KR101954008B1 - 경화성 필름-형성 졸겔 조성물 및 이로부터 형성된 방현 코팅된 물품 - Google Patents

경화성 필름-형성 졸겔 조성물 및 이로부터 형성된 방현 코팅된 물품 Download PDF

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커트 지 올슨
이리나 쥐 슈웬드만
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Abstract

본질적으로 무기 산화물 입자를 미함유하는 경화성 필름-형성 졸겔 조성물이 본원에 제공된다. 조성물은 테트라알콕시실란; 용매 성분; 및 비-산화물 입자를 함유하고, i) 무기산 또는 ii) 에폭시 작용성 트라이알콕시실란 및 금속-함유 촉매를 추가로 함유한다. 또한, (a) 하나 이상의 표면을 갖는 기판; 및 (b) 그 위에 도포된, 실란 및 비-산화물 입자를 포함하는 경화성 졸겔 조성물로부터 형성된 경화된 필름-형성 조성물을 포함하는, 방현 특성을 나타내는 코팅된 물품이 제공된다. 또한, 기판 상에 방현 코팅을 형성하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 (a) 기판의 하나 이상의 표면 상에 경화성 필름-형성 졸겔 조성물을 도포하여 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및 (b) 졸겔 조성물의 경화를 수행하고 방현 특성을 갖는 졸겔 네트워크 층을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 데 충분한 시간 동안 코팅된 기판을 열적 조건에 두는 단계를 포함한다.

Description

경화성 필름-형성 졸겔 조성물 및 이로부터 형성된 방현 코팅된 물품{CURABLE FILM-FORMING SOL-GEL COMPOSITIONS AND ANTI-GLARE COATED ARTICLES FORMED FROM THEM}
본원은 본원에 그 전체가 참고로 포함된 미국 특허출원 제62/084,170호(출원일: 2014년 11월 25일; 발명의 명칭: "ANTIGLARE COATED ARTICLES AND METHOD OF FORMING ANTIGLARE TOUCH SCREEN DISPLAYS AND OTHER NTIGLARE COATED ARTICLES")를 우선권 주장한다.
본 발명은 경화성 필름-형성 졸겔 조성물, 이들 조성물로부터 형성된 방현(anti-glare) 특성을 나타내는 코팅된 물품, 및 기판 상에 방현 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
정보 디스플레이, 예컨대 터치 스크린 디스플레이는 점점 더 자주 쌍방항 전자 기기에 나타난다. 스크린의 눈부심(입사광의 반사에 의해 야기된 빛남)의 감소가 상이한 조명 환경에서 디스플레이의 가시성을 최대화시키기 위해 목적된다. 투명한 기판 표면의 눈부심을 감소시키기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 예시적 방법은 인접한 얇은 필름 내에 광학 간섭을 활용함으로써 반사를 감소시키는 기판 상에 광 간섭 코팅 스택을 증착시킴을 수반한다. 이러한 필름은 일반적으로 코팅 및 기판의 상대 굴절률에 따라 가시광선의 공칭 파장의 약 사분의 일 또는 이분의 일 두께를 갖는다. 간섭 코팅은 해상도의 감소없이 눈부심을 감소시킨다. 그러나, 이들은 진공 증착 기술, 예컨대 스퍼터링 및 정밀 제조 조건, 또는 매우 정밀한 알콕사이드 용액 딥 코팅 기술의 사용 및, 및 후속적 건조 및 점화 단계를 요구하여 증착시키는 데 비교적 고가이다. 엄격한 공정 파라미터가 목적하는 결과를 수득하기 위해 준수되어야 한다.
디스플레이 상에 눈부심을 감소시키는 또 다른 방법은 예컨대 기판의 가장 바깥 표면을 기계적으로 또는 화학적으로 변형시킴에 의한 또는 유리 기판 상에 산광기 코팅 또는 눈부심 감소 필름의 사용을 통한 기판의 표면에서 광 산란 수단의 형성을 수반한다.
일부 방현 코팅은 규칙적 디스플레이 픽셀 매트릭스와 방현 코팅 표면 상에 존재하는 불규칙적 마이크로 구조와의 상호작용으로부터 야기된 시각적 스파클링 효과로 지칭되는 바람직하지 않은 시각적 부작용을 야기한다. 대부분의 방현 표면, 예컨대 산-에칭된 방현 표면은 높은 PPI(인치 당 픽셀) 디스플레이에 대한 스파클링 문제를 갖는다.
또 다른 방법은 충전제를 사용하는 것이다. 충전제는 광택에 영향을 미치기 위해 코팅 산업에 널리 사용되고, 이들은 많은 경우 기판에 눈부심 감소를 제공하는 것으로 공지되어 있다. 충전제는 도포된 코팅의 표면 거칠기에 영향을 미침으로써 광택을 제어한다.
또한, 기판의 바깥 표면의 에칭 또는 달리 기판 상에 증착된 코팅의 바깥 표면의 화학적 또는 기계적 변경이 광의 확산성 반사에 의한 눈부심을 감소시키기 위한 노력으로 시도되었다. 이러한 변경 기술은 많은 단점을 갖는다. 화학적 방법에 의한 에칭은 일반적으로 고도의 부식성 화합물(예를 들어 불화수소산)의 취급 및 저장을 수반한다. 이러한 화합물은 갈수록 엄중한 환경법을 고려하여 처리 및 폐기 문제를 불러일으킨다. 비-화학적 방법, 예컨대 샌드블라스팅(sandblasting)에 의한 에칭은 부가적이고 고가인 처리 작업을 필요하게 만든다.
터치 스크린, 예컨대 스마트폰 및 태블릿에 사용되는 터치 스크린의 경우, 내구성 있는 얼룩 방지 코팅이 터치 스크린 표면의 청결 및 선명도를 보장하기 위해 바람직하다. 또한, 얼룩 방지 코팅은 매우 매끈하고 부드럽고 미끄러운 느낌을 가질 것으로 예상된다. 다양한 초-소수성 코팅이 상이한 정도의 얼룩 방지 특성 및 미끄러움을 나타냈다. 그러나, 보다 양호한 마모 내구성(6000 주기 초과 후에 #0000 강모를 사용하여 시험) 및 0.03 이하의 마찰 계수(COF)를 달성하는 것은 매우 어렵다.
종래 기술의 단점을 피하면서 기판 상에 방현 코팅을 형성하는 조성물을 제공하고, 방현을 포함하는 우수한 특성을 나타내는 코팅된 물품, 예컨대 터치 스크린 디스플레이를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본질적으로 무기 산화물 입자를 미함유하는 경화성 필름-형성 졸겔 조성물이 제공된다. 경화성 필름-형성 졸겔 조성물은 (i) 테트라알콕시실란; (ii) 무기산; (iii) 용매 성분; 및 (iv) 비-산화물 입자를 포함한다.
또한, 본질적으로 무기 산화물 입자를 미함유하는 제2 경화성 필름-형성 졸겔 조성물이 제공된다. 제2 경화성 필름-형성 졸겔 조성물은 (i) 테트라알콕시실란; (ii) 에폭시 작용성 트라이알콕시실란; (iii) 금속-함유 촉매; (iv) 용매 성분; 및 (v) 비-산화물 입자를 포함한다.
또한, 방현 특성을 나타내는 코팅된 물품이 제공된다. 예시적 코팅된 물품은 (a) 하나 이상의 평평하거나 굽은 표면을 갖는 기판; 및 (b) 기판의 표면의 적어도 일부에 도포된 경화된 필름-형성 조성물을 포함한다. 경화된 필름-형성 조성물은 실란 및 비-산화물 입자를 포함하는 경화성 졸겔 조성물로부터 형성되고, 비-산화물 입자는 응집되거나 단분산된 50 nm 내지 2.0 μm의 평균 입자 크기를 가지며, 코팅된 물품은 15 내지 120 광택 단위의 60° 광택도 및 84% 이상의 광 투과율을 나타낸다.
또한, 기판 상에 방현 코팅을 형성하는 방법이 본 발명에 제공되고, 이를 사용하여 상기 코팅된 물품이 제조될 수 있다. 이러한 방법은 (a) 기판의 하나 이상의 표면 상에 경화성 필름-형성 졸겔 조성물을 도포하는 단계; 및 (b) 졸겔 조성물의 경화를 수행하고 방현 특성을 갖는 졸겔 네트워크 층을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 데 충분한 시간 동안 코팅된 기판을 열적 조건에 두는 단계를 포함한다. 경화성 필름-형성 졸겔 조성물은 본질적으로 무기 산화물 입자를 미함유하고 실란 및 비-산화물 입자를 포함한다. 비-산화물 입자는 응집되거나 단분산된 50 nm 내지 2.0 μm의 평균 입자 크기를 갖는다.
임의의 조작예 이외에 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 획득되는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 특허청구범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니거나 적어도 아니며, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자를 고려하고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치 임에도 불구하고, 구체적 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 임의의 수치 값은 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 필연적으로 야기되는 소정의 오차를 포함한다.
또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10" 범위는 언급된 최소값인 1 내지 언급된 최대값인 10 사이의(이들을 포함함), 즉, 1 이상의 최소값 내지 10 이하의 최대값을 갖는, 모든 하위 범위를 포함한다.
명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 명시적으로 명백하게 하나의 지시 대상으로 제한되지 않는 한, 단수 지시 대상은 복수 지시 대상을 포함한다.
본원에 제시된 본 발명의 다양한 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않는 것으로 각각 이해된다.
하기 설명 및 특허청구범위에 사용된 바와 같이, 하기 용어는 하기에 지시된 의미를 갖는다:
"중합체"는 단독중합체, 공중합체 및 올리고머를 비롯한 중합체를 의미한다. "복합 물질"은 2개 이상의 상이한 물질의 조합을 의미한다.
예를 들어 경화성 조성물과 관련되어 사용된 용어 "경화성"은 지시된 조성물이 비제한적으로 열(주위 경화), 촉매, 전자 빔, 화학적 자유 라디칼 개시 및/또는 광 개시(예컨대 자외선 또는 다른 화학 방사선에의 노출에 의한)를 포함하는 방법에 의해 작용기, 예컨대 알콕시실란 및 실란올 기를 통해 중합성이거나 가교 결합성임을 의미한다.
경화된 조성물 또는 경화성 조성물(예를 들어 일부 구체적 설명의 "경화된 조성물")과 관련되어 서용된 용어 "경화하다", "경화된" 또는 유사한 용어는 경화성 조성물을 형성하는 임의의 중합성 및/또는 가교 결합성 성분의 적어도 일부가 중합되고/되거나 가교 결합됨을 의미한다. 또한, 조성물의 경화는 상기 조성물을 경화 조건, 예컨대 상기에 열거된 경화 조건에 두어 조성물의 반응성 작용기의 반응을 야기함을 의미한다. 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 조성물의 반응성 기의 적어도 일부의 반응이 발생하는 경화 조건에 조성물을 두는 것을 의미한다. 또한, 조성물을, 실질적으로 완전한 경화에 이르도록 하고 추가적 경화가 물리적 특성, 예컨대 경도의 유의미한 추가적 개선을 야기하지 않는 경화 조건에 둘 수 있다.
용어 "반응성"은 자발적으로, 열의 적용시, 촉매의 존재하에 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 방법으로 스스로 및/또는 다른 작용기와 화학적으로 반응할 수 있는 작용기, 예컨대 알콕시실란 또는 실란올 기를 의미한다.
"주위 조건"은 온도, 습도 또는 압력의 조정없는 주변의 조건을 의미한다. 예를 들어, 주위 온도에서 경화하는 조성물은 열 또는 다른 에너지의 보조없이, 예를 들어 오븐에서 구움, 강제 공기의 사용 등이 없이 열경화성 반응한다. 일반적으로 주위 온도는 60 내지 90℉(15.6 내지 32.2℃) 범위, 예컨대 전형적 실온(72℉, 22.2℃)이다.
용어 "~위에", "~에 첨부된", "~에 부착된 ", "~에 결합된", "~에 접착된" 또는 유사한 의미의 용어는 지정된 품목, 예컨대 코팅, 필름 또는 층이 대상 표면에 직접 연결되거나 대상 표면에, 예를 들어 하나 이상의 다른 코팅, 필름 또는 층을 통해 간접 연결됨을 의미한다.
예를 들어 중합체성 물질과 관련되어 사용된 용어 "광학 품질", 예를 들어 " 광학 품질의 수지" 또는 "광학 품질의 유기 중합체성 물질"은 지시된 물질, 예를 들어 중합체성 물질, 수지 또는 수지 조성물이 광학 물품, 예컨대 판유리로서, 또는 광학 물품과 조합으로 사용될 수 있는 기판, 층, 필름 또는 코팅이거나 이를 형성함을 의미한다.
예를 들어 광학 기판과 관련되어 사용된 용어 "강직한"은 언급된 품목이 자립형임을 의미한다.
용어 "광학 기판"은 명시된 기판이 광학 물품에서 사용하기에 적합함을 의미한다. 광학 물품은 비제한적으로 렌즈, 광학 층, 예를 들어 광학 수지 층, 광학 필름 및 광학 코팅, 및 광 감응 특성을 갖는 광학 기판을 포함한다.
예를 들어 기판, 필름, 물질 및/또는 코팅과 관련되어 사용된 용어 "투명한"은 지시된 기판, 코팅, 필름 및/또는 물질이 주목할 만한 산란없이 가시광선을 투과하는 특성을 가져 그 너머에 있는 대상체가 완전히 보일 수 있음을 의미한다.
"본질적으로 미함유"는, 화합물이 조성물에 존재하는 경우, 부수적으로 0.1 중량% 미만, 종종 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만, 일반적으로 미량보다 적은 양으로 존재함을 의미한다.
본 발명은 경화성 필름-형성 졸겔 조성물을 제공한다. 졸겔은 용액("졸(sol)")이 액체 상 및 고체 상 둘 다를 함유하는 겔-유사 2-상 시스템으로 점진적으로 되는 동적 시스템이고, 이의 형태학은 개별 입자에서 연속적 액체 상 내의 연속적 중합체 네트워크까지 다양하다.
예시적 조성물은 (i) 실란, 전형적으로 테트라알콕시실란을 포함한다. 조성물의 졸겔 성질 때문에, 사용되는 경우, 알콕시실란은 가수분해되고, 이들은 층의 경화 전에 부분적으로 축합된다. 졸겔 층에서 가수분해된 테트라알콕시실란은 전형적으로 테트라메톡시실란 및/또는 테트라에톡시실란을 포함한다. 테트라알콕시실란은 전형적으로 경화성 필름-형성 조성물에 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 및 40 중량% 미만, 종종 35 중량% 미만, 보다 종종 30 중량% 미만의 양으로 존재한다.
경화성 필름-형성 조성물은 (ii) 무기산을 추가로 포함한다. 적합한 무기산은 황산, 질산, 염산 등을 포함한다. 질산이 가장 흔히 사용된다. 무기산은 전형적으로 무기산 대 실란의 중량비가 0.001 초과:1, 전형적으로 0.01 초과:1, 0.03 초과:1 또는 0.05 초과:1이 되도록 하는 양으로 존재한다. 무기산 대 실란의 중량비는 전형적으로 0.12 미만:1이다.
경화성 필름-형성 조성물은 (iii) 용매를 추가로 포함한다. 용매 성분은 물 및 하나 이상의 극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매는 전형적으로 하이드록시 작용기(즉, 알코올) 및/또는 에터 작용기를 갖는다. 예는 글리콜 에터, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 및/또는 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터를 포함한다. 또한, 저급 알킬 알코올(예를 들어 6개 미만의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 이소프로판올 및 에탄올이 적합하다.
경화성 필름-형성 조성물은 (iv) 비-산화물 입자를 추가로 포함한다. 비-산화물 입자는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 적합한 무기 입자는 Si3N4, BN, SiC 및 ZnS 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 비-산화물 입자는 전형적으로 응집되거나 단분산된 50 nm 내지 2.0 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 입자가 1000 nm 미만(즉, 1 μm 미만)의 평균 입자 크기를 나타내는 경우, 이는 나노 입자로 간주될 수 있다. 입자 크기는 당분야에 공지된 많은 기술, 예컨대 하기에 기재되는 방법으로 결정될 수 있다. 입자 크기는 맬번 제타사이저(Malvern Zetasizer) 3000HS(동적 광 산란을 사용하는, 응집체의 향상된 검출 및 적거나 희석된 샘플 및 매우 낮거나 높은 농도의 샘플의 측정을 위한 고성능 2 각 입자 크기 분석기)로 측정될 수 있다. 동적 광 산란의 전형적 용도는 액체에 분산되거나 용해된 입자, 유화액 또는 분자의 특징 규명이다. 현탁액에서 입자 또는 분자의 브라운 운동(Brownian motion)은 레이저 광이 상이한 강도에서 산란됨을 야기한다. 이러한 강도 변동의 분석으로 브라운 운동의 속도를 산출하고, 이에 따라 스토크-아인슈타인(Stokes-Einstein) 관계를 사용하여 입자 크기를 산출한다. 모든 예에서 보고된 입자 크기는 Z 평균 값이다.
적합한 유기 입자는 중합체성 입자, 예컨대 코어-쉘 유형을 포함하는 고체, 및/또는 중공구(hollow-sphere) 중합체성 입자를 포함한다. 유기 입자는 예를 들어 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴, 알키드, 폴리에스터, 폴리설파이드, 폴리에폭사이드, 폴리우레아, 폴리올레핀 또는 실리콘-함유 고무 중합체를 포함할 수 있다. 유기 중합체성 입자는 종종 라텍스의 형태로 제공되고, 이러한 입자는 필수적이지는 않으나 양이온성 또는 음이온성 전하를 가질 수 있다. 유기 중합체 입자가 라텍스의 형태일 때, 입자는 전형적으로 응집되거나 단분산된 300 내지 500 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 예시적 중합체성 라텍스는 그 전체가 참고로 본원에 포함된 미국 특허 제8,710,146호에 기재되어 있고 하기에 기재되어 있다:
다양한 조성물이 미국 특허 제8,710,146호에 기재된 라텍스 입자로 사용될 수 있고, 이는 유기 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 알키드 중합체, 폴리에스터, 실록산-함유 중합체, 폴리설파이드 및 에폭시-함유 중합체, 또는 반도체, 예컨대 카드뮴을 포함한다. 대안적으로, 입자는 코어-쉘 구조를 가질 수 있되, 이때 코어는 일원적 입자로서 동일한 물질로부터 제조될 수 있다. 쉘은 코어 물질과 동일한 중합체, 및 코어-쉘 입자의 특정한 어레이를 위한 코어 물질과 상이한 입자 쉘의 중합체로 제조될 수 있다. 코어 물질 및 쉘 물질은 상이한 굴절률을 갖는다. 또한, 쉘의 굴절률은 쉘 두께를 통하여 경사 굴절률 형태의 쉘 두께의 함수로서 변할 수 있다. 쉘 물질은 비-필름-형성 물질이고, 이로써 쉘 물질은, 코어-쉘 입자가 중합체성 매트릭스 내 개별 입자로서 남아 있기 위해 쉘 물질의 필름 형성 없이 각각의 입자 코어 주변 위치에 남아 있는다.
전형적으로, 미국 특허 제8,710,146호의 라텍스 입자는 일반적으로 구형이다. 코어-쉘 입자의 경우, 코어의 직경은 총 입자 직경의 80 내지 90%, 또는 총 입자 직경의 85%를 구성할 수 있고, 쉘은 입자 직경의 나머지를 구성하고 방사상 두께 치수를 갖는다. 일원적 구조를 갖는 입자(코어-쉘과 대조됨)는 유화액 중합 공정, 예컨대 자유 라디칼 개시된 중합으로 이온성 단량체를 사용하여 제조되어 중합체성 입자의 분산액을 수득한다.
유용한 이온성 단량체는 중합체 입자에 대하여 충분한 친화성을 가져 입자 상에 높은 표면 전하를 생성하여 주기적 배열로 용이하게 자기-조립한다. 이온성 단량체는 중합체성 입자와 결합하고 전하를 나타내어 대전된 입자을 생성한다. 이온성 단량체는 이온성 계면활성제일 수 있으나, 계면활성제가 아닌 이온성 단량체일 수도 있다.
이온성 단량체는 유화액 중합 분산액에 첨가된 50% 이상의 이온성 단량체(이의 해리된 이온성 상태로 존재)가 입자에 결합하도록 중합체성 입자에 대하여 친화성을 갖는다. 대안적으로, 분산액에 첨가된 70% 이상 또는 90% 이상의 해리된 이온성 단량체가 중합체성 입자에 결합된다. 중합체성 입자에 대한 이온성 단량체의 높은 친화성은 이온성 단량체가 유화액 중합에 사용되도록 하는 효율을 개선한다. 반응 혼합물에 첨가된 총 이온성 단량체 중 높은 비율이 중합체성 입자와 결합하고 보다 높은 이온성 단량체의 결합 효율을 나타낸다. "~와 결합하다", "중합체성 입자에 결합된" 및 유사한 용어는 이온성 단량체와 관련되어 사용될 때, 이온성 단량체가 입자에 공유 결합되거나 달리 결합됨 및/또는 이온성 단량체 자체가 입자를 포함하는 중합체의 일부가 됨을 의미한다. 결합된 이온성 중합체는 이것이 어떻게 결합되는지에 관계없이 정제 동안 입자에 실질적으로 부착된 상태 및/또는 입자의 일부로 남아있는다.
3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산(COPS-1), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 스티렌 설폰산 및 (메트)아크릴산의 나트륨 또는 암모늄 염이 음성 대전된 입자를 제조하는 데 통상적으로 사용되었다. 비닐벤질트라이메틸 암모늄 클로라이드, 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트라이메틸(2-메타크릴옥시에틸) 암모늄 클로라이드, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 및 트라이메틸(2-메타크릴아미도프로필) 암모늄 클로라이드가 양성 대전된 입자를 제조하는 데 통상적으로 사용되었다.
특히 유용한 이온성 단량체는 입자 분산액의 분산 유체(예를 들어 물)에 최소한으로 가용성인 것이다.
코어-쉘 입자는 개시제를 사용하여 코어 단량체를 용액에 분산시켜 코어 입자를 생성함으로써 제조된다. 쉘 단량체는 쉘 단량체가 코어 입자 상에 중합하도록 이온성 단량체(일원적 입자에 대하여 상기에 기재된 바와 같음)와 함께 코어 입자 분산액에 첨가된다. 코어-쉘 입자는 분산액으로부터 상기에 기재된 바와 유사한 방법으로 정제되어 대전된 입자만의 분산액을 제조한 후에, 이는 기판에 도포될 때 기판 상에 정렬된 배열을 형성한다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 특히 적합한 유기 비-산화물 입자는 에틸렌성 불포화된 단량체, 예컨대 스티렌, (메트)아크릴레이트 및 비닐 아세테이트 중 하나 이상으로부터 제조된 아크릴 및/또는 폴리스티렌 중합체 입자의 양이온성 또는 음이온성 라텍스 분산액을 포함한다. 이들 중합체 입자의 라텍스 분산액은 하기 실시예에 기재되는 바와 같이 제조될 수 있다.
비-산화물 입자는 전형적으로 경화성 필름-형성 조성물에 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 및 20 중량% 미만, 종종 10 중량% 미만, 보다 종종 5 중량% 미만의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명은 본질적으로 무기 산화물 입자를 미함유하는 제2 경화성 필름-형성 졸겔 조성물을 제공한다. 제2 경화성 필름-형성 졸겔 조성물은 (i) 테트라알콕시실란; (ii) 에폭시 작용성 트라이알콕시실란; (iii) 금속-함유 촉매; (iv) 용매 성분; 및 (v) 비-산화물 입자를 포함한다.
테트라알콕시실란(i)은 본원에 개시된 임의의 것일 수 있다. 테트라알콕시실란은 전형적으로 경화성 필름-형성 조성물에 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 및 20 중량% 미만, 종종 15 중량% 미만, 보다 종종 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.
제2 경화성 필름-형성 졸겔 조성물은 (ii) 에폭시 작용성 트라이알콕시실란, 예컨대 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란 및 3-(글리시독시프로필)트라이에톡시실란을 추가로 포함한다. 에폭시 작용성 트라이알콕시실란은 물에 의해 부분적으로 가수분해될 수 있다. 에폭시 작용성 트라이알콕시실란은 전형적으로 경화성 필름-형성 조성물에 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 및 60 중량% 미만, 종종 50 중량% 미만, 보다 종종 40 중량% 미만의 양으로 존재한다.
제2 경화성 필름-형성 졸겔 조성물은 (iii) 금속-함유 촉매, 예컨대 알루미늄-함유 촉매를 추가로 포함한다. 예는 알루미늄 하이드록시클로라이드 또는 알루미늄 아세틸아세토네이트를 포함한다. 콜로이드성 알루미늄 하이드록시클로라이드 촉매는 섬밋 리헤이즈(Summit Reheis)로부터 SUMALCHLOR 50으로서 및 NALCO로부터 NALCO 8676으로서 입수가능하다. 촉매(iii)는 전형적으로 경화성 필름-형성 조성물에 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 및 35 중량% 미만, 종종 30 중량% 미만, 보다 종종 25 중량% 미만의 양으로 존재한다.
또한, 제2 경화성 필름-형성 졸겔 조성물은 (iv) 용매 성분을 포함한다. 용매 성분은 물, 및 하나 이상의 극성 유기 용매(에터, 예컨대 환형 에터, 글리콜 에터, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등을 포함함)를 포함할 수 있다. 글리콜 에터, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 및/또는 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터가 특히 적합하다. 용매(iv)는 전형적으로 경화성 필름-형성 조성물에 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 및 80 중량% 미만, 종종 70 중량% 미만, 보다 종종 60 중량% 미만의 양으로 존재한다.
또한, 제2 경화성 필름-형성 졸겔 조성물은 (v) 비-산화물 입자를 포함한다. 비-산화물 입자(v)는 본원에 개시된 임의의 것일 수 있다. 입자는 전형적으로 경화성 필름-형성 조성물에 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 및 20 중량% 미만, 종종 10 중량% 미만, 보다 종종 5 중량% 미만의 양으로 존재한다.
본원에 기재된 각각의 경화성 필름-형성 조성물은 최종 코팅된 물품의 특정 용도에 다소 의존적인 다양한 임의적 성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 광 감응 특성을 나타낼 수 있다. 다른 임의적 성분은 유동학 조절제, 계면활성제, 개시제, 촉매, 경화 억제제, 환원제, 산, 염기, 보존제, 자유 라디칼 기여자, 자유 라디칼 스캐빈저 및 열 안정화제를 포함하고, 이들 보조제 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
경화성 필름-형성 조성물은, 전형적으로 조성물이 무색이고 투명하지만 착색제를 포함할 수도 있다. 또한, 이들은 일반적으로 광학적으로 투명하다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "착색제"는 조성물에 색 및/또는 다른 시각적 효과를 부과하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2개 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용될 수 있다.
착색제의 예는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 페인트 산업에 사용되고/되거나 드라이 컬러 제조업자 협회(Dry Color Manufacturers Association; DCMA)에 열거된 것, 및 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 불용성이나 사용 조건하에 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기물이거나 무기물일 수 있고 응집되지 않거나 응집될 수 있다. 착색제는 그라인딩 또는 간단한 혼합에 의해 코팅 내로 혼입될 수 있다. 착색제는 그라인드 비히클, 예컨대 아크릴 그라인드 비히클의 사용에 의해 코팅 내로 그라인딩에 의해 혼입될 수 있고, 이의 사용은 당업자에게 친숙할 것이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 비제한적으로 카바졸 다이옥사진 미가공 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환형 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안드라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드(DPPBO 레드), 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용어 "안료" 및 "유색 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 무기 산화물 안료는 전형적으로 사용되지 않는다.
염료의 예는 비제한적으로 용매계 및/또는 수계 염료, 예컨대 산 염료, 아조익 염료, 염기성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 반응성 염료, 용매 염료, 황 염료, 매염 염료, 예를 들어 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄, 퀴나크리돈, 트라이아졸, 티아진, 아조, 인디고이드, 니트로, 니트로소, 옥사진, 프탈로시아닌, 퀴놀린, 스틸벤, 퀴니자린 블루(D&C 바이올렛 넘버 2)및 트라이페닐 메탄을 포함한다.
틴트의 예는 비제한적으로 수계 또는 수혼화성 담체에 분산된 안료, 예컨대 AQUA-CHEM 896(데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함), CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS(이스트만 케미컬 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 정밀 분산액 부서(Accurate Dispersions division)로부터 상업적으로 입수가능함)를 포함한다.
상기에 언급된 바와 같이, 착색제는 비제한적으로 나노 입자 분산액을 포함하는 분산액 형태일 수 있다. 나노 입자 분산액은 하나 이상의 고도로 분산된 나노 입자 착색제, 및/또는 목적하는 가시적 색 및/또는 불투명함 및/또는 시각적 효과를 생성하는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노 입자 분산액은 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만, 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 착색제, 예컨대 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노 입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 매질의 그라인딩과 함께 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링함으로써 제조될 수 있다. 나노 입자 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제6,875,800 B2호 및 미국 특허 제2005/0287354호에서 확인된다. 또한, 나노 입자 분산액은 결정화, 침전, 기체 상 축합 및 화학적 소모(즉, 부분적 해리)에 의해 제조될 수 있다. 코팅 내 나노 입자의 재-응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노 입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "수지-코팅된 나노 입자의 분산액"은 나노 입자 및 나노 입자 상의 수지 코팅을 포함하는 적당한 "복합 마이크로 입자"가 분산된 연속상을 의미한다.
비-은폐(non-hiding)의 색-부과 유기 안료 나노 입자의 분산액은 전자 산업에서 특히 유용한 심미적 특성을 제공한다. 이러한 안료 분산액은 상표 ANDARO하에 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능하다. 낮은 수준의 청색 나노 안료는 필름-형성 조성물의 경화 동안 발생할 수 있는 임의의 황변을 상쇄할 수 있다. 청색 또는 흑색 나노 안료는 기판 상의 층 아래에 흑색 위에 방현 코팅의 외관을 향상시킨다. 또한, 유색 나노 안료는 예컨대 기판이 휴대 전화용 또는 태블릿용 유색 하우징(housing)인 경우 기판의 밑에 있는 색을 향상시키거나 보완하기 위해 선택될 수 있다. 나노 입자 분산액은 (i) 테트라알콕시실란; (ii) 에폭시 작용성 트라이알콕시실란; (iii) 금속-함유 촉매; (iv) 용매 성분; 및 (v) 비-산화물 입자를 포함하는, 상기에 기재된 바와 같은 본 발명의 경화성 필름-형성 졸겔 조성물에 사용하기에 특히 적합하다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 특성, 시각적 및/또는 색 효과를 부과하기 위해 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는 조성물에 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량%, 또는 5 내지 35 중량%의 양으로 존재할 수 있되, 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 전형적으로 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 종종 0.5 내지 10 중량%, 보다 종종 1 내지 8 중량%, 일반적으로 7 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 고체 함량을 갖는다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 본원의 실시예에 기재되는 바와 같이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 방현 특성을 나타내는 코팅된 물품에 관한 것이다. 예시적 코팅된 물품은 (a) 하나 이상의 표면을 갖는 기판; 및 (b) 기판 표면의 적어도 일부에 도포된 경화된 필름-형성 조성물을 포함한다. 경화된 필름-형성 조성물은 실란 및 비-산화물 입자를 포함하는 경화성 졸겔 조성물로부터 형성되되, 비-산화물 입자는 응집되거나 단분산된 50 nm 내지 2.0 μm의 평균 입자 크기를 갖고, 코팅된 물품은 15 내지 120 광택 단위의 60° 광택도 및 84% 이상의 광 투과율을 나타낸다.
본 발명의 코팅된 물품(예컨대 터치 스크린 디스플레이)의 제조에 사용하기에 적합한 기판은 유리 또는 당분야에 공지된 임의의 플라스틱 광학 기판을 포함할 수 있되, 이러한 물질은 변형없이 100℉ 이상의 온도를 견딜 수 있어야 한다. 또한, 금속은 본 발명의 코팅된 물품용 기판으로서 사용될 수 있다. 기판은 하나 이상의 평평한 표면을 갖는다.
적합한 금속 기판은 예를 들어 고도로 연마된 스테인리스 강 또는 다른 강 합금, 알루미늄 또는 티타늄으로 제조된 기판을 포함한다. 연마된 금속 기판은 전형적으로 반사 표면을 갖는다. 예를 들어, 경화성 필름-형성 졸겔 조성물은 30% 이상, 예컨대 40% 이상의 총 반사율을 갖는 반사 물질, 예컨대 광택 연마된 금속을 포함하는 표면 위에 증착될 수 있다. 본원에서 "총 반사율"은 모든 시야각에 걸쳐 통합된 가시광선 스펙트럼에서 대상체에 대하여 영향을 주는 입사광에 대한 대상체로부터 반사된 광의 비를 의미한다. 본원에서 "가시광선 스펙트럼"은 400 내지 700 nm의 전자기 스펙트럼의 일부를 의미한다. "시야각"은 시야 광선 내지 입사점 표면에 수선의 각을 의미한다. 본원에 기재된 반사율 값은 미놀타(Minolta) 분광 광도계 CM-3600d 또는 X-Rite i7 컬러 분광 광도계(X-Rite로부터 입수가능)를 사용하여 결정될 수 있다.
심미적으로 만족스러운 설계 및 효과는 경화성 필름-형성 졸겔 조성물을 예를 들어 시각적 패턴으로 표면의 일부에 도포함으로써 연마된 금속 반사 표면 상에 또는 반사 기판의 전체 표면 상에 달성될 수 있다.
적합한 유리 기판은 소다-라임-실리카 유리, 예컨대 소다-라임-실리카 슬라이드 유리(피셔(Fisher)에서 판매), 또는 알루미노실리케이트 유리, 예컨대 고릴라(Gorilla, 등록상표) 유리(코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)에서 판매) 또는 드래곤트레일(Dragontrail, 등록상표) 유리(아사히 글래스 컴패티 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.)에서 판매함)를 포함한다. 본 발명에서, 기판은 일반적으로 투명하고/하거나 하나 이상의 평평한 표면을 갖는다. 플라스틱 기판의 적합한 예는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 예를 들어 알릴 다이글리콜 카보네이트, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)(이 단량체는 상표 CR-39하에 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 판매함)로부터 제조된 중합체; 폴리우레탄 예비중합체 및 다이아민 경화제의 반응에 의해 제조되는 폴리우레아-폴리우레탄(폴리우레아 우레탄) 중합체(이러한 중합체를 위한 조성물은 상표 트리벡스(TRIVEX, 등록상표)하에 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 판매함); 폴리올(메트)아크릴로일 말단화된 카보네이트 단량체, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 단량체, 에톡시화된 페놀 메타크릴레이트 단량체, 다이이소프로펜일 벤젠 단량체, 에톡시화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 단량체, 에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트 단량체, 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메타크릴레이트 단량체, 또는 우레탄 아크릴레이트 단량체로부터 제조된 중합체; 폴리(에톡시화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리우레탄; 폴리티오우레탄; 열가소성 폴리카보네이트, 예컨대 비스페놀 A 및 포스젠으로부터 유도된 카보네이트-연결된 수지(이러한 물질은 상표 렉산(LEXAN)하에 판매됨); 폴리에스터, 예컨대 상표 마일라(MYLAR)하에 판매되는 물질; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리비닐 부티랄; 폴리(메틸 메타크릴레이트), 예컨대 상표 플렉시글라스(PLEXIGLAS)하에 판매되는 물질, 및 폴리티올, 폴리이소시아네이트, 폴리이소티오시아네이트 및 임의적으로 에틸렌성 불포화 단량체 또는 할로겐화된 방향족-함유 비닐 단량체로 단독중합체화되거나 공중합체화 및/또는 삼량체화되는, 다작용성 이소시아네이트와 폴리티올 또는 폴리에피설파이드 단량체의 반응에 의해 제조된 중합체를 포함한다. 또한, 이러한 단량체의 공중합체, 기재된 중합체의 블렌드, 및 상호관입 네트워크 생성물을 형성하는 다른 중합체와의 공중합체가 적합하다.
기판(a) 표면의 적어도 일부에 도포된 경화된 필름-형성 조성물(b)은 본원에 기재된 임의의 경화성 필름-형성 졸겔 조성물로부터 제조될 수 있다; 예를 들어, 경화성 필름-형성 졸겔 조성물은 (A) (i) 테트라알콕시실란, (ii) 에폭시 작용성 트라이알콕시실란, (iii) 금속-함유 촉매, (iv) 용매 성분, 및 (v) 비-산화물 나노 입자; 또는 (B) (i) 테트라알콕시실란, (ii) 무기산, (iii) 용매 성분, 및 (iv) 비-산화물 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 예시적 코팅된 물품은 방현 특성을 나타내고, (a) 기판; 및 (b) 기판의 하나 이상의 표면 상에 도포되어 코팅된 기판을 형성하는 경화된 졸겔 층을 포함할 수 있되, 졸겔 층은 (i) 경화성 필름-형성 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만, 종종 35 중량% 미만, 보다 종종 30 중량% 미만의 양으로 존재하는 실란, 예컨대 테트라알콕시실란; (ii) 무기산 대 실란의 중량비가 0.001 초과:1인 양으로 존재하는 무기산; (iii) 용매; 및 (iv) 비-산화물 입자를 포함하는 경화성 필름-형성 조성물로부터 증착되고, 경화성 필름-형성 조성물은 15 중량% 미만의 고체 함량을 갖는다.
본 발명의 코팅된 물품은 광학 물품을 포함할 수 있다. 본 발명의 광학 물품은 디스플레이 소자, 예컨대 휴대 전화, 태블릿, GPS, 투표 집계기, 판매 시점 관리(Point-Of-Sale; POS)를 포함하는 장치 상의 스크린(터치 스크린 포함)또는 컴퓨터 스크린; 액자 디스플레이 시트; 창문 또는 능동 또는 수동 액정 셀 소자 또는 장치 등을 포함한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 방현 코팅을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 본원에 기재된 본 발명의 코팅된 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 기판은 본원에 기재된 임의의 것을 포함한다. 전형적으로, 기판은 플라스틱, 유리 또는 금속을 포함한다. 상기 방법은 (a) 기판의 하나 이상의 표면에 경화성 필름-형성 졸겔 조성물을 도포하여 코팅된 기판을 형성하는 단계; 및 (b) 졸겔 조성물의 경화를 수행하고 방현 특성을 갖는 졸겔 네트워크 층을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 데 충분한 시간 동안 코팅된 기판을 열적 조건에 두는 단계를 포함한다. 경화성 필름-형성 졸겔 조성물은 본질적으로 무기 산화물 입자를 미함유하고 실란 및 비-산화물 입자를 포함한다. 비-산화물 입자는 응집되거나 단분산된 50 nm 내지 2.0 μm의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 방법의 제1 단계 (a)에서, 경화성 필름-형성 졸겔 조성물은 기판의 하나 이상의 표면에 도포되어 코팅된 기판을 형성한다. 경화성 필름-형성 졸겔 조성물은 본원에 개시된 임의의 본 발명의 조성물일 수 있다. 예를 들어, 경화성 필름-형성 졸겔 조성물은 (A) (i) 테트라알콕시실란, (ii) 에폭시 작용성 트라이알콕시실란, (iii) 금속-함유 촉매, (iv) 용매 성분, 및 (v) 비-산화물 나노 입자; 또는 (B) (i) 테트라알콕시실란, (ii) 무기산, (iii) 용매 성분, 및 (iv) 비-산화물 입자를 포함할 수 있다.
경화성 필름-형성 조성물은 많은 방법(예컨대 스프레이, 딥핑(담금), 회전 코팅 또는 흐름 코팅) 중 하나 이상에 의해 기판의 표면 상에 도포될 수 있다. 스프레이가 가장 종종 사용되며, 예로는 초음파 스프레이 도포, 정밀 스프레이 도포 및 공기 원자화된 스프레이 도포가 있다. 경화성 필름-형성 조성물 및 기판은 도포 직전에 주위 온도로 유지될 수 있다. 도포된 졸겔 층은 전형적으로 10 μm 미만, 종종 5 μm 미만, 또는 3 μm 미만의 건조 필름 두께를 갖는다.
졸겔 조성물은 기판 표면에 걸쳐 경사 광택(즉, 선택된 영역에 걸쳐 점진적으로 증가하는 광택을 갖는 표면(기판 표면에 걸쳐 도포된 졸겔 조성물 코팅 층의 두께를 점진적으로 감소시킴으로써 달성되는 효과))을 갖는 코팅된 물품을 수득하도록 기판 표면에 도포될 수 있다. 코팅 층의 두께가 감소함에 따라, 기판 표면에 걸친 광택은 증가하여 시각적 효과를 창출한다. 본 발명의 방법에서, 졸겔 조성물의 스프레이 도포를 경사 광택을 갖는 코팅된 물품을 제조하는 데 사용한다. 조성물을 기판의 전체 표면 위에 고르게 스프레이-도포하여 일정한 두께를 갖는 코팅 층을 형성하기 보다는, 스프레이 노즐은 기판 상의 선택된 지점 위에 고정될 수 있거나 기판의 선택된 영역 위에 하나 이상의 패스를 만들 수 있다. 도포된 코팅의 두께는 스프레이 노즐로부터의 거리에 따라 감소된다. 또한, 효과는 등급을 매긴 유속을 사용하는 스프레이 노즐을 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 졸겔 층의 도포 후에, 졸겔 층의 경화를 수행하고 방현 코팅된 물품을 형성하는 데 충분한 시간 동안 코팅된 기판을 열적 조건에 둔다. 예를 들어, 코팅된 기판은 80℃ 이상의 온도로 10분 이상 동안 가열되어 조성물의 연속 중합을 촉진할 수 있다. 특정 예에서, 코팅된 기판은 120℃의 온도로 3시간 이상 동안 가열될 수 있거나, 코팅된 기판은 150℃ 이상의 온도로 1시간 이상 동안 가열될 수 있다.
졸겔 조성물은 무광택 마무리(저광택)의 방현 코팅을 기판 상에 형성한다. 상기에 기재된 방법에 의해 형성된 본 발명의 코팅된 물품은 마이크로-TRI-광택계(비와이케이-가드너 게엠베하(BYK-Gardner GmbH)로부터 입수)로 측정시 전형적으로 15, 20 또는 50 광택 단위의 최소 60° 광택도, 및 100 또는 120 광택 단위의 최대 60° 광택도를 나타낸다. 본 발명의 코팅된 물품은 물품을 통해 보이는 디스플레이의 해상도 감소없이 감소된 눈부심(입사광의 직접 반사)을 나타낸다. 이는, 코팅된 물품이 전자 장치, 예컨대 전화기, 모니터, 태블릿 등을 위한 광학 물품, 예컨대 스크린, 특히 터치 스크린일 때 특히 유리하다.
본 발명의 방법으로 기판 상에 형성된 졸겔 네트워크 층은 하이브리드 "무기-유기" 네트워크를 포함한다; 즉, 네트워크 층은 분자 수준에서 무기 및 유기 둘 다의 구조적 기를 포함한다. 이는 졸겔 층의 기계적 특성, 예컨대 가요성에 관한 설계의 일부 가변성을 고려한다.
하나 이상의 추가적 코팅 조성물이 단계 (b) 후에 코팅된 물품에 도포될 수 있다. 예를 들어, 오염 방지 코팅, 얼룩 방지 코팅 및/또는 밀봉제 층이 졸겔 층의 하나 이상의 표면 상에 덧붙여질 수 있다. 얼룩 방지 코팅은 전형적으로 100° 초과의 탈이온수 접촉각을 나타낸다. 적합한 밀봉제 층은 퍼플루오로실란을 포함할 수 있다.
상기에 기재된 양상 및 특징, 및 이들의 조합 각각은 본 발명에 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 하기 비제한적 양상에 관한 것이다:
1. 본질적으로 무기 산화물 입자를 미함유하고, (i) 테트라알콕시실란; (ii) 무기산; (iii) 용매 성분; 및 (iv) 비-산화물 입자를 포함하는 경화성 필름-형성 졸겔 조성물.
2. 본질적으로 무기 산화물 입자를 미함유하고, (i) 테트라알콕시실란; (ii) 에폭시 작용성 트라이알콕시실란; (iii) 금속-함유 촉매; (iv) 용매 성분; 및 (v) 비-산화물 입자를 포함하는 경화성 필름-형성 졸겔 조성물.
3. 테트라알콕시실란(i)이 테트라메톡시실란 및/또는 테트라에톡시실란을 포함하는, 양상 1 또는 양상 2에 따른 조성물.
4. 무기산(ii)이 질산 또는 염산을 포함하는, 양상 1에 따른 조성물.
5. 비-산화물 입자가 라텍스의 형태이고 중공구 아크릴 중합체성 입자 및/또는 고체 중합체성 입자를 포함하는, 양상 1 내지 4 중 임의의 하나에 따른 조성물.
6. 에폭시 작용성 트라이알콕시실란(ii)이 글리시독시프로필 트라이메톡시실란을 포함하는, 양상 2, 3 및 5 중 임의의 하나에 따른 조성물.
7. 금속-함유 촉매(iii)가 콜로이드성 알루미늄 하이드록시클로라이드 또는 알루미늄 아세틸아세토네이트를 포함하는, 양상 2, 3, 5 및 6 중 임의의 하나에 따른 조성물.
8. 비-산화물 입자가 무기물이고 Si3N4, BN, SiC 및 ZnS 중 하나 이상을 포함하는, 양상 1 내지 7 중 임의의 하나에 따른 조성물.
9. (a) 하나 이상의 표면을 갖는 기판; 및
(b) 기판의 표면의 적어도 일부에 도포된 경화된 필름-형성 조성물
을 포함하는 방현 특성을 나타내는 코팅된 물품으로서,
경화된 필름-형성 조성물이 실란 및 비-산화물 입자를 포함하는 경화성 졸겔 조성물로부터 형성되며, 비-산화물 입자가 응집되거나 단분산된 50 nm 내지 2.0 μm의 평균 입자 크기를 갖는, 15 내지 120 광택 단위의 60° 광택도 및 84% 이상의 광 투과율을 나타내는 코팅된 물품.
10. 경화성 필름-형성 졸겔 조성물이 양상 1 내지 8에 따른 임의의 조성물을 포함하는, 양상 9에 따른 코팅된 물품.
11. 창문, 터치 스크린, 휴대 전화 스크린, 태블릿 스크린, GPS 스크린, 투표 집계기 스크린, 판매 시점 관리 스크린, 컴퓨터 스크린, 액자 디스플레이 시트, 또는 능동 또는 수동 액정 셀 소자 또는 장치를 포함하는, 양상 9 또는 10에 따른 코팅된 물품.
12. (a) 경화성 필름-형성 졸겔 조성물을 기판의 하나 이상의 표면 상에 도포하여 코팅된 기판을 형성하는 단계로서, 경화성 필름-형성 졸겔 조성물이 본질적으로 무기 산화물 입자를 미함유하고 실란 및 비-산화물 입자를 포함하되, 비-산화물 입자는 응집되거나 단분산된 50 nm 내지 2.0 μm의 평균 입자 크기를 갖는, 단계; 및
(b) 졸겔 조성물의 경화를 수행하고 방현 특성을 갖는 졸겔 네트워크 층을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 데 충분한 시간 동안 코팅된 기판을 열적 조건에 두는 단계
를 포함하는 기판 상에 방현 코팅을 형성하는 방법.
13. 기판이 플라스틱, 유리 또는 금속을 포함하는, 양상 12에 따른 방법.
14. 기판에 도포하기 직전에 기판 및 경화성 필름-형성 조성물이 주위 온도에 유지되는, 양상 12 또는 13에 따른 방법.
15. 경화성 필름-형성 졸겔 조성물이 양상 1 내지 8에 따른 임의의 조성물을 포함하는, 양상 12 내지 14 중 임의의 하나에 따른 방법.
16. 단계 (a)에서 경화성 필름-형성 졸겔 조성물이 기판 상에 스프레이 도포되거나 회전 코팅되는, 양상 12 내지 15 중 임의의 하나에 따른 방법.
17. 단계 (b)에서 코팅된 기판이 80℃ 이상의 온도로 10분 이상 동안 가열되는, 양상 12 내지 16 중 임의의 하나에 따른 방법.
18. 단계 (b)에서 형성된 코팅된 물품이 15 내지 120 광택 단위의 60° 광택도를 나타내는, 양상 12 내지 17 중 임의의 하나에 따른 방법.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 양상을 예시하도록 의도되며, 본 발명을 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예
실시예 1
수중 음이온성 폴리스티렌 입자의 분산액을 하기 절차를 통해 제조하였다. 중탄산 나트륨(5.5 g; 알드리치 케미컬 컴패니 인코포레이티드(Aldrich Chemical Company, Inc.)로부터 입수), 사이포머(Sipomer) PAM 200(2.5 g; 로디아(Rhodia)로부터 입수), CD552(메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (550) 모노메타크릴레이트; 4.5 g; 사토머(Sartomer)로부터 입수), 및 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS; 0.10 g; 알드리치 케미컬 컴패니 인코포레이티드로부터 입수)를 탈이온수(2260 g)와 혼합하고 열전대, 가열 멘틀, 교반기, 환류 축합기 및 질소 블랭킷을 갖춘 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 50℃로 가열하였다. 이후, 스티렌 단량체(125 g)의 혼합물을 충전하였다. 이어서, 혼합물을 70℃로 가열하고 30분 동안 유지하였다. 이어서, 나트륨 퍼설페이트(알드리치 케미컬 컴패니 인코포레이티드로부터 입수; 70 g 탈이온수 중 9.6 g)를 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 70℃에서 약 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 탈이온수(340 g), 래솝(Reasoap) SR-10(6.0 g; 아댁(Adeak)으로부터 입수), 스티렌(420 g), SSS(1.2 g) 및 나트륨 퍼설페이트(0.5 g)의 예비유화된 혼합물을 3개의 부분으로 나누고 플라스크 내로 45분 간격으로 충전하였다. 이어서, 탈이온수(240 g), 래솝 SR-10(3.0 g; 아댁으로부터 입수), 스티렌(135 g), 메틸 메타크릴레이트(135 g), 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(9.0 g), SSS(1.2 g) 및 나트륨 퍼설페이트(0.5 g)의 예비유화된 혼합물을 2개의 부분으로 나누고 플라스크 내로 45분 간격으로 충전하였다. 혼합물의 온도를 70℃에서 추가적 2시간 동안 유지하여 중합을 완료하였다. 생성된 분산액을 1-μm 필터 백(filter bag)을 통해 여과하였다. 용적 평균 입자 직경을 제타사이저 3000HS에 의해 240 nm인 것으로 측정하였다.
실시예 2
수중 양이온성 폴리스티렌 입자의 분산액을 하기 절차를 통해 제조하였다. Brij 35(7.2 g; 알드리치로부터 입수), CD552(메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (550) 모노메타크릴레이트; 7.2 g; 사토머로부터 입수), 도데실트라이메틸 암모늄 클로라이드(3.6 g; 알드리치로부터 입수), 및 아세트산(6.0 g)을 탈이온수(3240 g)와 혼합하고, 열전대, 가열 멘틀, 교반기, 환류 축합기 및 질소 블랭킷을 갖춘 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 먼저 50℃로 가열한 후에, 스티렌(360 g) 및 메틸 메타크릴레이트 단량체(25 g)의 혼합물을 충전하였다. 이어서, 혼합물을 70℃로 가열하고 30분 동안 유지하였다. 이어서, 아조-비스(메틸프로피온아미드) 다이하이드로클로라이드(알드리치 케미컬 컴패니 인코포레이티드로부터 입수; 144 g 탈이온수 중 9 g)를 교반하면서 혼합물에 첨가하였다. 혼합물의 온도를 70℃에서 약 3시간 동안 유지하였다. 이어서, 탈이온수(2500 g), Brij 35(36 g), 스티렌(1080 g), 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(32.4 g), 아세트산(10.8 g) 및 CD552(36 g)의 예비유화된 혼합물을 플라스크 내로 90분 동안 충전하였다. 30분 동안 방치한 후에, t-부틸하이드로퍼옥사이드(3.0 g) 및 탈이온수(15 g)의 혼합물을 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 아스코르브산(1.50 g) 및 탈이온수(40 g)의 혼합물을 15분 동안 충전하였다. 반응 생성물을 70℃에서 추가적 1시간 동안 유지하였다. 생성된 분산액을 1-μm 필터 백을 통해 여과하였다. 용적 평균 입자 직경을 제타사이저 3000HS에 의해 304 nm인 것으로 측정하였다.
실시예 3
자성 교반 막대를 갖춘 용기에서, 테트라에틸 오쏘실리카(30.0 g; 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 입수), 탈이온수(17.5 g) 및 변성 에틸 알코올(17.5 g)을 첨가하고, 용액을 자성 교반기 상에서 10분 동안 교반하였다. 교반 동안, 4.68 중량% 수성 질산(1.8 g)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이후, 용액을 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 실시예 1의 수중의 추가량의 변성 에틸 알코올(29.2 g) 및 폴리스티렌 입자(4.0 g)를 용액에 첨가하고, 이를 10분 동안 교반하였다.
유리 기판(2" x 3" x 1 mm 현미경 슬라이드 유리, 피셔 사이언티픽에서 구매)을 저압 플라즈마 시스템(디너 일렉트로닉스(Diener Electronics, 독일 소재)로부터 입수)으로 예비처리하였다. 이어서, 코팅 용액을, 스프레이메이션(SPRAYMATION) 및 빙크스(Binks) 95 자동 HVLP 스프레이 건을 사용하여 600 인치/분의 횡단 속도로 실온의 기판 온도를 갖는 유리 기판 상에 스프레이하였다. 각각의 실시예의 4개의 시편을 제조하였다. 이어서, 코팅된 유리 샘플을 150℃에서 60분 동안 경화시켰다.
광택, L*, a*, b*, 헤이즈, 550 nm에서 T%, Ra 및 연필 경도를 이들 샘플에 대하여 측정하고 표 1에 기록하였다.
실시예 4
자성 교반 막대를 갖춘 용기에서, 테트라에틸 오쏘실리카(30.0 g; 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 입수), 탈이온수(17.5 g) 및 변성 에틸 알코올(17.5 g)을 첨가하고, 용액을 자성 교반기 상에서 10분 동안 교반하였다. 교반 동안, 4.68 중량% 수성 질산(1.8 g)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 이후, 용액을 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 실시예 2의 수중의 추가량의 변성 에틸 알코올(29.2 g) 및 폴리스티렌 입자(4.0 g)를 용액에 첨가하고, 이를 10분 동안 교반하였다.
유리 기판(2" x 3" x 1 mm 현미경 슬라이드 유리, 피셔 사이언티픽에서 구매)을 저압 플라즈마 시스템(디너 일렉트로닉스(독일 소재)로부터 입수)으로 예비처리하였다. 이어서, 코팅 용액을, 스프레이메이션 및 빙크스 95 자동 HVLP 스프레이 건을 사용하여 600 인치/분의 횡단 속도로 실온의 기판 온도를 갖는 유리 기판 상에 스프레이하였다. 각각의 실시예의 4개의 시편을 제조하였다. 이어서, 코팅된 유리 샘플을 150℃에서 60분 동안 경화시켰다.
광택, L*, a*, b*, 헤이즈, 550 nm에서 T%, Ra 및 연필 경도를 이들 샘플에 대하여 측정하고 표 1에 기록하였다. 광택을 광택계, 예컨대 마이크로-TRI-광택계(이는 광을 구체적 각에서 시험 표면에 보내고 동시에 반사량을 측정한다)를 사용하여 측정하였다. 60° 광택을 60°의 입사각에서 측정하였다. 0.5 GU 미만의 광택도를 갖는 무광 흑색 배경을 투명한 기판 아래에 두어 측정 오차를 최소화하였다. 마이크로-TRI-광택계(비와이케이-가드너 게엠베하로부터 입수)는 ISO 2813, ISO 7668, ASTM D 523, ASTM D 2457, DIN 67530, JIS Z8741에 따랐다. 투과율, 색 및 헤이즈를 X-Rite 17 컬러 분광 광도계(X-Rite로부터 입수)를 사용하여 측정하였다. 투과율(T) 및 헤이즈를 백분율(%)로서 보고하였다. 연필 경도를 ASTM-D3363 표준에 따르는 프로토콜을 사용하여 HA-3363 가로코(Garoco, 등록상표) 연필 긁기 경도 키트(폴 엔 가드너 컴패니 인코포레이티드(Paul N. Gardner Company, Inc.)로부터 입수)를 사용하여 500 g 적재하에 측정하였다.
표면 거칠기(Ra)는 서프테스트(Surftest) SJ-210 표면 거칠기 측정 시험기(미투토요 코포레이션(Mitutoyo Corporation)으로부터 입수)를 사용하여 경화한 후에 코팅된 기판을 시험함으로써 결정할 수 있다. 측정값은 일반적으로 기판 상에 여러 위치에서 수득하여 평균으로 보고하였다. 보다 높은 값은 보다 큰 거칠기를 지시한다. 178-561-01A의 코드를 갖는 서프테스트 SJ-210 표면 거칠기 측정 시험기는 표준형 드라이브 유닛 및 0.75 mN 유형 검출기, 및 콤팩트형 디스플레이 유닛을 사용한다. 이는 2 μm의 스타일러스 팁(stylus tip) 반경을 갖고, 0.75 mN의 측정력을 검출한다. 이러한 시험기를 먼저 2.97 μm의 Ra를 갖는 정밀 거칠기 시편으로 교정한다. 교정 후에, Ra 측정을 0.5 mm/s의 횡단 속도, 0.8의 컷오프(cutoff) 관련된 항목(λc), 및 5의 샘플링 길이의 수를 사용하여 ISO 4287-1997에 따라 수행하였다. 모서리로부터 5 mm 면적의 샘플 표면으로부터 총 6개의 데이터를 채취하였다. 이어서, 평균 수를 표면 거칠기(Ra)로서 기록하였다.
샘플 광택 (GU) L* a* b* 헤이즈 (%) 550 nm에서 T% Ra (μm) 연필 경도 500g 적재
실시예 3 1 62.9 96.64 -0.01 -0.17 10.64 91.55 0.0993 7H
2 53.7 96.48 0 -0.14 12.1 91.14 0.1206 7H
3 61.4 96.43 0 -0.16 11.91 91.05 0.1050 7H
4 42.4 96.44 0.04 -0.32 18.01 91.04 0.1212 7H
실시예 4 1 61.2 96.53 0.02 -0.11 10.68 91.30 0.1040 9H
2 57.2 96.43 0.02 -0.10 11.42 91.01 0.1202 9H
3 58.3 98.57 0.07 -0.20 10.76 96.32 0.1172 9H
4 49.5 98.67 0.09 -0.28 13.88 96.57 0.1218 9H
본 발명의 특정 실시예가 예시의 목적으로 상기에 기재되었지만, 본 발명의 세부 사항에 대한 많은 변형이 첨부된 특허청구범위에서 정의된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 본질적으로 무기 산화물 입자를 함유하지 않고, (i) 테트라알콕시실란; (ii) 무기산; (iii) 용매 성분; 및 (iv) 비-산화물 입자를 포함하는 경화성 필름-형성 졸겔 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테트라알콕시실란(i)이 테트라메톡시실란 및/또는 테트라에톡시실란을 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기산(ii)이 질산 또는 염산을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비-산화물 입자(iv)가 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴, 알키드, 폴리에스터, 폴리설파이드, 폴리에폭사이드, 폴리우레아, 폴리올레핀 및/또는 실리콘-함유 고무 중합체를 포함하거나, 라텍스 형태이고, 중공구 아크릴 중합체성 입자 및/또는 고체 중합체성 입자를 포함하는, 조성물.
  5. 본질적으로 무기 산화물 입자를 함유하지 않고, (i) 테트라알콕시실란; (ii) 에폭시 작용성 트라이알콕시실란; (iii) 금속-함유 촉매; (iv) 용매 성분; 및 (v) 비-산화물 입자를 포함하는 경화성 필름-형성 졸겔 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 테트라알콕시실란(i)이 테트라메톡시실란 및/또는 테트라에톡시실란을 포함하는, 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 트라이알콕시실란(ii)이 글리시독시프로필 트라이메톡시실란을 포함하는, 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 금속-함유 촉매(iii)가 콜로이드성 알루미늄 하이드록시클로라이드 또는 알루미늄 아세틸아세토네이트를 포함하는, 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 비-산화물 입자(v)가 무기물이고 Si3N4, BN, SiC 및 ZnS 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 비-산화물 입자(v)가 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴, 알키드, 폴리에스터, 폴리설파이드, 폴리에폭사이드, 폴리우레아, 폴리올레핀 및/또는 실리콘-함유 고무 중합체를 포함하거나, 라텍스 형태이고, 중공구 아크릴 중합체성 입자 및/또는 고체 중합체성 입자를 포함하는, 조성물.
  11. (a) 하나 이상의 평평한 표면을 갖는 기판; 및
    (b) 상기 기판의 평평한 표면의 적어도 일부에 도포된 경화된 필름-형성 조성물
    을 포함하는 방현 특성을 나타내는 코팅된 물품으로서,
    상기 경화된 필름-형성 조성물은 본질적으로 무기 산화물 입자를 함유하지 않고, 실란 및 비-산화물 입자를 포함하는 경화성 졸겔 조성물로부터 형성되고, 상기 비-산화물 입자는 응집되거나 단분산된 50 nm 내지 2.0 μm의 평균 입자 크기를 갖는, 15 내지 120 광택 단위의 60° 광택도 및 84% 이상의 광 투과율을 나타내는 코팅된 물품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 경화성 필름-형성 졸겔 조성물이
    (A) (i) 테트라알콕시실란; (ii) 에폭시 작용성 트라이알콕시실란; (iii) 금속-함유 촉매; (iv) 용매 성분; 및 (v) 비-산화물 나노 입자; 또는
    (B) (i) 테트라알콕시실란; (ii) 무기산; (iii) 용매 성분; 및 (iv) 비-산화물 입자
    를 포함하는, 코팅된 물품.
  13. 제11항에 있어서,
    창문, 터치 스크린, 휴대 전화 스크린, 태블릿 스크린, GPS 스크린, 투표 집계기 스크린, 판매 시점 관리(Point-Of-Sale) 스크린, 컴퓨터 스크린, 액자 디스플레이 시트, 또는 능동 또는 수동 액정 셀 소자 또는 장치를 포함하는 코팅된 물품.
  14. (a) 경화성 필름-형성 졸겔 조성물을 기판의 하나 이상의 표면 상에 도포하여 코팅된 기판을 형성하는 단계로서, 상기 경화성 필름-형성 졸겔 조성물이 본질적으로 무기 산화물 입자를 함유하지 않고 실란 및 비-산화물 입자를 포함하며, 상기 비-산화물 입자가 응집되거나 단분산된 50 nm 내지 2.0 μm의 평균 입자 크기를 갖는, 단계; 및
    (b) 졸겔 조성물의 경화를 수행하고 방현 특성을 갖는 졸겔 네트워크 층을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 데 충분한 시간 동안 상기 코팅된 기판을 열적 조건에 두는 단계
    를 포함하는 기판 상에 방현 코팅을 형성하는 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기판이 플라스틱, 유리 또는 금속을 포함하는, 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 기판에 도포하기 직전에 기판 및 상기 경화성 필름-형성 조성물을 주위 온도에서 유지하는, 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 경화성 필름-형성 졸겔 조성물이
    (A) (i) 테트라알콕시실란; (ii) 에폭시 작용성 트라이알콕시실란; (iii) 금속-함유 촉매; (iv) 용매 성분; 및 (v) 비-산화물 입자; 또는
    (B) (i) 테트라알콕시실란; (ii) 무기산; (iii) 용매 성분; 및 (iv) 비-산화물 입자
    를 포함하는, 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    단계 (a)에서 경화성 필름-형성 졸겔 조성물이 기판 상에 스프레이 도포되거나 회전 또는 딥 코팅되는, 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    단계 (b)에서 코팅된 기판이 80℃ 이상의 온도로 10분 이상 동안 가열되는, 방법.
  20. 제14항에 있어서,
    단계 (b)에서 형성된 코팅된 물품이 15 내지 120 광택 단위의 60° 광택도를 나타내는, 방법.
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