574715 五、 發明說明 ( 4 ) 藉 由 前 述 透 明 層 之 積層 透 明 導 電 膜 可 提升反射 防 止 性 能 且 形 成 極 少 有 外 光映 照 下 之 倒 影 或 薄 霧之物。 本 發 明 係 又 提 供 將 前述 任 — 之 透 明 導 電 膜形成於 顯 示 面 之 顯 示 裝 置 〇 該 顯 示 裝 置 ， 係 藉 由將 前 述 透 明 導 電 膜 形成於顯 示面 ’ 而 具 有 優 越 的 帶 電 防 止效 果 及 電 磁 波 遮 蔽 效果，於 耐 鹽 水 性 中 具 有 所代 表 之 良 好耐 候 性 且 透 過 畫 面之色調 呈 現 青 色 -m： fff 里 y \ \ \ 之 局 對 比 另 外， 當 導 電 層 係 爲 由 塗覆前述 導 電 層 形成 用 塗 料所 形 成 之 情況下 ， 即 便 係於 塗 膜外觀亦 可 形 成 極 少 有 因 塗 料 成分 之 凝集 物 而 造 成 之 膜 缺 陷且平滑 之 物 〇 此外 1 當 透 明 導 電 層 含有 著 色 材 的 情 況 下 而形成透 過 畫 面 極 爲 鮮 明 之 物 〇 進 一 步而 言 J 倘 若 透 明 導 電膜具有 刖 述 透 明 層 ， 則 可 提 升反射 防止 效 果 且 亦 可: 更: 加改善視! 認1 丨生 〇 [ 本 發 明 較 佳 實 施 例 之詳 細 說 明 ] 以 下 將 藉 由 本 發 明之 最 佳 實 施 例 之 具 體案例以 進 行 說 明 〇 本 發 明 者 針 對 於 顯示 裝 置 之 顯 示 面 完 全授與優 越 之 視 認 性 及 電 磁 波 遮 蔽 效 果， 藉 由 塗 覆 含有 金 屬微粒子 之 塗 料 所形成 透 明 導 電 層 於 深入 硏究 的 結 果 下 特別係於釕 微 子 與 金 微 子 以 及使 用將 著 色 材於均 一 分 散之塗料 所 形 成 之 薄 膜 在 實 施 熱 處 理 後， 可 得 知 其 透 明 導 電膜具有 優 越 之 色 調 及 化 學 安 定性 且有 極 優 之 導 電 性 能 及反射防 止 性 能 而 達 到於本 發 明 〇 於本 發 明 之 透 明 導 電膜 中 之 _ 6 導 電 層 1 係 爲藉由使 用 在含 574715 五、發明說明 ( 5 ) 有釕 微 粒 子 及 金 微 粒 子 之 塗 料 ( 導 電層 形 成用塗料） 所形 成之 薄 膜 上 實 施 熱 處 理 而 所 獲 得 者 ，在 具 有高導電性及高 化學 安 定 性 的 同 時 透 過 該 導 電 層 之畫 面 亦保有比較 上接 近於 白 然 光 之 色 調 〇 特別係 有 關 於 透過 畫 面之色調， 其金 屬微 业丄 子 之 含 有 量 在 重 量 比 方 面 係 爲釕 : 金=40 : 6C 1〜99 :1 之 範 圍 內 0 最 佳係 爲 50 ： 50〜 99 ： 1 ，且更佳爲 5 0 ： 50〜 75 二 25 〇 釕 與 金 在金 屬 單 體 方 面的 色 調上，釕（ Ru ) 係爲 於 短 波 長 區 域 ( 青 色 之 發 光 波 長區 域 )吸收者， 即形 成所 三田 δ冃 帶 有 黃 色 感 覺 之 里 J \\\ 色 ， 而 金 (Au ) 則係形成具 有在 青色 之 發 光 波 長 1¾ 域 之 峰 値 而 所 顯 現出 來 的青色。藉 由將 這兩 種 金 屬 的 組 合 而 可 獲 得 本 發 明 所揭 示 之具有強烈 青色 感之 黑 色 〇 相 對 金 之 釕 其 比 率 上 若 是形 成 大於釕：金 二 40 ：60 時， 其 .冃 :色 ‘感 丨覺 便 會 過 強 而 會使其 黑色脫離了 本發 明中 用 以 襯 托 出 里 色 之 青 色 感 覺 之 目的 相反的，相 對金 之釕 其 比 率 上 若 是 形 成 小 於釕 金 =99 1時，藉以 添加 金所 產 生 之 效 果 便 會 消失 結 果 形 成釕 所 固有之黃色 感覺 爲強 之 里 y 1 \ \ 色 〇 此外 藉 由 使 用 釕 與 金而 可 獲得化學安 定性 優越 之 透 明 導 電 膜 0 在 本 發 明 中 若 導 電 層 中 至 少 含有釕 微 粒子與金微 粒子 ，則 即 便 是 含 有 相 對 應 之 必 要 的 其 他金 屬 粒子、酸化 物粒 子、 著 色材亦 Μ j\ \\ 所 謂 然 仍 是 建 議包 含有銀微粒子 & 县 佳。 銀 微 子 方 面 若 是 單 獨 使 用 時， 導 電膜將會著 色於 黃色 而 形 成 透 過 畫 面 之色相 -1 · 而 黃 色感 覺 極強之物， 但是 574715 五、發明說明（8) 膜以及單層膜之吸光度A之量則最佳係爲形成在0.0004〜 0. 0969 abs.之範圍內。若是無法滿足該等條件之情況下， 透明度及/或反射防止效果便會減低。 於本發明之透明導電膜中之導電層，係爲添加有前述之 金屬微粒子，亦可將平均粒徑100nm以下之二氧化硅微粒 子於相對前述金屬微粒子之下含有1重量％〜80重量％之 範圍內。以含有二氧化硅微粒子之前述導電層形成用塗料 所塗覆成膜之導電層，其膜強度顯著的提昇，且亦增強其 刮痕強度。另外，藉由使導電層含有二氧化硅微粒子，而 將於其上層及/或下層之該導電層之折射率相異之折射率 所有之透明層設置有1層以上的情形下，與透明層之二氧 化硅系之粘合劑成分因濕潤性良好而使具有提昇雙方之層 的密著性之有利點，而可徹底改善刮痕強度。二氧化硅微 粒子方面，由使提昇膜強度與導電性並存的觀點下，相對 於金屬微粒子則最好爲使含有在20重量％〜80重量％的 範圍內。 此外，前述導電層除前述成分之外，爲達成提昇膜強度 或導電性之目的而所必要之成分，例如有，硅、鋁、鎬、 姉、鈦、釔、鋅、鎂、銦、錫、銻、鎵等之氧化物、複合 氧化物、另外還有氮化物，特別係爲以銦或錫之氧化物、 複合氧化物、或是氮化物作爲主成分之無機物微粒子或、 聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚胺酯樹 脂、丁醛樹脂、紫外線硬化樹脂等之有機系合成樹脂、硅 -10- 574715 五、發明說明（9) 、鈦、鎬等之烴氧基金屬之加水分解物、另外亦可含有石圭 銅低聚物、單體硅銅等之有機·無機系粘合劑成分等。 前述之將至少含有金屬微粒子之導電層形成用塗料塗覆 於基材上，係可使用旋轉塗敷法、滾筒塗敷法、噴濺法、 條型塗敷法、浸漬法、彎月型塗敷法（m e n i s c u s c 〇 a t ) 、凹板照相印刷法等任一種之一般性的薄膜塗覆技術。在 其中’以旋轉塗敷法因可在短時間內形成均一厚度之薄膜 而特別爲所建議之塗覆法。 次外，噴濺法方面係爲在成本考量下爲較便宜之方法， 且同時可於噴濺中將噴出速度、噴嘴高度等進行變化，而 藉由此變化以改變同一面內之膜厚，可用以操作膜厚之分 布。在使用於顯示面的基材中因其肉厚有相差之物爲多， 故於基材表面形成均一厚度之膜之後，因基材之肉厚而造 成透過率分布不均一、顯示畫面形成無均一性且粗造劣質 之物。在此，例如相平面顯示器之布朗氏管之面板般，當 其布朗氏管之面板內面厚度以中心部爲薄、周邊部爲厚時 ，形成於表面之導電膜的厚度因中心部爲薄、周邊部爲厚 ，而使布朗氏管之面板與導電膜貼合的顯示面內之透過率 可行成爲均一。藉此而映照出畫面的情況之下，因在顯示 面內的透過率分布消失而可獲得極爲均一之顯示畫面。 爲了使發揮附加有帶電防止機能之電磁波效果，必要之 透明導電膜的導電性能以下列式1來進行表示。 S— 50+10 logCl/7 pf) +1.7 t/~ (fp)......式 1 -11- 574715 五、發明說明（12 ) 透明層之形成係與形成導電層所用之方法相同，可進行 將含有前述成分之塗覆液（以下稱爲「透明層形成用塗料 」）藉由於均一的塗覆下進行成膜之方法。有關塗覆係可 使用旋轉塗敷法、滾筒塗敷法、噴濺法、條型塗敷法、浸 漬法、彎月型塗敷法（men ! scus coat )、凹板照相印刷 法等任一種之一般性的薄膜塗覆技術。在其中，以旋轉塗 敷法因可在短時間內形成均一厚度之薄膜而特別爲所建議 之塗覆法。塗覆後，將塗膜乾燥，與導電層一同藉由以 1 00°C〜5 00°C的燒烤獲得透明層。 一般而言，於多層薄膜中，層間介面反射防止性能係因 由薄膜之折射率、膜厚、以及積層薄膜數來決定，故，即 便在本發明之透明導電膜中，亦有考慮到導電層及透明層 之積層數，藉由設計各個導電層及透明層之厚度而可獲得 有效的反射防止效果。 在具有反射防止能之多層膜中，當預防止之反射光的波 長爲Λ時，若是爲2層構成之反射防止膜時，由基材側分 別將高折射率層與低折射率層爲藉由以λ / 4、λ / 4、抑 或是λ / 2、λ / 4之光學性膜厚而可有效的防止反射。 此外，若是爲3層構成之反射防止膜時，分別將由基材 側以中折射率層、高折射率層、以及低折射率層之順序下 成爲λ /4、λ / 2、λ / 4之光學膜厚則依然有效。 特別是考慮於製造上的容易性或經濟性時，於導電層之 上層，則最佳爲以折射率比較性的爲低、兼備有硬質區域 -14- 574715 五、發明說明（13) 性（ha rd cou r t )之S i02膜（折射率1 · 46 )形成λ / 4 之膜厚。 含有導電層及透明層之本發明的透明導電膜，亦可以導 電層及透明層之燒烤之順序進行，此外，亦可同時進行。 例如將導電層形成用塗料塗覆於顯示裝置之顯示面，於其 上層塗覆於透明層形成用塗料，藉由於乾燥後以1 〇〇 °C〜 5 00 °C之溫度一括進行燒烤而同時形成導電層與透明層， 進而可形成低反射性之透明導電膜。 於前述透明導電膜之最外層上，最佳係設有具凹凸之透 明層。該凹凸層係具有使透明導電膜之表面反射光散亂、 付與於顯示面極爲優越之防炫性之效果。此種凹凸層之材 質由表面硬度及折射率的觀點來看，則以二氧化硅爲佳。 此種凹凸層，係爲將凹凸層形成用塗料作爲前述透明導電 膜之最外層、且與前述相同藉由各式的塗層法以進行塗覆 ，在乾燥後可與前述之導電層或透明層同時、亦或分別， 以100°C〜500°C之溫度燒烤成形。特別係在凹凸層之塗覆 方法中，以噴霧塗敷法爲最佳。 本發明之顯示裝置，係爲將前述之某透明導電膜形成於 顯示面上。此種顯示裝置，因係爲防止顯示面之帶電而避 免在畫面顯示面上附著有塵埃、因遮蔽電磁波而防止各種 的電磁波障礙、因具有優越之光透過性而使畫面鮮明、且 透過畫面之色相爲自然而使對比爲高、具有平滑之顯示面 外觀、並且因具有高化學安定性而使得在使用上幾乎完全 -15- 574715 五、發明說明（彳5) 水而獲得含有〇 · 1 85摩爾/ 1銀微粒子之水性溶膠。 (透明薄膜塗料A) 將四乙氧基矽烷（〇.8g)與〇·1Ν鹽酸（0.8g)與乙醇 (9 8. 4g)進行混合，形成均一之溶液。 (膠體二氧化硅） 曰本化學工業社所製之「二氧化硅d〇le30」 (實施例1 ) 導電層形成用塗料之調製： 將前述之釕溶膠9 g、金水性溶膠1 g、膠體二氧化硅 0. lg、烴基乙醚l〇g、乙醇79.9g攪拌混合’所得到之混 合液以超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS「S0NI火焰 4 5 0」社製）進行分散，調製出導電層形成用塗料。塗料 中之釕（Ru ):金（Au )之重量比爲90 : 10，金屬微粒子 :Si02之重量比則爲1〇〇 : 20。 成膜： 將前述之導電層形成用塗料使用旋轉塗敷而用以塗覆在 布朗氏管之顯示面上，乾燥後，於該塗覆面將前述之透明 層形成用塗料同樣以旋轉塗敷進行塗覆，將該布朗氏管放 入乾燥機，藉由在1 5(TC 1小時的燒烤處理以形成透明導 電膜，而製作出具有反射防止性之透明導電膜之實施例1 的陰極射線管。 .(實施例2 ) 導電層形成用塗料之調製： -17- 574715 五、發明說明（16 ) 將前述之釕溶膠6g、金水性溶膠4g、膠體二氧化硅 O.lg、烴基乙醚l〇g、乙醇79.9g攪拌混合，所得到之混 合液以超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS「S0NI火焰 450」社製）進行分散，調製出導電層形成用塗料。塗料 中之釕（Ru):金（Au)之重量比爲60: 40，金屬微粒子 :Si02之重量比則爲1 00 : 20。 成膜： 將前述之導電層形成用塗料使用旋轉塗敷而用以塗覆在 布朗氏管之顯示面上，乾燥後，於該塗覆面將前述之透明 層形成用塗料同樣以旋轉塗敷進行塗覆，將該布朗氏管放 入乾燥機，藉由在1 50t 1小時的燒烤處理以形成透明導 電膜，而製作出具有反射防止性之透明導電膜之實施例2 的陰極射線管。 (實施例3) 導電層形成用塗料之調製： 將前述之釕溶膠6g、金水性溶膠4g、膠體二氧化硅 〇 . 1 g、青色顏料分散液（山陽色素社製：SANDYE SUPER BLUE KR) O.lg、烴基乙醚l〇g、乙醇79.8g攬拌混合，所 得到之混合液以超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS「 S0NI火焰450」社製）進行分散，調製出導電層形成用塗 料。塗料中之釕（RU ):金（Au )之重量比爲60 : 40，金 屬微粒子：Si02之重量比爲1〇〇 : 20，金屬微粒子：顏料 重量比則爲1〇〇 : 1〇。 -18- 574715 五、發明說明（17) 成膜： 將前述之導電層形成用塗料使用旋轉塗敷而用以塗覆在 布朗氏管之顯示面上，乾燥後，於該塗覆面將前述之透明 層形成用塗料同樣以旋轉塗敷進行塗覆，將該布朗氏管放 入乾燥機，藉由在1 5(TC 1小時的燒烤處理以形成透明導 電膜，而製作出具有反射防止性之透明導電膜之實施例3 的陰極射線管。 (實施例4) 導電層形成用塗料之調製： 將前述之釕溶膠4g、金水性溶膠6g、膠體二氧化硅 O.lg、烴基乙醚10g、乙醇79.9g攪拌混合，所得到之混 合液以超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS「S0NI火焰 450」社製）進行分散，調製出導電層形成用塗料。塗料 中之釕（Ru):金（Au)之重量比爲40 : 60，金屬微粒子 :Si 02之重量比則爲1 00 : 20。 成膜： 將前述之導電層形成用塗料使用旋轉塗敷而用以塗覆在 布朗氏管之顯示面上，乾燥後，於該塗覆面將前述之透明 層形成用塗料同樣以旋轉塗敷進行塗覆，將該布朗氏管放 入乾燥機，藉由在1 501 1小時的燒烤處理以形成透明導 電膜，而製作出具有反射防止性之透明導電膜之實施例4 的陰極射線管。 (實施例5) -19- 574715 五、發明說明（18) 導電層形成用塗料之調製： 將前述之釕溶膠4.5g、金水性溶膠4.5g、銀水性溶膠 lg、膠體二氧化硅0.U、烴基乙醚10g、乙醇79.9g攪拌 混合，所得到之混合液以超音波分散機（BRANSON ULTRASONICS「S0NI火焰450」社製）進行分散，調製出 導電層形成用塗料。塗料中之釕（Ru ):金（Au )之重量 比爲5 0 : 50，銀（Ag )係爲釕（Ru )與金（Au )合計之 11重量％。另外，金屬微粒子：Si02之重量比係爲100 : 20 ° 成膜： 將前述之導電層形成用塗料使用旋轉塗敷而用以塗覆在 布朗氏管之顯示面上，乾燥後，於該塗覆面將前述之透明 層形成用塗料同樣以旋轉塗敷進行塗覆，將該布朗氏管放 入乾燥機，藉由在1 5 0 °C 1小時的燒烤處理以形成透明導 電膜，而製作出具有反射防止性之透明導電膜之實施例5 的陰極射線管。 (實施例6) 導電層形成用塗料之調製： 將前述之釕溶膠5.4g、金水性溶膠3 .6g、銀水性溶膠 lg、膠體二氧化硅0.U、烴基乙醚1〇2、乙醇79.92攪拌 混合，所得到之混合液以超音波分散機（BRANS0N ULTRASONICS「S0NI火焰450」社製）進行分散’調製出 導電層形成用塗料。塗料中之釕（Ru):金（Au)之重量 -20- 574715 五、發明說明（23) 電磁波遮蔽性：以0 . 5ΜΗz基準下由前述式丨計算。 耐鹽水性：鹽水浸漬3天後之0·5ΜΗζ電磁波遮蔽效果 〇 透過率：東京電社製「Automatic Haze Meter Hill D P」。 薄霧：東京電社製「Automatic Haze Meter Hill D P j 0 透過率差：使用日立製作所製之「U — 3 500」型自計分 光光度計，求出在可視光區域中最大透過率與最小透過率 之間的差。（於可視光區域中，最大-最小透過率差程度 越小，其透過率便會形成越平坦，透過畫面之色相接近於 自然色，特別係於10%以下，透過畫面之暗部接近於黑色 ，而形成獲得有更加深色之畫面。） 透過色：使用日立製作所製之「U — 3 5 00」型自計分光 光度計，求出在可視光區域中透過色之色彩（a * ’ b * ) 値。（在可視光區域中，透過色之色彩a *，b *之値越接 近於0時，透過色便形成具有強烈黑色感之物。另外，a *若是在負値區域時，便成爲人類眼睛可感覺到最爲強烈 之黑色，形成爲帶有青色感之黑色，且其透過畫面之色相 亦顯得鮮明。） 視感反射率：EG&G GAMMASCIENTIFIC 社製「MODEL C — 1 1 j 〇 刮痕試驗：在1 k g的荷重下’以自動鉛筆前端之金屬部 -25- 574715 五、發明說明（24 ) 分刮擦膜表面，藉由目視以評估傷痕的程度。 〇：無刮傷 △:稍微刮傷 X :刮傷 視認性：包含低反射性能、反射色、透過色之總合評估 ，評估事件的結果如表1、表2所示。 表1 膜厚 (nm) 表面抵抗 (Ω/ϋ) 0.5MHz 電磁波 遮斷性 (clB) 耐鹽水性 (dB) 透過率 (%) 透過率差 (%) 透過色 (a*，b*) 實施例1 25 7Χ102 81 81 80.4 8 -0.55, 3.56 實施例2 25 2Χ102 86 86 80.3 5 -0.63， 1.97 實施例3 25 5Χ102 82 82 79.6 3 -1.09, 0.55 實施例4 25 1Χ102 89 89 79.7 4 -1.10, 0.63 實施例5 25 1Χ102 86 86 80.3 3 -0.48, 0.43 實施例6 25 1Χ102 89 89 80.1 3 -0.58, 0.79 比較例1 25 8Χ102 80 80 80.3 11 -0.31, 5.13 比較例2 25 2Χ102 86 59 81.3 17 0.05, 12.09 比較例3 25 8Χ102 80 80 80.9 11 -0.41, 5.07 比較例4 25 1Χ102 89 89 79.6 5 0.78, -1.12 比較例5 25 2Χ102 86 70 80.5 9 -0.51, 5.98 -26- 574715 五、發明說明（25 )
薄霧（％) 刮痕試驗 視感反射率（％) 視認性 實施例1 0.0 〇 0.50 〇 實施例2 0.0 〇 0.45 〇 實施例3 0.0 〇 0.35 〇 實施例4 0.0 〇 0.87 〇 實施例5 0.0 〇 0.55 〇 實施例6 0.0 〇 0.66 〇 比較例1 0.0 〇 0.61 X 比較例2 0.0 〇 0.50 X 比較例3 0.0 〇 0.63 X 比較例4 0.0 〇 0.93 X 比較例5 0.0 〇 0.51 X 由表1、表2之結果可得知，實施例1〜6之陰極射線管 相較於比較例1〜3之下，透過率差形成爲1 0%以下，且 透過畫面之色相接近於自然色，透過畫面之暗部接近於黑 色，而獲得具有爲深之畫面。另外，即便是在透過色方面 ，實施例1〜6之陰極射線管a *、b *之値爲接近於0的 同時，a *爲形成負値，相對下，比較例1〜3、5之陰極 射線管方面，b *値爲5〜1 2之大値，比較例2、4中a * 値便形成爲正値。因此可得知，實施例1〜6之陰極射線 管可形成較比較例1〜5之陰極射線管之，成爲人類眼睛 -27- 574715 五、發明說明（26 ) 可感覺到最爲強烈之黑色，形成爲帶有青色感之黑色’且 其透過畫面之色相亦顯得鮮明。此外，相較於習知之僅用 銀微粒子之比較例2，得知可大幅的改善耐鹽水性。 【產業上之利用的可能性】 本發明之透明導電膜，係因具至少含有釕微粒子與金微 粒子之故，在具有優秀的帶電防止效果與電磁波遮蔽效果 的同時，具優越的化學安定性、且實施於顯示裝置之顯示 面時，透過畫面呈現出帶有青色感之黑色，因提昇對比而 可獲得鮮明且視認性優良之畫面。 -28-