CN101858995A - 纳米结构减反射涂膜和相关方法及器件 - Google Patents

Abstract

本发明描述一种减反射涂膜。涂膜布置在基片的表面上。减反射涂膜包括基本透明纳米结构的阵列，所述纳米结构具有基本垂直于基片表面的主轴。基本透明纳米结构阵列的特征在于梯度折光指数。在一些实施方案中，各纳米结构具有沿着主轴基本均匀的横截面。本发明还描述相关方法和器件。

Description

纳米结构减反射涂膜和相关方法及器件

技术领域

本发明主要涉及减反射涂膜。更具体地讲，本发明涉及用于光电子器件的全向减反射涂膜。本发明还涉及制造此类减反射涂膜的方法。

背景技术

减小从光学器件或元件表面光反射极为有利。这些无反射表面可合乎需要地用于很多应用，如店面窗、显示器件、光伏器件、相框等。为此，一般使用适合折光指数的减反射涂膜。然而，具有低折光指数(RI)(例如1.0(空气)和1.49(玻璃)之间)的此类材料的可用性很有限。

从目前研究看到，具有可控制孔隙率的纳米结构光学薄膜通常显示与致密材料相比极低的折光指数。例如，SiO₂纳米结构多孔薄膜通常具有约1.08的有效折光指数，比SiO₂薄膜的1.46RI值低得多。这些单层减反射涂膜只在有限光谱范围并且对于垂直入射降低反射率。

然而，梯度指数涂膜通常可提供全向和宽带减反射性质。减反射涂膜的这些性质特别有利于光电子应用。由器件达到近似完全透射和吸收并且在紫外至红外宽太阳光谱零反射可提高此器件的性能(例如能量效率)。

梯度指数减反射涂膜的有效折光指数一般从顶部到底部阶梯式变化。可沉积不同的梯度指数分布，如线形、三次方和五次方。各梯度指数分布在宽光谱范围对宽范围入射角显示低反射率，五次方指数分布通常具有最佳性能。

梯度指数涂膜通常具有多层材料，以达到从基片到环境介质的折光指数变化。例如，具有斜角沉积TiO₂和SiO₂纳米结构层的梯度有效折光指数涂膜可具有2.7至1.05的折光指数，如“Optical Thin-FilmMaterials With Low Refractive Index For Broadband Elimination OfFresnel Reflection”(用于宽带消除菲涅耳反射的具有低折光指数的光学薄膜材料)，J.-Q.XI et al，Nature Photonics vol 1，第176页，2007所述。另外，可用纳米结构层的组合达到2.7至1.05的折光指数值。

已报告用不同的技术制造梯度指数涂膜。这些技术包括通过两个相干光束、溶胶-凝胶方法和物理气相沉积干涉形成图形。这些方法大多数有一个或多个与加工和成本相关的缺陷。另外，实际控制指数分布的材料的选择可能有时很有限。

因此，为了满足光电子器件的各种性能需要，合乎需要制造改善的全向减反射涂膜。研发制造和沉积这种减反射涂膜的改善方法也很合乎需要。

发明内容

根据本发明的一些实施方案，本发明提供一种减反射涂膜，其中减反射涂膜布置在基片的表面上。减反射涂膜包括基本透明纳米结构的阵列，所述纳米结构具有基本垂直于基片表面的主轴。另外，基本透明纳米结构阵列的特征在于梯度折光指数。

根据本发明的一些其他实施方案，本发明提供一种减反射涂膜，其中减反射涂膜布置在基片的表面上。减反射涂膜包括基本透明纳米结构的阵列，所述纳米结构具有基本垂直于基片表面的主轴，其中各纳米结构具有沿着主轴基本均匀的横截面。

简而言之，本发明的一些实施方案提供一种光电子器件，所述光电子器件包括基片和在基片表面上布置的减反射涂膜，其中表面经布置以曝露于电磁辐射。另外，减反射涂膜包括基本透明纳米结构的阵列，所述纳米结构具有基本垂直于基片表面的主轴，并且基本透明纳米结构阵列的特征在于梯度折光指数。

本发明的一些实施方案提供一种光电子器件，所述光电子器件包括基片和在基片表面上布置的减反射涂膜，其中表面经布置以曝露于电磁辐射。另外，减反射涂膜包括基本透明纳米结构的阵列，所述纳米结构具有基本垂直于基片表面的主轴，其中各纳米结构具有沿着主轴基本均匀的横截面。

根据本发明的一些实施方案，本发明提供一种在光电子器件上形成减反射涂膜的方法。所述方法包括在基片表面上形成基本透明纳米结构阵列的步骤。纳米结构具有基本垂直于表面的主轴，并且基本透明纳米结构阵列的特征在于梯度折光指数。在一些实施方案中，各纳米结构具有沿着主轴基本均匀的横截面。纳米结构通过选自湿蚀刻、干蚀刻和沉积的技术形成。

附图说明

通过阅读以下详述并参考附图，本发明的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解，其中：

图1为本发明的一个实施方案的示意图；

图2为本发明的另一个实施方案的示意图；

图3A为本发明的一个实施方案的示意图；

图3B为本发明的另一个实施方案的示意图；

图4为本发明的一个实施方案的示意图。

具体实施方式

如以下详细讨论，本发明的一些实施方案提供用于光学表面的减反射涂膜。这些实施方案有利减小减反射涂膜的反射率。本发明的实施方案还描述一种具有在器件表面上布置的减反射涂膜的改进光电子器件。这些实施方案也能够制造用于光电子器件的减反射涂膜。

如在整个说明书和权利要求中所用，可用近似语言修改任何定量表达，这些表达可容许改变，而不引起所涉及的基本功能的改变。因此，由术语例如“约”修饰的数值不限于所指定的精确值。在某些情况下，近似语言对于测定数值可相应于仪器的精确度。

本文所用“纳米结构”为具有小于约500纳米(nm)，小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm或甚至小于约20nm形体大小的至少一个区域或特征尺寸的结构。此类结构的实例包括纳米线、纳米棒、纳米管、支化纳米晶体、纳米四脚体、三脚体、两脚体、纳米晶体、纳米点、纳米颗粒等。纳米结构可以为基本均匀材料性质。然而，在其他实施方案中，纳米结构可以是不均匀的。纳米结构可以为基本结晶、单晶、多晶、非晶或其组合。纳米结构的其他部分可以具有微米或甚至毫米范围大小。在一个方面，纳米结构的各尺寸具有小于约500纳米，例如小于约200nm，小于约100nm，小于约50nm或甚至小于约20nm的尺寸。对于具体最终用途，纳米结构通常具有约20nm至约200nm的尺寸。

纳米结构的光学性质可由其大小和化学或表面组成决定。纳米结构的不同性质，如吸收性质、发射性质和折光指数性质，可用于产生能够适合不同应用并为不同应用调节的减反射涂膜。

根据本发明，术语“基本透明”是指纳米结构允许基本部分太阳辐射通过。基本部分可以为至少约70％太阳辐射。

根据本发明，“基本垂直”是指主轴相对于基片表面以约90°至约75°角倾斜。

根据本发明的一个实施方案，减反射涂膜布置在基片的表面上。减反射涂膜包括具有主轴的基本透明纳米结构的阵列。主轴基本垂直于基片表面。基本透明纳米结构阵列的特征在于梯度折光指数。梯度折光指数可被定义为纳米结构的折光指数在一个方向(沿着主轴)连续或接近连续变化。纳米结构可在基片表面上以随机方式或周期方式布置。

一般介质的折光指数定义为光在真空中的速度与在介质中的速度的比率。根据本发明，纳米结构的折光指数可表征为“有效折光指数”。如本文定义，有效折光指数用于测定电磁辐射通过基本透明纳米结构阵列传播时相干波的相滞后和衰减。光学纳米结构为具有低折光指数的复合材料的一个类型。这些复合材料一般由不同分数的空气和基础材料组成。这些参数，如大小、局部体积/面积分数、空气/材料分数和材料折光指数，决定纳米结构的有效折光指数。例如，亚波长散射颗粒的悬浮体的有效折光指数的讨论描述于“Measurement ofthe effective refractive index of a turbid colloidal suspension using lightrefraction”(用光折射测定混浊胶态悬浮体的有效折光指数)，A.Reyes-Coronado et al，New Journal of Physics 7(2005)89，所述文献通过引用结合到本文中。

根据本发明的一个实施方案，减反射涂膜包括沿着主轴具有不同横截面的纳米结构阵列，如图1所示。图1为布置于基片上的减反射涂膜的横截面图。基片100包括表面102。减反射涂膜包括基本透明纳米结构阵列104。纳米结构具有基本垂直于基片表面的主轴106。各纳米结构具有沿着主轴的下部区域108和上部区域110。下部区域108与基片100的表面102接触。通常，上部区域110在基片的相同侧上基本与下部区域108相对。下部区域108具有横截面112，上部区域具有横截面114。

本发明的纳米结构104可以为多种形状。在一个实施方案中，纳米结构为圆锥形。图3A示意显示圆锥形纳米结构阵列300。根据另一个实施方案，纳米结构为棱锥形。棱锥形纳米结构阵列302示意显示于图3B中。

本文提到的术语“棱锥形”一般指术语的几何学定义。棱锥为由多边形底和点(也称为顶点)连接形成的多面体。各底边和顶点形成三角形。可将其认为是具有多边形底的锥体。多边形底可采取三角形、方形、五边形、六边形等形状。棱椎也可具有星形多边形底。本文定义的术语“圆锥形形状”是指由平底和将顶点连接到底的周边的所有直线段的轨迹形成的表面(侧表面)形成的图形。圆锥的轴为侧表面围绕其具有旋转对称的通过顶点的直线。底可以为圆形或椭圆形，并且顶点可位于任何位置。例如，圆锥可以为直立圆锥或斜圆锥。

如上所述，棱锥形或圆锥形纳米结构通常具有沿着主轴的连续变化横截面。纳米结构的体积分数随横截面变化而变化。在体积分数变化时，空气与材料的比率沿着主轴变化。如上讨论，这导致有效折光指数沿着纳米结构的主轴变化，并产生梯度有效折光指数纳米结构。

在一个示例性实施方案中，纳米结构的横截面在下部区域较大，并朝向上部区域减小，如图1所示。纳米结构的体积分数随横截面的阶梯式减小而阶梯式减小，并且使空气-材料比率从下部区域到上部区域增加。因此，纳米结构通常在下部区域具有较高折光指数，折光指数朝向上部区域阶梯式减小。

根据棱锥形或圆锥形的内角，纳米结构可相对较窄或相对较宽。本文所用“内角”可参照图2定义。图2显示在基片200的表面202上的单一棱锥形或圆锥形纳米结构的横截面图。纳米结构具有主轴204，206为连接底的周边到顶点的直线。内角210为轴204和直线206之间的角。

棱锥形或圆锥形纳米结构可具有陡或缓(浅)梯度的有效折光指数。有效折光指数的梯度取决于纳米结构的内角。棱锥形或圆锥形纳米结构的内角可大于约1°。在一个实施方案中，内角可以为约1°至约20°，约20°至约40°，约40°至约60°，或约60°至约70°。在一个具体实施方案中，内角可以为约20°至约40°。

根据本发明的一个实施方案，减反射涂膜包括沿着主轴具有梯度组成的纳米结构阵列。纳米结构的梯度组成提供梯度折光指数。换句话讲，折光指数因纳米结构材料的组成变化而变化。本文定义的“梯度组成”是指在一个方向的组成的阶梯式变化，虽然梯度可能不总是不变的。

为了提供梯度折光指数，纳米结构可包含沿着主轴的梯度组成。在一个实施方案中，梯度组成可包括至少两种导电材料的组合。组成材料的浓度阶梯式变化，以得到梯度。在另一个实施方案中，梯度组成可通过沉积多种材料得到。

在某些实施方案中，梯度组成的纳米结构可具有沿着主轴均匀的横截面。横截面可以为多种形状。多种形状的实例可包括但不限于圆形、三角形、矩形、正方形或六边形。不规则形状也是可能的。在一些实施方案中，梯度组成的纳米结构可具有在下部区域和上部区域不均匀的横截面。在一个实施方案中，纳米结构可以为棱锥形。在其他实施方案中，纳米结构可以为圆锥形。在此情况下，纳米结构的梯度折光指数为由于棱锥形或圆锥形结构和组成梯度的折光指数的梯度的组合作用。

如上所述，纳米结构具有梯度折光指数。换句话讲，纳米结构的折光指数可从下部区域到上部区域阶梯式变化。由于下部区域与基片接触，下部区域通常具有基本匹配基片折光指数的数值。折光指数朝向上部区域变化的类型可取决于接近上部区域介质(如以下讨论)的存在。在一些实施方案中，折光指数可在从下部区域到上部区域的方向增加或减小，并且可基本匹配上部区域中介质的折光指数。

在一些以上实施方案中，纳米结构的折光指数可在从下部区域到上部区域的方向减小，如上所述。在上部区域的折光指数值可为约1，匹配介质的折光指数。此值也可取决于形成纳米结构所用的材料。

在一个实施方案中，介质可以为空气(折光指数等于1)。因此，纳米结构的折光指数可以在上部区域达到较低值的方式从下部区域到上部区域减小。在一个具体实施方案中，在上部区域的折光指数的较低值可以为约1。

根据本发明的一些实施方案，基本透明纳米结构阵列不必以梯度折光指数为特征。然而，各纳米结构必须具有沿着主轴基本均匀的横截面。在其他供选实施方案中，纳米结构的特征在于梯度折光指数和基本均匀的横截面两者。

在一个实施方案中，纳米结构可具有沿着主轴基本均匀的横截面，如图4所示。图4为根据一些实施方案布置于基片上的减反射涂膜的横截面图。基片400具有表面402。减反射涂膜包括基本透明纳米结构阵列404。纳米结构具有垂直于基片表面的主轴406。各纳米结构具有沿着主轴的下部区域408和上部区域410。下部区域408与基片400的表面402接触。上部区域410在基片的相同侧上基本与下部区域408相对。在这些实施方案中，本发明的纳米结构404通常在下部区域和上部区域分别具有基本相等的横截面(412和414)。纳米结构可在基片表面上以随机方式或周期方式布置。

横截面可以为多种形状。多种形状的实例可包括但不限于圆形、三角形、矩形、正方形或六边形。不规则形状也是可能的。在一个实施方案中，各纳米结构为纳米线。在另一个实施方案中，各纳米结构为纳米棒。

在以上实施方案中，纳米棒可具有小于约100nm的高度。在一些实施方案中，纳米棒可以为约50nm至约100nm高度。另外，纳米棒可以在基片的表面上周期性布置，并且周期小于电磁辐射的波长。这种基本均匀横截面的纳米棒的特征在于亚波长散射现象，并提供很低的反射率。换句话讲，基本均匀横截面的纳米结构可表现亚波长散射物体的作用，这些物体提供大的向前散射，并且光随后透射到下面的基片。在效应已显示于吸收硅纳米线阵列。(然而，在那种情况下，由于使用吸收纳米线，出现由光陷获导致的强吸收，例如描述于“StrongBroadband Optical Absorption in Si Nanowire Films”(Si纳米线膜中的强宽带光吸收)，L.Tsakalakos et al，Journal of Nanophotonics，17 July2007，vol.1，所述文献通过引用结合到本文中)。在光与此亚波长圆柱形物体作用时，光遵循瑞利判据“米氏散射”，使得散射截面与颗粒大小的四次方成比例(例如，在球形颗粒的情况下)。此现象例如描述于“Peculiarities of light scattering by nanoparticles and nanowires nearplasmon resonance frequencies in weakly dissipating materials”(弱散射材料中纳米颗粒和纳米线接近等离子体激元共振频率光散射的特性)，B.S.Luk’yanchuk，J.Opt.A：Pure Applied Optics 9，PagesS294-S300，2007，所述文献通过引用结合到本文中。

在一些实施方案中，纳米棒可具有梯度组成。在此情况下，减反射涂膜的反射率为由于组成梯度纳米棒的亚波长散射和梯度折光指数的组合作用。

根据本发明的一个实施方案，基本透明纳米结构阵列包括导电材料。适合透明导电材料的一些实例可包括氧化物、硫化物、磷化物、碲化物或其组合。这些透明导电材料可掺杂或不掺杂。在一个示例性实施方案中，导电氧化物可包括二氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化锡、铝掺杂的氧化锌、氟掺杂的氧化锡、锡酸(氧化锡)镉和锡酸(氧化锡)锌。在另一个实施方案中，导电氧化物包括含铟的氧化物。适合含铟的氧化物可选自氧化锡铟(ITO)、Ga-In-Sn-O、Zn-In-Sn-O、Ga-In-O、Zn-In-O及其组合。适合的硫化物可包括硫化镉、硫化铟等。适合的磷化物可包括磷化铟、磷化镓等。在一个实施方案中，导电材料可具有大于约2.0eV的带隙。在一些实施方案中，纳米结构可包含两种或更多种具有阶梯式变化浓度的透明导电材料。

在一些实施方案中，基本透明纳米结构阵列可包含不导电非晶材料，如玻璃。玻璃的非限制实例可包括钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、二氧化硅和富铁玻璃。在一些实施方案中，基本透明纳米结构阵列可包含不导电结晶材料。

纳米结构的大小(高度和横截面尺寸)和形状可取决于生长此类纳米结构所用的过程/方法和此类纳米结构生长所处的温度。在一个实施方案中，减反射涂膜的各纳米结构可具有约100纳米至约10微米的高度。在一些优选实施方案中，各纳米结构可具有约200纳米至约2微米的高度。在一个实施方案中，各纳米结构可具有约100nm²至约10⁴nm²的表面接触面。表面接触面为在纳米结构下部区域的横截面112。在一些实施方案中，纳米结构在阵列内可具有不同的高度和表面接触面。

根据本发明的一个实施方案，基片可具有基本平表面。本文定义的“基本平表面”通常指基本平坦表面。表面可以是光滑的，尽管可包括相对较小程度(例如总表面积约20％)的纹理(例如，粗糙度)、压痕和不同的不规则性。在一些实施方案中，基片可表现柔韧性。另外，在一些实施方案中，基片的表面可以是弯曲的-通常具有较大曲率半径。

基片选择可包括任何适用材料的基片，包括但不限于金属、半导体、掺杂的半导体、非晶形介电材料、结晶介电材料及其组合。在一些实施方案中，基片包括透明导电材料。适合透明导电材料可包括氧化物、硫化物、磷化物、碲化物或其组合。这些透明导电材料可掺杂或不掺杂。在一个示例性实施方案中，导电氧化物可包括二氧化钛、氧化硅、氧化锌、氧化锡、铝掺杂的氧化锌、氟掺杂的氧化锡、锡酸(氧化锡)镉、锡酸(氧化锡)锌或其各种组合。在另一个实施方案中，导电氧化物包括至少一种含铟的氧化物。适合含铟氧化物的实例为氧化锡铟(ITO)、Ga-In-Sn-O、Zn-In-Sn-O、Ga-In-O、Zn-In-O及其组合。适合的硫化物可包括硫化镉、硫化铟等。适合的磷化物可包括磷化铟等。在一个实施方案中，导电材料可具有大于约2.0eV的带隙。

在一些实施方案中，基片可包含不导电非晶材料，如玻璃。如以上关于纳米结构材料所述，玻璃的实例包括但不限于钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、二氧化硅和富铁玻璃。在一些实施方案中，基片可包括不导电结晶材料。

在一个实施方案中，本发明包括一种光电子器件。器件包括基片和减反射涂膜。减反射涂膜布置在为曝露于电磁辐射布置的基片的表面上。减反射涂膜包括具有主轴的基本透明纳米结构的阵列。主轴基本垂直于基片表面。在一个实施方案中，基本透明纳米结构阵列的特征在于梯度折光指数。在其他实施方案中，各纳米结构具有沿着主轴基本均匀的横截面。

本文所用“光电子器件”是指在其操作中产生光或使用光的器件。一般p-n或p-i-n半导体结为光电子器件的组成部分。

光电子器件可以为数种类型。在一些实施方案中，光电子器件可以为光电二极管、发光二极管、光伏器件或半导体激光器。这些光电子器件可用于多种应用。应用的实例包括显示器、光检测器、一般照明、摄像机和光纤通信。

在一个优选的实施方案中，光电子器件为光电池或光伏模块。光伏模块可具有光电池的阵列。光伏模块可具有保护电池的玻璃盖，在电池上布置减反射涂膜。减反射涂膜可布置在基片表面上的光电池或光伏模块上，以使减反射涂膜曝露于太阳辐射。减反射涂膜可布置在光伏模块的多于一个位置上，例如，涂膜可布置在模块玻璃盖的顶侧、模块玻璃盖的背侧和/或模块中太阳能电池的表面上，以使减反射涂膜曝露于太阳辐射。

在一些实施方案中，光伏模块或光电池可包括但不限于非晶硅电池、结晶硅电池、混合/异质结非晶和结晶硅电池、CdTe薄膜电池、非晶/微晶叠层(micromorph tandem)硅薄膜电池、Cu(In，Ga)Se₂(CIGS)薄膜电池、GaAs电池、复结III-V-基太阳能电池、染料敏化太阳能电池和固态有机/聚合物太阳能电池。在一些实施方案中，这些太阳能电池可包含在上面布置减反射涂膜的透明导体。

在一些实施方案中，本发明涉及一种在光电子器件上形成减反射涂膜的方法。所述方法包括在基片表面上形成基本透明纳米结构阵列的步骤。纳米结构具有基本垂直于表面的主轴。在一些实施方案中，纳米结构阵列的特征在于梯度折光指数。在一些实施方案中，各纳米结构具有沿着主轴基本均匀的横截面。纳米结构通过选自湿蚀刻、干蚀刻和沉积的技术形成。

适合干蚀刻技术的实例包括但不限于反应离子蚀刻(RIE)、电感偶合等离子体(ICP)蚀刻及其组合。干蚀刻技术可与形成纳米蚀刻掩模的方法组合。作为非限制实例，纳米蚀刻掩模可最初通过纳米球光刻术(lithography)、浸涂、旋涂、溅射、原位纳米颗粒沉积及其组合形成。随后，可进行干蚀刻步骤。适合湿蚀刻技术的实例为金属辅助湿蚀刻。

在一个示例性实施方案中，沉积技术选自化学气相沉积、湿化学溶液沉积、物理气相沉积和掠射角沉积技术。掠射角沉积在本领域已知，并且例如描述于“Designing Nanostructures by Glancing AngleDeposition”(通过掠射角沉积设计纳米结构)，Y.P.Zhao et al，Proceedings of SIPE Vol.5219 Nanotubes and Nanowires；SPIE，Bellingham，WA，2003。简单地讲，掠射角沉积(GLAD)技术通常通过斜角沉积与基片位置控制组合进行。GLAD包括物理气相沉积过程，其中在基片旋转的同时，沉积流以相对于表面法向大角度入射在基片上。GLAD通过在薄膜生长期间的阴影效应产生柱状结构，同时基片旋转控制柱的形状。GLAD提供三个参数-入射角、生长速率和基片旋转速度，以控制纳米结构的形态学。在GLAD期间，沉积速率不仅具有垂直分量(相对于基片)，而且具有横向分量。横向生长速率贡献阴影效应，这给GLAD带来两个主要优点：自对准效应和横向雕塑效应。

实施例

提出以下实施例用于进一步说明本发明的某些实施方案。这些实施例不应理解为以任何方式限制本发明。

实施例说明其中用沉积技术制造减反射涂膜的实施方案。这包括使用利用化学气相沉积(CVD)的蒸气-液体-固体生长机制(VLS)在石英基片上生长Si纳米结构。生长纳米结构的技术描述于例如“Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth”(单晶生长的蒸气-液体-固体机制)，R.S.Wagner et al，Appl.Phys.Lett.4(5)，89-90(1964)和“Conformal Dielectric Films on Silicon Nanowire Arraysby Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition”(通过等离子增强化学气相沉积在硅纳米线阵列上的保形介电薄膜)，J.Fronheiser，etal，Journal of Nanoparticle Research，(2008)。以此方式在高温(大于约700℃)用硅烷和氢气前体生长纳米结构由于增强侧壁沉积产生在底部比顶部具有更大横截面的棱锥或圆锥形状。纳米结构具有约2-5微米的长度和约50-200nm的直径。随后使纳米结构在600-800℃含氧管式炉中氧化。

在一个优选的实施例中，通过在用薄ZnO种层涂覆的玻璃基片上在70-90℃溶液沉积，形成ZnO纳米结构。完全成形的高密度纳米结构阵列形成为具有最多3微米长度。

在一个实施方案中，用金属辅助电湿蚀刻技术制造纳米结构阵列。在光电子器件的基片上布置硅薄膜。然后将器件(或基片)放在具有各向异性蚀刻剂和金属前体(1M AgNO₃，在HF中)的化学浴中。浴温度保持在50-80℃。此方法使纳米Ag树枝状颗粒沉淀在表面上。然后使Si纳米结构氧化形成透明氧化硅纳米结构。

在一个优选的实施例中，使纳米球光刻术与反应离子蚀刻(RIE)组合，以在玻璃基片上形成纳米结构减反射层。纳米球光刻术熟知，并且例如描述于“Nanosphere lithography：A materials generalfabrication process for periodic particle array surfaces”(纳米球光刻术：用于周期颗粒阵列表面的一般材料制造方法)，J.C.Hulteen et al，J.Vac.Sci.Technol.A，13 1553(1995)。通过高温低压化学气相沉积，用1微米厚非晶二氧化硅层涂覆熔融二氧化硅基片。在标准清洁步骤后，通过将基片浸入含聚苯乙烯纳米球的溶液，进行纳米球光刻术，使得在从溶液去除时纳米球在玻璃表面上组合成六边形密排单层点阵。然后使100nm Ni薄膜电子束蒸发到样品上，以便在玻璃基片上在纳米球间隙下方的位置形成Ni纳米点/三角。通过浸入丙酮以允许抬起从表面去除纳米球。针对2微米蚀刻深度使用标准氧化物蚀刻配方在RIE反应器中放入样品，形成纳米结构阵列。在RIE反应器中较高功率产生相对于玻璃基片的更多Ni蚀刻，这产生圆锥形纳米结构。通过控制玻璃基片与Ni纳米点/三角的相对蚀刻速率，产生窄或宽圆锥形纳米结构。最后，使用此金属所用的标准蚀刻剂以100％过度蚀刻蚀刻Ni。

可直接在钠钙玻璃或含透明导体的基片上进行类似过程。通过金属Ni薄膜直接沉积和退火，也形成纳米蚀刻掩模。结果发现，在300至1,100nm整个光谱范围，二氧化硅纳米结构的检测总反射率和透射性比没有纳米结构的对照基片好最多50％。

在一个实施方案中，制造沿着主轴具有梯度组成的纳米线。梯度组成纳米线的阵列通过掠射角沉积得到。沉积不同x值的Si_1-xTi_xO₂的多种组成。初始进料组成只包含TiO₂。随着沉积继续，TiO₂的量减小，同时增加等量的SiO₂，以便在沉积结束，即在纳米结构的顶部，组成为纯SiO₂。通过化学气相沉积或液相合成，随后用湿或干蚀刻技术形成纳米结构，也得到类似阶梯。

因此，在本发明中所述的实施方案提供超过其他减反射涂膜和方法的数个优点，并提供制造具有低反射率的全向宽带减反射涂膜的独特方法。

虽然本文已只说明和描述本发明的某些特征，但本领域的技术人员会想到很多修改和变化。因此，应了解，附加权利要求旨在覆盖落在本发明真实精神内的所有这些修改和变化。

要素清单

100-基片

102-基片表面

104-基本透明纳米结构阵列

106-主轴

108-纳米结构的下部区域

110-纳米结构的上部区域

112-下部区域的横截面

114-上部区域的横截面

200-基片

202-基片表面

204-主轴

206-连接底的周边到顶点的直线

210-轴204和直线206之间的角

300-圆锥形纳米结构阵列

302-棱锥形纳米结构阵列

400-基片

402-基片表面

404-基本透明纳米结构阵列

406-主轴

408-纳米结构的下部区域

410-纳米结构的上部区域

412-下部区域的横截面

414-上部区域的横截面。

Claims (10)

1.一种布置于基片表面上的减反射涂膜，所述减反射涂膜包括：

基本透明纳米结构的阵列，所述纳米结构具有基本垂直于基片表面的主轴，其中基本透明纳米结构阵列的特征在于梯度折光指数。

2.权利要求1的减反射涂膜，其中纳米结构为棱锥形或圆锥形。

3.权利要求1的减反射涂膜，其中纳米结构具有沿着主轴的梯度组成。

4.一种布置于基片表面上的减反射涂膜，所述减反射涂膜包括：

基本透明纳米结构的阵列，所述纳米结构具有基本垂直于基片的主轴，其中各纳米结构具有沿着主轴基本均匀的横截面。

5.权利要求4的减反射涂膜，其中基本均匀的横截面为选自圆形、三角形、矩形、正方形或六边形的形状。

6.权利要求4的减反射涂膜，其中纳米结构具有沿着主轴的梯度组成。

7.一种光电子器件，所述光电子器件包括：

基片；和

布置在基片表面上的减反射涂膜，所述表面经布置以曝露于电磁辐射，

其中减反射涂膜包括基本透明纳米结构的阵列，所述纳米结构具有基本垂直于基片表面的主轴，并且基本透明纳米结构阵列的特征在于梯度折光指数。

8.一种光电子器件，所述光电子器件包括：

基片；和

布置在基片表面上的减反射涂膜，所述表面经布置以曝露于电磁辐射，

其中减反射涂膜包括基本透明纳米结构的阵列，所述纳米结构具有基本垂直于基片表面的主轴，其中各纳米结构具有沿着主轴基本均匀的横截面。

9.一种在光电子器件上形成减反射涂膜的方法，所述方法包括在基片表面上形成基本透明纳米结构阵列的步骤，其中纳米结构具有基本垂直于表面的主轴，并且基本透明纳米结构阵列的特征在于梯度折光指数；并且

纳米结构通过选自湿蚀刻、干蚀刻和沉积的技术形成。

10.一种在光电子器件上形成减反射涂膜的方法，所述方法包括在基片表面上形成基本透明纳米结构阵列的步骤，其中纳米结构具有基本垂直于表面的主轴，并且各纳米结构具有沿着主轴基本均匀的横截面；并且

纳米结构通过选自湿蚀刻、干蚀刻和沉积的技术形成。

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