JP3255340B2

JP3255340B2 - 着色型反射防止膜

Info

Publication number: JP3255340B2
Application number: JP32971095A
Authority: JP
Inventors: 直樹高宮; 誠中尾; 伸一田中; 一倫森; 淳美若林
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2015-11-24
Also published as: JPH09145902A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は反射を防止または低
減せしめるための着色型反射防止膜に関する。本発明の
反射防止膜は、自然光に近い、目に優しい光が得られる
という特徴を有し、陰極線管、液晶表示板などのディス
プレイ画面の反射防止および計器板の前面ガラス、自動
車ガラスまどの外光映り込みが問題となる透明板の反射
防止に有用である。

【０００２】

【従来の技術】陰極線管、液晶表示板などのディスプレ
イ装置は産業上および民生用の分野で多用されており、
画質の向上もめざましいが、画面上に照明灯などの外光
が映り込むことにより、画質を劣化させることが多い。
また、計器、時計の前面板、自動車のフロントガラスな
どの透明性も外光の反射により損なわれ、問題となって
いる。

【０００３】上記の問題点を解決するには、表面の反射
率を低下させることが効果的であり、このための手段と
して屈折率の異なる透明膜を基板表面上に積層する方法
が採られている。しかしながら、充分な反射防止効果を
得るためには、少なくとも３層以上の多層膜とする必要
があり、そのような多層膜は生産性が悪く、製造コスト
が高いことが普及の妨げとなっている。

【０００４】特開平５−２０３８０４号には、基板上に
形成された第１の透明膜とさらにその上に形成された第
２の透明膜において、第１の透明膜中に適当な色素を含
有させることによって、可視領域における分光透過率の
最小となる波長と分光反射率の最小となる波長をほぼ一
致させ、ひいては、より広帯域にわたり反射防止効果が
得られるように構成した反射防止膜が記載されている。
しかしながら、この反射防止膜は、特定の波長の干渉光
が強く発現するため、特定の色が強く目に映り、ディス
プレイを長時間見続けると目の疲労を招き易い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の反射防止透明膜の課題を解決して、良好な反射防止能
を有し、生産性に優れ且つ製造コストが低く、しかも、
特定の波長の干渉光が強く発現することがなく、目に非
常に優しい自然光に近い光が得られる着色型反射防止膜
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、透明基材
の面上に形成された多層の透明膜からなる反射防止膜で
あって、該多層透明膜の最外層およびそれに隣接する層
にそれぞれ光吸収剤が含有され、かつ、光吸収剤を含有
する最外層の屈折率が、隣接する層の屈折率より０.０
１以上低く、該隣接する層に含有される光吸収剤は、最
外層に含有される光吸収剤とは別異の可視光領域に吸収
波長のピークがない黒色系光吸収剤であることを特徴と
する着色型反射防止膜によって達成される。

【０００７】本発明の着色型反射防止膜に含まれる黒色
系光吸収剤は、好ましくは、カーボンブラック、黒色系
金属粉、黒色系金属酸化物および黒色系染料の中から選
ばれる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の着色型反射防止膜におい
て、ガラス、プラスチックなどの透明基材の表面に屈折
率が１.４５〜２.１０である第１の透明膜を密着して形
成し、さらにその上に第１の透明膜の屈折率より０.０
１以上低い屈折率を有する第２の透明膜（最外層）を密
着して形成することによって、ある程度の反射防止効果
を得ることができる。しかしながら、反射光のスペクト
ルには波長依存性が強く出現し、反射光が着色するのみ
ならず、可視光線の広い範囲にわたって充分な反射防止
効果を得ることができない。従って、目視では、十分な
反射防止ないし低減特性を達成することができない。

【０００９】しかしながら、本発明におけるように、多
層反射防止膜の最外層の屈折率を隣接する層の屈折率よ
り０.０１以上低くすることに加えて、最外層およびそ
れに隣接する層にそれぞれ光吸収剤を含有せしめ、且
つ、該隣接する層に含有される光吸収剤として、最外層
に含有される光吸収剤とは別異の可視光領域に吸収波長
のピークがない黒色系光吸収剤を用いると、基材とそれ
に接する透明膜との界面、各隣接透明膜間の界面、およ
び最外層の透明膜の表面より反射する光のバランスが調
節され、結果として反射スペクトルが改良され、且つ反
射率が低下する。

【００１０】透過光の着色をできるだけ避け、十分な反
射防止効果を得るとともに、目に優しい光を得るため
に、光吸収剤を最外層中に配合し、且つ、隣接する層中
に該光吸収剤とは別異の可視光領域に吸収波長のピーク
がない黒色系光吸収剤を配合することが重要である。最
外層のみでなく、他の透明膜層中にも可視光領域に吸収
波長のピークがある光吸収剤を配合すると、単に透過光
が着色するのみで十分な反射防止効果が得られない場合
がある。特に、最外層に比べて、他の光吸収剤配合透明
膜層の吸光度が高い場合は十分な反射防止効果の向上が
見られず、単に透過率が低下するのみである。従って、
可視光領域に吸収波長のピークがある光吸収剤は、最外
層のみに配合しなければならない。

【００１１】多層反射防止膜を構成する透明膜の層数は
格別限定されないが、均一な膜を積層することの煩雑さ
および製造コストを考慮すると、二層で構成することが
好ましい。多層反射防止膜における最外層と隣接層との
屈折率差はいずれも０.０１以上であることが必要であ
り、好ましくは０.１以上である。屈折率差が０.０１未
満では十分な反射防止効果が得られない。

【００１２】多層透明膜の最外層に配合する光吸収剤と
しては最大吸収波長Ｌのあるものを用いることができ
る。そのような光吸収剤が含まれない場合、波長（横
軸）と反射率（縦軸）との関係をあらわすグラフは多く
の場合Ｖ字型となり、可視光線の広い範囲にわたって十
分な反射防止効果を得ることができないため、Ｖ字型の
底点に相当する可視光波長Ｌ（ｎｍ）以外の可視光を主
として吸収する光吸収剤を配合することが好ましく、最
大吸収波長Ｌが約４００〜８００ｎｍである光吸収剤は
この要求に応えるのに好適である。

【００１３】特に最大吸収波長Ｌが５５０ｎｍ±５０ｎ
ｍにある時、反射スペクトルの改良効果が最も顕著に認
められ、例えば、ジオキサジンバイオレットを用いた場
合、約０.００４ａｂｓの吸光度より効果が現われ、０.
０１ａｂｓ以上の吸光度においてその効果は著しくな
る。反射防止膜の膜厚は、最外層が２０〜１５０ｎｍの
範囲、それに隣接する高屈折率層が４０〜２００ｎｍの
範囲であることが望ましい。

【００１４】反射防止透明膜を作製するための材料とし
ては、屈折率および最大吸収波長Ｌが上記の要件を満た
し、かつ透明な膜を形成することができる材料が用いら
れる。そのような材料としては、例えば、シリカ化合
物、多孔質シリカ、チタン化合物、スズ化合物、インジ
ウム化合物、ジルコニウム化合物などの無機化合物、お
よびアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹
脂、エポキシ樹脂などの有機材料が挙げられる。これら
は単独でも、または２以上を組合せて用いることができ
る。

【００１５】多層膜の最外層を構成する材料としては、
それぞれ、隣接する基材または隣接する層を構成する材
料より屈折率が０.０１以上低い材料を用いなければな
らない。そのように屈折率が低い材料の好ましい例とし
てはシリカ化合物が挙げられる。シリカ化合物は屈折率
が低い（ＳｉＯ₂＝１.４６）ことに加えて、硬化剤とし
ての機能も併有するので好都合である。

【００１６】光吸収剤としては、例えば、モノアゾピグ
メント、キナクリドン、アイアン・オキサイド・イエロ
ー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フ
タロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロン
エロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブ
ルー、チオインジゴボルドー、ペリノンオレンジ、ペリ
レンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリレンマ
ルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリノン
エロー、キノフタロンエロー、イソインドリンエロー、
ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチン
エロー、アルカリブルー、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、
酸化クロム、チタンイエロー、コバルトブルー、セルリ
アンブルー、コバルトグリーン、アルミナホワイト、ビ
リジアン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、
朱、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸
亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、鉛白、群青、マンガンバイオレット、コバルトバイ
オレット、エメラルドグリーン、紺青、金属粉などの有
機および無機顔料、ならびにアゾ染料、アントラキノン
染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン
染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、
ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ベリノン染料
などの染料が挙げられる。これらの光吸収剤は単独で、
または、二つ以上を組合せて用いることができる。

【００１７】光吸収剤配合透明膜の吸光度Ａは下記式で
表わされる。Ａ＝ｌｏｇ₁₀（Ｉ₀／Ｉ）＝εＣＤ（式中、Ｉ₀：入射光、Ｉ：透過光、Ｃ：色濃度、Ｄ：
光距離（膜厚）、ε：モル吸光係数）本発明では、一般に、モル吸光係数ε＞１０⁴の光吸収
剤が用いられる。また、光吸収剤の配合量は、使用する
光吸収剤の吸光度に依存して変るが、一般に、光吸収剤
を配合した多層透明膜の最外層の吸光度のピーク値Ａ₁
が０.０００４〜３ａｂｓ.の範囲となるような量である
ことが望ましい。より好ましい吸光度のピーク値は０.
０１〜１の範囲である。これらの要件が満たされないと
透明度および／または反射防止効果が低下する。

【００１８】本発明の多層反射防止膜の最外層に隣接す
る層に含有せしめる光吸収剤としては、最外層に含有せ
しめる光吸収剤とは別異の可視光領域に吸収波長のピー
クがない黒色系光吸収剤のみが用いられる。このように
黒色系光吸収剤を配合することによって、本発明の反射
防止膜を、例えば、ブラウン管映像面上に形成したと
き、コントラストのよい映像を得ることができる。しか
も、映像コントラストの向上のみならず、反射防止効果
がより向上する。

【００１９】上記のような黒色系光吸収剤としては、可
視光領域（４００〜８００ｎｍ）に吸収波長のピークが
なく、可視光領域４００〜８００ｎｍの全体に亘って透
過率を低下する作用を示すものが用いられる。そのよう
な黒色系光吸収剤の具体例としては、カーボンブラッ
ク、黒色系金属粉、黒色系金属酸化物、黒色系染料など
が挙げられるが、安定性、経済性および導電性の面から
カーボンブラックが最良である。黒色系光吸収剤の配合
量は、一般に、反射防止膜の重量に対して５０重量％以
下、好ましくは１〜２０重量％である。

【００２０】本発明の反射防止膜には、本発明の目的が
達成される限り、種々の材料を加えることができる。例
えば、多層反射防止膜の任意の少なくとも一層中に、ア
ンチモンをドープした酸化スズ粉末、スズをドープした
酸化インジウム粉末および金属粉末の中から選ばれた少
なくとも一種を透明膜形成材料の一部として配合する
と、帯電防止性に優れ、可視光線の散乱を抑制し、且
つ、十分密度の高い透明膜を得ることができる。特に、
塗布法によって膜を作製する場合にこの利点はより大き
い。

【００２１】ドープされるアンチモンまたはスズの量は
通常１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％であ
る。また、これら酸化スズ粉末および／または酸化イン
ジウム粉末の配合量は、反射防止膜の重量に対して通常
８０重量％以下、好ましくは２０〜６０重量％が用いら
れる。また、金属粉末としては、銀、金、銅などの１０
０ｓ／ｃｍ以上の導電性を有し、且つ一次粒子の平均
粒径が０.１μｍ以下である金属粉末が用いられ、その
配合量は、反射防止膜の重量に対して通常８０重量％以
下、好ましくは１０〜６０重量％である。

【００２２】多層反射防止膜の最外層中には多孔質シリ
カを配合することが好ましく、特に平均粒径が１〜１０
０ｎｍおよび屈折率が１.２〜１.４の多孔質シリカを配
合することが好ましい。多孔質シリカを含有せしめるこ
とによって、反射率を低減させる効果が助長される。透
明性反射防止膜を構成する材料粒子および光吸収剤粒子
の粒径は膜厚以下であれば格別限定されるものではない
が、可視光線の光散乱を抑制し且つ十分密度の高い膜を
得るには平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好まし
い。

【００２３】光吸収剤を配合した多層膜の最外層のさら
に外表面上に薄い補助膜を形成することができる。補助
膜としては、保護用ハードコートを主たる目的として形
成される膜層０.０２μｍ未満の薄膜、および外光を散
乱させることを主たる目的として形成される外表面に凹
凸を有する、凸部の膜層が０.１μｍ未満である薄膜な
どが挙げられる。

【００２４】また、外光を散乱させることを目的とし
て、外表面に凹凸を有する薄い補助膜を形成することに
替えて、光吸収剤を配合した多層膜の最外層の外表面自
体に凹凸を形成することもできる。本発明の反射防止膜
が形成される基材としては、テレビ陰極線管、液晶表示
板などのディスプレイ、ならびに計器、時計などの前面
板が例示され、この基材は透明な無機ガラスまたはプラ
スチックからなる。

【００２５】本発明の透明性反射防止膜を形成する方法
としては、従来から用いられている種種の方法を採るこ
とができる。すなわち、スパッタリング法、蒸着法およ
び塗布方法などが採られる。これらの中でも、安価で膜
の作製が容易な塗布法が好ましく、特に、スプレー法、
スピンコート法、ディップ法、グラビア法などが一般に
好ましい。また、成膜時の硬膜条件（加熱温度、時間）
などは通常の塗布技術によって選定される。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例について具体的に説明
する。各実施例および比較例で得られた透明材料積層体
の特性は、以下のように測定した。（１）表面抵効率は三菱油化（株）製ＭｏｄｅｌＭＣ
Ｐ−Ｔ４０００四端子表面抵抗計を用いて測定した。（２）ヘーズおよび全光線透過率は東京電色（株）製Ｍ
ｏｄｅｌＴＣ−ＨIIIＤＰヘーズメータを用いて測定
した。

【００２７】（３）表面反射率は、入射角５度の正反射
治具を用いて日本分光（株）製Ｕｂｅｓｔ−５０分光光
度計により測定した。（４）密着性は、ライオン（株）製消しゴムＮｏ.５０
を用いて１ｋｇｆの荷重をかけて表面を摩擦しながら２
０回往復運動せしめ、表面損傷の発生を目視観察し、評
価した。

【００２８】実施例１（１）光吸収剤含有透明膜形成用塗料（ａ）を下記のよ
うに調製した。テトラエトキシシラン２.８ｇと塩酸０.
００４ｇ、エチルアルコール９５.２７ｇおよび水１.９
ｇを混合して均一な溶液とした後、バイオレット顔料
（東洋インキ製造社製：商標ＬＩＯＮＯＧＥＮＶＩＯ
ＬＥＴＲ６２００）０.０２ｇと分散剤（ビックケミ
ージャパン社製：商標Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０）
０.００４ｇを添加し、超音波ホモジナイザー（セント
ラル科学貿易社製：ソニファイヤー４５０）で１０分間
処理して、均一な分散液とした。

【００２９】（２）黒色顔料含有高屈折率膜形成用塗料
（ｂ）を下記のように調製した。スズドープ酸化インジ
ウム微粉末（住友大阪セメント製）２.７ｇ、カーボン
ブラック（三菱化学社製：商標ＭＡ−１００）０.２
ｇ、ブチルセロソルブ２０ｇ、分散剤（日本油脂社製：
商標ポリスターＯＭ）０.１６ｇおよび水７６.７４ｇを
サンドミルを用いて１５０分間分散混合を行い、均一な
分散液とした。

【００３０】（３）積層体の製造ガラス基板上に、面温４０℃において、前記塗料（ｂ）
をスピンコート法により塗布し、５０℃の温風により１
分間乾燥した。０.１μｍの厚さを有する黒色顔料含有
高屈折率膜が形成された。次に、このガラス基板の黒色
顔料高屈折率膜上に４０℃において、塗料（ａ）をスピ
ンコート法により塗布し、５０℃の温風により乾燥し、
これに１６０℃で２０分間の焼き付け処理を施して厚さ
０.１μｍの光吸収剤含有透明膜を形成した。得られた
着色反射防止膜の評価結果を表１に示すとともに、着色
反射防止膜の反射スペクトルを図１（曲線Ｅ１）に示
す。

【００３１】比較例１実施例１と同様な操作を行った。ただし、塗料（ａ）の
替わりに、下記のように調製した塗料（ｃ）を用いた。
テトラエトキシシラン２.８ｇと塩酸０.００４ｇ、エチ
ルアルコール９５.２９ｇおよび水１.９ｇを混合して均
一な溶液とした。また、黒色顔料含有高屈折率膜形成用
塗料（ｂ）に代えて下記組成のものを用いた。スズドー
プ酸化インジウム微粉末３.０ｇ、ブチルセロソルブ１
５ｇ、分散剤０.１７ｇおよび水８１.４３ｇ。着色反射
防止膜の評価結果および反射スペクトルを表１および図
２（曲線Ｃ１）に示す。

【００３２】比較例２実施例１と同様な操作を行った。ただし、塗料（ｂ）中
のスズドープ酸化インジウム量を２.９ｇとし、カーボ
ンブラックを無添加とした高屈折率膜形成用塗料（ｄ）
を調製し、これを塗料（ｂ）の替わりに用いた。着色反
射防止膜の評価結果を表１に示すとともに、その反射ス
ペクトルを図３（曲線Ｅ３）に示す。

【００３３】比較例３実施例１と同様な操作を行った。ただし、塗料（ｂ）を
用いず、塗料（ａ）による単層コートとした。着色反射
防止膜の評価結果を表１に示すとともに、その反射スペ
クトルを図４（曲線Ｅ５）に示す。

【００３４】比較例４比較例３と同様な操作を行った。ただし、塗料（ａ）の
替わりに塗料（ｃ）を用いた。着色反射防止膜の評価結
果を表１に示すとともに、その反射スペクトルを図４
（曲線Ｃ３）に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の着色型反射防止膜は、良好な反
射防止能を有し、生産性がよく、しかも、目に特に優し
い自然光に近い光が得られる。この着色型反射防止膜
は、例えば、テレビ陰極線管、液晶表示板などのディス
プレイ、および計器、時計などの前面板に形成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明の反射防止膜の反射
スペクトル。

【図２】比較例１で得られた反射防止膜の反射スペクト
ル。

【図３】比較例２で得られた反射防止膜の反射スペクト
ル。

【図４】比較例３で得られた反射防止膜および比較例４
で得られた反射防止膜の反射スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中伸一千葉県船橋市豊富町585番地住友大阪セメント株式会社新材料事業部内 (72)発明者森一倫千葉県船橋市豊富町585番地住友大阪セメント株式会社新材料事業部内 (72)発明者若林淳美千葉県船橋市豊富町585番地住友大阪セメント株式会社新材料事業部内 (56)参考文献特開平７−151903（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−134451（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基材の面上に形成された多層の透明
膜からなる反射防止膜であって、該多層透明膜の最外層
およびそれに隣接する層にそれぞれ光吸収剤が含有さ
れ、かつ、光吸収剤を含有する最外層の屈折率が、隣接
する層の屈折率より０.０１以上低く、該隣接する層に
含有される光吸収剤は、最外層に含有される光吸収剤と
は別異の可視光領域に吸収波長のピークがない黒色系光
吸収剤であることを特徴とする着色型反射防止膜。
【請求項２】前記黒色系光吸収剤はカーボンブラッ
ク、黒色系金属粉、黒色系金属酸化物および黒色系染料
の中から選ばれる請求項１記載の着色型反射防止膜。