JP4043941B2 - 透明導電膜および表示装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電膜、およびこの透明導電膜を表示面に形成した表示装置に関するものであり、特に陰極線管やプラズマディスプレイなどの表示面に用いて優れた帯電防止効果と電磁波遮蔽効果ならびに反射防止効果を有し、透過画像の視感においては暗部が人間の目が最も黒味を強く感じる青味を帯びた黒色を呈していてコントラストが高く、かつ化学的安定性に優れた透明導電膜、およびこの透明導電膜を表示面に形成した表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＶブラウン管やコンピュータのディスプレイなどとして用いられている表示装置の１種である陰極線管は、赤色、緑色、青色に発光する蛍光面に電子ビームを射突させることによって文字や画像を表示面に映し出すものであるから、この表示面に発生する静電気により埃が付着して視認性が低下する他、電磁波を輻射して環境に影響を及ぼす惧れがある。
また最近、壁掛けテレビなどとしての応用が進められているプラズマディスプレイにおいても、静電気の発生や電磁波輻射の可能性が指摘されている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、例えば、特許文献１には、電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透明導電膜として、平均粒径２ｎｍ〜２００ｎｍの少なくとも銀を含む金属微粒子による透明金属薄膜と、これと屈折率が異なる透明薄膜とからなるものが提案されている。
【特許文献１】
特開平８−７７８３２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの従来の方法では、電磁波遮蔽効果は期待できるものの、銀の光透過スペクトルに依存して４００ｎｍ〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が黄色味を帯びており、深みのある黒色が表示できず結果として画像コントラストが低下するという問題、ならびに化学的安定性が低いために薬液中に浸漬すると導電膜の表面抵抗値が上昇し電磁波遮蔽効果が低下するので、取り扱い上において注意を要するなどの問題が解決されなかった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、従ってその目的は、電磁波遮蔽効果および反射防止効果に優れ、透過画像の色相が一般に深みのある黒色とされる青味を帯びた黒色であり、更に高い化学的安定性を有した透明導電膜およびこの透明導電膜が表示面に形成された表示装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明は、ルテニウム微粒子と金微粒子、あるいはルテニウム微粒子と金微粒子にさらに銀微粒子を含む導電層を有する透明導電膜を提供する。
導電層がルテニウム微粒子と金微粒子、あるいはルテニウム微粒子と金微粒子にさらに銀微粒子を含むことによって、透明導電膜は帯電防止効果ならびに電磁波遮蔽効果を発現するに十分な電気伝導度を有し、耐塩水性に代表される耐候性も良好であり、しかもこの透明導電膜を表示装置の表示面に形成すると、透過画像の色調が青味を帯びた黒色となり、色相が自然で画像コントラストが高く視認性の良好な表示装置が得られることがわかった。
【０００７】
前記導電層中のルテニウム微粒子：金微粒子の重量比は、４０：６０ないし９０：１０の範囲内であることが好ましい。またルテニウム微粒子と金微粒子の合計に対し、銀微粒子が１〜７０重量％含まれていることが望ましい。
金微粒子の比率が上記比率を越えると導電層の屈折率が変化し反射特性が悪化してしまい、また上記比率よりも少ないと導電性が低下する問題が生じる。
【０００８】
前記導電層の上層および／または下層には、前記導電層とは屈折率が異なる少なくとも１層の透明層が積層されていることが好ましい。
前記透明層の積層によって、透明導電膜は反射防止性能が向上し、外光の映り込みやヘイズが極めて少ないものとなる。
【０００９】
本発明はまた、前記いずれかの透明導電膜が表示面に形成された表示装置を提供する。
この表示装置は、前記透明導電膜が表示面に形成されたことによって、優れた帯電防止効果ならびに電磁波遮蔽効果を有し、耐塩水性に代表される耐候性が良好であり、透過画像の色調が青味を帯びた黒色を呈してコントラストが高いものとなる。また透明導電膜が前記透明層を有するものであれば、反射防止効果も向上し視認性がいっそう改善される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を好ましい具体例によって説明する。
本発明者らは、表示装置の表示面に優れた視認性と電磁波遮蔽効果を付与すべく、金属微粒子を含有する塗料を塗布することにより形成される透明導電膜について鋭意研究の結果、特にルテニウム微粒子と金微粒子および好ましくは着色材が均一に分散した塗料を用いて形成された薄膜に熱処理を施した透明導電膜は、色調ならびに化学的安定性に優れ、しかも優れた導電性能ならびに反射防止性能を有するという知見を得、本発明に到達した。
【００１１】
本発明の透明導電膜における導電層は、ルテニウム微粒子および金微粒子を含有する塗料（導電層形成用塗料）を用いて形成された薄膜に熱処理を施すことによって得られ、高い導電性と高い化学的安定性を有すると共に、この導電層を透過した画像は、比較的自然光に近い色調を保っている。特に透過画像の色調に関して、金属微粒子の含有量は、重量比でルテニウム：金＝４０：６０〜９０：１０の範囲内である。好ましくは、５０：５０〜９０：１０であり、さらに好ましくは５０：５０〜７５：２５である。ルテニウムと金は、金属単体での色調はルテニウムでは短波長域(青色の発光波長域)に吸収のある、いわゆる黄色味を帯びた黒色となり金では青色の発光波長域でのピークがある青色を示すものとなる。この両金属を組み合せることにより本発明に示す青味の強い黒色を得ることができる。金のルテニウムに対する比率がルテニウム：金＝４０：６０より大きくなると青味が強くなり過ぎてしまい、本発明の目的である最も黒味を引き立たせる青味のある黒色から外れてしまい、逆に金のルテニウムに対する比率が、ルテニウム:金＝９０：１０より小さくなると金の添加による効果がなくなり、結果的にルテニウム固有の黄色味が強い黒色となってしまう。またルテニウムと金を使用することにより化学的安定性に優れた透明導電膜を得ることができる。
【００１２】
本発明では、導電層中に少なくともルテニウム微粒子と金微粒子を含めば、必要に応じ他の金属粒子、酸化物粒子、着色材等を含有してもかまわないが、銀微粒子をさらに含むことが望ましい。銀微粒子は、単独で使用すると導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が黄色味の強いものとなるが、ルテニウム微粒子と金微粒子に合わせて使用すると、透過画像が良好な青味を帯びた黒色となる。また、銀微粒子を含有すると導電性が向上し、色調と導電性ともに優れた導電膜を得ることができる。銀微粒子の含有量としては、ルテニウム微粒子と金微粒子の合計に対し、１〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは、５〜５０重量％であり、１０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００１３】
導電層形成用塗料に用いられるルテニウム微粒子および金微粒子および銀微粒子の粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。個々の金属微粒子の粒径が１ｎｍを下回ると金属としての性質が損なわれ導電性が低下するので好ましくなく、また５０ｎｍを超えると塗料中においてルテニウム微粒子および金微粒子および銀微粒子の凝集傾向が強くなり、均一な塗膜の形成が困難となるため好ましくない。
【００１４】
本発明の透明導電膜は、少なくともいずれかの１層に着色材を含有させることにより、透明導電膜に選択吸収フィルタの機能を付与することが可能になる。これにより、赤・緑・青の３原色の主波長部分を選択的に透過させることができ、色彩コントラストが改善され鮮明な透過画像が得られるようになる。
前記着色材は、透明導電膜を形成するいずれの層に配合してもよいが、導電層に配合する場合は、その配合量は金属微粒子の含有量に対して２０重量％以下、特に１０重量％以下とすることが好ましい。２０重量％を越えると、導電性の低下および膜強度の劣化が認められ、電磁波遮蔽効果に支障を来すことになる。
【００１５】
用いることができる着色材の例としては、例えばモノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイド・エロー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック、アルカリブルー、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンエロ−、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、アルミナホワイト、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、群青、マンガンバイオレット、エメラルドグリーン、紺青、カーボンブラックなどの有機および無機顔料、ならびにアゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料などの各種染料を挙げることができる。これらの着色材は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
用いる着色材の種類と量は、対応する透明導電膜の光学的な膜特性に対応して適宜選択されるべきである。透明性薄膜の吸光度Ａは、一般的には下記の式で表わされる。
Ａ＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）＝εＣＤ
式中、Ｉ0；入射光、Ｉ；透過光、Ｃ；色濃度、Ｄ；光距離、ε；モル吸光係数である。
本発明の透明導電膜では一般に、モル吸光係数がε＞１０の着色材が用いられる。また、着色材の配合量は、使用する着色材のモル吸光係数に依存して変わるが、着色材を配合した積層膜および単層膜の吸光度Ａが０．０００４〜０．０９６９ａｂｓ．の範囲内となるような量であることが好ましい。これらの条件が満たされない場合は透明度および／または反射防止効果が低下する。
【００１７】
本発明の透明導電膜において導電層は、前記の金属微粒子に加えて、平均粒径１００nm以下のシリカ微粒子を前記金属微粒子に対して１重量％〜８０重量％の範囲内で含有していてもよい。シリカ微粒子を含む前記導電層形成用塗料を塗布し成膜した導電層は、膜強度が著しく向上し、スクラッチ強度が向上する。また、導電層にシリカ微粒子を含有させることによって、その上層および／または下層にこの導電層の屈折率とは異なる屈折率を有する透明層を１層以上設ける場合に、透明層のシリカ系バインダー成分との濡れ性が良いために双方の層の密着性が向上する利点もあり、スクラッチ強度をいっそう改善することができる。シリカ微粒子は、膜強度の向上と導電性とを両立させる観点から、金属微粒子に対して２０重量％〜８０重量％の範囲内で含有させることが更に好ましい。
【００１８】
また前記導電層は、前記の成分の他に、膜強度や導電性の向上を目的として必要なら他の成分、例えば珪素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウムなどの酸化物、複合酸化物、または窒化物、特にインジウムや錫の酸化物、複合酸化物または窒化物を主成分とする無機物の微粒子や、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、紫外線硬化樹脂などの有機系合成樹脂、珪素、チタン、ジルコニウムなどの金属アルコキシドの加水分解物、またはシリコーンモノマー、シリコーンオリゴマーなどの有機・無機系バインダー成分などを含んでもよい。
【００１９】
前記の少なくとも金属微粒子を含む導電層形成用塗料を基材上に塗布するには、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法などの通常の薄膜塗布技術がいずれも使用可能である。この内、スピンコート法は、短時間で均一な厚みの薄膜を形成することができるので特に好ましい塗布法である。
またスプレーコート法は、コスト的に安価な方法であるとともに、ノズルスピード、ノズル高さ等をスプレーコート中に変化させることが可能であり、これらを変化させることにより同一面内の膜厚を変化させ、膜厚の分布を作ることができる。表示面に使われる基材の中には面内に肉厚差があるものが多いため、基材の表面に均一の厚みの膜を形成すると、基材の肉厚により表示面内の透過率分布が不均一になり表示画像は均一性のない粗悪なものとなってしまうことがある。そこで例えば、フラットテレビのブラウン管パネルのように、ブラウン管パネル内面の厚みは中心部が薄く、周辺部が厚い時には、表面に形成する導電膜の厚みを中心部を厚く、周辺部を薄くすることにより、ブラウン管パネルと導電膜を合わせた表示面内での透過率を均一にすることが可能となる。これにより画像を映した場合、表示面内での透過率分布がなくなるため極めて均一な表示画像を得ることができる。
【００２０】
帯電防止機能に加えて電磁波遮蔽効果を発揮させるために必要な透明導電膜の導電性能は下記の式１によって表わされる。
Ｓ＝５０＋１０log（１／ρｆ）＋１．７ｔ√（ｆρ）……式１
式中、
Ｓ（dB）；電磁波シールド効果、
ρ（Ω・cm）；導電膜の体積固有抵抗、
ｆ（ＭHz）；電磁波周波数、
ｔ（cm）；導電膜の膜厚
である。ここでは膜厚ｔは、光透過率の観点から１μｍ（１×１０-4ｃｍ）以下程度とすることが好ましいので、式１において膜厚ｔを含む項を無視すれば電磁波シールド効果Ｓは近似的に下記の式２で表わすことができる。
Ｓ＝５０＋１０log（１／ρｆ）…式２
ここで、Ｓ（ｄＢ）は、値が大きいほど電磁波シールド効果が大きい。
一般に、電磁波シールド効果は、Ｓ＞６０ｄＢであれば優良とみなされるが、特にディスプレイ表面の導電膜に関してはＳ＞８０ｄＢの電磁波シールド効果が望まれている。また、規制対象となる電磁波の周波数は一般に１０ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚの範囲とされるので、透明導電膜の導電性としては、１０3Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗値（ρ）が必要になる。すなわち、透明導電膜の体積固有抵抗値（ρ）は、より低いほうが、より広範な周波数の電磁波を有効に遮蔽することができることになる。この条件を充たすために、透明導電膜中の導電層の膜厚を１０ｎｍ以上とし、更に金属微粒子を１０重量％以上含有させる必要がある。膜厚が１０ｎｍ未満あるいは金属微粒子の含有率が１０重量％未満の場合は導電性が低下し、実質的な電磁波遮蔽効果を得ることが困難になる。
【００２１】
本発明の透明導電膜は、前記の導電層の上層および／または下層に、少なくとも１層の透明層が積層されていることが好ましい。この透明層は、導電層の屈折率と異なる屈折率を有するものが好ましい。これによって、導電層を保護するばかりでなく、得られた透明導電膜の層間界面における外光反射を有効に除去または軽減することができる。
透明層を形成する素材としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂などの熱可塑性、熱硬化性、または光・電子線硬化性樹脂；珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどの金属アルコキシドの加水分解物；シリコーンモノマーまたはシリコーンオリゴマーなどが単独で、または混合して用いられる。
特に好ましい透明層は、膜の表面硬度が高く、屈折率が比較的低いＳｉＯ2の薄膜である。このＳｉＯ2薄膜を形成し得る素材の例としては、例えば次式、
Ｍ（ＯＲ）ｍＲｎ
（式中、ＭはＳｉであり、ＲはＣl〜Ｃ4のアルキル基であり、ｍはｌ〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、かつｍ＋ｎは４である）で表わされる化合物、またはその部分加水分解物の１種またはそれ以上の混合物を挙げることができる。前記の式の化合物の例として、特にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）は、薄膜形成性、透明性、導電層との接合性、膜強度および反射防止性能の観点から好適に用いられる。
前記の透明層は、導電層と異なる屈折率に設定できるのであれば、各種樹脂、金属酸化物、複合酸化物、または窒化物など、または焼き付けによってこれらを生成することができる前駆体などを含んでもよい。
【００２２】
透明層の形成は、導電層の形成に用いた方法と同様に、前記の成分を含む塗布液（以下「透明層形成用塗料」という）を均一に塗布して成膜する方法によって行うことができる。塗布は、スピンコート法、ロールコート法、スプレ一法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法などの通常の薄膜塗布技術がいずれも使用可能である。この内、スピンコート法は、短時間で均一な厚みの薄膜を形成することができるので特に好ましい塗布法である。塗布後、塗膜を乾操し、導電層と共に１００℃〜５００℃で焼き付けることによって透明層が得られる。
【００２３】
一般に、多層薄膜における層間界面反射防止性能は、薄膜の屈折率と膜厚、および積層薄膜数により決定されるため、本発明の透明導電膜においても、導電層および透明層の積層数を考慮して、それぞれの導電層および透明層の厚みを設計することにより、効果的な反射防止効果が得られる。
反射防止能を有する多層膜では、防止しようとする反射光の波長をλとするとき、２層構成の反射防止膜であれば基材側から高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれλ／４、λ／４、またはλ／２、λ／４の光学的膜厚とすることによって効果的に反射を防止することができる。
また３層構成の反射防止膜であれば基材側から中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の順にλ／４、λ／２、λ／４の光学的膜厚とすることが有効とされる。
特に、製造上の容易さや経済性を考慮すると、導電層の上層に、屈折率が比較的低く、ハードコート性を兼ね備えたＳｉＯ2膜（屈折率１．４６）をλ／４の膜厚で形成することが好適である。
【００２４】
導電層と透明層とを含む本発明の透明導電膜は、導電層および透明層の焼き付けを順次行ってもよく、または同時に行ってもよい。例えば導電層形成用塗料を表示装置の表示面に塗布し、その上層に透明層形成用塗料を塗布し、乾燥後に１００℃〜５００℃の温度で一括焼き付けることによって、導電層と透明層とを同時に形成し、低反射性の透明導電膜を形成することができる。
【００２５】
前記透明導電膜の最外層には、凹凸を有する透明層を設けることが好ましい。この凹凸層は、透明導電膜の表面反射光を散乱させ、表示面に優れた防眩性を与える効果がある。凹凸層の材質としては、表面硬度と屈折率の観点からシリカが好適である。この凹凸層は、凹凸層形成用塗料を前記透明導電膜の最外層として前記と同様の各種コーティング法により塗布し、乾燥後に前記の導電層や透明層と同時に、または別途に、１００℃〜５００℃の温度で焼付けて形成することができる。特に、凹凸層の塗布方法としては、スプレーコート法が好適である。
【００２６】
本発明の表示装置は、前記の何れかの透明導電膜が表示面上に形成されている。この表示装置は、表示面の帯電が防止されているので画像表示面に挨などが付着せず、電磁波が遮蔽されるので各種の電磁波障害が防止され、光透過性に優れているので画像が明るく、透過画像の色相が自然でコントラストが高く、表示面の外観が平滑であり、しかも化学的安定性が高いので取り扱い上における制限もほとんど無くなる。 また導電層の他に、前記の透明層および／または凹凸層が形成されていれば、外光に対する優れた反射防止効果および／または防眩効果も得られる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例および比較例に共通の原液として下記のものを調製した。
【００２８】
（ルテニウム水性ゾル）
０．１５ミリモル／ｌの塩化ルテニウムを含む水溶液と０．０２４ミリモル／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液とを混合し、得られたコロイド状分散液を濃縮し、０．１９８モル／ｌのルテニウム微粒子を含む水性ゾルを得た。ルテニウム微粒子の平均粒径は１０nmであった。
【００２９】
（金水性ゾル）
０．１５ミリモル／ｌの塩化金酸を含む水溶液と、０．０２４ミリモル／ｌの水素化ホウ素ナトリウムとを混合し、得られたコロイド状分散液を濃縮し０．１０２モル／ｌの金微粒子を含む水性ゾルを得た。金微粒子の平均粒径は６ｎｍであった。
【００３０】
（銀水性ゾル）
クエン酸ナトリウム二水和物（１４ｇ）と硫酸第一鉄（１４ｇ）とを溶解した５℃の水溶液（６０ｇ）に、硝酸銀（２．５ｇ）を溶解したｐＨ５．９の水溶液（２５ｇ）を加え、赤褐色の銀ゾルを得た。この銀ゾルを遠心分離により水洗して不純物イオンを除去した後、純水を加えて０．１８５モル／ｌの銀微粒子を含む水性ゾルを得た。
【００３１】
（透明薄膜塗料Ａ）
テトラエトキシシラン（０．８ｇ）と０．１Ｎ塩酸（０．８ｇ）とエチルアルコール（９８．４ｇ）とを混合し、均一な溶液とした。
【００３２】
（コロイダルシリカ）
日本化学工業社製「シリカドール３０」
【００３３】
（実施例１）
導電層形成用塗料の調製：
前記ルテニウムゾル９ｇ、金水性ゾル１ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ（ルテニウム）：Ａｕ（金）の重量比は９０：１０、金属微粒子：ＳｉＯ2 の重量比は１００：２０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例１の陰極線管を作製した。
【００３４】
（実施例２）
導電層形成用塗料の調製：
前記ルテニウムゾル６ｇ、金水性ゾル４ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は６０：４０、金属微粒子：ＳｉＯ2 の重量比は１００：２０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例２の陰極線管を作製した。
【００３５】
（実施例３）
導電層形成用塗料の調製：
前記ルテニウムゾル６ｇ、金水性ゾル４ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、青色顔料分散液（山陽色素社製：SANDYE SUPER BLUE ＫＲ）０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．８ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は６０：４０、金属微粒子：ＳｉＯ2 の重量比は１００：２０、金属微粒子：顔料の重量比は１００：１０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例３の陰極線管を作製した。
【００３６】
（実施例４）
導電層形成用塗料の調製：
前記ルテニウムゾル４ｇ、金水性ゾル６ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は４０：６０、金属微粒子：ＳｉＯ2 の重量比は１００：２０であった。
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例４の陰極線管を作製した。
【００３７】
（実施例５）
導電層形成用塗料の調製：
前記ルテニウムゾル４．５ｇ、金水性ゾル４．５ｇ、銀水性ゾル１ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は５０：５０であり、Ａｇ（銀）はＲｕとＡｕの合計の１１重量％であった。また、金属微粒子:ＳｉＯ２ の重量比は１００：２０であった。
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例５の陰極線管を作製した。
【００３８】
（実施例６）
導電層形成用塗料の調製：
前記ルテニウムゾル５．４ｇ、金水性ゾル３．６ｇ、銀水性ゾル１ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は６０：４０であり、ＡｇはＲｕとＡｕの合計の１１重量％であった。金属微粒子:ＳｉＯ２ の重量比は１００：２０であった。
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例６の陰極線管を作製した。
【００３９】
（比較例１）
導電層形成用塗料の調製：
前記ルテニウムゾル１０ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。金属微粒子：ＳｉＯ2 の重量比は１００：２０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する比較例１の陰極線管を作製した。
【００４０】
（比較例２）
導電層形成用塗料の調整：
前記銀水性ゾル１０．０ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。金属微粒子：ＳｉＯ2 の重量比は１００：２０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する比較例２の陰極線管を作製した。
【００４１】
（比較例３）
導電層形成用塗料の調整：
前記ルテニウムゾル９．９５ｇ、金水性ゾル０．０５ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は９９．５：０．５、金属微粒子：ＳｉＯ２ の重量比は１００：２０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する比較例３の陰極線管を作製した。
【００４２】
（比較例４）
導電層形成用塗料の調整：
前記ルテニウムゾル３ｇ、金水性ゾル７ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は３０：７０、金属微粒子：ＳｉＯ２ の重量比は１００：２０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する比較例４の陰極線管を作製した。
【００４３】
（比較例５）
導電層形成用塗料の調整：
前記ルテニウムゾル２．５ｇ、金水性ゾル２．５ｇ、銀水性ゾル５ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は５０：５０であり、ＡｇはＲｕとＡｕの合計に対し１００重量％であった。また、金属微粒子：ＳｉＯ２ の重量比は１００：２０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する比較例
５の陰極線管を作製した。
【００４４】
（評価試験）
陰極線管上に形成された低反射透明導電膜の性能を下記の装置または方法で試験し、また外観を目視により評価した。
膜厚：ＳＥＭ観察により測定
表面抵抗：三菱化学社製「ロレスタＡＰ」（四端針法）
電磁波遮蔽性：０．５ＭHz基準で前記式１により計算
耐塩水性：塩水浸漬３日後の０．５ＭHz電磁波遮蔽効果
透過率：東京電色社製「Automatic Haze Meter ＨIII ＤＰ」
ヘイズ：東京電色社製「Automatic Haze Meter ＨIII ＤＰ」
透過率差：日立製作所製「Ｕ−３５００」形自記分光光度計を用い、可視光領域
での最大透過率と最小透過率との差を求めた。（可視光領域における最大−最小透過率差が小さいほど透過率がよりフラットになり、透過画像の色相が自然色に近づき、特に１０％以下では、透過画像の暗部が黒色に近づき、より深みのある画像が得られるようになる。）
透過色：日立製作所製「Ｕ-３５００」形自記分光光度計を用い、可視光領域
における透過色の色彩（ａ＊，ｂ＊）値を求めた。（可視光領域における透過色の色彩ａ＊，ｂ＊の値が０に近いと透過色は黒味のあるものとなる。加えてａ＊がマイナス領域にあると人間の目が最も黒味を強く感じる青味を帯びた黒色となり透過画像の色相が鮮明となる。
視感反射率：EG＆G GAMMASCIENTIFIC社製「ＭＯＤＥＬ Ｃ−１１」
スクラッチ試験：１ｋｇの荷重下に、シャープペンシル先端の金属部分で膜表面
を擦り、傷の付き具合を目視により評価
○：傷なし
△：やや傷つき
×：傷つき
視認性：低反射性能、反射色、透過色を含む総合評価
評価試験の結果を表１，表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１，表２の結果から、実施例１〜６の陰極線管は、比較例１〜３に比べ、透過率差が１０％以下となっていて透過画像の色相が自然色に近く、透過画像の暗部が黒色に近づき、深みのある画像が得られることがわかる。また、透過色においても実施例１〜６の陰極線管はａ＊、ｂ＊の値が０に近いと共にａ＊がマイナスになっているのに対し、比較例１〜３、５の陰極線管は、ｂ＊の値が５〜１２と大きく、比較例２、４ではａ＊の値がプラスとなっている。したがって、実施例１〜６の陰極線管は比較例１〜５の陰極線管に比べ人間の目が最も黒味を強く感じる青味を帯びた黒色となり透過画像の色相が鮮明となることが分かる。また従来の銀微粒子のみを用いた比較例２に比べ、耐塩水性が大幅に改善されているのが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の透明導電層は、ルテニウム微粒子と金微粒子とを含む導電層を有し、該導電層中のルテニウム微粒子と金微粒子の重量比が４０：６０ないし９０：１０の範囲内である。
かかる構成によれば、導電層がルテニウム微粒子と金微粒子を含むことによって、透明導電膜は帯電防止効果ならびに電磁波遮蔽効果を発現するに十分な電気伝導度を有し、耐塩水性に代表される耐候性も良好であり、しかもこの透明導電膜を表示装置の表示面に形成すると、透過画像の色調が青味を帯びた黒色となり、色相が自然で画像コントラストが高く視認性の良好な表示装置が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電膜、およびこの透明導電膜を表示面に形成した表示装置に関するものであり、特に陰極線管やプラズマディスプレイなどの表示面に用いて優れた帯電防止効果と電磁波遮蔽効果ならびに反射防止効果を有し、透過画像の視感においては暗部が人間の目が最も黒味を強く感じる青味を帯びた黒色を呈していてコントラストが高く、かつ化学的安定性に優れた透明導電膜、およびこの透明導電膜を表示面に形成した表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＶブラウン管やコンピュータのディスプレイなどとして用いられている表示装置の１種である陰極線管は、赤色、緑色、青色に発光する蛍光面に電子ビームを射突させることによって文字や画像を表示面に映し出すものであるから、この表示面に発生する静電気により埃が付着して視認性が低下する他、電磁波を輻射して環境に影響を及ぼす惧れがある。
また最近、壁掛けテレビなどとしての応用が進められているプラズマディスプレイにおいても、静電気の発生や電磁波輻射の可能性が指摘されている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、例えば、特許文献１には、電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透明導電膜として、平均粒径２ｎｍ〜２００ｎｍの少なくとも銀を含む金属微粒子による透明金属薄膜と、これと屈折率が異なる透明薄膜とからなるものが提案されている。
【特許文献１】
特開平８−７７８３２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの従来の方法では、電磁波遮蔽効果は期待できるものの、銀の光透過スペクトルに依存して４００ｎｍ〜５００ｎｍの透過光に吸収が生じ、導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が黄色味を帯びており、深みのある黒色が表示できず結果として画像コントラストが低下するという問題、ならびに化学的安定性が低いために薬液中に浸漬すると導電膜の表面抵抗値が上昇し電磁波遮蔽効果が低下するので、取り扱い上において注意を要するなどの問題が解決されなかった。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、従ってその目的は、電磁波遮蔽効果および反射防止効果に優れ、透過画像の色相が一般に深みのある黒色とされる青味を帯びた黒色であり、更に高い化学的安定性を有した透明導電膜およびこの透明導電膜が表示面に形成された表示装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明は、ルテニウム微粒子と金微粒子、あるいはルテニウム微粒子と金微粒子にさらに銀微粒子を含む導電層を有する透明導電膜を提供する。
導電層がルテニウム微粒子と金微粒子、あるいはルテニウム微粒子と金微粒子にさらに銀微粒子を含むことによって、透明導電膜は帯電防止効果ならびに電磁波遮蔽効果を発現するに十分な電気伝導度を有し、耐塩水性に代表される耐候性も良好であり、しかもこの透明導電膜を表示装置の表示面に形成すると、透過画像の色調が青味を帯びた黒色となり、色相が自然で画像コントラストが高く視認性の良好な表示装置が得られることがわかった。
【０００７】
前記導電層中のルテニウム微粒子：金微粒子の重量比は、４０：６０ないし９０：１０の範囲内であることが好ましい。またルテニウム微粒子と金微粒子の合計に対し、銀微粒子が１〜７０重量％含まれていることが望ましい。
金微粒子の比率が上記比率を越えると導電層の屈折率が変化し反射特性が悪化してしまい、また上記比率よりも少ないと導電性が低下する問題が生じる。
【０００８】
前記導電層の上層および／または下層には、前記導電層とは屈折率が異なる少なくとも１層の透明層が積層されていることが好ましい。
前記透明層の積層によって、透明導電膜は反射防止性能が向上し、外光の映り込みやヘイズが極めて少ないものとなる。
【０００９】
本発明はまた、前記いずれかの透明導電膜が表示面に形成された表示装置を提供する。
この表示装置は、前記透明導電膜が表示面に形成されたことによって、優れた帯電防止効果ならびに電磁波遮蔽効果を有し、耐塩水性に代表される耐候性が良好であり、透過画像の色調が青味を帯びた黒色を呈してコントラストが高いものとなる。また透明導電膜が前記透明層を有するものであれば、反射防止効果も向上し視認性がいっそう改善される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を好ましい具体例によって説明する。
本発明者らは、表示装置の表示面に優れた視認性と電磁波遮蔽効果を付与すべく、金属微粒子を含有する塗料を塗布することにより形成される透明導電膜について鋭意研究の結果、特にルテニウム微粒子と金微粒子および好ましくは着色材が均一に分散した塗料を用いて形成された薄膜に熱処理を施した透明導電膜は、色調ならびに化学的安定性に優れ、しかも優れた導電性能ならびに反射防止性能を有するという知見を得、本発明に到達した。
【００１１】
本発明の透明導電膜における導電層は、ルテニウム微粒子および金微粒子を含有する塗料（導電層形成用塗料）を用いて形成された薄膜に熱処理を施すことによって得られ、高い導電性と高い化学的安定性を有すると共に、この導電層を透過した画像は、比較的自然光に近い色調を保っている。特に透過画像の色調に関して、金属微粒子の含有量は、重量比でルテニウム：金＝４０：６０〜９０：１０の範囲内である。好ましくは、５０：５０〜９０：１０であり、さらに好ましくは５０：５０〜７５：２５である。ルテニウムと金は、金属単体での色調はルテニウムでは短波長域(青色の発光波長域)に吸収のある、いわゆる黄色味を帯びた黒色となり金では青色の発光波長域でのピークがある青色を示すものとなる。この両金属を組み合せることにより本発明に示す青味の強い黒色を得ることができる。金のルテニウムに対する比率がルテニウム：金＝４０：６０より大きくなると青味が強くなり過ぎてしまい、本発明の目的である最も黒味を引き立たせる青味のある黒色から外れてしまい、逆に金のルテニウムに対する比率が、ルテニウム:金＝９０：１０より小さくなると金の添加による効果がなくなり、結果的にルテニウム固有の黄色味が強い黒色となってしまう。またルテニウムと金を使用することにより化学的安定性に優れた透明導電膜を得ることができる。
【００１２】
本発明では、導電層中に少なくともルテニウム微粒子と金微粒子を含めば、必要に応じ他の金属粒子、酸化物粒子、着色材等を含有してもかまわないが、銀微粒子をさらに含むことが望ましい。銀微粒子は、単独で使用すると導電膜が黄色に着色し、透過画像の色相が黄色味の強いものとなるが、ルテニウム微粒子と金微粒子に合わせて使用すると、透過画像が良好な青味を帯びた黒色となる。また、銀微粒子を含有すると導電性が向上し、色調と導電性ともに優れた導電膜を得ることができる。銀微粒子の含有量としては、ルテニウム微粒子と金微粒子の合計に対し、１〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは、５〜５０重量％であり、１０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００１３】
導電層形成用塗料に用いられるルテニウム微粒子および金微粒子および銀微粒子の粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。個々の金属微粒子の粒径が１ｎｍを下回ると金属としての性質が損なわれ導電性が低下するので好ましくなく、また５０ｎｍを超えると塗料中においてルテニウム微粒子および金微粒子および銀微粒子の凝集傾向が強くなり、均一な塗膜の形成が困難となるため好ましくない。
【００１４】
本発明の透明導電膜は、少なくともいずれかの１層に着色材を含有させることにより、透明導電膜に選択吸収フィルタの機能を付与することが可能になる。これにより、赤・緑・青の３原色の主波長部分を選択的に透過させることができ、色彩コントラストが改善され鮮明な透過画像が得られるようになる。
前記着色材は、透明導電膜を形成するいずれの層に配合してもよいが、導電層に配合する場合は、その配合量は金属微粒子の含有量に対して２０重量％以下、特に１０重量％以下とすることが好ましい。２０重量％を越えると、導電性の低下および膜強度の劣化が認められ、電磁波遮蔽効果に支障を来すことになる。
【００１５】
用いることができる着色材の例としては、例えばモノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイド・エロー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック、アルカリブルー、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンエロ−、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、アルミナホワイト、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、群青、マンガンバイオレット、エメラルドグリーン、紺青、カーボンブラックなどの有機および無機顔料、ならびにアゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料などの各種染料を挙げることができる。これらの着色材は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
用いる着色材の種類と量は、対応する透明導電膜の光学的な膜特性に対応して適宜選択されるべきである。透明性薄膜の吸光度Ａは、一般的には下記の式で表わされる。
Ａ＝ｌｏｇ10（Ｉ0／Ｉ）＝εＣＤ
式中、Ｉ0；入射光、Ｉ；透過光、Ｃ；色濃度、Ｄ；光距離、ε；モル吸光係数である。
本発明の透明導電膜では一般に、モル吸光係数がε＞１０の着色材が用いられる。また、着色材の配合量は、使用する着色材のモル吸光係数に依存して変わるが、着色材を配合した積層膜および単層膜の吸光度Ａが０．０００４〜０．０９６９ａｂｓ．の範囲内となるような量であることが好ましい。これらの条件が満たされない場合は透明度および／または反射防止効果が低下する。
【００１７】
本発明の透明導電膜において導電層は、前記の金属微粒子に加えて、平均粒径１００nm以下のシリカ微粒子を前記金属微粒子に対して１重量％〜８０重量％の範囲内で含有していてもよい。シリカ微粒子を含む前記導電層形成用塗料を塗布し成膜した導電層は、膜強度が著しく向上し、スクラッチ強度が向上する。また、導電層にシリカ微粒子を含有させることによって、その上層および／または下層にこの導電層の屈折率とは異なる屈折率を有する透明層を１層以上設ける場合に、透明層のシリカ系バインダー成分との濡れ性が良いために双方の層の密着性が向上する利点もあり、スクラッチ強度をいっそう改善することができる。シリカ微粒子は、膜強度の向上と導電性とを両立させる観点から、金属微粒子に対して２０重量％〜８０重量％の範囲内で含有させることが更に好ましい。
【００１８】
また前記導電層は、前記の成分の他に、膜強度や導電性の向上を目的として必要なら他の成分、例えば珪素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウムなどの酸化物、複合酸化物、または窒化物、特にインジウムや錫の酸化物、複合酸化物または窒化物を主成分とする無機物の微粒子や、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、紫外線硬化樹脂などの有機系合成樹脂、珪素、チタン、ジルコニウムなどの金属アルコキシドの加水分解物、またはシリコーンモノマー、シリコーンオリゴマーなどの有機・無機系バインダー成分などを含んでもよい。
【００１９】
前記の少なくとも金属微粒子を含む導電層形成用塗料を基材上に塗布するには、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法などの通常の薄膜塗布技術がいずれも使用可能である。この内、スピンコート法は、短時間で均一な厚みの薄膜を形成することができるので特に好ましい塗布法である。
またスプレーコート法は、コスト的に安価な方法であるとともに、ノズルスピード、ノズル高さ等をスプレーコート中に変化させることが可能であり、これらを変化させることにより同一面内の膜厚を変化させ、膜厚の分布を作ることができる。表示面に使われる基材の中には面内に肉厚差があるものが多いため、基材の表面に均一の厚みの膜を形成すると、基材の肉厚により表示面内の透過率分布が不均一になり表示画像は均一性のない粗悪なものとなってしまうことがある。そこで例えば、フラットテレビのブラウン管パネルのように、ブラウン管パネル内面の厚みは中心部が薄く、周辺部が厚い時には、表面に形成する導電膜の厚みを中心部を厚く、周辺部を薄くすることにより、ブラウン管パネルと導電膜を合わせた表示面内での透過率を均一にすることが可能となる。これにより画像を映した場合、表示面内での透過率分布がなくなるため極めて均一な表示画像を得ることができる。
【００２０】
帯電防止機能に加えて電磁波遮蔽効果を発揮させるために必要な透明導電膜の導電性能は下記の式１によって表わされる。
Ｓ＝５０＋１０log（１／ρｆ）＋１．７ｔ√（ｆρ）……式１
式中、
Ｓ（dB）；電磁波シールド効果、
ρ（Ω・cm）；導電膜の体積固有抵抗、
ｆ（ＭHz）；電磁波周波数、
ｔ（cm）；導電膜の膜厚
である。ここでは膜厚ｔは、光透過率の観点から１μｍ（１×１０-4ｃｍ）以下程度とすることが好ましいので、式１において膜厚ｔを含む項を無視すれば電磁波シールド効果Ｓは近似的に下記の式２で表わすことができる。
Ｓ＝５０＋１０log（１／ρｆ）…式２
ここで、Ｓ（ｄＢ）は、値が大きいほど電磁波シールド効果が大きい。
一般に、電磁波シールド効果は、Ｓ＞６０ｄＢであれば優良とみなされるが、特にディスプレイ表面の導電膜に関してはＳ＞８０ｄＢの電磁波シールド効果が望まれている。また、規制対象となる電磁波の周波数は一般に１０ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚの範囲とされるので、透明導電膜の導電性としては、１０3Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗値（ρ）が必要になる。すなわち、透明導電膜の体積固有抵抗値（ρ）は、より低いほうが、より広範な周波数の電磁波を有効に遮蔽することができることになる。この条件を充たすために、透明導電膜中の導電層の膜厚を１０ｎｍ以上とし、更に金属微粒子を１０重量％以上含有させる必要がある。膜厚が１０ｎｍ未満あるいは金属微粒子の含有率が１０重量％未満の場合は導電性が低下し、実質的な電磁波遮蔽効果を得ることが困難になる。
【００２１】
本発明の透明導電膜は、前記の導電層の上層および／または下層に、少なくとも１層の透明層が積層されていることが好ましい。この透明層は、導電層の屈折率と異なる屈折率を有するものが好ましい。これによって、導電層を保護するばかりでなく、得られた透明導電膜の層間界面における外光反射を有効に除去または軽減することができる。
透明層を形成する素材としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂などの熱可塑性、熱硬化性、または光・電子線硬化性樹脂；珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどの金属アルコキシドの加水分解物；シリコーンモノマーまたはシリコーンオリゴマーなどが単独で、または混合して用いられる。
特に好ましい透明層は、膜の表面硬度が高く、屈折率が比較的低いＳｉＯ2の薄膜である。このＳｉＯ2薄膜を形成し得る素材の例としては、例えば次式、
Ｍ（ＯＲ）ｍＲｎ
（式中、ＭはＳｉであり、ＲはＣl〜Ｃ4のアルキル基であり、ｍはｌ〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、かつｍ＋ｎは４である）で表わされる化合物、またはその部分加水分解物の１種またはそれ以上の混合物を挙げることができる。前記の式の化合物の例として、特にテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）は、薄膜形成性、透明性、導電層との接合性、膜強度および反射防止性能の観点から好適に用いられる。
前記の透明層は、導電層と異なる屈折率に設定できるのであれば、各種樹脂、金属酸化物、複合酸化物、または窒化物など、または焼き付けによってこれらを生成することができる前駆体などを含んでもよい。
【００２２】
透明層の形成は、導電層の形成に用いた方法と同様に、前記の成分を含む塗布液（以下「透明層形成用塗料」という）を均一に塗布して成膜する方法によって行うことができる。塗布は、スピンコート法、ロールコート法、スプレ一法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法などの通常の薄膜塗布技術がいずれも使用可能である。この内、スピンコート法は、短時間で均一な厚みの薄膜を形成することができるので特に好ましい塗布法である。塗布後、塗膜を乾操し、導電層と共に１００℃〜５００℃で焼き付けることによって透明層が得られる。
【００２３】
一般に、多層薄膜における層間界面反射防止性能は、薄膜の屈折率と膜厚、および積層薄膜数により決定されるため、本発明の透明導電膜においても、導電層および透明層の積層数を考慮して、それぞれの導電層および透明層の厚みを設計することにより、効果的な反射防止効果が得られる。
反射防止能を有する多層膜では、防止しようとする反射光の波長をλとするとき、２層構成の反射防止膜であれば基材側から高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれλ／４、λ／４、またはλ／２、λ／４の光学的膜厚とすることによって効果的に反射を防止することができる。
また３層構成の反射防止膜であれば基材側から中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層の順にλ／４、λ／２、λ／４の光学的膜厚とすることが有効とされる。
特に、製造上の容易さや経済性を考慮すると、導電層の上層に、屈折率が比較的低く、ハードコート性を兼ね備えたＳｉＯ2膜（屈折率１．４６）をλ／４の膜厚で形成することが好適である。
【００２４】
導電層と透明層とを含む本発明の透明導電膜は、導電層および透明層の焼き付けを順次行ってもよく、または同時に行ってもよい。例えば導電層形成用塗料を表示装置の表示面に塗布し、その上層に透明層形成用塗料を塗布し、乾燥後に１００℃〜５００℃の温度で一括焼き付けることによって、導電層と透明層とを同時に形成し、低反射性の透明導電膜を形成することができる。
【００２５】
前記透明導電膜の最外層には、凹凸を有する透明層を設けることが好ましい。この凹凸層は、透明導電膜の表面反射光を散乱させ、表示面に優れた防眩性を与える効果がある。凹凸層の材質としては、表面硬度と屈折率の観点からシリカが好適である。この凹凸層は、凹凸層形成用塗料を前記透明導電膜の最外層として前記と同様の各種コーティング法により塗布し、乾燥後に前記の導電層や透明層と同時に、または別途に、１００℃〜５００℃の温度で焼付けて形成することができる。特に、凹凸層の塗布方法としては、スプレーコート法が好適である。
【００２６】
本発明の表示装置は、前記の何れかの透明導電膜が表示面上に形成されている。この表示装置は、表示面の帯電が防止されているので画像表示面に挨などが付着せず、電磁波が遮蔽されるので各種の電磁波障害が防止され、光透過性に優れているので画像が明るく、透過画像の色相が自然でコントラストが高く、表示面の外観が平滑であり、しかも化学的安定性が高いので取り扱い上における制限もほとんど無くなる。 また導電層の他に、前記の透明層および／または凹凸層が形成されていれば、外光に対する優れた反射防止効果および／または防眩効果も得られる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例および比較例に共通の原液として下記のものを調製した。
【００２８】
（ルテニウム水性ゾル）
０．１５ミリモル／ｌの塩化ルテニウムを含む水溶液と０．０２４ミリモル／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液とを混合し、得られたコロイド状分散液を濃縮し、０．１９８モル／ｌのルテニウム微粒子を含む水性ゾルを得た。ルテニウム微粒子の平均粒径は１０nmであった。
【００２９】
（金水性ゾル）
０．１５ミリモル／ｌの塩化金酸を含む水溶液と、０．０２４ミリモル／ｌの水素化ホウ素ナトリウムとを混合し、得られたコロイド状分散液を濃縮し０．１０２モル／ｌの金微粒子を含む水性ゾルを得た。金微粒子の平均粒径は６ｎｍであった。
【００３０】
（銀水性ゾル）
クエン酸ナトリウム二水和物（１４ｇ）と硫酸第一鉄（１４ｇ）とを溶解した５℃の水溶液（６０ｇ）に、硝酸銀（２．５ｇ）を溶解したｐＨ５．９の水溶液（２５ｇ）を加え、赤褐色の銀ゾルを得た。この銀ゾルを遠心分離により水洗して不純物イオンを除去した後、純水を加えて０．１８５モル／ｌの銀微粒子を含む水性ゾルを得た。
【００３１】
（透明薄膜塗料Ａ）
テトラエトキシシラン（０．８ｇ）と０．１Ｎ塩酸（０．８ｇ）とエチルアルコール（９８．４ｇ）とを混合し、均一な溶液とした。
【００３２】
（コロイダルシリカ）
日本化学工業社製「シリカドール３０」
【００３３】
（実施例１）
導電層形成用塗料の調製：
前記ルテニウムゾル９ｇ、金水性ゾル１ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ（ルテニウム）：Ａｕ（金）の重量比は９０：１０、金属微粒子：ＳｉＯ2 の重量比は１００：２０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例１の陰極線管を作製した。
【００３４】
（実施例２）
導電層形成用塗料の調製：
前記ルテニウムゾル６ｇ、金水性ゾル４ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は６０：４０、金属微粒子：ＳｉＯ2 の重量比は１００：２０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例２の陰極線管を作製した。
【００３５】
（実施例３）
導電層形成用塗料の調製：
前記ルテニウムゾル６ｇ、金水性ゾル４ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、青色顔料分散液（山陽色素社製：SANDYE SUPER BLUE ＫＲ）０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．８ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は６０：４０、金属微粒子：ＳｉＯ2 の重量比は１００：２０、金属微粒子：顔料の重量比は１００：１０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例３の陰極線管を作製した。
【００３６】
（実施例４）
導電層形成用塗料の調製：
前記ルテニウムゾル４ｇ、金水性ゾル６ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は４０：６０、金属微粒子：ＳｉＯ2 の重量比は１００：２０であった。
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例４の陰極線管を作製した。
【００３７】
（実施例５）
導電層形成用塗料の調製：
前記ルテニウムゾル４．５ｇ、金水性ゾル４．５ｇ、銀水性ゾル１ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は５０：５０であり、Ａｇ（銀）はＲｕとＡｕの合計の１１重量％であった。また、金属微粒子:ＳｉＯ２ の重量比は１００：２０であった。
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例５の陰極線管を作製した。
【００３８】
（実施例６）
導電層形成用塗料の調製：
前記ルテニウムゾル５．４ｇ、金水性ゾル３．６ｇ、銀水性ゾル１ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は６０：４０であり、ＡｇはＲｕとＡｕの合計の１１重量％であった。金属微粒子:ＳｉＯ２ の重量比は１００：２０であった。
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する実施例６の陰極線管を作製した。
【００３９】
（比較例１）
導電層形成用塗料の調製：
前記ルテニウムゾル１０ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。金属微粒子：ＳｉＯ2 の重量比は１００：２０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する比較例１の陰極線管を作製した。
【００４０】
（比較例２）
導電層形成用塗料の調整：
前記銀水性ゾル１０．０ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。金属微粒子：ＳｉＯ2 の重量比は１００：２０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する比較例２の陰極線管を作製した。
【００４１】
（比較例３）
導電層形成用塗料の調整：
前記ルテニウムゾル９．９５ｇ、金水性ゾル０．０５ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は９９．５：０．５、金属微粒子：ＳｉＯ２ の重量比は１００：２０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する比較例３の陰極線管を作製した。
【００４２】
（比較例４）
導電層形成用塗料の調整：
前記ルテニウムゾル３ｇ、金水性ゾル７ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は３０：７０、金属微粒子：ＳｉＯ２ の重量比は１００：２０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する比較例４の陰極線管を作製した。
【００４３】
（比較例５）
導電層形成用塗料の調整：
前記ルテニウムゾル２．５ｇ、金水性ゾル２．５ｇ、銀水性ゾル５ｇ、コロイダルシリカ０．１ｇ、エチルセロソルブ１０ｇ、エチルアルコール７９．９ｇを攪拌混合し、得られた混合液を超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS社製「ソニフアイヤー４５０」）で分散し、導電層形成用塗料を調製した。塗料中のＲｕ：Ａｕの重量比は５０：５０であり、ＡｇはＲｕとＡｕの合計に対し１００重量％であった。また、金属微粒子：ＳｉＯ２ の重量比は１００：２０であった。
成膜：
前記の導電層形成用塗料をブラウン管の表示面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、この塗布面に前記の透明層形成用塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、このブラウン管を乾燥機に入れ、１５０℃で１時間焼き付け処理して透明導電膜を形成することにより、反射防止性の透明導電膜を有する比較例
５の陰極線管を作製した。
【００４４】
（評価試験）
陰極線管上に形成された低反射透明導電膜の性能を下記の装置または方法で試験し、また外観を目視により評価した。
膜厚：ＳＥＭ観察により測定
表面抵抗：三菱化学社製「ロレスタＡＰ」（四端針法）
電磁波遮蔽性：０．５ＭHz基準で前記式１により計算
耐塩水性：塩水浸漬３日後の０．５ＭHz電磁波遮蔽効果
透過率：東京電色社製「Automatic Haze Meter ＨIII ＤＰ」
ヘイズ：東京電色社製「Automatic Haze Meter ＨIII ＤＰ」
透過率差：日立製作所製「Ｕ−３５００」形自記分光光度計を用い、可視光領域
での最大透過率と最小透過率との差を求めた。（可視光領域における最大−最小透過率差が小さいほど透過率がよりフラットになり、透過画像の色相が自然色に近づき、特に１０％以下では、透過画像の暗部が黒色に近づき、より深みのある画像が得られるようになる。）
透過色：日立製作所製「Ｕ-３５００」形自記分光光度計を用い、可視光領域
における透過色の色彩（ａ＊，ｂ＊）値を求めた。（可視光領域における透過色の色彩ａ＊，ｂ＊の値が０に近いと透過色は黒味のあるものとなる。加えてａ＊がマイナス領域にあると人間の目が最も黒味を強く感じる青味を帯びた黒色となり透過画像の色相が鮮明となる。
視感反射率：EG＆G GAMMASCIENTIFIC社製「ＭＯＤＥＬ Ｃ−１１」
スクラッチ試験：１ｋｇの荷重下に、シャープペンシル先端の金属部分で膜表面
を擦り、傷の付き具合を目視により評価
○：傷なし
△：やや傷つき
×：傷つき
視認性：低反射性能、反射色、透過色を含む総合評価
評価試験の結果を表１，表２に示す。
【００４５】
【表１】
【表２】
表１，表２の結果から、実施例１〜６の陰極線管は、比較例１〜３に比べ、透過率差が１０％以下となっていて透過画像の色相が自然色に近く、透過画像の暗部が黒色に近づき、深みのある画像が得られることがわかる。また、透過色においても実施例１〜６の陰極線管はａ＊、ｂ＊の値が０に近いと共にａ＊がマイナスになっているのに対し、比較例１〜３、５の陰極線管は、ｂ＊の値が５〜１２と大きく、比較例２、４ではａ＊の値がプラスとなっている。したがって、実施例１〜６の陰極線管は比較例１〜５の陰極線管に比べ人間の目が最も黒味を強く感じる青味を帯びた黒色となり透過画像の色相が鮮明となることが分かる。また従来の銀微粒子のみを用いた比較例２に比べ、耐塩水性が大幅に改善されているのが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の透明導電層は、ルテニウム微粒子と金微粒子とを含む導電層を有し、該導電層中のルテニウム微粒子と金微粒子の重量比が４０：６０ないし９０：１０の範囲内である。
かかる構成によれば、導電層がルテニウム微粒子と金微粒子を含むことによって、透明導電膜は帯電防止効果ならびに電磁波遮蔽効果を発現するに十分な電気伝導度を有し、耐塩水性に代表される耐候性も良好であり、しかもこの透明導電膜を表示装置の表示面に形成すると、透過画像の色調が青味を帯びた黒色となり、色相が自然で画像コントラストが高く視認性の良好な表示装置が得られる。
Claims (5)
- ルテニウム微粒子と金微粒子とを含む導電層を有し、該導電層中のルテニウム微粒子と金微粒子の重量比が４０：６０ないし９０：１０の範囲内である透明導電膜。
- 前記導電層の上層および／または下層に、前記導電層とは屈折率が異なる少なくとも１層の透明層が積層されたことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
- ルテニウム微粒子と金微粒子とを含む導電層を有し、該導電層中のルテニウム微粒子と金微粒子の重量比が４０：６０ないし９０：１０の範囲内であり、かつ、前記ルテニウム微粒子と前記金微粒子の合計に対し、銀微粒子が重量比率１〜７０重量％で含まれていることを特徴とする透明導電膜。
- 前記導電層の上層および／または下層に、前記導電層とは屈折率が異なる少なくとも１層の透明層が積層されたことを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜。
- 請求項１または３に記載の透明導電膜が表示面に形成されたことを特徴とする表示装置。
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