CN1102885A

CN1102885A - 抗反射膜

Info

Publication number: CN1102885A
Application number: CN94115611A
Authority: CN
Inventors: 高宫直树; 中尾诚; 矢泽朗; 若林淳美
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1993-08-31
Filing date: 1994-08-30
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: NL194687C; CN1057611C; TW247943B; NL9401408A; DE4430859A1; NL194687B; KR950006480A; DE4430859C2; KR100299252B1

Abstract

一种抗反射膜，包括：(1)在透明基材上粘着第一透明层，该透明层的折射率N₁为1.45—2.10，厚度D₁(nm)在0.25·L₁/N₁左右不大的范围内；(2)粘着在第一透明层上的第二透明层，其折射率N₂至少比第一层透明层的折射率N₁小0.1，并且其厚度D₂(nm)在0.25·L₁/N₂左右不大的范围内(其中L₁是400～800nm范围的波长)。至少的尽的第一透明层包含一种光吸收剂，抗反射膜的光吸收剂的主要吸收波长L₂(nm)满足下式：(L₁+70)≤L₂或(L₁-50)≥L₂，其中L₁如上所定义。

Description

本发明涉及一种防止或减轻反射用的抗反射膜。

本发明的抗反射膜用于防止或减轻可见光和其它辐射在诸如下列显示装置的透明片中的反射：阴极射线管、液晶显示器、仪表板或仪表盘、汽车窗玻璃等。

象阴极射线管或液晶显示器这样的显示装置被广泛应用于工业或其它领域。虽然显示装置的图像质量得到提高，但是由于照明设备反射的图像使得显示装置的图像变模糊或变形。仪表板，手表玻璃面和汽车前窗玻璃的透射率也受反射图像的影响。

作为减轻显示装置和其它物品的不良表面反射的方法，迄今为止一直浓度将具有不同反射率的抗反射膜形成于透明片上。但这些浓度又有诸如下面的问题：至少要将三层抗反射膜叠加于透明片上，因而，产率低并且生产费用也高。

在日本未经审查的专利公开5-203804中，提供了一种抗反射膜，其包括将第一透明层形成于透明基片上并且将第二透明层形成于第一透明层上，所说的第一透明层在其中包含有合适的颜色材料以便在大致相同的波长可同时获得可见光区域的最小光谱透射率和最小光谱反射率。

根据这种抗反射膜可以在很宽的波长范围内获得显著的抗反射效果。由于产生一些特异波长的强干涉颜色，当连续数小时注视显示装置时会引起眼疾。

本发明的首要目标是提供一种抗反射膜，这种膜具有很好的抗反射效果同时减低了生产费用又提高了产率，其特征在于不会产生一些特异波长的强干涉颜色，因此，即使数小时连续注视显示装置也不会损坏视力。

本发明一方面提供了一种抗反射膜，其包括：

将第一透明层粘附在透明的基材上，这一层的折射率N₁为1.45～2.10，厚度D₁（nm）可用下式（1）来表达：

（0.25·L₁/N₁）-100≤D₁≤（0.25·L₁/N₁）+100 （1）

并且，将第二透明层粘附于第一透明层之上，第二的折射率N₂至少比第一的折射率N₁小0.1，其厚度D₂（nm）可用下式（2）来表达：

（0.25·L₁/N₂）-100≤D₂≤（0.25·L₁/N₂）+100 （2）

（在式（1）和式（2）中，L₁是400～800nm范围内的波长，N₁和N₂分别是第一透明层和第二透明层的折射率）;

至少所说的第一透明层包含一种光吸收剂，抗反射膜中光吸收剂的主要吸收波长L₂（nm）用下式来表示：

（L₁+70）≤L₂或（L₁-50）≥L₂

其中L₁如上所定义。

本发明另一方面提供一种抗反射膜，其包括：

将第一透明层粘附于透明基材上，第一透明层的折射率N₁为1.45～2.10，其厚度D₁（nm）用下式（1′）表示：

（0.5·L₁/N₁）-100≤D₁≤（0.5·L₁/N₁）+100 （1′）

并且，将第二透明层粘附在第一透明层之上，第二透明层的折射率N₂至少比第一透明层的折射率N₁小0.1，其厚度D₂（nm）用下式（2′）来表示：

（0.25·L₁/N₂）-100≤D₂≤（0.25·L₁/N₂）+100 （2′）

（在式（1′）和式（2′）中，L₁是400～800nm范围的波长，N₁和N₂分别是第一透明层和第二透明层的折射率）;

至少所说的第一透明层包含一种光吸收剂，抗反射膜中光吸收剂的主要吸收波长L₂用下式表示：

L₁-200≤L₂≤L₁+200

其中L₁如上所定义。

图1（a）表示不包含光吸收剂的透明膜的波长和反射率的关系，图1（b）表示与图1（a）相似的透明膜的波长和反射率的关系，不同之处是图1（b）的膜包含了一种光吸收剂;

图2（a）表示另一种不包含光吸收剂的透明膜的波长和反射率的关系，图2（b）表示与图2（a）相似的透明膜的波长和反射率的关系，不同之处是图2（b）的透明膜包含了一种光吸收剂;

图3是本发明的一种抗反射膜的光谱反射率曲线;

图4是本发明另一种抗反射膜的光谱反射率曲线;

图5是对比实例抗反射膜的光谱反射率曲线;

图6是本发明的又一种抗反射膜的光谱反射率曲线;

图7是本发明的再一种抗反射膜的光谱反射率曲线;

图8是本发明的又一种抗反射膜的光谱反射率曲线。

本发明的第一种和第二种抗反射膜的第一透明层和第二透明层必须分别具有上述的厚度D₁和D₂;至少相应的第一透明层包含一种光吸收剂;整个抗反射膜的光吸收剂的主要吸收波长L₂（nm）由下式表示：对于第一种抗反射膜为（L₁+70）≤或（L₁-50）≥L₂，对于第二种抗反射膜为（L₁-200）≤L₂≤（L₁+200）。

将折射率为1.45至2.10的第一透明层形成于由玻璃或塑料材料制成的透明基材上，并且将折射率比第一透明层至少小0.1的第二透明层形成于第一透明层之上，得到某种程度的抗反射效果。然而光谱反射率严重依赖于波长，不仅产生有颜色的反射光，而且只能在很窄的波长范围内获得抗反射效果。因此，对可见光不能获得好的防止反射和减轻反射的效果。

除了选择上述的第一透明层和第二透明层的折射率，通过至少在第一透明层中加入一种光吸收剂，综合平衡从透明基材与第一透明层之间界面的反射光强度，第一透明层与第二透明层之间界面的反射光强度以及第二透明层的外露表面的反射光强度，结果改进了光谱反射同时降低了反射率。

至少在第一透明层中加入光吸收剂，对于避免透射光的显色作用和获得预计的抗反射效果是很重要的。当在第一透明层和第二透明层均加入光吸收剂时，有可能透过的光是有色光并且得不到预计的抗反射效果，而这是取决于第一和第二透明层的特殊组合。特别是当第二透明层的光吸收作用比第一透明层大时，抗反射效果很小。因此，最好是仅将光吸收剂加入第一透明层，或者在第一和第二透明层都加入光吸收剂，但加入量应使得第二透明层的光吸收作用不超过第一透明层的光吸收作用。

加入到第一和第二透明层的光吸收剂获得最大光吸收作用时的波长最好根据第一透明层和第二透明层的厚度来选择。即，当第一透明层厚度D₁和第二透明层厚度D₂与0.25L/N（nm）相差不太大时（其中L是可见光的波长，N是透明层的折射率），反射率与波长的关系曲线在透明层中不含光吸收剂时为V-形，如图1（a）所示。在这种情况下，加入到透明层中的光吸收剂的主要吸收波长优选与V-形曲线的底部波长不同。更准确地说，在考虑到辐射能对降低可获得高的视觉敏感性的500～600nm波长范围内可见光的反射率的调节作用而进行的模拟实验的结果，发现加入最大波长不在500～600nm范围内的光吸收剂特别有效，并且对改进V-形光谱反射有利。加入了最大吸收波长不在500-600nm波长范围内的光吸收剂的抗反射膜的光谱反射曲线是U-形的，其底部得到扩展。如图1（b）所示。

在这点上，应该选择加入到本发明中第一种抗反射膜中的光吸收剂的种类和数量使抗反射膜中光吸收剂的主要吸收波长L₂满足下式：L₁+70≤L₂或（L₁-50）≥L₂。当满足这一要求以后，不会产生特异波长的强干涉色，因而即使长连续数小时注视显示装置，也不会导致眼病。

特别是当主要吸收波长在570～740nm范围内时，预计的光谱反射的改进得到明显表观。更优选的L₂在590～700nm之间。例如，当使用酞菁蓝作光吸收剂时，光谱反射作用的改进表现在吸收率至少为约0.009abs.，显著表现在吸收率至少为约0.022abs.。

在本发明的第二种抗反射膜中，第一透明层的厚度D₁（nm）用下式（1′）表示：

（0.5·L₁/N₁）-100≤D₁≤（0.5·L₁/N₁）+100 （1′）

并且第二透明层的厚度D₂（nm）用下式（2′）表示：

（0.25·L₁/N₁）-100≤D₂≤（0.25·L₁/N₁）+100 （1′）

如果第二种抗反射膜不含光吸收剂，抗反射膜的光谱反射曲线是如图2（a）所示的W-形。现在已经发现，当在抗反射膜中加入一种光吸收剂使得抗反射膜在波长为（L₁-200）至（L₁+200）范围内表现出最大光吸收作用，可以提高抗反射的效果。含有光吸收剂的抗反射膜的光谱反射曲线如图2（b）所示。

因此，在本发明的和二类抗反射膜中，应该选择加入的光吸收剂的种类和数量使抗反射膜的光吸收剂的主要吸收波长L₂（nm）在（L₁-200）至（L₁+200）范围内。

作为制备本发明的抗反射膜中的第一和第二透明膜的材料，使用折射率和最大吸收波长满足上述要求并且能够形成透明膜的材料。至于这些材料的实例，可以提及诸如下面的无机化合物：硅石化合物（solica compound）、多孔二氧化硅、钛化合物、锡化合物、铟化合物、锆化合物和诸如下面的有机化合物：丙烯酸树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂和环氧树酯。这些材料既可以单独使用又可以结合使用。

至于光吸收剂的具体例子可以提到诸如下面的有机和无机颜料：单偶氮颜料、喹吖啶、氧化铁（Iron Oxide Yellow）、双偶氮颜料、酞菁绿、酞菁蓝、菁蓝、黄烷土酮黄、联二蒽醌红、阴丹酮蓝、硫靛（Thiondigo）枣红、Perinone橙、紫苏烯（Perillene）猩红、紫苏烯红178、紫苏烯褐红、二噁嗪紫、异二氢吲酮黄、奎诺酞酮（Quinophthalone）黄、异二氢吲哚黄、镍亚硝基黄、茜草色淀（Madder Lake）、铜偶氮甲碱黄、苯胺黑、碱性蓝、氧化锌、氧化钛、氧化红、氧化铬、铁黑、钛黄、钴蓝、青天蓝、钴绿、矾土白、viridian、镉黄、镉红、硫化汞红、锌钡白、铬黄、钼铬红、铬酸锌、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、碱式碳酸红、深蓝、锰紫、钴紫、翡翠绿、普鲁士蓝、碳黑，金属粉和诸如下面的染料：偶氮染料、蒽醌染料、靛染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、萘亚胺染料和Perinone染料。这些光吸收剂可以单独使用也可以结合使用。

光吸收剂的光吸收率A用下式表示：

A＝10g₁₀（I₀/I）＝εCD

其中I₀是入射光强、I是透射光强、C是颜色强度、D是光程（薄膜厚度）、ε是摩尔吸收率。

本发明一般在抗反射膜中使用摩尔吸收率大于10⁴的光吸收剂。第一透明层的光吸收率A₁优选在0.0005～3abs.而第二透明层的光吸收率A₂优选不大于3abs.。当这些要求不能满足时、容易降低透光率或抗反射的效果。

抗反射膜的第一和第二透明层中可加入各种不同材料，条件是本发明的目的可以达到。例如，至少能在第一和第二透明层中的一层中加入选自掺锑的氧化锡粉末和掺锡的氧化铟粉末的一种粉末，从而提供一种抗静电性能好、密度高和能降低可见光散射的抗反射膜。如果透明层是通过涂层方法形成的，这些优点会更明显。

抗反射膜的第二涂层优选包含多孔二氧化硅。更优选多孔二氧化硅的平均粒径为0.3～100nm，折射率为1.2～1.4。通过加入多孔二氧化硅、降低了第二透明层的折射率，并且表现出降低反射率的效果。

如果粒径比对应的透明层大，对用于形成第一透明层和第二透明层的材料的粒径以及光吸收剂的粒径没有特殊的限制。然而，粒径最好不大于100nm以便提供能够降低可见光散射并具有高密度的抗反射膜。不使用粘合剂将各种粒径的掺锑的氧化锡颗粒涂覆于透明基材上制得膜，表1表示其透明度和折射率对粒径的依赖性。

表1

掺锑的氧化锡透明度折射率

的粒径(nm)

1,000 差(发白) 不可测量

500 差(发白) 不可测量

200 不好(轻度发白) 1.50

100 好 1.65

50 好 1.70

30 好 1.70

本发明的抗反射膜可以形成在由无机玻璃或有机塑料材料制成的各种透明基材上，包括例如电视阴极射线管和液晶显示器等显示装置、仪表板或仪表盘，手表玻璃和汽车窗玻璃。

本发明的抗反射膜可用常规的方法形成。例如，溅射法，气相沉积法和涂层法。其中，涂层法最可取因为其费用低并且简单。具体说，优选喷射涂层法，旋涂法，浸渍（dipping）和照相凹版（gravure）涂层法。形成抗反射膜的条件，例如加热温度和加热时间，可以根据常规的涂层技术来选择。

本发有将通过下面的实施例得到具体的描述，但这并不限制本发明的范围。

包含一种透明基材和抗反射的两层薄膜的本发明的多层透明材料的特性通过下面来测定。

表面比电阻使用四终端表面电阻仪（由Mitsubishi Petrochemical Co.提供型号为HCP-HT250）来测定。

用浊度计来测量总的光透射率和光雾（由Tokyo Denshoku K.K.提供，型号TC-HIIIDP）。

使用分光光度计利用入射角为5°的镜反射来测定表面反射率。

根据MIL-C-675C使用橡皮擦的测试方法来测定两层抗反射膜间的粘合力，其中用橡皮擦（No.50，由Lion K.K.提供）以1Kgf负载压在抗反射膜上往复运动20次，观察膜表面是否损坏。

实施例1

（1）制备用于形成含光吸收剂的高折射膜的液体（a）

在含53.98g乙醇、40g乙基溶纤剂（ethyl cellosolve）、4g水、0.08g盐酸和0.34g乙酰丙酮的溶液中加入0.59g细碎的掺锑氧化锡粉末（由Sumitono Cement Co.提供）0.05g细碎的蓝颜料粉末（商品名：菁蓝BNRS、由Toyo Ink.Mfg. Co.提供）和0.96g异丙氧化钛。混合物用超声波均化器（Sonifier 450、由Central Scientific Trade Co.提供）处理10分钟，得到均匀的分散体（a）。

（2）制备用于形成低折射率薄膜的涂层溶液（b）

0.8g四乙氧基硅烷、0.01g盐酸、98.39g乙醇和0.8g水的混合物被充分搅拌，形成均匀溶液（b）。

（3）制备有抗反射双层薄膜的多层透明材料

通过旋涂法将涂层溶液（a）涂覆在温度为40℃的玻璃板上，然后将其置于50℃的空气流中干燥1分钟，从而形成一种0.1μm厚的含光吸收剂的高折射率薄膜。

用旋涂法将涂层溶液（b）于40℃下涂覆在含光吸收剂的高折射率薄膜的外露表面上，将其置于50℃的空气流中干燥，然后在160℃下烘烤20分钟，从而在含光吸收剂的高折射率薄膜上形成了0.1μm厚度的低折射率薄膜。

（4）含抗反射双层薄膜的多层透明材料的特性评价

测定了含抗反射双层薄膜的多层透明材料的特性。结果列于表2中，抗反射膜的光谱反射曲线示于图3。

实施例2

使用实施例1中相同方法制备并测试了有抗反射双层薄膜的多层透明材料，其中用于形成含光吸收剂的高折射率薄膜的涂层液体所含的固体组分如下：0.04g蓝颜料、0.04g黑颜料（碳黑，商品名：MA-100，由Mitsubishi Kasei Corp.提供），0.68g氧化钛（异丙氧化钛）和0.83g掺锑的氧化锡（对应的固体组分的重量比为：4/4/17/75）;制备涂层溶液的乙酰丙酮和乙醇用量分别变为0.24g和54.08g。

测试结果列表2中，抗反射双层薄膜的光谱反射曲线示于图4。

对比实例1

使用实施例1中描述的相同方法制备并测试了有抗反射双层薄膜的多层透明材料，其中在制备用于形成高折射率薄膜的涂层溶液时未加入光吸收剂，涂层溶液中的固体组分如下：0.76g氧化钛（异丙氧化钛）和0.89g掺锑的氧化锡（对应固态组分的重量比为19/81），制备涂层溶液使用的乙酰丙酮和乙醇量分别度为0.27g和54.0g。

测试结果列于表2，抗反射膜的光谱反射曲线示于图5。

实施例3

使用实施例1中相同方法制备并测试了覆盖了抗反射双层薄膜的多层透明材料，其中用于形成含光吸收剂的高折射率薄膜的涂层液体的固体组分如下：0.054g蓝颜料，0.066g黑颜料（碳黑，商品名：MA-100，由Mitsubishi Kasei Corp.提供）和1.88g掺锑的氧化锡（对应固体组分的重量比为2.7/3.3/94）。即含光吸收剂的高折射率的薄膜通过如下来制备。在含1.88g细碎的掺锑的氧化锡（由Sumitomo Cement Co.提供），0.066g细碎的黑颜料粉末（碳黑，商品名：MA-100，由Mitsubishi Kasei Corp.提供）和0.054g细碎的蓝颜料（商品名：菁蓝BNRS，由Toyo Ink Mfg.Co.提供）的混合物中加入含97.99g水和0.01g表面活性剂（硅氧烷表面活性剂，商品名：L-77、由Nippon Unika Co.提供）的溶液，用超声波均化器处理所得混合物10分钟，获得一种均匀的分散体。

用于制备低折射率薄膜的涂层溶液通过混合0.54g四乙氧基硅烷、0.36g多孔二氧化硅（由Sumitomo Cement Co.提供）和0.6g 0.1N浓度的盐酸和98.5g乙醇而制得。

测试结果列于表2，抗反射膜的光谱反射曲线示于图6。

实施例4

使用实施例3中相同的方法制备并测试了覆盖了抗反射双层薄膜的多层透明材料，其中用于制备低折射率薄膜的涂层溶液通过混合0.8g四乙氧基硅烷，0.2g多孔二氧化硅（由Sumitomo Cement Co.提供）和0.9g 0.1N的盐酸以及98.1g乙醇而制得。

测试结果列于表2，抗反射膜的光谱曲线示于图7。

实施例5

根据实施例3中相同的方法制备并测试了覆盖了抗反射双层薄膜的多层透明材料，其中用于制备含光吸收剂的低折射率薄膜的涂层溶液通过混合0.76g四乙氧基硅烷、0.2g多孔二氧化硅（由Sumito Cement Co.提供）、黄染料（商品名：Astrazon Yellow，由Bayer A.G.Leverkusen提供）和0.04g 0.1N的盐酸以及98.1g乙醇而制成。

测试结果列于表2、抗反射膜的光谱反射曲线示于图8。

Claims

1、一种抗反射膜，其包括：

粘着在透明基材上的第一透明层，该透明层的折射率N₁为1.45～2.10，厚度D₁(nm)用下式(1)表示：

(0.25·L₁/N₁)-100≤D₁≤(0.25·L₁/N₁)+100(1)

并且在第一透明层之上又粘着第二透明层，这层透明层的折射率N₂至少比第一透明层折射率N₁小0.1，其厚度D₂用下式(2)表示：

(0.25·L₁/N₂)-100≤D₂≤(0.25·L₁/N₂)+100(2)

(在式(1)和式(2)中，L₁是在400～800nm范围内的波长，N₁和N₂分别是第一层透明层和第二透明层的折射率)；

至少所说的第一透明层包含一种光吸收剂，抗反射膜中的光吸收剂的主要吸收波长L₂(nm)用下式表示：

(L₁+70)≤L₂或(L₁-50)≥L₂

其中L₀与上面定义的一致。

2、权利要求1的抗反射膜，其中主要吸收波长L₂（nm）在下式（3）表示的范围内：

570≤L₂≤740 （3）。

3、一种抗反射膜，其包括：

粘着在透明基材上的第一透明层，该透明层的折射率N₁为1.45～2.10，厚度D₁（nm）用下式（1′）表示：

（0.5·L₁/N₁）-100≤D₁≤（0.5·L₁/N₁）+100 （1′）

并且在第一透明层上再粘附第二透明层，这层透明层的折射率N₂至少比第一透明层的折射率N₁小0.1，其厚度D₂（nm）用下式（2′）表示：

（0.25·L₁/N₂）-100≤D₂≤（0.25·L₁/N₂）+100 （2′）

（在式（1′）和式（2′）中，L₁是可见光波长（nm），N₁和N₂分别是第一透明层和第二透明层的折射率）;

至少所说的第一透明层包含一种光吸收剂，抗反射膜中光吸收剂的主要吸收波长L₂（nm）用下式表示：

（L₁-200）≤L₂≤（L₁+200）

其中L₁如上所定义。

4、权利要求1-3中任一项的抗反射膜，其中第一和第二透明层包含至少一种选自二氧化硅化合物、多孔二氧化硅、钛化合物、锡化合物、铟化合物、锆化合物、丙烯酸树酯、聚酯树酯、氯乙烯树酯和环氧树脂的材料。

5、权利要求4的抗反射膜，其中第二层透明层包含多孔二氧化硅。

6、权利要求5的抗反射膜，其中多孔二氧化硅的平均粒径为0.3～100nm，折射率为1.2～1.4。

7、权利要求1-6中任一项的抗反射膜，其中第一层和第二层透明膜包含至少一种选自掺锑的氧化锡粉末和掺锡的氧化铟粉末的材料。

8、权利要求1-7中任一项的抗反射膜，其中第一透明层和第二透明层由平均粒径不大于100nm的细碎的颗粒组成。

9、权利要求1-8中任一项的抗反射膜，其中的光吸收剂包含选自有机颜料、无机颜料和染料的至少一种颜色材料。

10、权利要求1-8中任一项的抗反射膜，其中的光吸收剂包含至少一种选自由下列的颜色材料：单偶氮颜料、喹吖啶、氧化铁黄、双偶氮颜料、酞菁绿、酞菁蓝、菁蓝、黄烷土酮黄（Flavanthrone Yellow）、联二蒽醌红、阴丹酮蓝、硫靛（Thiondigo）枣红、Perinone橙、紫苏烯（Perllene）猩红、紫苏烯红178，紫苏烯褐红、二噁嗪紫、异二氢吲哚酮黄、奎诺酞酮（Quinophthalone）黄、异二氢吲哚黄、镍亚硝基黄、茜草色淀（Madder Lake）、铜偶氮甲碱黄，苯胺黑、碱性蓝、氧化锌、氧化钛、氧化红、氧化铬、铁黑、钛黄、钴蓝、青天蓝、钴绿、矾土白、Viridian、镉黄、镉红、硫化汞红、锌钡白、铬黄、钼铬红、铬酸锌、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、碱式碳酸红、深蓝、锰紫、钴紫、翡翠绿、普鲁士蓝、碳黑、金属粉末、偶氮染料、蒽醌染料、靛染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、奈醌染料、萘二甲酰亚胺染料和Perinone染料。