KR20020042732A - 무기/유기 조성물 - Google Patents

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챠오이-훙
월라스페니조
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 용매 a), 용액중에 실질적으로 균일하게 분산된 무기 입자 b), 용액중에 실질적으로 균일하게 분산된 무기 표면 개질제 c) 및 용액중에 실질적으로 균일하게 분산된 유기 가교결합제 d)를 포함하는 피복 용액에 관한 것이다. 무기 표면 개질제는 성분 b)와 성분 c)의 총 중량의 1 내지 30중량%를 구성한다. 성분 b)와 c)는 함께 성분 b), 성분 c) 및 성분 d)의 총 중량의 30중량% 내지 75중량%를 구성한다. 본 발명의 용액은 다양한 기판에 피복되어, 내마모성이 높은 피복물을 생성한다. 또한, 본 발명의 피복물은 양호한 산소 및 수증기 차단 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 용액은 3차원 물체를 제조하는 데에 사용될 수도 있다.

Description

무기/유기 조성물{Inorganic/organic compositions}
본 발명은 일반적으로 경질 피복물 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 두 가지의 상이한 무기 성분과 가교결합 가능한 유기 작용기를 함유하는 제3 성분을 함유하는 신규한 저장-안정성 용액으로부터 제조된 신규한 경질 피복물에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, 경질 피복물이란 내스크래치성, 내마모성 등의 양호한 기계적 특성을 나타내는 피복물을 일컫는다. 경질 피복물을 제조하기 위한 많은 상이한 방법들이 당해 분야에 공지되어 있다. 이들 경질 피복물은 많은 상이한 제품에서 사용된다. 예를 들면, 경질 피복물은 종종 가구 보호 뿐만 아니라, 자동차의 다양한 부분을 보호하기 위해 사용된다.
졸-겔 공정 및 기술을 사용하여 경질 피복물을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 또한, 졸-겔 경로에 의해 고농도의 순수한 무기 피복물을 형성하기 위해서는 가열이 필요한 것으로 공지되어 있다. 고농도의 순수한 무기 피복물의 제조에 필요한 열량은 플라스틱 기재와 같은 특정 물질을 피복하는 데에는 방해된다. 또한, 순수한 무기 피복물은 이들의 높은 (3차원) 무기 네트워크 연결성으로 인해 부서지기 쉽다.
졸-겔 조성물에 유기 성분을 도입하면 피복물의 전체 무기 네트워크 연결성이 감소되므로, 피복물을 저온에서 생성할 수 있다. 또한, 피복물이 유기 성분을 함유하면 양호한 내스크래치성 및 내마모성을 유지하면서 더욱 유연한 점탄성(즉, 덜 부서지는)을 나타낸다. 이들 무기/유기 피복물의 일부는 오르모실(ormosil, 유기적으로 개질된 규산염), 오르모서(ormocer, 유기적으로 개질된 세라믹) 또는 나노머(nanomer, 나노입자 및 중합체형 물질을 함유하는 유기 성분)로서 공지되어 있다.
그러나, 최근 이들 무기/유기 피복물은 많은 결점이 밝혀졌다. 먼저, 어떤 경우에는 그렇지 않지만, 무기 성분이 약 40% 이상인 피복물을 제조하는 것이 지극히 어렵다. 무기 함량이 낮은 피복물은 많은 제품에서 불충분한 내마모성 또는 불충분한 내스크래치성을 나타낸다. 두번째로, 선행 기술의 무기/유기 피복 조성물은 물에 민감하거나 수불혼화성이며, 고가이고, 다루기 어려우며, 심지어 사용하기에 위험할 수 있는 유기 용매를 필요로 한다.
따라서, 저온에서 용이하고 경제적으로 제조될 수 있는 경질 피복물이 산업 분야에서 요구된다.
하나의 양태에서, 본 발명은 경질 피복물을 제조하는 데에 용이하게 사용될 수 있는 저장-안정성 용액이다. 본 발명의 용액은 용매 a); 용액중에 실질적으로 균일하게 분산되고 입자 크기가 1㎚ 내지 100㎚인 무기 입자 b); 용액중의 실질적으로 균일하게 분산되고 성분 b) 및 성분 c)의 총 중량의 1 내지 30중량%를 구성하는 무기 표면 개질제 c); 및 용액중에 실질적으로 균일하게 분산된 유기 가교결합제 d)를 포함(여기서, 성분 b)와 성분 c)는 함께 성분 b), 성분 c) 및 성분 d)의30 내지 70중량%를 구성한다)한다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 용액은 수성이다. 본 발명의 피복물을 제조하기 위해 본 발명의 용액에 다른 용매가 사용될 수 있지만, 본 발명의 중요한 장점은 본 발명의 용액이 용매로서 단지 물만을 사용하여 제조할 수 있다는 것이다.
본 발명의 용액중의 성분들은 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 혼합할 수 있다. 성분들을 혼합하기 위한 바람직한 방법은 먼저 용매중에 무기 표면 개질제를 함유하는 용액을 제조한 다음, 당해 표면 개질제를 함유하는 용액에 유기 가교결합제 또는 가교결합제를 함유하는 용액을 첨가하는 것이다. 이어서, 무기 표면 개질제 및 유기 가교결합제를 함유하는 용액을 무기 입자를 함유하는 졸에 첨가한다.
본 발명의 용액으로부터의 피복물의 제조방법은 그리 중요하지는 않다. 먼저 용액을 피복될 기판에 피복한 다음, 용액을 경화시켜 피복물을 제조한다. 본 발명의 용액은 용매를 제거할 필요성이 있는가에 따라, 또는 용매가 반응성 용매인지에 따라 두가지중 한가지 방법으로 경화된다. 첫번째 경화 방법은 먼저 용매를 제거한 다음, 적합한 자극원(예: 열 또는 자외선)을 적용시켜 유기 가교결합제를 가교결합 또는 중합시키는 것이다. 반응성 용매가 존재하는 경우 사용되는 본 발명의 용액의 두번째 경화 방법은 용매를 제거하는 대신 반응시키고, 적합한 자극원을 적용시킴으로써 유기 가교결합제를 가교결합 또는 중합시키는 것이다.
본 발명의 용액, 특히 수용액을 경화시키기 위한 바람직한 방법은 용액을 충분히 가열하여 용매를 제거하고, 가교결합을 촉진시키는 것이다. 일반적으로, 본발명의 용액은 본 발명의 용액이 폴리카보네이트, PET, PEN, PVC, PMMA, 폴리올레핀, 폴리설폰 및 폴리우레탄으로 제조된 기재와 같은 플라스틱 기재 상에서 경화되도록 충분히 낮은 온도에서 경화될 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은 내마모성 피복물로서 사용될 수 있는 신규한 조성물이다. 본 발명의 조성물은 전체 조성물이 실질적으로 균일하게 분산되고 입자 크기가 1㎚ 내지 100㎚이며, 조성물의 30용적% 내지 70용적%를 구성하는 무기 입자 a); 조성물중에 실질적으로 균일하게 분산되고 무기 입자 크기에 대한 입자 크기 비가 1:50 내지 1:2이며, 조성물 용적의 1용적% 내지 20용적%를 구성하는 무기 개질제 미립자 b); 및 조성물의 10용적% 내지 70용적%를 구성하는 가교결합 유기 성분 c)를 포함한다.
본 발명의 용액 및 피복물은 2가지 이상의 상이한 무기 성분 및 가교결합 가능한 유기 작용기를 함유하는 하나 이상의 세번째 성분을 함유한다. 본 발명의 목적을 위하여, 이러한 세번째 성분은 유기 가교결합제로서 고려된다. 가교결합제는 전체적으로 유기물은 아닐 수 있지만, 적어도 부분적으로 유기적 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 용액 및 피복물은 무기 성분(즉, 무기상) 및 유기 성분(즉, 유기상) 모두를 함유하는 면에서 이중상(dual-phase)으로 고려될 수 있다. 본 발명의 피복물은 2가지 무기 성분이 상이한 크기로 존재한다는 면에서 이중모드(bimodal)로 고려될 수 있다. 무기 성분과 유기 가교결합제 이외에, 본 발명의 용액은 용매를 또한 포함한다.
본 발명의 용액은 저장-안정성이 있다. 저장-안정성이란 본 발명의 용액이며칠 또는 심지어 몇달 동안 저장한 다음, 추가의 공정(재혼합과 같은)없이 사용할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 용액에는 2가지 형태의 용매가 유용하다. 첫번째 형태의 용매는 기타 용액 성분에 대한 담체 매질로서 작용하며, 이들 용액으로부터 피복물을 제조하는 공정 동안에 본 발명의 용액으로부터 제거되어야만 한다. 본 발명의 용액에서 유용한 첫번째 형태의 용매는 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 용매는 물, 알콜, 케톤, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 용매는 물이다. 사실, 본 발명의 용액 및 피복물이 용매로서 단지 물만을 사용하여 제조할 수 있다는 것이 본 발명의 특별한 장점이다.
본 발명의 용액에서 유용한 두번째 형태의 용매는 이들 용액으로부터 피복물을 제조하는 공정 동안에 본 발명의 용액으로부터 제거하지 않아도 되는 용매이다. 본 발명의 목적을 위하여, 이들 용매는 반응성 용매로서 고려된다. 용액으로부터 제거되는 대신, 이들 반응성 용매는 가교결합 또는 중합 반응을 수행한다. 본 발명의 특정 양태에서 이들 반응성 용매를 사용하는 하나의 장점은 가교결합제 중에서 가교결합 또는 중합화를 개시하는 데 사용되는 동일한 자극원이 용매의 반응을 개시하는 데에 사용될 수 있다는 것이다. 이러한 방식으로, 피복물은 본 발명의 용액으로부터 단일 단계로 이들 반응성 용매를 사용하여 제조될 수 있다. 전형적으로, 유기 가교결합제와 용매의 반응을 개시하는 자극원은 자외선 또는 전자 빔이다.
본 발명의 용액중에 사용되는 반응성 용매의 예는 에폭시, 아크릴레이트 및비닐 에테르이다. 바람직한 예는 지환족 에폭시, 에폭시 아크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 용액에서 필요한 용매의 양은 그리 중요하지 않다. 기타 성분이 용액중에 실질적으로 균일하게 분산되도록 충분한 용매가 용액중에 존재해야 한다.
일반적으로, 본 발명의 용액에서, 용매는 용액의 약 10중량% 이상 약 90중량% 이하로 포함된다. 전형적으로, 용매는 용액의 약 25중량% 이상 약 75중량% 이하로 포함된다. 상기된 한계 내에서, 본 발명의 용액중에 존재하는 용매의 양은 생성된 피복물의 화학적 특성에 크게 영향을 미치지 않으면서 목적하는 점도를 갖는 용액을 제조하기 위해 조절될 수 있다.
본 발명의 용액중의 무기상은 2가지의 상이한 무기 성분을 포함한다: 본 발명의 피복물중에 입자 형태를 제공하는 무기 표면 개질제 및 무기 입자. 바람직하게는, 하기 논의된 이들 무기 입자 및 무기 개질제 미립자는 대략 구형이다. 본 발명에서 달리 언급하지 않는 한, 본 발명에서 사용되는 무기 입자 또는 미립자의 크기는 입자 또는 미립자의 평균 직경으로서 언급된다.
첫번째 무기 성분은 크기가 1㎚ 내지 100㎚인 무기 입자를 포함한다. 밀도가 용매보다 높고 크기가 약 100㎚ 이상인 입자는, 장기간 보존되는 경우, 낮은 점도 용액으로 고정되는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 무기 입자 크기는 약 100㎚ 미만이거나, 생성된 용액은 저장 동안에 침전될 수 있다(즉, 저장 불안정하다).
투명한 피복물을 원하는 경우, 무기 입자 크기는 약 50㎚ 미만이어야 한다.바람직한 무기 입자 크기는 약 40㎚ 미만이고, 더욱 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 무기 입자 크기는 약 30㎚ 미만이다.
일반적으로, 양호한 내스크래치성 및 양호한 내마모성과 같은 적절한 기계적 특성을 갖는 본 발명의 피복물을 위하여, 사용되는 무기 입자 크기는 1㎚ 이상이어야 한다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 무기 입자 크기는 약 5㎚ 이상이다.
또한, 크기가 실질적으로 균일한 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 입자들이 모두 정확하게 동일한 크기를 가질 필요는 없더라도, 특히 목적하는 제품에서 생성된 피복물의 투명도가 중요한 경우, 입자 크기의 균일성을 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 용액에서, 무기 입자는 용액중에 실질적으로 균일하게 분산되어야 한다. 균일한 분산액은 모든 성분의 충분한 혼합을 촉진시키며, 균일한 피복물을 생성한다.
본 발명의 양태에서 유용한 무기 입자는 천연 및 합성 세라믹, 점토, 광물, 금속, 금속합금 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 세라믹, 점토 및 광물의 예는 산화물, 수산화물, 탄화물, 붕산화물, 인산화물, 티탄산염, 텅스텐염, 질화물, 규소화물, 불화물, 황화물, 탄산염 및 규산염이다. 바람직한 무기 입자는 산화물 또는 수산화물 표면을 갖는 입자이다. 더욱 바람직한 무기 입자는 용매중에 산화물 졸로서 사용된다. 실리카, 알루미나, 알루미늄, 수산화물, 세리아, 티타니아, 지르코니아의 수성 졸 형태의 무기 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
무기상의 두번째 성분은 무기 표면 개질제이다. 본 발명의 목적을 위하여, 본 발명의 피복물에서 개질제가 무기 입자의 표면 상으로, 부착하여 또는 결합하여 침착된 현미경 사진으로 나타나기 때문에 용어 "표면 개질제"가 사용된다.
무기 표면 개질제는 본 발명의 용액중에 실질적으로 균일하게 분산된다. 실질적으로 균일하게 분산된이란 표면 개질제가 용액 전체로 실질적으로 균일하게 분포되어 용액의 다른 성분과 혼합됨을 의미한다. 바람직하게는, 무기 표면 개질제는 사용되는 용매에 가용성이다. 용매중에 가용성인 표면 개질제가 용이하게 분산된다.
표면 개질제는 무기상의 총 중량(즉, 무기 입자와 표면 개질제의 총 배합 중량)의 1 내지 30중량%를 구성해야 한다. 바람직하게는 표면 개질제는 무기상의 1중량% 내지 20중량%를 구성한다.
본 발명에서 사용되는 무기 표면 개질제는 용매와 반응하는 종을 포함하여, 용매중에 나노미터 등급의 졸 또는 미셀(micelle) 분산액을 형성할 수 있다. 예를 들면, 금속 염화물은 물과 반응하여 금속 수산화물 졸을 형성한다. 유용한 표면 개질제는 이온 교환, 이온 제거, pH 변화, 개질제의 농도 변화, 온도 변화, 압력 변화와 같은 방법에 의해 또는 기타 물리적, 화학적, 광학적 또는 기계적 자극에 의해 무기 입자의 표면 상으로 침착시켜 제조할 수 있는 개질제이다. 무기 입자의 표면으로 표면 개질제를 침착시키기 위한 바람직한 방법은 본 발명의 용액으로부터의 용매의 제거이다. 이온 교환 기술이 용매의 제거없이 무기 입자의 표면 상으로 개질제를 침착시키는 데 사용될 수도 있다.
본 발명에서 유용한 무기 표면 개질제는 무기염, 유기금속 화합물, 세라믹 전구체, 세라믹, 점토, 광물, 금속, 금속합금 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수용액용으로 바람직한 표면 개질제는 염화알루미늄, 옥시염화알루미늄 및 염화주석과 같은 금속염이다.
본 발명에서 유용한 유기 가교결합제는 유기 화합물 및 유기금속 화합물, 및 이의 올리고머, 부가물, 축합물 및 반응 생성물을 포함하고, 이들은 본 발명의 용액중에 실질적으로 균일하게 분산될 수 있다. 실질적으로 균일하게 분산된이란 유기 가교결합제가 용액 전체로 실질적으로 균일하게 분포되어 용액중의 다른 성분과 혼합됨을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 유기 가교결합제는 사용되는 용매에 가용성이다. 가교결합제는 pH 변화, 가교결합제의 농도 변화, 온도 변호, 압력 변화에 의해 또는 기타 물리적, 화학적, 광학적, 방사선 또는 기계적 자극에 의해 용매중에 불용성이 되거나, 비분산성이 될 수도 있다.
유용한 유기 가교결합제의 예는 에폭시, 아크릴레이트, 우레탄, 비닐, 오가노실란, 오가노티타네이트, 오가노포스페이트, 오가노실란올 뿐만 아니라, 하이드록시, 글리콜, 아미놀 또는 페놀 작용기를 갖는 상기 화합물이다. 본 발명의 수용액용으로 바람직한 가교결합제는 하이드록시 작용성 실란올, 산 가수분해 에폭시 실란올, 산 가수분해 에폭시, 에폭시-아민 부가물, 하이드록시-함유 아크릴레이트, 하이드록시-함유 우레탄, 하이드록시-함유 에폭시, 에톡사이드-함유 아크릴레이트, 에톡사이드-함유 우레탄 및 에톡사이드-함유 에폭시이다.
본 발명의 용액중에 존재하는 유기 가교결합제의 양은 존재하는 무기상의영(즉, 무기 입자 + 무기 표면 개질제)으로 측정되며, 총 용액에 대한 양으로 측정되지는 않는다. 가교결합제는 무기 입자, 무기 표면 개질제 및 유기 가교결합제의 혼합 중량의 약 70중량% 이하로 포함된다. 일반적으로, 가교결합제는 무기 입자, 무기 표면 개질제 및 유기 가교결합제의 혼합 중량의 약 25중량% 이상으로 포함된다.
일반적으로, 무기상의 함량이 높으면 높을수록(즉, 낮은 가교결합제), 생성되는 피복물의 내마모성도 더 커진다. 또한, 작은 무기 입자는 전체 표면적이 더 커짐으로 보다 다량의 유기 가교결합제를 필요로 한다. 종횡비가 작은 구형 입자 또는 입자들은 본 발명의 피복물의 입자의 높은 패킹 밀도에 도달하는 데에 바람직하다.
티타니아, 세리아, 산화제일철, 산화크롬, 산화바나듐과 같은 특정 무기 물질은 자외선("UV") 광의 산란 및 흡수 능력을 갖는다. 이들 물질을 본 발명의 용액으로 혼입함으로써, 자외선-민감성 기재에 보호막(즉, 자외선 차단)을 제공할 수 있는 피복물이 생성될 수 있다. 본 발명은 이들 높은 하중의 자외선-차단 무기 물질이 본 발명의 피복물 전체에 균일하게 분산된 독특한 장점을 제공한다.
유용한 자외선-차단 물질은 무기 입자로서, 무기 표면 개질제로서 또는 유기금속성 가교결합제의 일부로서 본 발명의 용액 및 피복물에 도입시킬 수 있다. 예를 들면, 10 내지 50㎚의 입자 크기를 갖는 티타니아 또는 세리아 졸은 알루미늄 염 표면 개질제와 배합하여 효과적으로 사용되어 자외선-차단 피복물에 유용한 무기상을 제조할 수 있다. 기타 예는 실리카 졸 또는 티타니아 졸의 사용을 포함하며, 세륨 화합물 또는 세륨 염을 포함하는 표면 개질제와 배합하여 사용될 수 있다. 대안적으로, 유기티탄산염 가교결합제가 본 발명의 자외선-차단 피복물에 효과적으로 사용될 수 있다.
무기 입자, 표면 개질제 및 가교결합제의 배합은 단일 피복물 또는 다중층 피복물에서 자외선 및 가시광선 투과 특성, 기계적 특성 및 피복물의 굴절률 적용을 조정하거나 또는 최적화시키는 데에 사용될 수 있다.
본 발명의 용액중의 성분은 당해 분야에 공지된 다양한 방법으로 혼합시킬 수 있다. 사실, 본 발명의 독특한 장점은 성분들을 용이하게 혼합하고, 용액중에 균일하게 분산시킬 수 있다는 것이다. 추가의 장점은 성분들을 용이하게 혼합하고, 실질적으로 또는 전체적으로 수성인 본 발명의 용액중에 균일하게 분산시킬 수 있다는 것이다. 표면 개질제 및 가교결합제는 4가지 상이한 방법으로 용매중에 분산시킬 수 있다: a) 용액 형태, b) 졸 또는 미셀 형태, c) 무기 입자의 표면에 부착시켜, 무기 입자의 주위에 쉘(shell) 또는 부분적인 쉘의 형성, 및 d) a), b) 및 c)의 혼합. 성분들을 함께 혼합하는 경우, 필요한 경우, 비브라셀 700와트 초음파 호른[VibraCell 700 Watt ultrasonic horn, 제조원: Sonics and Materials]과 같은 장치를 사용하여 본 발명의 용액에 적용시킴으로써, 모든 성분들의 균일한 분산을 촉진시킬 수 있다.
성분들을 혼합하는 바람직한 방법은 먼저 용매중에 무기 표면 개질제를 함유하는 용액을 제조한 다음, 표면 개질제를 함유하는 용액에 유기 가교결합제 또는 가교결합제를 함유하는 용액을 첨가한다. 이어서, 무기 표면 개질제 및 유기 가교결합제를 함유하는 당해 용액을 무기 입자를 함유하는 졸에 가한다.
본 발명의 용액으로부터 피복물을 형성하는 방법은 그리 중요하지 않다. 먼저 용액을 피복될 기재에 피복시킨 다음, 용액을 경화시켜 피복물을 제조한다. 일반적으로, 본 발명의 용액은 본 발명의 용액이 폴리카보네이트, PET, PVC, 폴리올레핀 및 폴리우레탄으로 제조된 기재와 같은 플라스틱 기재 상에서 경화되기에 충분히 낮은 온도에서 경화시킬 수 있다.
본 발명의 용액은 존재하는 용매의 제거가 필요한지의 여부 또는 용매가 반응성 용매인지에 따라 2가지중 한가지 방법으로 경화시킨다. 첫번째 경화 방법은 먼저 용매를 제거한 다음, 적합한 자극원(예: 열 또는 자외선)에 적용시켜 가교결합제의 가교결합 가능한 모든 잔기(예: 에폭시 작용기)를 가교결합 또는 중합시킨다. 가교결합 또는 중합 메카니즘의 예는 중축합 또는 부가 반응 메카니즘을 포함한다. 본 발명의 용액, 특히 수용액을 경화시키기 위한 바람직한 방법은 용액에 충분한 열을 적용시켜 용매를 제거하고, 모든 가교결합을 촉진시키는 방법이다. 반응성 용매가 존재하는 경우에 사용되는 본 발명의 용액을 경화시키기 위한 두번째 방법은 용매를 제거하는 대신에 반응시키고, 적합한 자극원을 적용시킴으로써 유기 가교결합제를 가교결합 또는 중합시키는 것이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 용매를 반응시키고, 가교결합제를 가교결합 또는 중합시키는 데에 동일한 자극원을 사용할 수 있다.
투과 전자 현미경과 같은 당해 분야의 현미경 연구는 공기 건조 또는 진공 건조되지만 가교결합되지 않은 용액에 대해 수행된다. 즉, 이러한 연구는 용매는제거되지만 유기 가교결합제는 아직 가교결합되지 않은 피복물에 대해 수행된다. 또한, 동일한 연구가 완전하게 경화된(즉, 가교결합 또는 중합된) 피복물에 대해 수행된다. 이러한 연구는 표면 개질제가 거대 무기 입자의 표명상에서 작은 미립자들을 형성시킴을 나타낸다. 이들 표면 개질제 미립자들은 피복물 전체에 실질적으로 균일하게 분산된다.
이러한 표면 개질제 미립자의 크기는 실질적으로 무기상에 사용되는 무기 입자의 크기보다 작다. 표면 개질제 미립자와 무기 입자의 크기 비는 적어도 약 1:50, 바람직하게는 적어도 약 1:15이다. 표면 개질제 미립자와 무기 입자의 크기 비는 약 1:2 이하, 바람직하게는 약 1:5 이하이다.
또한, 본 발명의 피복물은 가교결합 유기 성분을 함유한다. 이러한 성분은 기본적으로 상기된 유기 가교결합제로 이루어지지만, 가교결합제 상의 가교결합 가능하거나 중합 가능한 잔기가 적합한 자극원에 의해 가교결합 또는 중합되는 경우와는 상이하다.
본 발명의 피복물 중의 성분들은 서로 단단하게 "밀집" 되어있다. 따라서, 본 발명의 피복물은 피복물의 성분 사이에서 매우 작은 빈 공간 또는 공기를 함유한다. 본 발명의 피복물 중의 빈 공간의 양은 피복물의 현미경 사진을 검토함으로써 당해 분야의 전문가에 의해 평가될 수 있다. 본 발명의 피복물의 무기 입자와 표면 개질제 사이의 상이한 크기는 무기상이 단단하게 "밀집"되어, 높은 무기 하중을 생성하고, 따라서 더 나은 내스크래치성 및 내마모성을 허용하는 것으로 믿어진다.
빈 공간은 본 발명의 피복물의 약 20용적% 이하로 포함된다. 바람직하게는, 총 빈 공간은 약 10용적% 이하로 포함된다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 피복물의 총 빈 공간은 본 발명의 피복물의 총 용적의 약 5용적% 이하로 포함된다.
본 발명의 피복물에서, 무기 입자의 용적은 피복물의 총 용적의 약 30 내지 70용적%로 구성된다. 바람직하게는, 무기 입자는 40 내지 70용적%로 구성된다. 본 발명의 피복물에서, 무기 개질제 미립자의 용적은 피복물의 총 용적의 1 내지 20용적%로 구성된다. 본 발명의 피복물에서, 가교결합 유기 성분의 용적은 피복물의 총 용적의 10 내지 70용적%로 구성된다. 바람직하게는, 가교결합 유기 성분은 10 내지 50용적%로 구성된다.
본 발명의 하나의 장점은 높은 하중의 무기상이 본 발명의 피복물에서 성취될 수 있다는 것이다. 당해 명세서에서 달리 언급하지 않는 한, 무기물의 "하중"은 본 발명의 피복물중에 존재하는 무기상의 중량%로 고려된다. 무기상은 본 발명의 피복물의 약 30중량% 이상을 구성한다.
일반적으로, 높은 하중의 무기상을 갖는 피복물은 낮은 하중의 무기상을 갖는 피복물보다 더 나은 내스크래치성 및 내마모성을 갖는다. 따라서, 피복물의 바람직한 양태에서, 무기상은 약 40중량% 이상, 바람직하게는 약 50중량% 이상으로 포함된다. 무기상이 피복물의 약 75중량% 이하로 구성될 수도 있다. 심지어 높은 하중의 무기물이 보다 큰 무기 입자를 사용함으로써 성취될 수 있지만, 보다 큰 입자의 사용은 용액의 안정성을 감소시키며, 생성된 피복물의 광학적 투과성을 감소시킨다.
본 발명의 용액 및 피복물은 첨가제가 기타 성분의 작용 및 영향을 실질적으로 간섭하는 양으로 포함되지 않는 한, 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 당해 분야의 전문가는 특정 제품에 대한 특별한 용도에 따라 상이한 첨가제를 선택할 수 있다. 당해 분야의 전문가가 본 발명의 용액 및 피복물중으로의 혼입을 고려할 수 있는 첨가제는 계면활성제, 분산제, 부착 촉진제, 균염제, 색소, 염료, 라텍스, 에멀젼 중합체, 희석제, 가소제, 충전제, 농조화제, 소포제, 커플링제, 촉매, 차단제, 경질화제, 경화제, 유동 조절제, 완충제, 유기 수지, 살균제, 습윤제, 광개시제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 산화방지제, 보조-활성화제 및 증량제를 포함한다.
본 발명의 용액은 많은 상이한 기재를 피복시키는 데에 효과적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 피복물은 폴리카보네이트, PET, PVC, 폴리올레핀 및 폴리우레탄과 같은 플라스틱, 알루미늄 호일, 황동 및 철과 같은 금속, 목재 및 유리 상에서 성공적으로 제조된다.
본 발명의 피복물은 차단성을 요구하는 제품에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 피복물은 PET 기재에 피복된다. 피복된 기재는 피복되지 않은 동일한 PET 기재보다 탁월하게 낮은 산소 및 수증기 투과율(즉, 높은 차단성)을 나타낸다.
본 발명은 피복물의 형성에 촛점을 맞춤과 동시에, 본 발명의 용액이 기타 제품을 형성하는 데에 효과적으로 사용할 수 있음에도 주목한다. 예를 들면, 본 발명의 용액은 단독형 필름을 형성하는 데에 사용할 수 있다. 필름을 형성하는 한가지 방법은 제거 가능한 기재 상에 두꺼운 피복을 형성한 다음, 기재로부터 피복물을 제거하는 방법이다. 대안적으로, 본 발명의 용액은 금형에 용액을 부은 다음 용액을 경화시킴으로써 3차원 물체를 제조하는 데에 사용할 수 있다.
데이터
다수의 상이한 피복물을 제조하고, 내마모성을 시험한다. 또한, 유리 표면을 비교 목적으로 시험한다. 내마모성은 피복물을 마모 시험에 적용시키기 전후에 피복물의 흐림 정도(haze)를 측정함으로써 평가한다. 흐림 정도의 작은 변화는 피복물이 더욱 내마모성이 있음을 나타내는 반면, 흐림 정도의 큰 변화는 낮은 내마모성을 나타낸다. 모든 흐림 정도의 측정은 HunterLab UltraScan I 장치 상에서 ASTM 4060에 따르는 방법으로 수득된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 마모 시험은 1000 마모 사이클에 대한 500g의 마모 하중(즉, 1000g 총 중량이 2개의 마모 휄 상에 균등하게 분산된다)에서 CS-10F 마모 휠을 사용한 Taber Abraser 상에서 수행된다.
아래의 샘플 1 내지 4는 모든 제조된 용액이 15중량%의 무기상, 25중량%의 가교결합제 및 60중량%의 용매를 포함하도록 제조된다. 샘플 1 내지 4는 단지 무기상의 조성에서 상이하다. 모든 4개의 샘플에서, 사용되는 가교결합제는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시-실란[제조원: 다운 코닝(Dow Corning), 상품명: Z-6040]이다. 모든 4개의 샘플에서, 사용되는 용매는 물이다.
모든 4개의 샘플에서 피복물을 제조하고, 상기된 흐림 정도 측정을 사용하여내마모성을 평가한다. 내마모성 시험의 결과를 표 1에 기재한다.
샘플 1
알루미나 졸[알파(Alpha)사로부터 제품 번호 12733으로 시판)를 사용하여 무기상을 수득한다. 알루미나 졸은 물중의 20중량% 콜로이드성 현탁액이며, pH 4.0, 50㎚의 입자 크기 및 양전하의 입자를 갖는다. 알루미나 졸을 3-글리시드옥시프로필-트리메톡시실란 및 물과 혼합한다. 혼합물을 비브라셀 700와트 초음파 호른[VibraCell 700 Watt ultrasonic horn, 제조원: Sonics and Materials]을 사용하여 30%의 진폭으로 2.5분 동안 초음파처리한다. 이어서 혼합물을 실온에서 추가의 교반없이 2.5시간 동안 정치시킨다.
이어서, 혼합물을 회전 피복기(제조원: Headway Research)를 사용하여 1분동안 900rpm에서 코로나-처리된 폴리카보네이트 기재에 적용시킨다. 회전 피복 후, 피복 기재를 텔코 오븐(Thelco oven)중에 120℃에서 45분 동안 가열하여 피복물을 경화시킨다. 이어서, 피복 기재를 실온에서 공기 냉각시킨다.
피복 기재를 흐림 정도에 대해 측정한다. 흐림 정도는 0.43%로 측정된다. 이어서, 피복 샘플을 마모 시험한다. 마모 시험에 의해 생성된 마멸 선상에서 4개 이상의 상이한 스폿으로부터 흐림 정도를 다시 측정한다. 흐림 정도 측정은 평균화하고, 비교에 사용한다. 마모 시험 후의 평균 흐림 정도 측정은 19.80%이다.
샘플 2
조성물 및 피복물을 샘플 1과 동일한 방식으로 제조하되, 알루미나 졸 대신 실리카 졸[듀퐁(DuPont) 사로부터 상표명 Ludox-TMATM으로 시판]을 사용한다. 실리카 졸은 물중의 34% 콜리드성 현탁액이며, pH 4 내지 7, 22㎚의 입자 크기, 140m2/g의 비표면적 및 음전하 입자를 갖는다.
샘플 2의 피복물에 대한 흐림 정도 측정은 샘플 1에 대한 흐림 정도 측정과 동일한 방식으로 수행된다. 마모 시험 전의 흐림 정도 측정은 0.52%이며, 마모 시험 후의 흐림 정도 측정은 19.61%이다.
샘플 3
조성물 및 피복물을 샘플 2와 동일한 방식으로 제조하되, 실리카 졸만을 사용하여 무기상을 수득하지 않고, 샘플 2와 동일한 실리카 졸과 알루미늄 염의 혼합물을 사용하여 수득한 무기상을 사용한다. 알루미늄 염은 염화알루미늄 헥사하이드레이트[제조원: 알드리히(Aldrich)]이다. 총 무기상은 전체 조성물의 15중량%로 잔류하며, 무기상의 95중량%는 실리카 졸에 의해 수득되고, 무기상의 5중량%(AlO1.5로서 계산)는 염화알루미늄 헥사하이드레이트에 의해 수득된다.
샘플 3의 피복물에 대한 흐림 정도 측정은 샘플 2에 대한 흐림 정도 측정과 동일한 방식으로 수행된다. 마모 시험 전의 흐림 정도 측정은 0.40%이며, 마모 시험 후의 흐림 정도 측정은 3.85%이다.
샘플 4
조성물 및 피복물을 샘플 3과 동일한 방식으로 제조하되, 질산알루미늄과 동일한 실리카 졸의 혼합물을 사용하여 무기상을 수득한다. 질산알루미늄은 알드리히사로부터 시판되는 질산알루미늄 9수화물이다. 총 무기상은 전체 조성물의 15중량%로 잔류하며, 무기상의 95중량%는 실리카 졸에 의해 수득되고, 무기상의 5중량%는 질산알루미늄에 의해 수득된다.
샘플 4의 피복물에 대한 흐림 정도 측정은 샘플 3에 대한 흐림 정도 측정과 동일한 방식으로 수행된다. 마모 시험 전의 흐림 정도 측정은 0.36%이며, 마모 시험 후의 흐림 정도 측정은 7.32%이다.
샘플 5
샘플 3에서 사용한 동일한 알루미늄 염 1중량부를 3중량부의 탈이온수중에 실온에서 용해시킨다. 샘플 3에서 사용한 동일한 가교결합제 15부를 당해 염 용액과 혼합한다. 혼합은 5분 동안 발열하며 계속되며, 혼합물은 투명해진다. 실리카 졸(듀퐁사의 Ludox-Cl) 30중량부를 혼합물에 가하고, 온도를 주위 온도와 가깝게 저하시킨다. 사용된 실리카 졸은 물중의 30중량% 현탁액이며, pH 4.5, 12㎚의 입자 크기, 230m2/g의 비표면적 및 양전하 입자를 갖는다. 이어서, 혼합물을 샘플 3에서와 같이 2.5분 동안 초음파처리한다.
생성된 용액을 800rpm의 회전 속도로 1분 동안 회전 피복시켜, 코로나 처리된 폴리카보네이트 기재에 적용시킨다. 피복 기재를 샘플 3과 동일한 방법으로 경화시킨다.
내마모성을 샘플 3과 동일한 방식으로 시험하되, 1000 마모 사이클 대신에 2000 마모 사이클을 사용한다. 마모 시험 전의 흐림 정도 측정은 0.40%이며, 마모 시험 후의 흐림 정도 측정은 2.66%이다.
유리 샘플
1/8인치(0.3173cm)의 유리 샘플을 샘플 1 내지 4와 동일한 방식으로 마모 시험한다. 처음의 흐림 정도 측정은 0.09%이며, 마모 시험 후의 흐림 정도 측정은 1.34%이다.
마모 전의 흐림 정도 마모 후의 흐림 정도
유리 샘플 0.09% 1.34%
샘플 1 0.43% 19.80%
샘플 2 0.52% 19.61%
샘플 3 0.40% 3.83%
샘플 4 0.36% 7.32%
샘플 5 0.40% 2.66%*
* 샘플 5의 마모 시험은 2000 마모 사이클에 대해 수행되는 반면, 모든 나머지 샘플에 대한 마모 시험은 1000 마모 사이클에 대해 수행된다.

Claims (24)

  1. 용매 a),
    용액중에 실질적으로 균일하게 분산되고 입자 크기가 1㎚ 내지 100㎚인 무기 입자 b),
    용액중에 실질적으로 균일하게 분산되고 성분 b)와 성분 c)의 총 중량의 약 1 내지 30중량%를 구성하는 무기 표면 개질제 c) 및
    용액중에 실질적으로 균일하게 분산되고 유기 가교결합제 d)를 포함[여기서, 성분 b)와 성분 c)는 성분 b), 성분 c) 및 성분 d)의 총 중량의 약 30중량% 이상을 구성한다]하는 용액.
  2. 제1항에 있어서, 용매가 물인 용액.
  3. 제1항에 있어서, 무기 입자가 금속 산화물 표면을 갖는 입자 및 금속 수산화물 표면을 갖는 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용액.
  4. 제1항에 있어서, 무기 입자가 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄, 세리아, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용액.
  5. 제1항에 있어서, 무기 표면 개질제가 금속 염 및 유기 금속 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용액.
  6. 제1항에 있어서, 무기 표면 개질제가 염화알루미늄, 옥시염화알루미늄 및 염화주석으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용액.
  7. 제1항에 있어서, 무기 표면 개질제가 하이드록시-함유 단량체 및 하이드록시-함유 올리고머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용액.
  8. 제1항에 있어서, 유기 가교결합제가 하이드록시 작용성 실란올, 산 가수분해 에폭시, 및 에톡사이드-함유 아크릴레이트, 우레탄 및 에폭시로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 용액.
  9. 제1항에 있어서, 무기 입자 크기가 1㎚ 내지 50㎚인 용액.
  10. 제1항에 있어서, 무기 입자 크기가 1㎚ 내지 40㎚인 용액.
  11. 제1항에 있어서, 무기 입자 크기가 1㎚ 내지 30㎚인 용액.
  12. 제1항에 있어서, 무기 표면 개질제가 용매에 가용성인 용액.
  13. 제1항에 있어서, 유기 가교결합제가 용매에 가용성인 용액.
  14. 제1항에 있어서, 용매가 반응성 용매인 용액.
  15. 제1항에 있어서, 개질제가 성분 b)와 성분 c)의 총 중량의 1 내지 20중량%를 구성하는 용액.
  16. 조성물중에 실질적으로 균일하게 분산되고 입자 크기가 1㎚ 내지 100㎚이며 조성물 용적의 30용적% 내지 70용적%를 구성하는 무기 입자 a),
    조성물중에 실질적으로 균일하게 분산되고 무기 입자 크기에 대한 입자 크기 비가 1:50 내지 1:2이며 조성물 용적의 1용적% 내지 20용적%를 구성하는 무기 개질제 미립자 b) 및
    조성물 용적의 10용적% 내지 70용적%를 구성하는 가교결합 유기 성분 c)를 포함하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 무기 입자가 조성물 용적의 40용적% 내지 70용적%를 구성하는 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 가교결합 유기 성분이 조성물 용적의 10용적% 내지 50용적%를 구성하는 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 무기 입자 크기가 1㎚ 내지 50㎚인 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 무기 입자 크기가 1㎚ 내지 40㎚인 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 무기 입자 크기가 1㎚ 내지 30㎚인 조성물.
  22. 제16항에 있어서, 개질제 미립자 크기 : 무기 입자 크기의 비가 1:15 내지 1:2인 조성물.
  23. 제16항에 있어서, 개질제 미립자 크기: 무기 입자 크기의 비가 1:50 내지 1:5인 조성물.
  24. 제16항에 있어서, 개질제 미립자 크기 : 무기 입자 크기의 비가 1:15 내지 1:5인 조성물.
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