CN102209915B - 包括具有折射率不同的两个独立区域的分散体的减反射膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及表面处理方法，所述方法允许赋予基底表面对电磁辐射的减反射特性。在所述表面上沉积对所述电磁辐射透明的膜，所述膜包括在所述膜内呈分散状态的尺度小于5微米的分散体，所述分散体包括：具有第一折射率nC的核；以及具有与所述核的第一折射率nC不同的第二折射率nE的被称为皮的包围所述核的层，其中，所述核的尺度与核皮组合体的尺度之比介于1∶1.5和1∶5之间。本发明还涉及根据所述方法获得的覆膜基底。

Description

包括具有折射率不同的两个独立区域的分散体的减反射膜
本发明涉及通过赋予材料表面减反射特性来改变该表面的光学特性的方法。本发明尤其涉及应用于尤其由玻璃或聚碳酸酯制成的透明基底上的上述类型的减反射膜，该膜允许增强该透明基底的透光性。本发明还涉及覆有在该范围内获得的减反射膜的基底，该基底通常可以是透光性得到优化的透明光学装置(例如光学透镜)。
“赋予减反射特性的表面处理”在本文中是指对固体基底的表面的改性，利用该改性可减少在紫外到红外区域(其波长通常介于150纳米和2500纳米之间)的至少一些电磁波在该固体基底的被改性表面上的反射性。更确切地，在本发明的意义上，“减反射”处理的概念是指：当该类型的处理被应用在透明基底上时，其通过增强至少一些电磁波(材料对这些电磁波是透明的)穿过所述透明基底的透射性来抑制所述至少一些电磁波的反射。在众多工业领域，尤其在光学领域，尤其追求这类型的减反射特性(例如，对于激光器类型的装置而言，配备透射性尽可能优化的透镜将尤为有利)。
已经描述了可赋予上述类型的减反射效果的不同的表面处理，尤其针对在玻璃或聚碳酸酯的基底上赋予减反射效果。
在此范围内研发的表面处理方法一般包括沉积折射率不同的多个连续层，通常为交替的至少三层(一般是：折射率为i1的层、折射率为i2且i2＜i1的层、然后是折射率为i3且i3＞i2的层)。对于涉及这种类型的多层膜的更多细节，尤其可以参考Advances in nanomaterials and processing，第一部分和第二部分；Solid State America，Vol 124-126，p.559-562，SolarEnergy Materials and Solar Cells，Vol.90nov.2006；或者参考专利申请EP 1433809和US 2004/71889。
尤其用于保证镜片玻璃上的减反射效果的上述类型的减反射膜的缺点在于：尤其在其涉及对数个连续层的沉积的情况下，其实施起来十分繁重，这同时表现为在制造成本和生产时间方面的增加。而且，各个连续沉积通常按照在真空下实施的方法来进行，真空的应用进一步增加了制造成本。
此外，在所处理的基底上必须沉积数个连续层，这导致最终沉积的厚度相对较大，这可能有损于透射性(一部分波可能会在多层膜处被吸收)。虽然这些吸收现象对镜片玻璃的影响还相对不怎么明显，但是它们对诸如激光器的光学仪器具有显然更明显的影响，因为，在这些仪器上，即便非常轻微的透射性的下降也会对仪器的最终效果造成十分明显的影响。
发明内容
本发明的目的在于提出一种与上述多层膜方法相比至少同样有效且优选地更有效的新的减反射处理方法，该方法允许以更方便和成本更低的方式改性透明基底，尤其是基于玻璃和聚碳酸酯的透明基底，从而赋予其特别强的透光性，优选其透光性等于甚至高于用上述多层膜技术的方法获得的透光性。
为此，根据第一方面，本发明的一个目的在于一种基底表面的处理方法，所述方法允许赋予所述表面针对电磁辐射的减反射特性，其中，在所述表面上沉积对所述电磁辐射透明的膜，所述膜包括在所述膜内呈分散状态的尺度小于5微米、优选地小于2微米的分散体，所述分散体至少包括由两种不同的基底(这两种基底对所述电磁辐射透明且具有不同的折射率)构成的两个区域，即：
-具有第一折射率nC的核；以及
-具有不同于所述核的折射率nC的第二折射率nE的包围所述核的层(以下称为“皮”)，其中，所述核的尺度与核/皮组合体的尺度之比介于1∶1.5和1∶5之间。
根据本发明的第一种方法沉积的膜及其包含的分散体至少对从紫外到红外范围内的某些电磁波透明，且尤其对希望获得减反射效果的波透明。其通常可在视觉上透明(即对全部或部分可见光透明)。或者，其可仅在光学上透明，即仅对某些不可见的辐射(紫外线和/或红外线)透明。
根据一个具体实施方案，表面被按照本发明的方法改性的基底是透明基底。其例如为玻璃或聚碳酸酯的基底。
在本发明的意义上，对于给定波长为λ的电磁辐射，当膜、分散体、材料或基底被所述电磁辐射的通量穿过，优选不吸收该通量或仅吸收该通量的少部分时，其被称作“透明的”。优选地，被称作对波长λ透明的材料或基底优选地对该波长具有尽可能小的摩尔吸收系数，对相关波长而言，该摩尔吸收系数(也被称为摩尔“消光”系数)优选地等于或小于200L.mol-1.cm-1，更优选地等于或小于100L.mol-1.cm-1。
在根据本发明的方法沉积的膜中呈分散状态的分散体的核和皮由基体构成，该基体尤其对希望获得减反射效果的电磁辐射透明。构成本说明书中所讨论的分散体的核和皮的基体的折射率，即分别为核的第一折射率nC和包围核的层的第二折射率nE，是指基体对希望进行减反射处理的电磁辐射的波长(或多个波长)的折射率。
优选地，根据本发明方法沉积的透明减反射膜是单层膜，源于在待改性表面上沉积的唯一单层。所沉积的膜的厚度通常介于10纳米和10微米之间，更优选地介于50纳米和5微米之间。无论是对于从几十到几百纳米(例如介于10和900纳米之间、尤其介于50和500纳米之间)的薄层，还是对于厚度为微米级(例如从1到10微米、尤其从1到5微米)的层，都一样能获得根据本发明的减反射特性。
尤其对于旨在增强透射性的减反射应用(通常是透镜的表面处理)而言，特别是对涉及紫外线和/或可见光范围内的电磁辐射的这种类型的减反射应用而言，通常优选的是(尤其为了限制由沉积层所致的任何多余吸收现象)，所沉积的透明膜的厚度小于1微米、优选地小于800纳米、更优选地小于500纳米，有利的是，该厚度介于10和600纳米之间、尤其介于50和500纳米之间；例如介于100和400纳米之间。对涉及红外范围内的电磁辐射的减反射应用而言，可能期望较大的厚度(达到几微米)。对此应注意，希望获得减反射效果的辐射的波长越大，则存在于根据本发明沉积的膜中的分散体的尺度优选地也越大(通常而言，对于给定波长为λ的电磁辐射，优选分散体的核的尺寸大于λ/4且沉积在核上的厚度也大于λ/4)。当希望赋予不透明材料表面减反射特性时，同样也推荐微米层(即厚度大于或等于1微米的层)。
分散在透明膜内的分散体是各向同性或各向异性的分散体，优选地具有小于2微米的尺度，所述尺度通常介于2纳米和1微米之间。尤其为了使其具有折射率明显不同的核区和皮区，所述分散体的尺度优选地等于至少3纳米、更优选地等于至少5纳米(有利的是，所述尺度大于或等于10纳米；甚至20纳米，例如至少为50纳米)。通常而言，分散在根据本发明的透明膜内的分散体的尺度介于10纳米和800纳米之间，例如介于20和600纳米之间。所期望的透明膜的厚度越小，则所述尺度应选择得越小(透明膜的厚度一般至少等于其包含的分散体的尺度)。因此，通常而言，沉积其中分散体的尺度小于400纳米、例如小于300纳米、更优选地小于200纳米、甚至小于100纳米的层对于获得适用于增强紫外线或可见光辐射在透明材料内的透射性的薄膜层而言是很有利的。
分散于在本发明方法的范围内沉积的透明膜内的分散体通常由上述类型的核构成，该核具有第一折射率nC且被具有第二折射率nE的皮包围。
或者，然而，分散体可以包括包围核/皮组合体的至少一个附加包层。如果发生这种情况，则每个附加包层由对希望获得减反射效果的电磁辐射透明的材料构成，优选地，每个附加包层的折射率不同于与其接触的层的折射率。
在本发明范围内沉积的透明膜内呈分散状态的分散体中，包围核的皮由有机和/或无机性质的基体以及任选的包层构成。最通常而言，在透明膜内呈分散状态的分散体的核本身也由无机和/或有机的基体构成。根据另一实施方案，更特别地，核可以是空的(根据该特定实施方案，分散体是空心微粒类型的且核的折射率nC因此基本等于1)。
分散在本发明方法的范围内沉积的透明膜内的分散体中，包围核的皮的平均厚度与核的尺度的量级相同，且核的尺度与核/皮组合体的尺度之比介于1∶1.5和1∶5之间，有利的是该比例为约1∶2.5，该核/皮组合体由具有第一折射率nC的核与包围该核的具有第二折射率nE的皮构成。在本说明书的意义上，表述“核的尺度与核/皮组合体的尺度之比”指的是：在各向同性类型的微粒的情况下，指核的特征尺度与核/皮组合体的特征尺度之比；在各向异性微粒的范围内，指核的多个特征尺度与核/皮组合体的多个特征尺度之比。因此，在各向同性微粒的范围内，该比例可以被定义为核的平均直径与核/皮组合体的平均直径之比。
通常而言，根据本发明的分散体可例如呈现为如下形式：各向同性形态(例如基本为球形)的核与包围该核的具有第二折射率nE的层一起形成的各向同性形态(例如基本为球形)的核/皮组合体，其具有的平均尺度dC+E介于2纳米和1微米之间、例如介于5纳米和800纳米之间、尤其介于10纳米和500纳米之间，而比例dE/dC+E有利地介于1∶1.5和1∶5之间、例如介于1∶1.8和1∶4之间，且通常约为1∶2.5。
本说明书中讨论的呈分散状态的分散体的尺度是指例如借助马尔文(Malvern)型仪器(Zetasizer)，通过光散射、尤其通过动态光散射测得的尺度。通常而言，通过光散射测得的尺度是针对呈分散状态的分散体确定的。为此，需要时可以使希望确定其尺度的分散体以通常从0.1mg/ml到20mg/ml的浓度分散在合适的溶剂(例如水、乙醇、水/乙醇混合物、四氢呋喃或二甲基亚砜)中。包含呈分散状态的分散体的待分析样品被放置在激光器的入射波束中，且在90°角处测量散射。根据所述光散射方法测得的尺度具有高分辨率(通常以+/-0.4纳米内的精确度进行测量)。
通过光散射进行的上述测量由采用电子显微镜的测量方法验证，该电子显微镜还允许获取分散体构成部分(尤其是核与皮)的尺度，其中分散体更整体的尺度通过光散射来确定。特别适于获取呈分散状态的分散体及其构成部分的尺度的分析方法是SEM(扫描式电子显微镜)型和TEM(透射式电子显微镜)型的电子显微镜技术，其原理尤其描述在ASTMstandards，Digital library，第72章，JG Sheehan(1995)中。
在本发明的范围内，本发明人目前已出乎意料地证明：当在基底的表面上沉积透明膜，所述透明膜包含上述类型的微米级或亚微米级分散体，即具有折射率nC和nE的核和包层时，通过沉淀该单个膜，可在由此处理后的表面上获得减反射效果。
无意于受到特殊理论的限制，根据本发明人在本发明范围内进行的工作，似乎可以推出该减反射效果至少部分地表明：每个分散体表现为一种“纳米域(nanodomaine)”，该“纳米域”在局部位置上具有多层类型的结构，该结构使该“纳米域”能在局部上确保与使用惯用的(更宏观的)多层沉积物观测到的效果相似的效果，这些局部效果的增加赋予材料特别有利的整体减反射特性。
本发明人完成的实验表明，在沉积膜内的具有这种“局部多层结构”的分散体的分散保证了与用惯用的多层沉积观测到的效果相比相似的或改进的效果。
根据本发明制备的减反射膜还具有至少与现有技术中已知的多层沉积物的透明度相似的透明度。在某些情况下，其透明性甚至更好(实际上，在仅需以单层形式的单一沉积物的情况下，根据本发明的减反射沉积物很可能被证明比更可能产生辐射吸收现象的更厚的多层膜更加透明)。无需实施任何复杂的技术即可获得的该透明特性使本发明的减反射沉积物成为对多层膜的优良替代方案，从而允许简单地得到对从紫外到红外范围的电磁波具有更高透射性的透明材料。
此外，在为获得希望的减反射效果仅需沉积单个层的情况下，本发明的方法实施起来还比多层沉积方法成本更低且耗时更短，这也构成其另一优点。
尽管单层沉积足以用于获得本发明希望获得的类型的减反射效果，但是，根据本发明方法的另一具体实施方案，可以在被处理基底的表面上进行数次连续的减反射沉积(例如至少2次、甚至3次)，其中减反射沉积物中的至少其一包括具有上述核-皮结构的呈分散状态的分散体。这种类型的多层沉积物尤其可被用于赋予特别明显的减反射特性和/或用于确保减反射效果。
核和包围核的包层(皮)的折射率nC和nE越不同，则上述效果通常表现得越明显。在这方面，通常有利的是，对于希望获得减反射效果的电磁辐射的波长，核和包围核的包层的折射率之间的差(nC-nE)的绝对值大于0.01，该差更有利地为至少0.1、还更有利地为至少0.2。0.3或更大的差使得结果更加有利。
起到本发明方法中分散体的载体作用的透明膜可以是可沉积为尺度小于10微米、更优选地小于5微米、更有利地小于1微米的层的形式的任何类型的膜。其可例如为清漆或聚合物层。
根据一个特别有利的实施方案，所述膜是溶胶/凝胶膜。该溶胶/凝胶膜是已知类型的膜，其通过如下方式来获得：使诸如硅、钛或锌的醇盐等的无机醇盐水解，该水解引起与无机物聚合类似的反应，导致在第一阶段形成无机氧化物(例如二氧化硅、TiO2或ZrO2)微粒的溶胶，随后使介质逐渐凝胶化(发生凝胶作用)，最终导致获得呈类似于玻璃的坚硬结构的无机物整体的交联。所谓“溶胶/凝胶”沉积是指通过如下方式进行的沉积：在基底上沉积这种类型的呈未凝胶化或部分凝胶化的溶胶状态的反应介质层，随后使其继续凝胶化直到获得该层的固化为止。沉积可以通过任何合适的常规方法、尤其通过被称为浸涂(英语称为“dip-coating”)或旋涂(英语称为“spin-coating”)的技术来进行，这些技术均为已知技术，尤其可参考Process Engineering Analysis in Semiconductor DeviceFabrication，S.Middlemann & A.Hochberg，Mcgraw-Hill College，p.313(1993)，或者申请EP1712296。
有利的是，使用上述溶胶/凝胶技术的根据本发明的减反射膜的沉积包括在凝胶化作用结束后的热处理(干燥)步骤，这允许优化对所沉积的溶胶/凝胶层的固化，并由此赋予最终得到的膜良好的粘附性。除通过红外辐射以外，该热处理也可以借助热空气来实现。优选地，通过把具有形成中的减反射膜的基底置于温度介于20和200℃之间、更优选地介于50和150°之间的干燥炉内来进行该处理。根据一个有利的实施方案，通过逐渐提升温度，使其从溶胶/凝胶膜在基底上的沉积温度(通常介于10和25℃之间)升高到热处理温度(通常至少为50℃)，来进行该热处理，其中，升温速率通常介于+0.5℃/分钟和+5℃/分钟之间。
当本发明的方法实施由上述溶胶/凝胶技术沉积的透明膜时，所使用的无机醇盐有利地是四烷氧基硅烷、优选地是四甲氧基硅烷(构成化学式为Si(OCH4)4，通常用缩写TMOS表示，有时用四甲基原硅酸表示)或者四乙氧基硅烷(或TEOS，化学式为Si(OC2H5)4)。特别优选地，所使用的无机醇盐是四甲氧基硅烷TMOS。或者，所使用的无机醇盐可以是钛醇盐(例如异丙醇钛)或锌醇盐(比如异丙醇锌)。
根据通常表现为有利的一个具体实施方案，在本发明方法中起到分散体的载体作用的透明涂层有利地可以是从混合物获得的溶胶/凝胶类型的特定膜，该混合物在开始时包括：(i)至少一种无机醇盐，优选地属于上述类型；以及(ii)至少一种在紫外线或热处理的作用下可交联(通常在存在自由基源的情况下)的单体。在这种情况下，膜的合成因此包括两级固化，此时通常可获得粘附性特别强的膜，所述两级固化即：
-第一固化，由根据溶胶/凝胶技术的无机醇盐的水解和缩聚获得；以及
-共同地和/或补充地通过可交联单体的交联进行的额外固化，其通常根据待交联单体的确切性质在紫外线辐射和/或加热的作用下进行。
根据本发明方法的该特定替代方案可使用的可交联单体可以是具有能使其可紫外交联或可热交联的官能团的未聚合单体物质。或者，其可以是具有能使其可紫外交联或可热交联的官能团的大分子物质，例如低聚体或聚合物。根据该实施方案使用的可紫外交联单体或可经由热途径交联的单体通常是具有甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、环氧基或乙烯醚基的化合物。或者，可以使用两种具有互补的官能团的单体的混合物，所述互补的官能团在接触时相互反应以通过缩合而交联(在该替代实施方案的范围内，可以例如使用下列配对的反应性官能团：环氧/胺；丙烯酸酯/胺；异氰酸酯/醇；硫醇/烯胺；或环氧/异氰酸酯)。
通常，当在本发明方法中所使用的透明膜是溶胶/凝胶类型时，优选地，该溶胶/凝胶膜是在至少一种表面活性剂存在的情况下合成的，该表面活性剂尤其属于在Sol-Gel Sciences：Sol-Gel：The Physics andChemistry of Sol Gel Processing，C.Jeffrey Brinker and George W.Scherer，Academic Press(1990)或者在Journal of Colloids and InterfaceScience，Vol.274，Issue 2，355-361中描述的类型。使用该类型的表面活性剂允许限制在由水解醇盐所获得的溶胶内的微粒的尺度，从而允许控制最终获得的膜层的厚度。作为在该范围内尤其适用的表面活性剂的示例，尤其可提及的是聚氧乙烯表面活性剂(特别是聚氧乙烯酯)，例如吐温85(TWEEN 85)。
另一种允许控制形成于溶胶(该溶胶是由在溶胶/凝胶技术中所使用的无机醇盐的水解制得的)内的微粒的尺度的方法，包括使用包含具有4个可水解基团的醇盐和具有至多3个(例如2个、甚至1个)可水解基团的醇盐的醇盐混合物。在该情况下，溶胶/凝胶膜通常可使用无机醇盐来合成，所述无机醇盐例如是醇盐混合物，包括：
-至少一种具有4个可水解基团的硅烷(比如四甲氧基硅烷TMOS、或四乙氧基硅烷TEOS)；以及
-至少一种具有少于4个的可水解基团的硅烷，优选地，该硅烷满足化学式RnSiX4-n，其中：
-n是等于1、2或3的整数；
-相同或不同的各基团R均指任选官能的不可水解的有机基团，以及
-X是可水解基团(通常为卤代烷氧基，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、γ-丙基三甲氧基硅烷、γ-丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基桂烷、γ-氨丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基-三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基-三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基-三乙氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷α-ω-二硅烷醇、或聚二乙基硅氧烷α-ω-二硅烷醇)；或者是卤代基，比如-Cl或-Br。
根据该实施方案，可以使用例如具有单个可水解基团的硅烷，或者使用这样的单官能硅烷的前驱体化合物，例如在水解反应之后产生单官能硅烷的化合物，比如1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺(HMDS)或者诸如三甲基氯硅烷的氯硅烷。
另一方面，当实施溶胶/凝胶方法以实现根据本发明的膜时，所述膜的合成介质包括水，并任选地与一种或多种可溶于水的溶剂(例如乙醇)联用。因此，水的用量优选地等于溶胶/凝胶配方中的可水解硅烷官能团的一半。
无论在本发明方法中起到分散体的载体作用的透明膜的性质如何，其含有的分散体有利地具有以下限定的3个替代实施方案之一的优选特征。
根据本发明的第一替代实施方案，在根据本发明的沉积在待处理基底上的透明膜内存在的分散体的核是有机的。
在本发明的该第一替代实施方案的范围内，核可以例如包括(或由以下构成)：
-至少一种直链或(有利地)支链的烃聚合物，其链任选地具有杂原子；或者
-至少一种具有通常小于250g/mol的低摩尔质量的组分或组分混合物，例如溶剂或油状体。
在以上限定的第一替代实施方案的范围内，包围有机核的层(皮)通常是聚合物层，其通常可以通过乳液聚合、分散聚合、微乳液聚合或自发乳液聚合的技术包围有机核形成。本领域技术人员已知这些技术及其应用方法。对于更多相关细节，可以参考例如Soft Matter，vol.2，pp.940-949(2006)或Chem Phys Chem.Vol.6，pp 209-215(2006)。
根据本发明第一替代实施方案获得的具有核/皮结构的分散体通常是囊状物(最常为球状囊，但并非一定是)，其包括构成皮的聚合物壳，其包住优选地为上述类型的有机核材料(例如，不同于皮的聚合物的聚合物或非聚合物的有机化合物)。无论其确切的结构如何，这些分散体的尺度通常介于50纳米和2微米之间，所述尺度优选地小于1微米、更有利地小于800纳米、甚至小于500纳米。
根据本发明第一替代实施方案的具有核/皮结构的分散体可以例如是囊状物，其包括包围十六烷的核的聚氨酯或聚酰胺的皮。
根据本发明第一替代实施方案的其它有利的具有核/皮结构的分散体包括作为聚合物核和聚合物皮的两种同一类型的聚合物(例如两种甲基丙烯酸酯)，其中一种聚合物具有另一聚合物不具有的特定基团(例如氟基-F)。在该情况下，该核-皮结构通常通过进行相应单体的聚合反应来获得：首先以仅包含导致形成核(例如不具有特定官能团)聚合物的单体的聚合介质开始；随后浓缩具有导致形成皮(例如具有特定基团)聚合物的单体的聚合介质。根据第一实施方案可使用的具有核/皮结构的分散体可以例如是在Macromolecules，vol.30，123-129(1997)中描述的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸三氟乙基甲酯的共聚物。
根据本发明第一替代实施方案可使用的具有核/皮结构的其它分散体是具有两嵌段(dibloc)结构的有序聚合物的自组装体，包括与给定溶剂具有亲合性的第一嵌段以及与第一嵌段连接的与所述溶剂的亲和性较弱且优选没有亲合性的第二嵌段。当这些聚合物被加入溶剂内时，其以核皮型分散体的形式进行自组装(与溶剂亲和性强的嵌段形成包围内核的外层，在内核中聚集与溶剂亲和性较弱的嵌段)。特别地，在溶剂介质中产生这种类型的自组合的有序共聚物的示例尤其已描述在Langmuir，vol.22，pp.4534-4540(2006)(聚氧乙烯嵌段-甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯嵌段)de或者Adv.Funct.Mater.，vol.16，pp.1506-1514(2006)(聚氧乙烯嵌段-聚(ε-己内酰胺)嵌段类型的有序两嵌段共聚物)中。当这些文献中描述的有序聚合物被置于溶剂介质中时，其组装在一起，从而形成包括以有序聚合物之一为基础的核以及以另一有序聚合物为基础的皮的分散体。
根据本发明的第二替代实施方案，在根据本发明的沉积在待处理基底上的透明膜之内存在的分散体的核是无机的。
在本发明第二替代实施方案的范围内，核可以例如包括或由一种或多种以下材料构成：
-无机氧化物，尤其是二氧化硅或金属氧化物
-金属硫化物
-金属氮化物
-金属卤化物
-金属。
更优选地，根据第二替代实施方案的分散体的无机核可选地由二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物和/或金属构成，更优选的是，其由二氧化硅、金属氧化物(尤其是TiO2或氧化铝)或金属(例如金、银)构成。
在所述第二替代实施方案的范围内，根据第一实施方案，包围无机核的层(皮)是聚合物层，该聚合物皮因此可以根据两种主要途径来制备，即：
(1)所谓的“表面接枝(grafting onto)”型方法
根据该第一方法，以预先存在的无机核(通常是无机胶体微粒)开始，然后在所述无机核的表面上固定预先存在的聚合物链(或预先存在的接枝物)。为此，待固定的聚合物链或接枝物通常具有能与无机核表面或与存在于核表面的基团产生静电结合或共价键的化学官能团。
例如，可以从胶体金微粒开始，并例如根据已在J.Am.Chem.Soc.，vol.120，12696(1998)中描述的方法在其上接枝具有携带硫醇端基的聚合物链，其中在金微粒上接枝α-甲氧基-ω-巯基-聚(乙二醇)聚合物。(2)所谓的“生长接枝(grafting from)”型方法
根据该第二方法，可以从具有有机基团的官能化的核微粒上生长共聚物链。
在该范围内广泛使用的方法包括从用引发聚合的基团对表面进行改性的无机核(优选为胶体微粒)引发聚合。有利的是，被引至无机核表面的官能团是允许进行原子转移自由基聚合(ATRP)型的受控自由基聚合反应的控制剂。例如，可以使用被硫基官能化的金微粒。可以通过配体交换法来对溴化聚合引发剂进行接枝，且可以例如根据在Angew.Chem.Int.Ed.，40，4016(2001)或者Macromol.Chem.Phys.，1941-1946(2005)中描述的方法，在诸如(甲基)丙烯酸类单体(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯……)存在时引发该聚合作用。根据上述第二篇文章的方法获得的分散体(覆有聚(N-异丙基丙烯酰胺)的金核)尤其适于根据本发明赋予基底表面在红外线范围内的减反射效果。
例如根据在Materials Letters，Vol.62，Issue 8-9，(2008)或者Composites Science and Technology，Vol.66，Issue 9，July 2006中描述的类型的方法，通过ATRP的聚合物皮的合成还可以用在无机氧化物的无机核上，特别是二氧化硅或二氧化钛的(尤其是胶体微粒形式的)无机核上。
还可以基于缩聚反应(例如在二硫醇和二元酸酯之间)在有利地具有-OH和/或-SH官能团的预先形成的无机分散体(例如被硫代官能化的金微粒)的表面上接枝聚合物链，这有利地通过使具有-OH和/或-SH官能团的预先形成的无机分散体与下列物质接触来进行：
-单体，其所包含的反应基包括：
(i)至少一个包含不饱和α-β羰基C＝C-C＝O(例如丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺的基团)和/或不饱和α-β硫代羰基C＝C-C＝S的基团；和/或
(ii)至少一个杂环基团，其包括选自环醚、环硫醚和氮丙啶环中的3到5个链环(优选地3个或4个链环)，该杂环基团优选地是至少一个环氧的、硫代环氧的或氮丙啶的基团，更优选地是至少一个环氧的或硫代环氧的基团；和/或
(iii)至少一个选自异氰酸酯基-N＝C＝O或硫代异氰酸酯基-N＝C＝S以及化学式为＞C＝CZ-的三价基中的基团，其中，Z是吸电子基团(例如4-硝基苯基、氰基-C＝N-)；以及
-催化剂(C)，其具有至少一个共轭胍官能团，优选地具有对应于以下化学式(I)的共轭双胍官能团：
其中，基团R1至R7中的每一个均独立于其它基团表示为：
-氢原子；或
-氰基-CN；或
-直链或支链的饱和或不饱和烃链，该烃链任选地部分或全部为环状，任选地被一个或多个杂原子(例如O、S、N、P或Si)和/或被诸如羧基、酰胺基、氨基甲酸酯基的具有杂原子的基团(例如被二价基团-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、＞N-C(＝O)-、-C(＝O)-N＜、＞N-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-N＜、-C＝N-、-N＝C-)取代或插入，该链通常为：
-直链或支链的烷基、烯基或炔基，有利地包括1到12个碳原子，例如包括1到6个碳原子，任选地该烷基、烯基或炔基可以被例如烷氧基取代；
-环烷基，有利地包括6到18个碳原子，任选地被例如至少一个烷基或烷氧基取代；
-芳基，有利地包括6到18个碳原子，任选地被例如至少一个烷基或烷氧基取代；
-杂环，任选地是芳杂环，包括一个或多个选自S、O或N中的原子；
-烷芳基或芳烷基，有利地包括8到18个碳原子，其中芳基部分任选地尤其被烷基或烷氧基取代；
-酯基、酰胺基或氨基甲酸酯基；或者
-聚合物链，任选地具有其它胍基(在这种情况下，优选地为共轭胍基)。
优选地，所使用的催化剂对应于以下化学式：
Figure BPA00001365979100131
基于金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属卤化物或金属的无机核还可被聚合物皮覆盖(包覆)，该聚合物皮是通过任意常用的乳液或分散合成方法合成的，特别是根据乳液或分散自由基合成方法合成的。
更通常地，还可以其它任何合适的胶囊化方法、尤其是通过置换聚合用乳液来生成皮，例如根据Soft Matter，vol.2，pp.940-949(2006)中描述的方法。
根据应用无机性质的核的第二替代实施方案的另一有利的实施方案，包围无机核的层(皮)由与存在于核内的无机物不同的无机物构成，构成皮的该无机物因此通常包括氧化物或硫化物。在这种情况下，优选地，核由金属氧化物、金属硫化物或金属构成。
具有金属氧化物类型的核和皮的商业化产品在市面上已有售，例如由Ibu-Tech(德国)公司推出的例如ZnO/SiO2组合物，其组合体大小在NA403基准下约为40纳米。
作为根据本发明可使用的微粒的示例，可以举出在Journal ofNanoparticle Research，8，1083-1087，2008中发表的文章中通过反相乳液技术获得的具有金核和二氧化硅皮的微粒，该反相乳液技术涉及：形成由获得的二氧化硅保护层覆盖的NH4AuCl4胶束，随后在胶束内还原金盐。
根据本发明的第三替代实施方案，更特别地，在根据本发明沉积在待处理基底上的透明膜之内存在的分散体的核是空腔，通常充有空气，具有基本等于1的折射率，该空腔的尺度有利地小于1微米、且优选地大于20纳米，例如介于50和500纳米之间。
根据该第三替代实施方案，包围核的层(皮)通常由无机材料构成。最通常地，存在于透明膜之内的分散体通常是中空无机物微粒，例如被称为“中空球(hollow spheres)”型的二氧化硅或无机氧化物的中空微粒，其例如是：尤其根据在Materials Chemistry and Physics，Vol 111，Issue 1，(2008)或Materials Letters Vol.62，Issue 24，(2008)中描述的方法，通过包围成组织剂(“模板”)的胶体微粒的微乳液或沉淀物而获得的。
根据另一方面，本发明涉及包括比如根据本发明方法获得的具有减反射特性的表面的基底。在该范围内，本发明的目的尤其旨在包括根据本发明的具有减反射特性的表面的透明基底，其具有特别有利的透射性。
表面特性被根据本发明方法改变以具有减反射特性的基底可以在很大的范围上进行变化。其有利地涉及透明材料，但根据一个具体的实施方案，其也可以涉及不透明基底。作为可根据本发明的方法对表面进行改性的透明或不透明的基底的示例，尤其可以非局限性方式列举出：
-有机材料载体，该有机材料例如是塑料材料，有利地是透明的，例如是聚碳酸酯；
-无机材料载体，比如：
-玻璃载体，或更广义地，基于无机氧化物的载体，该矿物氧化物比如是二氧化硅及其衍生物、石英、氧化铟和氧化锡等；或者
-金属载体(比如钛载体)
-硅载体。
此外，应注意根据本发明改性的基底表面不一定是平坦的，以便沉积层能被有效地沉积在其上：实际上，本说明书上文描述的类型的溶胶/凝胶沉积技术允许在几乎任意形状的表面上的匀质和有效的沉积。因此，表面被根据本发明方法改性的基底可以为无所谓形状的块状材料形式。其例如可以涉及板、透镜和模制件。
根据本发明方法获得的表面被改性的透明基底尤其在光学或眼科(镜片玻璃等)领域，或者在用于室外建筑要素(例如商铺门面)的显示系统(LCD屏幕)、太阳能电池的构造等方面具有多种用途。
根据一个可行的实施方案，被根据本发明改性的基底可以包括确保减反射效果的除透明膜外的其它层。特别地，基底可例如在实现根据本发明的膜之前本身就按照已知方法覆有一层或多层硬膜(hard-coat)类型的子层。
本发明的其它方面和优点还体现在以下示例中，其中，二氧化硅-聚酯的杂化微粒用作分散体，所述杂化微粒具有直径等于80纳米的二氧化硅核和覆盖该二氧化硅核的200纳米的聚合物皮。
下文中被称为“杂化物HR1”的所述杂化微粒(在以下所有实施例1到4中应用的)是根据下述原理来制备的：
杂化物HR1的合成
在激烈搅拌下，形成尺度等于15纳米的二氧化硅微粒的20％的水分散液(Sigma Aldrich)。
在搅拌过程中，在存在碱性催化剂(氨水)的情况下，将硅烷(四甲氧基硅烷TMOS)引入40℃的由此得到的分散液中，按照硅烷用量为反应介质中存在的二氧化硅的质量的50％；随后加入溶解在乙醇中的0.6摩尔当量(以所加入的TMOS的量计)的二羟基化前驱体(用于增强二氧化硅核上的聚合物层的“粘附性”)。
所使用的二羟基化前驱体是通过如下方法来制备的：在50℃的温度下、在存在二月桂酸二丁基锡的情况下，产生异氰酸丙基三乙氧基硅烷和二乙醇胺的等摩尔混合物。随后在该反应介质中加入用量均为TMOS的8摩尔当量的三羟甲基丙烷(TMP)和丁二酸二甲酯(DMS)。
让该介质静置几分钟，随后在95℃和真空下蒸发当前溶剂(水和乙醇)。从而获得尺度基本等于80纳米的二氧化硅微粒。
随后，在40℃和高真空(-1巴)下、在介质中加入满足下列化学式的双胍催化剂：
Figure BPA00001365979100161
该催化剂的加入引起存在于反应介质中的TMP和DMS的缩聚反应，由此生成包围二氧化硅微粒的聚合物皮(聚酯型)。
随后对由此获得的核皮型结构进行改性，以使其可分散(在水或单体中)。为此，在40℃和-1巴的真空下，通过在所获得的微粒中按照相对于TMP的1.2摩尔当量来加入甲基丙烯酸甲酯，使得所获得的分散体表面被甲基丙烯酸酯官能团官能化。
在完成上述各个处理之后，获得粉末状的HR1杂化物，其包括二氧化硅-聚酯的杂化微粒，该杂化微粒具有直径等于80纳米的二氧化硅核和覆盖该二氧化硅核的200纳米厚的聚合物皮。
实施例1
在烧瓶中、在室温(25℃)下混合0.340g蒸馏水、6.053g乙醇和30mg由Sigma Aldrich生产的商品型号为310331的盐酸(37％)，随后加入1.446g TMOS(由Sigma Aldrich生产的商品型号为218472的纯度等于99％的四甲基原硅酸)与0.076g MPTS(由ABCR生产的商品型号为AB117674的纯度等于97％的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷)的混合物。
封住烧瓶，并让混合物在室温(25℃)和搅拌下反应4小时。
随后，在反应介质中加入含有溶解在0.038g蒸馏水与0.673g无水乙醇的混合物中的0.152g上述HR1二氧化硅-聚酯杂化物的溶液。
把由此获得的介质在室温(25℃)下搅拌1小时，接着在室温下保存20小时。
把70μL完成上述各个步骤后获得的组合物(部分凝胶化的溶胶)沉积在2.5cm×2.5cm且厚度为0.4cm的透明的聚碳酸酯平板的表面上。在该范围内所使用的聚碳酸酯是由Bayer公司生产的商标为Makrolon的经过防紫外线处理的聚碳酸酯。
按照旋涂(spin-coating)沉积技术通过如下方式在上述板上实现对组合物的沉积：在该板上沉积溶胶后紧接着使板以2000转/秒的速率旋转10秒钟，从而在该板表面上获得连续、匀质且透明的膜。
随后，把具有由此实现的沉积的聚碳酸酯板置于干燥炉内，以使其经受以下热处理：
30℃下1小时
50℃下1小时
70℃下1小时
从而在聚碳酸酯表面上获得290纳米厚的膜层的沉积。
通过测量处理前和处理后的板的透光性表明这种聚碳酸酯板膜降低了板的反射性(减反射处理)。在该实施例中，对板的处理使得该板对波长等于550纳米的辐射的透射性提高了+2.9％。
实施例2
在烧瓶中，在室温(25℃)下混合0.340g蒸馏水和6.053g乙醇，随后加入1.446g TMOS、0.076g MPTS和0.152g甲基丙烯酸四氢糠酯(由Sartomer Europe生产，商品型号为SR203)的混合物。
封住烧瓶，并让混合物在室温(25℃)和搅拌下反应4小时。
随后，在反应介质中加入含有溶解在0.038g蒸馏水、0.673g无水乙醇和0.009g Irgacure 184(由Ciba公司生产的自由基光引发剂)的混合物中的0.152g上述HR1二氧化硅-聚酯杂化物的溶液。
把由此获得的介质在室温(25℃)下搅拌1小时，接着在室温下保存20小时。
随后，把70μL完成上述各个步骤后获得的组合物沉积在状况与示例1中相同的透明聚碳酸酯平板的表面上(通过旋涂技术的沉积)，接着把具有由此实现的沉积的聚碳酸酯板置于干燥炉内，以使其经受以下热处理：
30℃下1小时
50℃下1小时
70℃下1小时
随后，使覆有经过热处理固化的膜的聚碳酸酯基底以3米/分钟的速度从配备H灯泡(即水银灯泡或短波灯泡)的Fusion F300S灯(紫外灯)下通过(对应的能量为在UVA(波长320纳米至390纳米)下的1.7J/cm2以及在UVV(波长395纳米至445纳米)下的1.3J/cm2)，以借助该灯辐照该基底。
从而在聚碳酸酯表面上获得固化且交联的290纳米厚的膜层的沉积。
该膜层是该板对波长等于570纳米的辐射的透射性提高+2.9％的减反射处理。
实施例3
在烧瓶中，在室温(25℃)下混合0.340g含有比重为2％的Tween 85的蒸馏水与6.053g乙醇，随后加入1.446g TMOS、0.076g MPTS、0.009gIrgacure 184和0.152g甲基丙烯酸四氢糠酯(由Sartomer Europe生产，商品型号为SR203)的混合物。封住烧瓶，并让混合物在室温(25℃)和搅拌下反应4小时。
随后在反应介质中加入含有溶解在0.038g蒸馏水与0.673g无水乙醇的混合物中的0.152g上述HR1二氧化硅-聚酯杂化物的溶液。
把由此获得的介质在室温(25℃)下搅拌1小时，接着在室温下保存20小时。
随后，把70μL完成上述各个步骤后获得的组合物沉积在状况与示例1中相同的透明聚碳酸酯平板的表面上(通过旋涂技术的沉积)，接着把具有由此实现的沉积的聚碳酸酯板置于干燥炉内，以使其经受以下热处理：
30℃下1小时
50℃下1小时
70℃下1小时
70℃下1小时
随后，使覆有经过热处理固化的膜的聚碳酸酯基底以3米/分钟的速度从配备H灯泡的Fusion F300S灯下通过，以借助该灯辐照该基底。
从而在碳酸氢盐表面上获得固化且交联的310纳米厚的一层膜的沉积。
该膜层允许该板对波长等于620纳米的辐射的透射性提高+3.2％的减反射处理。
实施例4
在烧瓶中，在室温(25℃)下混合0.340g的蒸馏水与6.053g乙醇，随后加入1.446g TMOS、0.076g MPTS、0.009g Irgacure 184和0.152g甲基丙烯酸四氢糠酯(由Sartomer Europe生产，商品型号为SR203)的混合物。
封住烧瓶，并让混合物在室温(25℃)和搅拌下反应2小时。
这样，在反应介质中加入0.046g HMDS(由ABCR生产的商品型号为AB109172的纯度等于99％的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷)，并再次让混合物在室温(25℃)和搅拌下反应2小时。
接着在反应介质中加入含有溶解在0.038g蒸馏水和0.673g无水乙醇的混合物中的0.152g上述HR1二氧化硅-聚酯杂化物的溶液。
把由此获得的介质在室温(25℃)下搅拌1小时，接着在室温下保存20小时。
随后，把70μL完成上述各个步骤后获得的组合物沉积在状况与示例1中相同的透明聚碳酸酯平板的表面上(通过旋涂技术的沉积)，接着把具有由此实现的沉积的聚碳酸酯板置于干燥炉内，以使其经受以下热处理：
30℃下1小时
50℃下1小时
70℃下1小时
70℃下1小时
随后，使覆有经过热处理固化的膜的聚碳酸酯基底以3米/分钟的速度从配备H灯泡的Fusion F300S灯下通过，以借助该灯辐照该基底。
该膜层保证该聚碳酸酯板对690纳米的透射性提高了+3％、而对435纳米的透射性提高了+2.6％的减反射效果。
实施例5
在本实施例中，在透明聚碳酸酯平板上实现减反射膜的方法与实施例3中实现膜得方法类似，其区别在于，在本实施例中聚碳酸酯基底已经事先覆有由浸涂技术沉积在板上的“硬膜”型的膜。
该硬膜是通过使用聚硅氧烷型的市售清漆制备的，该清漆由韩国的Gaema Tech公司生产，商品型号为Mexmer TE 0801P。
把聚碳酸酯板在20℃下在硬膜清漆(vernis hard coat)中浸泡5秒，然后以5mm/s的速度取出。随后在干燥炉内以120℃热干燥1小时。
在上述硬膜经过沉积和热处理之后，通过在20℃下把覆有该硬膜的板在实施例3的组合物C3中浸泡5秒，从而在基底上形成减反射膜。
随后以0.5mm/s的速度把基底从组合物中取出，接着把具有由此实现的沉积物的板置于干燥炉内，以使其经受以下热处理：
30℃下1小时，接着
50℃下1小时，接着
70℃下1小时
使覆有上述硬膜和减反射膜的聚碳酸酯基底以3米/分钟的速度从配备H灯泡的Fusion F300S灯下通过，以借助该灯辐照该基底。
该膜保证该聚碳酸酯板对470至800纳米的波长的透光性提高了+5％的减反射效果。
对比实施例
为了进行对比，在例如上述实施例所使用的聚碳酸酯透明平板上实现PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)沉积。
PMMA的沉积是如下实现的。
制备PMMA清漆：在甲苯(纯级，Xilab)中溶解分子量为Mn＝77000g/mol和Mw＝10000g/mol的1.3g PMA聚合物(由Interchim公司生产)。由磁力搅拌10分钟来制成溶液。(得到透明溶液)
随后把100μL的由此获得的PMMA清漆沉积在状况与实施例1中相同的聚碳酸酯板的表面上(通过旋涂技术的沉积)，接着把具有沉积物的聚碳酸酯板置于室温(25℃)下2小时。
由此沉积的PMMA匀质膜保证该聚碳酸酯板对800纳米的透光性提高了+2.4％、对540纳米的透光性提高了+1.6％的减反射效果。
归因于PMMA的折射率(1.49)的这种减反射效果在可见光范围内不及在实施例1到实施例4的范围内获得的减反射特性显著。该对比实施例清楚地表明了根据本发明获得的显著的减反射效果，并尤其体现出，根据本发明获得的效果并非归因于沉积层的整体折射率(在实施例3范围内为1.47，这接近本对比实施例1.49的值)，而是归因于特别地在本发明范围内实现的“局部多层结构”。

Claims (16)

1.一种基底表面的处理方法，所述方法允许赋予所述表面针对电磁辐射的减反射特性，其中，在所述表面上沉积对所述电磁辐射透明的透明膜，所述透明膜包括在所述膜内呈分散状态的尺度小于5微米的分散体，所述分散体包括由对所述电磁辐射透明并具有不同的折射率的基体构成的至少两个区域，即：
-具有第一折射率nC的核；以及
-被称为皮的包围所述核的层，其具有与所述核的第一折射率nC不同的第二折射率nE，
其中，所述核的尺度与核皮组合体的尺度之比介于1：1.5和1：5之间，所述核的折射率与包围所述核的包层的折射率之差(nC-nE)的绝对值至少为0.01。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，表面被改性的所述基底是透明基底。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所沉积的所述透明膜是单层膜。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述分散体中：
-所述核的尺度介于1纳米和800纳米之间；以及
-由具有所述第一折射率nC的核和具有所述第二折射率nE的包围所述核的层构成的所述核皮组合体的尺度介于2纳米和1微米之间；以及
-所述核的尺度与所述核皮组合体的尺度之比介于1：1.5和1：5之间。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述核的折射率与包围所述核的包层的折射率之差(nC-nE)的绝对值至少为0.1。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述透明膜是清漆或聚合物层。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述透明膜是通过无机醇盐水解获得的溶胶/凝胶膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶胶/凝胶膜是由混合物获得的，所述混合物在开始时包括(i)至少一种无机醇盐；以及(ii)至少一种在紫外线或热处理的作用下可交联的单体。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶胶/凝胶膜是在存在至少一种表面活性剂的情况下合成的。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶胶/凝胶膜能够使用作为无机醇盐的醇盐混合物来合成，所述醇盐混合物包括：
-至少一种具有4个可水解基团的硅烷；以及
--至少一种具有少于4个可水解基团的硅烷。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在沉积在待处理的所述基底上的所述透明膜内存在的所述分散体的核是有机的；并且包围有机的所述核的层是聚合物层。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在沉积在待处理的所述基底上的所述透明膜内存在的所述分散体的核是无机的；并且包围无机的所述核的层是聚合物层。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在沉积在待处理的所述基底上的所述透明膜内存在的所述分散体的核是无机的；并且包围无机的所述核的层由与所述核中的无机物不同的无机物构成。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在沉积在待处理的所述基底上的所述透明膜内存在的所述分散体的核是空腔；并且包围所述空腔的所述核的层由无机物构成。
15.根据权利要求10所述的方法，其中至少一种具有少于4个可水解基团的所述硅烷是满足化学式RnSiX4-n的硅烷，其中：
-n是等于1、2或3的整数；
-相同或不同的各基团R均表示不能水解的有机基团，以及
X是可水解基团。
16.一种具有减反射特性表面的基底，所述减反射特性能够通过根据上述权利要求之一所述的方法来获得。
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