粒的平均直径包括在5nm与80nm之间，例如在20nm与80nm之间。甚至更优选地，阳离子颗粒的平均直径包括在5nm与50nm之间，例如在20nm与50nm之间。
出人意料地，当阳离子颗粒在水中的分散体的1cm厚样品(其中颗粒的重量占分散体总重量(即颗粒的重量加上颗粒分散在其中的水的重量)的2％)在紫外A区(波长在315nm与380nm之间；下文称为UVA)的透射率低于40％、优选低于20％时，观察到在由热固性聚硫氨酯树脂(如具有1.67的折射率的热固性聚硫氨酯树脂)制成的基材上硬涂层的随时间推移的改善的无底漆粘附(测量为Qsun粘附性)。
具有以上特征的可商购的分散体的实例是ST-AK-ML(日产化学公司)。
由于申请人已经观察到不含UV吸收材料的阳离子颗粒的分散体在UVA区的如此低的透射率，该低透射率可能是由于具有相对大尺寸的颗粒如可商购的分散体ST-AK-ML(日产化学公司)对UVA辐射的散射。
当阳离子颗粒的平均直径包括在20nm与100nm之间、例如在30nm与100nm之间、例如在40nm与100nm之间、例如在40nm与80nm之间、例如在40nm与50nm之间时，可以获得这种低透射率。
当根据本发明的液体硬涂层组合物包含平均半径小于上一段所述的阳离子颗粒时，如果组合物包含更大的阳离子颗粒聚集体，则也可以获得在由热固性聚硫氨酯树脂(如具有1.67的折射率的热固性聚硫氨酯树脂)制成的基材上硬涂层的随时间推移的改善的无底漆粘附(测量为Qsun粘附性)。
在根据本发明的液体硬涂层组合物中，可以调节阳离子颗粒的平均尺寸或阳离子颗粒的更大聚集体的存在，以提供在由热固性聚硫氨酯树脂(如具有1.67的折射率的热固性聚硫氨酯树脂，例如从三井东压化学公司(Mitsui Toatsu Chemicals company)的MR-单体获得)制成的基材上硬涂层的随时间推移的希望的无底漆粘附(测量为Qsun粘附性)，而不降低硬涂层的透明度。
根据本发明的液体硬涂层组合物包含阳离子颗粒，使得所述阳离子颗粒在水中的分散体的1cm厚样品(其中颗粒的重量占分散体总重量的2％)在UVA区的透射率低于40％，该组合物可以进一步包含UV吸收材料，例如相对于组合物的总重量在0.02wt％与1wt％之间的UV吸收材料。
所述UV吸收材料可以包括无机纳米颗粒，例如选自氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化铈纳米颗粒及其混合物的纳米颗粒。适用于根据本发明的液体硬涂层组合物的可商购的UV吸收材料的实例是由毕克公司(BYK)提供的Nanobyk-3840和Nanobyk-3860分散体。
本申请人的结果示出，阳离子颗粒，使得所述阳离子颗粒在水中的分散体的1cm厚样品(其中颗粒的重量占分散体总重量的2％)在UVA区的透射率低于40％(例如由日产化学公司可商购的ST-AK-ML)，与UV吸收材料(例如相对于组合物的总重量的0.02wt％与1wt％之间的UV吸收材料(例如，由毕克公司可商购的Nanobyk-3840和Nanobyk-3860))一起，对在由热固性聚硫氨酯树脂(如具有1.67的折射率的热固性聚硫氨酯树脂，例如从三井东压化学公司的MR-单体获得)制成的基材上的由根据本发明的液体硬涂层组合物产生的硬涂层的随时间推移的无底漆粘附具有积极的协同效应。
假设当涂层中存在能够散射更多UV光的颗粒时，穿过涂层的UV光有更大的机会被涂层中存在的UV吸收剂吸收，因为不仅直接撞击UV吸收剂的UV线可以被吸收，而且在已经被颗粒散射后撞击UV吸收剂的UV线也可以被吸收。
在由在光学制品的表面上沉积液体硬涂层组合物的层随后固化产生的硬涂层中，环氧烷氧基硅烷可以形成各种分子间键：
-在聚硅氧烷低聚物中存在的Si-O-Si键，
-通过环氧烷氧基硅烷中的Si-Y部分与阳离子颗粒表面的M-OH部分缩合形成的Si-O-M键，其中M是阳离子颗粒表面存在的任何金属或准金属原子，以及
-由存在于X基团中的环氧官能团被存在于另一个X基团中的另一个已经打开的环氧环打开而产生的醚键。
通过打开环氧环形成所述醚键导致硬涂层中有机网络的网状化(reticulation)。硬涂层的机械特性尤其取决于所述网状化的拓扑结构。
所述网状化的拓扑结构取决于许多因素，其中包括：固化速度、反应程度(固化结束时在组合物中最初存在的所有环氧环中打开的环氧环的比例)和由环氧烷氧基硅烷部分与其他亲核试剂例如水分子之间的反应产生的开环量。
为了控制所述网状化的所述拓扑结构，可以使用催化环氧官能团打开的催化剂。
本申请人已经发现，当将无机非氢路易斯酸添加到液体硬涂层组合物中时，获得了具有所需特性的硬涂层。
特别地，本申请人已经发现，当根据本发明的液体硬涂层组合物中的无机非氢路易斯酸被衣康酸或2-氰基胍替代时，获得了耐磨性不足或不稳定的液体组合物。当根据本发明的液体硬涂层组合物中的无机非氢路易斯酸被包含有机配体的路易斯酸(如乙酰丙酮化铝(Al(acac)3))代替时，由于所述包含有机配体的路易斯酸在根据本发明的液体硬涂层组合物中缺乏溶解性，也获得了不令人满意的结果。
适用于本发明的无机非氢路易斯酸可以是多价金属离子(例如，铝(III)、锌(II)或镱(III)或其混合物)的无机盐。例如，适用于本发明的无机非氢路易斯酸可以选自由以下组成的组：氯化铝(III)(AlCl3)、三氟甲磺酸铝(III)(Al(OTf)3)；高氯酸铝(III)(Al(ClO4)3)、三氟甲磺酸锌(II)(Zn(OTf)2)、三氟甲磺酸镱(III)(Yb(OTf)3)及其混合物。优选地，根据本发明的液体硬涂层组合物中的无机非氢路易斯酸不含碳氢键。优选地，无机非氢路易斯酸是铝(III)的无机盐，例如高氯酸铝(III)(Al(ClO4)3)。
为了允许在光学制品的表面上沉积(例如通过浸涂或旋涂)受控厚度的液体硬涂层组合物的均匀层，必须确保组合物对光学制品表面的良好润湿。类似地，还必须注意在所述层的随后固化过程中不发生所述层的不希望的去润湿或其他不希望的毛细管效应。
由于水的表面张力比液体硬涂层组合物中通常使用的有机溶剂(例如丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇)的表面张力高得多，所以当在光学制品的表面上铺展和固化该组合物时，在根据本发明的液体硬涂层组合物中用水替换所述有机溶剂有困难。
本申请人的贡献是通过确定向组合物中添加表面活性剂的需要和所述表面活性剂满足的特性已经解决了该问题，以便在光学制品的表面上铺展和固化液体硬涂层组合物的层的整个过程中获得光学制品的表面的良好润湿。
因此，根据本发明的液体硬涂层组合物包含表面活性剂，使得相对于所述表面活性剂在水中的溶液的总重量，15wt％的水溶液在20℃的温度下表现出低于25mN/m的静态表面张力。
优选地，相对于液体硬涂层组合物的总重量，表面活性剂的量包括在0.02wt％与0.2wt％之间。
适用于本发明的表面活性剂可以是二甲基硅氧烷和环氧烷的嵌段或接枝共聚物。在一个实施例中，表面活性剂包括包含碳氟部分的分子。在一个实施例中，根据本发明的液体硬涂层组合物不含任何包含碳氟部分的分子。
适用于根据本发明的液体硬涂层组合物的可商购表面活性剂的实例是由毕克公司提供的BYK347、BYK348和BYK3455，OMG Borchers公司提供的Borchi Gol LA50，杜邦公司(DuPont)提供的Capstone FS35和DIC公司提供的Megaface F477。
本领域已知的一种减少硬涂层外观缺陷的技术包括向液体硬涂层组合物中添加尾溶剂，当液体硬涂层组合物的沉积层固化时，尾溶剂最后蒸发(参见例如US 6399211)。
根据本发明的液体硬涂层组合物可以包含作为尾溶剂的挥发性低于水的添加的溶剂。
然而，尽管在US 6399211中，尾溶剂相对于液体硬涂层组合物的总重量占至少15wt％，但是本申请人已经发现，可以在根据本发明的液体硬涂层组合物中仅添加非常有限量的尾溶剂并且仍然观察到非常好的硬涂层质量。
优选地，根据本发明的液体硬涂层组合物包含小于0.5wt％、例如在0.01wt％与0.5wt％之间，更优选小于0.1wt％、例如在0.01wt％与0.1wt％之间的挥发性低于水的水混溶性有机溶剂，所述挥发性低于水的水混溶性有机溶剂的量相对于组合物的总重量来表示。
优选地，所述挥发性低于水的水混溶性溶剂是具有式(IV)的丙二醇醚：
其中
R是甲基、乙基、丙基或丁基，
a是2或3。
例如，所述挥发性低于水的水混溶性溶剂是二丙二醇正丁基醚。
根据本发明的液体硬涂层组合物不包含除了所述挥发性低于水的水混溶性有机溶剂和作为具有式(I)的环氧烷氧基硅烷水解产物的有机溶剂之外的有机溶剂。
如本文所定义的，作为具有式(I)的环氧烷氧基硅烷水解产物的溶剂是YH分子的量不大于具有式(I)的环氧烷氧基硅烷水解产物中包含的组合物中SiX部分的量的三倍。
例如，根据本发明的液体硬涂层组合物中的YH分子不应多于组合物中SiX部分的量的三倍，并且组合物中不应存在所述挥发性低于水的水混溶性有机溶剂和所述YH分子之外的其他有机溶剂。
如本文所定义的，Eeq，组合物中环氧烷氧基硅烷的当量重量，是获得存在于组合物中的环氧烷氧基硅烷的水解产物所需的环氧烷氧基硅烷的摩尔量的重量减去所述环氧烷氧基硅烷的摩尔量中Y基团的重量。
例如，Eeq可以由组合物中SiX部分的摩尔量(无论X中的环氧基团是否打开)乘以具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的摩尔质量减去三个Y基团的摩尔质量来计算。
优选地，环氧烷氧基硅烷的当量重量(Eeq)、阳离子颗粒的重量和无机非氢路易斯酸的重量之和：
WS＝{Eeq+阳离子颗粒的重量+无机非氢路易斯酸的重量}
包括在液体硬涂层组合物总重量的10％与60％之间、例如20％与35％之间。
优选地，根据本发明的液体硬涂层组合物包含相对于液体硬涂层组合物的总重量至少20wt％的水。
优选地，
Eeq包括在WS的45％与65％之间，
阳离子颗粒的重量包括在WS的30％与50％之间，并且
无机非氢路易斯酸的重量包括在WS的0.1％与2％之间。
更优选地，
Eeq包括在WS的52％与62％之间，
阳离子颗粒的重量包括在WS的37％与47％之间，并且
无机非氢路易斯酸的重量包括在WS的0.2％与1.5％之间。
本申请人已经观察到，当液体硬涂层组合物包含具有包括在20nm与50nm之间(例如在30nm与50nm之间、例如在40nm与50nm之间)的平均直径的阳离子颗粒时，如果阳离子颗粒的重量低于WS的30％，则相对于参考硬涂层，在由热固性聚硫氨酯树脂(如具有1.67的折射率的热固性聚硫氨酯树脂)制成的基材上硬涂层的随时间推移的无底漆粘附(测量为Qsun粘附性)不如具有更高量的阳离子颗粒的硬涂层改善得好。
本发明还涉及一种制备液体硬涂层组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)在单独的容器中，将具有在水中在25℃下低于3的pKa的无机布朗斯台德酸水溶液与具有式(I)的环氧烷氧基硅烷：SiXY3混合，其中X基团表示通过碳原子连接到硅原子上并含有至少一个环氧官能团的单价有机基团，并且Y基团相同或不同并表示连接到式(I)中硅原子上的烷氧基；
(ii)将步骤(i)的产物与以下混合：
a.酸性溶胶，其包含分散在水中的具有包括在5nm与100nm之间的平均直径的阳离子颗粒，其中这些阳离子颗粒包含二氧化硅，(成分A)
b.无机非氢路易斯酸，(成分B)
c.表面活性剂，使得相对于所述水溶液的总重量，15wt％的所述表面活性剂的水溶液在20℃的温度下表现出低于25mN/m的静态表面张力(成分C)，以及
d.相对于最终组合物的总重量小于0.5wt％的挥发性低于水的水混溶性有机溶剂；(成分D)
其中，除了所述挥发性低于水的水混溶性有机溶剂和可能由具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解产生的有机溶剂之外，不引入有机溶剂。
本发明的另一个目的是通过根据本发明的方法可获得的液体硬涂层组合物。
在上述方法中，应该理解的是，成分A、B、C和D可以以任何顺序添加，并且在步骤(ii)期间同时或不同时添加。
在上述方法的步骤(i)期间，具有式(I)的环氧烷氧基硅烷发生水解。优选地，步骤(i)中的具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解是完全的。优选地，在步骤(i)中，向混合物中添加的水的摩尔量至少等于具有式(I)的环氧烷氧基硅烷中基团Y的摩尔量。
关于具有式(I)的环氧烷氧基硅烷(其水解产物包含在前述液体硬涂层组合物中)所述的内容也适用于关于在上述方法的步骤(i)中水解的具有式(I)的环氧烷氧基硅烷。
关于可以包含在前述液体硬涂层组合物中的具有在水中在25℃下低于3的pKa的无机布朗斯台德酸所述的内容也适用于关于上述方法的步骤(i)中具有在水中在25℃下低于3的pKa的无机布朗斯台德酸。
在步骤(i)中，引入的无机布朗斯台德酸的量使得所添加的具有在水中在25℃下低于3的pKa的质子的量包括在每100g的根据本发明的最终液体硬涂层组合物0.2mmol与1mmol之间。
本申请人已经发现，当具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解在其与组合物的其他成分混合之前进行时，例如在上述方法的步骤(i)中，通过将所述环氧烷氧基硅烷与具有在水中在25℃下低于3的pKa的无机布朗斯台德酸的水溶液混合，可以获得稳定的液体硬涂层组合物。相反，本申请人已经观察到，将具有式(I)的环氧烷氧基硅烷与酸性溶胶直接混合，接着添加无机非氢路易斯酸，导致形成与具有可接受特性的硬涂层的沉积不相容的大聚集体。
优选地，在上述方法的步骤(i)期间，将反应混合物的温度保持在低于50℃、更优选低于40℃。
关于包含在前述液体硬涂层组合物中的阳离子颗粒所述的内容也适用于关于包含在上述方法的步骤(ii)中添加的酸性溶胶中的阳离子颗粒。
优选地，在步骤(ii)中将酸性溶胶(成分A)与步骤(i)的产物在任何其他成分之前混合。
优选地，酸性溶胶基本上不含阴离子颗粒。更优选地，酸性溶胶中包含的基本上所有颗粒都是阳离子颗粒。
如本文中使用的，术语“固体含量”对应于给定混合物中含有的非挥发性材料的重量。换句话说，它是挥发性溶剂蒸发后剩下的材料的重量。溶胶的固体含量包括悬浮固体的重量和溶解的非挥发性物质(如果存在的话)(例如盐)的重量。酸性溶胶(成分A)的固体含量包括阳离子颗粒及其抗衡离子的重量。典型地，酸性溶胶的固体含量非常接近颗粒的重量。
在适用于上述方法的酸性溶胶(成分A)中，酸性溶胶中二氧化硅的重量可以至少等于酸性溶胶的固体含量的65％。例如，酸性溶胶中二氧化硅的重量可以至少等于酸性溶胶的固体含量的80％。例如，酸性溶胶中二氧化硅的重量可以至少等于酸性溶胶的固体含量的90％。
在上述方法中，当酸性溶胶(成分A)中包含的阳离子颗粒的2wt％水分散体的1cm厚样品在紫外A区(波长在315nm与380nm之间；下文称为UVA)的透射率低于40％、优选低于20％时，或者当酸性溶胶(成分A)中包含的阳离子颗粒具有包括在20nm与100nm之间、例如在30nm与100nm之间、例如在40nm与100nm之间、例如在40nm与80nm、例如在40nm与50nm之间的平均直径时，可以将UV吸收材料在步骤(ii)中待混合的成分(成分A、B、C和D)之后、之前或一起添加到步骤(i)的产物中，例如可以将相对于组合物的总重量在0.02wt％与1wt％之间的UV吸收材料在步骤(ii)中待混合的成分(成分A、B、C和D)之后、之前或一起添加到步骤(i)的产物中。
所述UV吸收材料可以包括无机纳米颗粒，例如选自氧化钛纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化铈纳米颗粒及其混合物的纳米颗粒。
关于包含在前述液体硬涂层组合物中的无机非氢路易斯酸、表面活性剂和挥发性低于水的水混溶性有机溶剂所述的内容也适用于关于在上述方法中向组合物中添加的无机非氢路易斯酸、表面活性剂和挥发性低于水的水混溶性有机溶剂。
可以将适用于本发明的挥发性低于水的水混溶性有机溶剂与表面活性剂一起添加到组合物中。
如本文所定义的，E’，该方法中环氧烷氧基硅烷的当量重量，是步骤(i)中引入的量的具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的重量减去所述量的环氧烷氧基硅烷中Y基团的重量。
在上述方法中，环氧烷氧基硅烷的当量重量(E’)、步骤(ii)中添加的阳离子颗粒的重量和步骤(ii)中添加的无机非氢路易斯酸的重量之和：
W’＝{E’+阳离子颗粒的重量+无机非氢路易斯酸的重量}
可以包括在最终组合物的重量的10％与60％之间、例如20％与35％之间。
优选地，
E’包括在W’的45％与65％之间，
阳离子颗粒的重量包括在W’的30％与50％之间，并且
无机非氢路易斯酸的重量包括在W’的0.1％与2％之间。
更优选地，
E’包括在W’的52％与62％之间，
阳离子颗粒的重量包括在W’的37％与47％之间，并且
无机非氢路易斯酸的重量包括在W’的0.2％与1.5％之间。
根据本发明的光学制品包括带有硬涂层的基材，该硬涂层通过沉积根据本发明的液体硬涂层组合物的层并随后固化所述层而获得。
根据本发明的光学制品是透明光学制品、优选是光学镜片或镜片毛坯、并且更优选是眼科镜片或镜片毛坯。光学制品在其前表面、后表面或两个表面上涂覆有根据本发明的硬涂层。
如本文中使用的，基材的后表面旨在意指当使用制品时离佩戴者的眼睛最近的表面。它通常是凹表面。相反，基材的前表面是当使用制品时离配戴者的眼睛最远的表面。它通常是凸表面。光学制品还可以是平光镜片。
本文中，术语“镜片”包括镜片基材，该镜片基材可以涂覆有一个或多个具有不同性质的涂层。
术语“眼科镜片”用于意指适配于眼镜架以保护眼睛和/或矫正视力的镜片。所述镜片可以选自无焦点镜片、单焦点镜片、双焦点镜片、三焦点镜片以及渐进式镜片。尽管眼科光学是本发明优选的领域，但是应理解的是本发明可以应用于其他类型的光学制品，例如像在摄影或天文学中用于光学仪器的镜片、光学瞄准镜片、眼睛护目镜、照明系统的光学器件、窗玻璃等。
在本说明书中，除非另外指明，否则当穿过所述光学制品观察图像没有感知到显著对比度损失时，即当获得穿过所述光学制品的图像形成，而没有不利地影响图像的品质时，光学制品/材料应理解为是透明的。除非另外指明，否则术语“透明的”的这一定义可以应用于本说明书中如此定义的所有物体。
在本发明的意义上，基材应理解为是指无涂层的基材并且通常具有两个主表面。基材特别地可以是具有光学制品(例如注定安装在眼镜上的眼科镜片)的形状的光学透明材料。在此上下文中，术语“基材”应理解为意指光学制品并且更特别地眼科镜片的基础构成材料。这种材料充当用于一个或多个涂层的堆叠体的支撑物。
根据本发明的基材可以由光学塑料制成。光学塑料可以是热塑性材料如聚碳酸酯和热塑性聚氨酯，或热固性材料，如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物和共聚物、热固性聚氨酯、聚硫氨酯、聚环氧化物、聚环硫化物(如具有1.74的折射率的聚环硫化物)、聚(甲基)丙烯酸酯，以及基于共聚物的基材，如包含衍生自双酚A、聚硫代(甲基)丙烯酸酯、以及其共聚物和其共混物的(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物的基材。
用于根据本发明的基材的优选材料是二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物(特别地来自PPG工业公司(PPG Industries)的CR-)和热固性聚硫氨酯树脂，例如具有1.60或1.67的折射率的热固性聚硫氨酯树脂，如这些通过三井东压化学公司以MR系列销售的单体获得的树脂，特别是MR-/>MR-/>和MR-/>树脂。
在根据本发明的光学制品上沉积硬涂层之前，通常使光学制品表面经受物理或化学表面活化和清洁处理，以便改善硬涂层的粘附性，如在WO 2013/013929中披露的。
为了增强硬涂层在根据本发明的光学制品上的粘附性和/或为了增强根据本发明的光学制品的抗冲击性，底漆涂层也可以沉积在光学制品的表面上，优选地就在沉积硬涂层之前沉积。然后底漆涂层与硬涂层直接接触。
可以将底漆涂层以下列方式沉积到光学制品的表面上：
(1)在光学制品的表面上施加液体底漆组合物的层；
(2)将阶段(1)中获得的光学制品在50℃与150℃之间、优选在70℃与110℃之间的温度下固化在2分钟与4小时之间、优选在10分钟与3.5小时之间的时间段。
在阶段(1)中，底漆组合物可以通过任何合适的技术(例如通过旋涂、浸涂、喷涂、刷涂、辊涂或流涂)沉积在光学制品的表面上。旋涂和浸涂是优选的。
固化阶段(2)可以在两个阶段中进行：预固化阶段，在70℃与80℃之间、优选在75℃的温度下持续在10与20分钟之间、优选15分钟的时间段，接着是成膜阶段，在90℃与110℃之间、优选在100℃的温度下持续在2.5小时与3.5小时之间、优选3小时的时间段。
在固化阶段之后，该底漆涂层的厚度是在0.2与5μm之间、优选在0.5与1.5μm之间。
优选的液体底漆组合物是基于聚氨酯的组合物和基于胶乳的组合物，特别是聚氨酯胶乳、聚(甲基)丙烯酸胶乳和聚酯胶乳、以及这些胶乳的任何组合。液体底漆组合物可以包含胶体填料。例如，液体底漆组合物可以包含聚氨酯胶乳、无机胶体填料如二氧化硅纳米颗粒、表面活性剂和作为溶剂的水。
因此，优选的底漆涂层包含聚氨酯和无机填料，如二氧化硅纳米颗粒。
本申请人已经发现，包括根据本发明的硬涂层和包含聚氨酯和无机填料如二氧化硅纳米颗粒的底漆涂层的根据本发明的光学制品的那些实施例非常出人意料地呈现出远高于通常的光学制品如眼科镜片的抗冲击性的优异的抗冲击性(如通过落球测试或BAD测试测量的)，即使当它们涂覆有相同的底漆涂层时。
当光学制品包括一个或多个涂层时，短语“将涂层或层沉积到光学制品的表面上”意指将涂层或层沉积到光学制品的最外涂层(即如果任何涂层存在或以其他方式沉积到裸基材的表面上的话，则是最接近空气的涂层)上。
“在”光学制品的一个表面“上”的涂层被定义为以下涂层：(a)位于该表面上，(b)不需要与该表面接触，即一个或多个中间涂层可以设置在该表面与所讨论的涂层之间，并且(c)不需要完全覆盖该表面。
除了硬涂层和任选的底漆涂层之外，可以将几种功能涂层沉积在根据本发明的光学制品的表面上。此类功能涂层改善了光学制品的光学特性和/或机械特性。本文使用的功能性涂层可以选自但不限于这些涂层：减反射涂层、偏振涂层、光致变色涂层、抗静电涂层、防污涂层(疏水性和/或疏油性涂层)、防雾涂层、防雾涂层的前体或由两个或更多个此类涂层制成的堆叠体。
用于制造根据本发明的光学制品的方法包括：
(i)提供光学制品，该光学制品包括具有至少一个主表面的基材，
(ii)任选地在所述表面上沉积底漆涂层，
(iii)在光学制品的表面上沉积根据本发明的液体硬涂层组合物的层，
(iv)将由步骤(iii)产生的光学制品固化，以便获得经固化的硬涂层。
可以将液体硬涂层组合物的层不受限制地通过旋涂、浸涂、喷涂、刷涂、辊涂或流涂进行沉积。旋涂和浸涂是优选的。
固化步骤通过在70℃与110℃之间加热进行，并且包括溶剂的蒸发、反应性环氧化合物的固化和交联。
优选地，固化步骤在两个阶段中进行：预固化阶段，在70℃与80℃之间、优选在75℃的温度下持续在10与20分钟之间、优选15分钟的时间段，接着是成膜阶段，在90℃与110℃之间、优选在100℃的温度下持续在2.5小时与3.5小时之间、优选3小时的时间段。
经固化的硬涂层的厚度可以适配于所需的具体应用并且通常范围为从0.5至50μm、优选从1至20μm或1至10μm、更优选从1.5至10μm、甚至更优选从2至5μm。通过改变要求保护的组合物的溶剂浓度和涂覆条件(例如在通过浸涂进行沉积的情况下的取出速度)，可以容易地调节涂层厚度。取出速度越低，最终的干涂层越薄。
测试方法
-透射率测量用本领域已知的方法进行。含有在其上进行测量的溶液的比色皿具有1cm的长度。
-表面张力测量使用威廉姆板法(Wilhelmy plate method)(Kruss K100)在20℃的温度下进行。
-耐磨性(“拜耳砂测试”)
拜耳砂测试根据ASTM标准F 735进行。拜尔砂测试值越高，耐磨性越强。
简言之，使制品(即镜片)的凸表面在振荡磨料箱中经受使用砂(大约1000g)的磨损，持续300次前进和后退运动的1个循环。磨损的量或程度通过制品的雾度变化来测量(用雾度计测量)。性能结果表示为参考镜片的雾度与经改性的镜片的雾度的比率，(拜耳值＝标准的雾度/样品的雾度)。
-耐刮擦性(“手动钢棉测试”，下文称为HSW)
HSW测试仅在镜片的凸侧面实施。如果在镜片上沉积了减反射涂层，则在进行测试之前，应在沉积所述减反射涂层后等待24小时。
将镜片用超细(000#)钢棉手动打磨，来回移动5次(使用从4至5cm的幅度)，用食指在钢棉上保持恒定的压力。施加在钢棉上的压力可以用天平进行评估：将镜片用胶带固定在天平板上并且用食指，以与用钢棉打磨镜片时使用的强度相同的强度将镜片压下。该强度在向前移动过程中是约5Kg并且在向后移动过程中是约2.5Kg。对镜片进行目视检查并根据下表给出HSW值。HSW值越高，镜片磨损越多。
刮擦次数 >50 11至50 ≤10
HSW值 5 3 1
接受阈值 失败 通过 通过
-可见光范围内的透射率(Tv)
Tv因数，也称为系统的“光透射率”，是如ASTM D1003-13中定义的并且与在380-780nm波长范围内的平均值相关，该平均值根据眼睛在该范围的每个波长处的灵敏度进行了加权、并且是在D65照明条件下测量的。
使用UV/Vis/NIR分光光度计(珀金埃尔默)以透射模式测量在可见光谱中的光透射因数Tv，其中镜片(在中心处2mm厚度)的背(凹)侧面向检测器并且光在镜片的前侧上进入。
-黄度指数(Yi)
根据标准ASTM D-1925测量镜片的黄度指数。黄度指数定义如下：
其中XCIE、YCIE和ZCIE是镜片的三色坐标。XCIE、YCIE和ZCIE使用Cary 50UV-可见分光光度计测量。
-UV老化和粘附性(Qsun粘附性测试)
在没有对镜片进行特定调节的情况下(称为“干粘附性”的测试)，并且在已经使镜片经受UV老化持续范围从40h至160h的时间段(Qsun粘附性测试适当)后，在镜片上进行交叉线粘附性测试。
使用具有六个间隔1mm的平行刀片的工具通过切割25x 1mm方形的格栅在涂覆的镜片上进行交叉线粘附性测试。该网格必须切割到距镜片边缘至少5到10mm的涂层中。然后，使用具有对钢的标称粘附力等于710cN/cm(通过ASTM D-3330方法A)的3M 250带，从带卷上取出一片没有暴露于空气的带，并使用塑料抹刀均匀地覆盖到格栅上，带离镜片边缘大约15到20mm。将胶带快速地用敏捷、迅速的连续动作从镜片上移除。这在同一网格上重复5次。得分为0指没有涂层损失。得分为1指具有小于一个方形的一半的涂层损失。任何大于一个方形的一半的涂层损失被认为不合格。
如果干粘附性测试失败，则不进行Qsun粘附性测试。
UV老化在来自Q-LAB的氙气测试室Q-Xe-3中在20％(±5％)的相对湿度下和在23℃(±5℃)的温度下进行。将该镜片引入这个室中并且使凸侧暴露于光。使该镜片暴露于UV持续40h并且然后经受交叉线测试。如果该镜片通过该测试，则使其再次经受40h的UV暴露等直到160h。
-耐热诱导开裂性(临界温度)
在镜片制备一周或一个月后进行耐热性测试。将所制得的镜片放入预热到选定温度的烘箱中，并在其中保持1小时。将它们从烘箱中移出，并在台灯下就破裂存在与否通过反射对其进行目测评价。在不同温度下进行该实验，从40℃开始，并以5℃增量升高加热温度。测量镜片不能耐受该热处理并在1小时之后破裂时的温度。该温度在下表4中给出作为临界温度Tc。
-抗冲击性(FDA落球测试)
根据FDA落球测试(ANSI Z87.1-1989标准)测试镜片的抗冲击性，其中使一系列50个镜片经受从1.27m高度落下的16g球的冲击。根据该系列，断裂镜片的数量给出在200mJ下断裂的概率。
通过在每个玻璃的凸面中心投下撞击件评估这些镜片的抗冲击强度。在与玻璃接触的过程中，撞击件加速度的变化使得有可能确定玻璃的断裂能。确定每个系列的50个镜片的平均断裂能(FE，以mJ为单位)和最小断裂能(FE)。
实例
根据本发明的液体硬涂层组合物的制备：
在整个程序过程中，在玻璃容器中通过机械搅拌器搅拌反应混合物。
将5.61份的0.1N HCl溶液逐滴添加到24.53份的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中。在该添加过程中，将反应混合物的温度保持在低于40℃。0.1N HCl溶液添加完成后，将反应混合物静置直到达到室温。然后向混合物中添加包含阳离子颗粒的酸性溶胶(其量使得10.9份的溶胶的固体含量被引入组合物中)，并将混合物在室温下放置30分钟。然后向混合物中添加Al(ClO4)3(0.2份)、表面活性剂Borchi Gol LA50(0.15份)、任选地UV吸收剂和去离子水，以使最终组合物达到100份。然后将混合物在室温下放置60min，并在3μ聚丙烯过滤器(赛多利斯公司(Sartorius))上过滤，以给出即用型液体硬涂层组合物。为了最佳保存，将液体硬涂层组合物储存在5℃下。
由OMG Borchers公司提供的Borchi Gol La50是二甲基硅氧烷和环氧烷的接枝共聚物在二丙二醇正丁基醚中的50w％溶液。在Borchi Gol La50中含有的接枝共聚物的15wt％水溶液在20℃的温度下表现出23mN/m的静态表面张力。
用三种不同的酸性溶胶和两种不同的UV吸收剂制备了十一个样品(L1至L11)(参见表1)。
表1
样品 酸性溶胶 粒径 UV吸收剂 UV吸收剂含量
L1 ST-AK-ML 45nm - -
L2 ST-AK-ML 45nm Nanobyk 3840 0.4份
L3 ST-AK-ML 45nm Nanobyk 3840 0.8份
L4 ST-AK-ML 45nm Nanobyk 3860 0.4份
L5 ST-AK-ML 45nm Nanobyk 3860 0.8份
L6 CT16 PCL 17nm - -
L7 CT16 PCL 17nm Nanobyk 3840 0.4份
L8 CT16 PCL 17nm Nanobyk 3840 0.8份
L9 CT16 PCL 17nm Nanobyk 3860 0.4份
L10 CT16 PCL 17nm Nanobyk 3860 0.8份
L11 ST-AK 12.5nm - -
酸性溶胶
ST-AK-ML是阳离子氧化铝包覆的二氧化硅颗粒在水中的酸性(pH3-5)分散体，具有分散体的总重量的30％的固体含量，由日产化学公司提供。
ST-AK是阳离子氧化铝包覆的二氧化硅颗粒在水中的酸性(pH 3-5)分散体，具有分散体的总重量的20％的固体含量，由日产化学公司提供。
ST-AK-ML和ST-AK都包含相对于分散体的固体含量大于83wt％的二氧化硅和小于17wt％的铝。
Levasil CT16 PCL是阳离子氧化铝包覆的二氧化硅颗粒在水中的酸性(pH 3-4)分散体，具有分散体的总重量的30％的固体含量，由阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)提供。
用水稀释至固体含量为2wt％的1cm厚的ST-AK-ML样品在UVA区的透射率为16％，而对ST-AK和CT16 PCL的稀释样品的相同测量分别给出45％和49％的值。
这三种酸性溶胶中颗粒的平均直径报告在表1中。
当使用包含阴离子颗粒的酸性溶胶(如由日产化学公司提供的ST-OS、ST-O-40或ST-OL或者由阿克苏诺贝尔公司提供的Levasil CT16PDL)代替包含阳离子颗粒的酸性溶胶来重复上述程序时，由液体组合物产生的涂层存在外观缺陷(像颗粒状外观)、液体组合物的铺展缺陷和涂层的透明度差。
UV吸收剂
由毕克公司提供的-3840是具有40nm平均直径的ZnO颗粒的40wt％水分散体。
由毕克公司提供的-3860是具有40nm平均直径的ZnO颗粒的50wt％水分散体。
表1中列出的量对应于包含ZnO颗粒和水的分散体的按重量计的量。
参考液体硬涂层组合物的制备：
在整个程序过程中，在玻璃容器中通过机械搅拌器搅拌反应混合物。
将6.62份的0.1N HCl溶液逐滴添加到18.6份的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中。在该添加过程中，将反应混合物的温度保持在低于40℃。0.1N HCl溶液添加完成后，逐滴添加9.73份的二甲基二乙氧基硅烷。在该添加过程中要小心保持反应混合物的温度低于50℃。将反应混合物在室温下放置20小时至24小时。然后将60.1份的硅溶胶MA-ST(由日产化学公司提供)添加到混合物中，并将混合物再次在室温下放置30分钟。然后将甲基乙基酮(3.65份)、Al(acac)3(1.2份)和表面活性剂EFKA3034(0.1份；由巴斯夫公司(BASF)提供)添加到混合物中。然后将混合物在室温下放置60min，并在3μ聚丙烯过滤器(赛多利斯公司)上过滤，以给出即用型液体硬涂层组合物。
MA-ST是二氧化硅颗粒(平均直径12.5nm)的酸性(pH 2-4)甲醇分散体，具有分散体的总重量的30％的固体含量。用甲醇稀释至固体含量为2wt％的1cm厚的MA-ST样品在UVA区的透射率为68％。
涂覆制品的制备：
实例中使用的光学制品是圆形镜片(平光或-2.00，具有68mm的直径)，这些圆形镜片包括基材(通过使CR-/>二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)单体聚合获得)或通过使来自三井东压化学公司的/>聚合获得的聚硫氨酯基材(下文称为MR7基材)。
首先对基材的凸表面进行电晕处理，并且然后任选地用底漆组合物进行旋涂，在固化(预固化：在75℃下15分钟；成膜：在100℃下3小时)后产生1μ厚度的底漆涂层。然后用液体硬涂层组合物旋涂光学制品的凸表面。该液体硬涂层组合物在固化时提供厚度2.6μm具有耐磨损性和/或耐刮擦性的功能透明硬涂层(预固化：在75℃下15分钟；成膜：在100℃下3小时)。
减反射涂层的程序
使用了两种不同的减反射涂层。在沉积硬涂层之后，将这些涂层沉积到制品的表面上。
将包含ZrO2和SiO2的交替层的减反射涂层I(在EP 2524798中披露的Crizal)真空沉积在凸表面上。
减反射涂层II(如在EP 2033021中披露的)包含ZrO2和SiO2+Al2O3的交替层。
防污涂层的程序
使用了两种不同的防污涂层。在沉积减反射涂层之后，将这些涂层沉积到制品的表面上。
防污涂层I是厚度为2-5nm的疏水且疏油的顶涂层。它是通过在真空下蒸发改性的全氟聚醚(大金公司(Daikin)的DSX，在US 6183872中描述)而真空沉积在光学制品的凸表面上。
防污涂层II与防污涂层II相同，但厚度是其两倍。
参考底漆组合物是水性分散体(干提取物重量：17％)，该水性分散体包含聚氨酯胶乳(来自欧宝迪公司(Alberdingk Boley)的U5200，组合物的干提取物重量的76％)和胶体二氧化硅(来自Eka化学公司(Eka chemicals)的Bindzil CC401，组合物的干提取物重量的23％)以及表面活性剂(来自戴商高士公司(De Sangosse)的L77，组合物干提取物重量的1％)。
用基材制备的光学制品描述于表2中。
表2
样品 S1 S2 S3 cS1 cS2 cS3 cS4
底漆 - 参考 参考 - 参考 参考 参考
硬涂层 L1 L1 L1 参考 参考 参考 参考
减反射涂层 - - I - - I II
防污涂层 - - I - - I II
用MR7基材制备的光学制品描述于表3中。
表3
测试结果
在用基材制备的光学制品上进行的测试结果报告在表4中。
表4
样品 S1 S2 S3 cS1 cS2 cS3 cS4
拜尔砂 4.2 4.0 4.6 4.1 4.5 4.7 -
HSW 3 3 - 3 3 - -
Tv 92.5 92.3 96.6 92.7 92.8 96.9 -
Yi 1.0 1.5 1.9 0.9 1.2 2.0 -
Qsun(80小时) OK OK - OK OK - -
Tc 1周(℃) - - 50 - - 60 -
Tc 1个月(℃) - - 50 - - 50 -
FE平均(mJ) - - 3400 - - - 280
FE最小(mJ) - - 1300 - - - 250
拜尔砂、Tv和Yi值在平光镜片上测量，其他测试在-2.00镜片上进行。
这些结果表明，带有根据本发明的硬涂层的光学制品的性能与带有参考硬涂层的光学制品的性能一样令人满意。
此外，样品S3示出比参考样品cS4的抗冲击性高得多的优异的抗冲击性。
在S1和cS1上进行的测试也已经在mS1和cmS1上进行，并且除了Qsun粘附性测试之外，同样令人满意。
mS6和mS11的拜尔砂测试结果略好于用mS1获得的结果，但是mS6和mS11的Qsun粘附性与mS1相比有所下降。
在用MR7基材制备的光学制品上进行的Qsun粘附性测试的结果报告在表5和6中。
表5
表5示出了三个不同样品在三个不同暴露时间下的四个重复实验(实验1、实验2、实验3、实验4)的结果。显然，与参考样品cmS1和样品mS6相比，mS1示出改进的Qsun粘附性，其中阳离子颗粒更小，并且溶胶在UVA区的透射率更高。
表6
样品 t0 40h 80h 120h 160h
mS1 OK OK 失败 失败 失败
mS2 OK OK OK OK OK
mS3 OK OK OK OK OK
mS4 OK OK OK OK OK
mS5 OK OK OK OK OK
mS6 OK 失败 失败 失败 失败
mS7 OK 失败 失败 失败 失败
mS8 OK 失败 失败 失败 失败
mS9 OK 失败 失败 失败 失败
mS10 OK 失败 失败 失败 失败
表6示出，当组合物包含在UVA区具有更低透射率的更大颗粒(样品mS2至mS5)时，向组合物中添加Nanobyk 3840或Nanobyk 3860显著增强了所得光学制品的Qsun粘附特性。另一方面，当组合物包含在UVA区具有更高透射率的更小颗粒(样品mS7至mS10)时，添加Nanobyk 3840或Nanobyk 3860没有显著效果。

Claims (41)

1.一种液体硬涂层组合物，其包含以下成分：
(i)具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解产物：SiXY3，其中所述X基团表示通过碳原子连接到所述硅原子上并含有至少一个环氧官能团的单价有机基团，并且所述Y基团相同或不同并表示连接到式(I)中所述硅原子上的烷氧基；
(ii)具有包括在5nm与100nm之间的平均直径的阳离子颗粒，其中分散在水中的所述阳离子颗粒的溶胶在酸性pH下是稳定的，并且其中所述阳离子颗粒包含二氧化硅；
(iii)无机非氢路易斯酸；
(iv)表面活性剂，使得相对于所述水溶液的总重量，15wt％的所述表面活性剂的水溶液在20℃的温度下表现出低于25mN/m的静态表面张力；
(v)相对于所述组合物的总重量小于0.5wt％的挥发性低于水的水混溶性有机溶剂；
其中，所述组合物不包含除了所述挥发性低于水的水混溶性有机溶剂和作为环氧烷氧基硅烷水解产物的有机溶剂之外的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述阳离子颗粒在水中的分散体的1cm厚样品在对应于315nm与380nm之间波长的紫外A区的透射率低于40％，其中所述颗粒的重量占所述分散体的总重量的2％。
3.根据权利要求2所述的组合物，其进一步包含相对于所述组合物的总重量，在0.02wt％与1wt％之间的UV吸收材料。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其包含相对于所述组合物的总重量在0.01wt％与0.5wt％之间的所述挥发性低于水的水混溶性有机溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中：
-总和WS＝{Eeq+所述阳离子颗粒的重量+所述无机非氢路易斯酸的重量}包括在所述组合物的总重量的10％与60％之间，其中Eeq是获得所述组合物中存在的所述具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解产物的量所需的具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的量的重量减去所述量的环氧烷氧基硅烷中所述Y基团的重量。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，最终组合物在25℃下的pH包括在2与6之间。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，式(I)中所述Y基团是甲氧基或乙氧基或其任何混合物，并且其中所述X基团具有式(II)：
或具有式(III)：
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述具有式(I)的环氧烷氧基硅烷是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述阳离子颗粒是阳离子氧化铝包覆的二氧化硅颗粒。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述无机非氢路易斯酸是多价金属离子的无机盐。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述多价金属离子是铝(III)。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述表面活性剂是二甲基硅氧烷和环氧烷的嵌段或接枝共聚物。
13.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述UV吸收材料包含无机纳米颗粒。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述无机纳米颗粒选自氧化钛的纳米颗粒、氧化锌的纳米颗粒、氧化铈的纳米颗粒及其混合物。
15.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述挥发性低于水的水混溶性溶剂是具有式(IV)的丙二醇醚：
其中
R是甲基、乙基、丙基或丁基，并且
a是2或3。
16.根据权利要求5所述的组合物，其中
-Eeq包括在WS的45％与65％之间，
-阳离子颗粒的重量包括在WS的30％与50％之间，并且
-所述无机非氢路易斯酸的重量包括在WS的0.1％与2％之间。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中
-WS包括在所述组合物的总重量的20％与35％之间，
-Eeq包括在WS的52％与62％之间，
-阳离子颗粒的重量包括在WS的37％与47％之间，并且
-无机非氢路易斯酸的重量包括在WS的0.2％与1.5％之间。
18.根据权利要求6所述的组合物，其中，最终组合物在25℃下的pH包括在3与5之间。
19.一种用于制备液体硬涂层组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)在单独的容器中，将具有在水中在25℃下低于3的pKa的无机布朗斯台德酸水溶液与具有式(I)的环氧烷氧基硅烷：SiXY3混合，其中所述X基团表示通过碳原子连接到所述硅原子上并含有至少一个环氧官能团的单价有机基团，并且所述Y基团相同或不同并表示连接到式(I)中所述硅原子上的烷氧基；
(ii)将步骤(i)的产物与以下混合：
a.酸性溶胶，其包含分散在水中的具有包括在5nm与100nm之间的平均直径的阳离子颗粒，其中所述阳离子颗粒包含二氧化硅，
b.无机非氢路易斯酸，
c.表面活性剂，使得相对于所述水溶液的总重量，15wt％的所述表面活性剂的水溶液在20℃的温度下表现出低于25mN/m的静态表面张力，以及
d.相对于所述最终组合物的总重量小于0.5wt％的挥发性低于水的水混溶性有机溶剂；
其中，除了所述挥发性低于水的水混溶性有机溶剂和可能由具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的水解产生的有机溶剂之外，不引入有机溶剂。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述阳离子颗粒在水中的分散体的1cm厚样品在对应于315nm与380nm之间波长的紫外A区的透射率低于40％，其中所述颗粒的重量占所述分散体的总重量的2％。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中：
-总和W’＝{E’+所述阳离子颗粒的重量+所述无机非氢路易斯酸的重量}包括在所述最终组合物的重量的20％与35％之间，其中E’是在步骤(i)中引入的具有式(I)的环氧烷氧基硅烷的量的重量减去所述量的环氧烷氧基硅烷中所述Y基团的重量。
22.根据权利要求19或20所述的方法，其中，在步骤(i)中与所述具有式(I)的环氧烷氧基硅烷混合的具有在水中在25℃下低于3的pKa的无机布朗斯台德酸的量使得其每100g的所述最终组合物引入0.2mmol与1mmol之间的具有在水中在25℃下低于3的pKa的质子。
23.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述具有式(I)的环氧烷氧基硅烷是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
24.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述阳离子颗粒是阳离子氧化铝包覆的二氧化硅颗粒。
25.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述无机非氢路易斯酸是铝(III)的无机盐。
26.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述表面活性剂是二甲基硅氧烷和环氧烷的嵌段或接枝共聚物。
27.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述挥发性低于水的水混溶性溶剂是具有式(IV)的丙二醇醚：
其中R是甲基、乙基、丙基或丁基，并且a是2或3。
28.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述步骤(i)期间将反应混合物的温度保持在低于40℃。
29.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述在步骤(i)中向所述混合物中添加的水的摩尔量至少等于所述具有式(I)的环氧烷氧基硅烷中基团Y的摩尔量。
30.根据权利要求20所述的方法，其中，所述方法进一步包括在步骤(ii)之后添加UV吸收材料。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述UV吸收材料包括选自氧化钛的纳米颗粒、氧化锌的纳米颗粒、氧化铈的纳米颗粒及其混合物的无机纳米颗粒。
32.根据权利要求21所述的方法，其中
-E’包括在W’的45％与65％之间，
-所述阳离子颗粒的重量包括在W’的30％与50％之间，并且
-所述无机非氢路易斯酸的重量包括在W’的0.1％与2％之间。
33.根据权利要求32所述的方法，其中
-E’包括在W’的52％与62％之间，
-所述阳离子颗粒的重量包括在W’的37％与47％之间，并且
-所述无机非氢路易斯酸的重量包括在W’的0.2％与1.5％之间。
34.一种液体硬涂层组合物，其能够通过根据权利要求19至33中任一项所述的方法获得。
35.一种光学制品，其包括带有硬涂层的基材，所述硬涂层可通过固化根据权利要求1至18和权利要求34中任一项所述的组合物获得，其中，所述基材包括光学塑料。
36.根据权利要求35所述的光学制品，其中，所述制品包括所述硬涂层直接沉积在其上的底漆涂层，所述底漆涂层包括聚氨酯和无机填料。
37.根据权利要求35或36所述的光学制品，其中，所述制品进一步包括在所述硬涂层的表面上的至少一层减反射涂层。
38.根据权利要求35或36所述的光学制品，其中，所述光学制品是眼科镜片。
39.根据权利要求35或36所述的光学制品，其中，所述光学塑料是二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物、具有1.60的折射率的热固性聚硫氨酯树脂或具有1.67的折射率的热固性聚硫氨酯树脂。
40.根据权利要求36所述的光学制品，其中，所述无机填料包括二氧化硅纳米颗粒。
41.根据权利要求37所述的光学制品，其中，所述制品进一步包括在所述减反射涂层的表面上的至少一层防污涂层。
CN202180028062.1A 2020-04-23 2021-04-22 水基抗磨损涂层 Active CN115380227B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20305397.0 2020-04-23
EP20305397 2020-04-23
PCT/EP2021/060479 WO2021214198A1 (en) 2020-04-23 2021-04-22 Water based anti-abrasion coating

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115380227A CN115380227A (zh) 2022-11-22
CN115380227B true CN115380227B (zh) 2024-03-15

Family

ID=70775291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180028062.1A Active CN115380227B (zh) 2020-04-23 2021-04-22 水基抗磨损涂层

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230148164A1 (zh)
EP (1) EP4139721A1 (zh)
CN (1) CN115380227B (zh)
AU (1) AU2021260818A1 (zh)
BR (1) BR112022021323A2 (zh)
MX (1) MX2022013325A (zh)
WO (1) WO2021214198A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102803141A (zh) * 2009-06-24 2012-11-28 日挥触媒化成株式会社 二氧化硅类微粒的分散溶胶的制造方法、二氧化硅类微粒的分散溶胶、含有该分散溶胶的涂料组合物、固化性涂膜以及带固化性涂膜的基材
EP3228672A1 (en) * 2014-12-04 2017-10-11 Tokuyama Corporation Coating composition, and optical product having coating layer made from said coating composition
EP3382429A1 (en) * 2017-03-28 2018-10-03 Essilor International Optical article comprising an abrasion- and/or scratch-resistant coating having a low sensitivity to cracks

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2702486B1 (fr) 1993-03-08 1995-04-21 Essilor Int Compositions de revêtement antiabrasion à base d'hydrolysats de silanes et de composés de l'aluminium, et articles revêtus correspondants résistants à l'abrasion et aux chocs.
US6265029B1 (en) 1995-05-04 2001-07-24 William Lewis Low-cost, user-friendly hardcoating solution, process and coating
DE69624923T2 (de) 1995-08-11 2003-08-21 Daikin Ind Ltd Silizium enthaltende organische fluorpolymere und ihre verwendung
KR20020042732A (ko) 1999-10-21 2002-06-05 그래햄 이. 테일러 무기/유기 조성물
US7553888B2 (en) * 2002-10-14 2009-06-30 Akzo Nobel N.V. Aqueous dispersion
FR2903197B1 (fr) 2006-06-28 2009-01-16 Essilor Int Article d'optique revetu d'une sous-couche et d'un revetement anti-reflets multicouches resistant a la temperature, et procede de fabrication
FR2975507B1 (fr) 2011-05-16 2014-01-10 Essilor Int Lentille ophtalmique anti-reflets et son procede de fabrication
WO2013013929A1 (en) 2011-07-22 2013-01-31 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Optical article comprising a surfactant-based temporary antifog coating with an improved durability
DE102011083960A1 (de) 2011-10-04 2013-04-04 Carl Zeiss Vision International Gmbh Zusammensetzung für die Herstellung einer Beschichtung mit hoher Haft- und Kratzfestigkeit
KR102249481B1 (ko) * 2014-04-30 2021-05-07 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법
KR101806803B1 (ko) * 2017-09-01 2017-12-08 (주)도은 유기용제를 함유하지 않는 안경렌즈용 하드 코팅액 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102803141A (zh) * 2009-06-24 2012-11-28 日挥触媒化成株式会社 二氧化硅类微粒的分散溶胶的制造方法、二氧化硅类微粒的分散溶胶、含有该分散溶胶的涂料组合物、固化性涂膜以及带固化性涂膜的基材
EP3228672A1 (en) * 2014-12-04 2017-10-11 Tokuyama Corporation Coating composition, and optical product having coating layer made from said coating composition
EP3382429A1 (en) * 2017-03-28 2018-10-03 Essilor International Optical article comprising an abrasion- and/or scratch-resistant coating having a low sensitivity to cracks

Also Published As

Publication number Publication date
CN115380227A (zh) 2022-11-22
EP4139721A1 (en) 2023-03-01
WO2021214198A1 (en) 2021-10-28
AU2021260818A1 (en) 2022-11-10
US20230148164A1 (en) 2023-05-11
BR112022021323A2 (pt) 2022-12-06
MX2022013325A (es) 2022-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101578343B (zh) 涂层组合物及光致变色光学品
JP4811900B2 (ja) 透明積層体、眼鏡用プラスチックレンズおよびプライマー組成物
KR101954008B1 (ko) 경화성 필름-형성 졸겔 조성물 및 이로부터 형성된 방현 코팅된 물품
JP6937311B2 (ja) 防曇被膜
JP6986339B2 (ja) 反射防止膜形成用組成物、反射防止膜およびその形成方法
US10570310B2 (en) Optical article comprising a hard coat, and production method
CN103597377A (zh) 用于获得具有超级耐磨损特性的光学物品的方法，以及根据这样的方法制备的涂覆物品
JPH03170569A (ja) 高度に着色可能な耐摩耗性被覆物
CN110431451B (zh) 包括具有低裂纹敏感性的耐磨损和/或耐刮擦涂层的光学制品
EP3558884B1 (en) Anti-reflective coated articles and method of making them
JP2586487B2 (ja) プラスチック製眼鏡レンズ
EP3665515B1 (en) Optical article comprising a substrate with embedded particles for abrasion and/or scratch resistance enhancement
CN115380227B (zh) 水基抗磨损涂层
JPH10292135A (ja) コーティング用組成物、その製造方法および積層体
CN110819142A (zh) 可辐射固化的硬涂层组合物
JPH08231807A (ja) プライマー組成物及びプラスチックレンズ
KR102057381B1 (ko) 안경 렌즈 및 안경
JP2000284235A (ja) プラスチックレンズ
JP6016397B2 (ja) フォトクロミックレンズの製造方法
CA3180936A1 (en) Curable coating composition
WO2010067741A1 (ja) ハードコート剤及びこれを用いたプラスチックレンズ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant