一种抗反射结构及其构筑方法
【技术领域】
本发明涉及一种抗反射结构及其构筑方法,尤其涉及到一种类半球形抗反射结构及其构筑方法。
【背景技术】
最理想的全向抗反射结构是使基底表面对来自各个方向全部光谱的光反射为零。太阳光是一种重要的电磁波,在地面上观测的太阳辐射的波段范围大约是295~2500nm,集中了其电磁辐射能量的99.9%。随着太阳的移动,太阳照射地面的角度也是不同的。由于菲涅耳反射的存在致使大部分太阳光在表面被反射,因此降低材料表面的反射系数对于提高材料对光能的利用率非常重要。
材料表面构筑抗反射微纳结构在降低光反射方面发挥了重要作用。如在硅晶体表面构筑类金字塔抗反射结构、蜂窝绒面抗反射结构等。1967年,Bernhard课题组报道飞蛾复眼的表面凸起结构具有很好的抗反射性能,它的凸起结构与基底是同一种材料可以有效的避免薄膜抗反射热膨胀系数不匹配等诸多问题(Endeavor,1967,16,76-84)。之后Clapham课题组利用光学曝光一与干涉刻蚀结合的方法第一次构筑了人工飞蛾复眼阵列,这种阵列在较大角度范围内都具有抗反射性(Nature,1973,244:281-282)。此后,在材料表面构筑抗反射微/纳结构备受关注。如形成类金字塔、锥形、倒锥形、圆柱形或纳米线阵列结构等Adv.Funct.Mater.,2003,13,127-132)、Appl.Phys.Lett.,2007,91,061105-1-061105-7)、Small,2008,4,1972-1975)、J.Mater.Chem.,2010,20,8134-8138)、Nature,2012,492,86-89)。这些抗反射结构的原理是凸起的微结构相当于一个折射系数呈梯度变化的介质层,使得原本在界面处发生的折射系数突变实现连续性变化,利用光的衍射和干涉现象,进行相干光波叠加,实现反射光和透过光强度的重新分配,进而实现表面反射光强度的降低。虽然这些微结构在一定宽波段范围内具有优良的抗反射性能,但却很难实现多角度的抗反射。有鉴于此,目前仍需要设计一种结构同时解决宽波段和多角度抗反射作用这两个问题,进而提高太阳能电池、光学传感器性能等问题。
就制作方法而言,目前人们构筑抗反射结构的方法主要有电子束刻蚀、纳米压印和激光干涉刻蚀等。虽然电子束刻蚀的方法具有高精度、高分辨率等优点,但是由于仪器价格昂贵、效率低等因素不适于工业生产。基于纳米球掩膜结合反应离子束刻蚀方法则存在对材料要求高,价格昂贵,技术工艺复杂,效率相对较低等问题。激光干涉刻蚀和纳米压印方法能够在大面积上构筑抗反射结构,然而这些技术需要的仪器以及纳米压印所需的模板仍然很昂贵使其应用受到了限制。因此设计简单方便实用的构筑抗反射结构的方法是一个亟待解决的问题。
近年来,随着自组装技术的广泛应用,使其得到了极大的发展。自组装技术为构筑抗反射结构提供了一条方便可行的的路线。该技术因不需要昂贵的仪器,且具有操作简单、快速等优点得到广泛关注和发展。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种能够实现在30~80度入射角和400~1200nm波长范围内具有良好抗反射性能的抗反射结构。
本发明的另一目的是提供一种该抗反射结构的构筑方法。
本发明为了实现上述目的,采用以下技术方案:
一种抗反射结构,其特征在于包括亚微米或微米电介质微球沉积在基底表面而成的单层自组装结构以及涂覆在所述自组装结构表面的折射率匹配的电介质纳米材料多层膜。
本发明中的电介质微球为透光率大于95%二氧化硅微球,其粒径为0.8~3μm。
本发明中的纳米材料多层膜的总层数为4~12层,所述纳米材料多层膜的总厚度不小于电介质微球的半径。
本发明中的纳米材料多层膜的原料为纳米二氧化硅溶胶和/或纳米二氧化钛溶胶纯溶胶调配成的不同折射率的纳米溶胶,每种纳米溶胶的粒径为10~30nm,即:纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的粒径分别为10~30nm,所述纳米二氧化钛溶胶和纳米二氧化硅溶胶的质量百分比浓度均为20%;混合溶胶由纳米二氧化钛溶胶与纳米二氧化硅溶胶按体积比1:1~1:5配制而成。纳米二氧化钛溶胶的折射率是1.78,纳米二氧化硅溶胶的折射率是1.32,将两者按照不同配比混合,混合溶胶的折射率根据两者混合体积变化而变化,但混合溶胶的折射率不一定和两者体积成比例变化。另外,溶胶的折射率和沉降成膜的折射率也是有点差别的,这和膜的厚度等有关。因为成膜后膜内会填充空气,空气的折射率是1.0。
本发明中,纳米材料多层膜自下到上的折射率梯度变化,纳米材料多层膜的梯度变化折射率可以由不同折射率的溶胶涂覆获得,或者调控纯纳米二氧化硅或纯纳米二氧化钛涂覆层的厚度获得。
优选地,纳米材料多层膜自下而上,第一层为纯纳米二氧化钛层,最后一层为纯纳米二氧化硅层,所述纳米二氧化硅层的厚度为120~150nm。
本发明构筑上述的抗反射结构的方法,其特征在于包括以下步骤:
a、将基底置于稀酸溶液中浸泡清洗,再用蒸馏水、乙醇分别冲洗三次,然后在丙酮中超声洗涤至少20分种,用去离子水冲洗干净,干燥后冷却备用;
b、采用对流自组装法在基底表面沉积亚微米或微米电介质微球单层自组装结构,形成一起伏表面于基底表面;
c、采用旋涂法将不同折射率的纳米溶胶在所述自组装结构表面层叠涂覆成纳米材料多层膜,形成抗反射结构;
d、对步骤c的抗反射结构进行热处理使得溶剂挥发和结构致密化即可。
本发明中,对流自组装法沉积单层自组装结构的条件为:沉积板与基底之间的契角为20~45度,电介质微球的悬浮液质量百分比浓度为4~20%,悬浮液溶剂是水或乙醇,电介质微球的悬浮液用量10~100μL,沉积速率为0.02~0.12mm/s。本发明通过控制沉积速率,电介质微球悬浮液浓度、用量和溶剂,微球尺寸等调控单层自组装结构。
本发明中,步骤c中每层膜的涂膜工艺为:先低速500rps旋涂6s,随后将速度控制在1000~4000rps旋涂30~60s,旋涂滴液量为1~6mL。
本发明步骤c中的热处理条件为80~200℃条件下加热10分钟。
本发明中基底的材料可选自单晶硅、非晶硅、多晶硅、玻璃、石英中的一种。当然,太阳能电池板也可,但太阳能电池板无需酸洗步骤,从蒸馏水清洗开始即可。
本发明相对于现有技术,有以下优点:
本发明将对流自组装技术与旋涂技术相结合,采用对流自组装技术制备大面积单层亚微/微米自组装结构,然后采用旋涂法在自组装结构表面涂覆折射率连续递变的多层膜,形成类半球形表面结构。
本发明利用亚微/微米半球形结构表面实现对不同入射角度光的调控,利用折射率递变的多层膜实现对宽波段入射光的调控,即通过入射光在不同表面和微球间的二次反射和内反射将光陷在结构内部,实现反射光和透射光的重新分配,从而解决宽波段和多角度抗反射问题,获得理想的全向抗反射微结构,实现在30~80度入射角和400~1200nm波长范围内具有良好抗反射结构,且随着入射光角度的增加,抗反射能力增强。
本发明抗反射结构的构筑方法工艺简单,效率高,可控性好,重复性好,成本低,可实现大面积制作,可以广泛的应用于太阳能电池和光电器件等方面,适用于工业化生产。
【附图说明】
图1为本发明实施例一的主视结构示意图;
图2为本发明实施例二的纵向剖视示意图;
图3为图2的A处放大图;
图4为本发明实施例三的主视结构示意图;
图5为本发明实施例四的主视结构示意图;
图6为本发明对流自组法沉积电介质微球的示意图;
图7为自组装结构的扫描电子显微镜图;
图8A-8B为本发明的类半球形抗反射结构的扫描电子显微镜图;
图9A-9B为本发明的抗反射结构的反射率和透射率曲线图。
【具体实施方式】
如图1-3所示,一种抗反射结构,包括亚微米或微米电介质微球1沉积在基底2表面而成的单层自组装结构3以及涂覆在所述自组装结构3表面的折射率匹配的电介质纳米材料多层膜4,该纳米材料多层膜4的总层数为4~12层,纳米材料多层膜4的总厚度不小于电介质微球的半径。
本发明中纳米材料多层膜4的原料为纳米二氧化硅溶胶和/或纳米二氧化钛溶胶调配成的不同折射率的纳米溶胶,纳米二氧化硅和纳米二氧化钛溶胶的质量百分比浓度均是20%,每种纳米溶胶的粒径为10~30nm,纳米材料多层膜4自下到上的折射率梯度变化,可以高低交错,也可以由高到低,主要看需要多大的抗反射波段。进一步地,自下而上,第一层41为纯纳米二氧化钛层,最后一层42为纯纳米二氧化硅层,纯纳米二氧化硅层的膜层厚度为120~150nm,优选139nm。每层膜的纳米溶胶的折射率为n,混合溶胶由纳米二氧化钛溶胶与纳米二氧化硅溶胶按体积比1:1~1:5配制而成。
本发明中因纳米溶胶特性及其旋涂方法和电介质微球1的特性,在旋涂纳米材料膜层时,在自组装结构3的电介质微球1的表面形成的膜层厚度非常薄,因此,旋涂完成后,纳米材料多层膜4填充了电介质微球1之间的间隙,使电介质微球1形成半球表面结构,此时,电介质微球1凸出的半球表面的纳米材料多层膜4很薄,对光的透射和反射的影响非常小,基本可以忽略不计,如图2-3所示。
本发明抗反射结构的构筑方法为:
a、,将基底2置于稀酸溶液中浸泡清洗,再用蒸馏水、乙醇分别冲洗三次,然后在丙酮中超声洗涤至少20分种,用去离子水冲洗干净,干燥冷却备用;
b、采用对流自组装法在基底2表面沉积粒径0.8~3μm的电介质微球1单层的自组装结构3,形成一起伏表面于基底2表面,自组装工艺参数为:沉积板7与基底2之间的契角为20~45度,电介质微球1的悬浮液质量百分比浓度为4~20%,悬浮液溶剂是水或乙醇,电介质微球1的悬浮液用量10~100μL,沉积速率为0.02~0.12mm/s;
c、再采用旋涂法在电介质微球单层自组装结构3的表面涂覆总层数为4~12层,总厚度不小于电介质微球半径的纳米材料多层膜4,每层膜的旋涂工艺为:先低速500rps旋涂6s,随后将速度控制在1000~4000rps旋涂30~60s,旋涂滴液量为1~6mL,形成类半球的抗反射结构;
d、最后将抗反射结构于80~200℃条件下加热1分钟进行热处理使得溶剂挥发和结构致密化即可。
本发明中的电介质微球优选二氧化硅微球。
本发明自组装结构的装置如图6所示,基底2和驱动器6置于工作平台5上,驱动器6上设有沉积板7,沉积板7与基底2相抵,电介质微球1沿沉积板7沉积于基底2表面。
下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细描述,但本发明并不局限于以下实施例:
实施例1:
如图1所示,抗反射结构包括沉积在基底2表面的粒径为2μm的二氧化硅微球1的单层自组装结构3,自组装结构3表面涂覆有纳米溶胶粒径为10~30nm的纳米材料多层膜4,共6层,由上到下的纳米材料膜的折射率依次为1.32,1.43,1.52,1.61,1.70和1.78。
实施例1的构筑方法为:
选取普通玻璃为基底2,将基底2置于1mol·L-1稀酸溶液中浸泡30分钟;再用蒸馏水、乙醇分别冲洗三次;然后在丙酮中超声洗涤20分种,用去离子水冲洗干净,80℃下干燥1小时,冷却后待用。
采用对流自组装法在基底2的表面沉积单层直径为2μm的二氧化硅自组装结构,工艺步骤参数如下:沉积板7与基底2之间的契角为40度,电介质二氧化硅微球的乙醇悬浮液质量百分比浓度为12%,悬浮液用量40μL,沉积速率0.11mm/s。
旋涂纳米材料多层膜4,按纳米二氧化硅溶胶和纳米二氧化钛溶胶体积比1:2的比例配制混合溶胶,自下而上的六层纳米材料多层膜4的工艺步骤参数如下:第一层涂覆纳米二氧化钛溶胶,旋涂滴液量2mL,先低速500rps旋涂6s,随后是4000rps旋30s;第二层至第五层涂覆混合溶胶,旋涂滴液量均是2mL,均是先低速500rps旋涂6s,然后从第二层至第五层依次用1500rps,2000rps,2500rps,3000rps旋40s;第六层涂覆纳米二氧化硅溶胶层,旋涂滴液量2mL,先低速500rps旋涂6s,随后是3000rps旋30s,然后在150℃条件下加热1分钟,即可。
实施例2:
如图2-3所示,抗反射结构包括沉积在基底2表面的粒径为1μm的二氧化硅微球1的单层自组装结构3,自组装结构3表面涂覆有纳米溶胶粒径为10~30nm的纳米材料多层膜4,共五层,由上到下的纳米材料膜的折射率依次为1.32,1.46,1.54,1.65和1.78。
实施例2的构筑方法为:
选取石英基底2,将基底2置于3mol·L-1稀酸溶液中浸泡20分钟;再用蒸馏水、乙醇分别冲洗三次;然后在丙酮中超声洗涤20分种,用去离子水冲洗干净,80℃下干燥1小时,冷却后待用。
采用对流自组装法在基底2的表面沉积单层粒径为1μm的二氧化硅自组装结构,工艺步骤参数如下:沉积板7与基底2之间的契角为20度,电介质二氧化硅微球的水悬浮液质量百分比浓度为8%,悬浮液用量30μL,沉积速率0.02mm/s。
旋涂纳米材料多层膜4,按纳米二氧化硅溶胶和纳米二氧化钛溶胶体积比1:3的比例配制混合溶胶,自下而上的五层纳米材料多层膜4的工艺步骤参数如下:第一层涂覆纳米二氧化钛溶胶,旋涂滴液量6mL,先低速500rps旋涂6s,随后是4000rps旋30s;第二层至第四层涂覆混合溶胶,旋涂滴液量均是5mL,均是先低速500rps旋涂6s,然后从第二层至第四层依次用2000rps,2500rps,3500rps旋40s;第五层涂覆纳米二氧化硅溶胶层,旋涂滴液量2mL,先低速500rps旋涂6s,随后是3000rps旋30s,然后在150℃条件下加热1分钟,即可。
实施例3:
如图4所示,抗反射结构包括沉积在基底2表面的粒径为3μm的二氧化硅微球1的单层自组装结构3,自组装结构3表面涂覆有纳米溶胶粒径为10~30nm的纳米材料多层膜4,共12层,由上到下的纳米材料膜的折射率依次为1.32,1.38,1.42,1.46,1.50,1.53,1.57,1.60,1.63,1.67,1.73和1.78。
实施例3的构筑方法为:
选取普通玻璃为基底2,将基底2置于1mol·L-1稀酸溶液中浸泡30分钟;再用蒸馏水、乙醇分别冲洗三次;然后在丙酮中超声洗涤20分种,用去离子水冲洗干净,80℃下干燥1小时,冷却后待用。
采用对流自组装法在基底2的表面沉积单层直径为3μm的二氧化硅自组装结构,工艺步骤参数如下:沉积板7与基底2之间的契角为40度,电介质二氧化硅微球1的乙醇悬浮液质量百分比浓度为18%,悬浮液用量60μL,沉积速率0.12mm/s。
旋涂纳米材料多层膜4,按纳米二氧化硅溶胶和纳米二氧化钛溶胶体积比1:1和1:3的比例配制两种混合溶胶,其中,自下而上的十二层纳米材料多层膜4,第二层至第五层采用的纳米二氧化硅溶胶和纳米二氧化钛溶胶体积比1:3的比例配制的混合溶胶旋涂层膜,第六层至第十一层采用纳米二氧化硅溶胶和纳米二氧化钛溶胶体积比1:1的比例配制的混合溶胶旋涂层膜。
自下而上的十二层纳米材料多层膜4工艺步骤参数如下:第一层涂覆纳米二氧化钛溶胶,旋涂滴液量2mL,先低速500rps旋涂6s,随后是4000rps旋30s;第二层至第五层涂覆混合溶胶,旋涂滴液量均是3mL,均是先低速500rps旋涂6s,然后从第二层至第五层依次用1800rps,2400rps,3000rps,3500rps旋50s;第六层至第十一层涂覆混合溶胶,旋涂滴液量均是4mL,均是先低速500rps旋涂6s,然后从第六层至第十一层依次用2200rps,2800rps,3400rps,3600rps旋40s;第十二层涂覆纳米二氧化硅溶胶层,旋涂滴液量2mL,先低速500rps旋涂6s,随后是3000rps旋30s,然后在150℃条件下加热10分钟,即可。
实施例4:
如图5所示,抗反射结构包括沉积在基底2表面的粒径为0.8μm的二氧化硅微球1的单层自组装结构3,自组装结构3表面涂覆有纳米溶胶粒径为10~30nm的纳米材料多层膜4,共4层,由上到下的纳米材料膜的折射率依次为1.32,1.52,1.65和1.78。
实施例4的构筑方法为:
选取普通玻璃为基底2,将基底2置于1mol·L-1稀酸溶液中浸泡30分钟;再用蒸馏水、乙醇分别冲洗三次;然后在丙酮中超声洗涤20分种,用去离子水冲洗干净,80℃下干燥1小时,冷却后待用。
采用对流自组装法在基底2的表面沉积单层直径为0.8μm的二氧化硅自组装结构,工艺步骤参数如下:沉积板7与基底2之间的契角为20度,电介质二氧化硅微球的乙醇悬浮液质量百分比浓度为10%,悬浮液用量20μL,沉积速率0.04mm/s。
旋涂纳米材料多层膜4,按纳米二氧化硅溶胶和纳米二氧化钛溶胶体积比1:3的比例配制混合溶胶,自下而上的四层纳米材料多层膜4的工艺步骤参数如下:第一层涂覆纳米二氧化钛溶胶,旋涂滴液量2mL,先低速500rps旋涂6s,随后是4000rps旋30s;第二层和第三层涂覆混合溶胶,旋涂滴液量均是3mL,均是先低速500rps旋涂6s,然后第二层和第三层依次用2800rps,4000rps旋50s;第四次涂覆纳米二氧化硅溶胶层,旋涂滴液量2mL,先低速500rps旋涂6s,随后是3000rps旋30s,然后在150℃条件下加热10分钟,即可。
如图7所示,电介质微球1沉积后形成的单层的自组装结构3,旋涂纳米材料多层膜4后,如图8A-8B所示,形成类半球的抗反射结构。
图9A-9B表达的是实施例1和比较例的透射率和反射率结果,图9A和9B中的曲线b实施例1的透射率曲线和反射率曲线,曲线a是比较例的透射率曲线和反射率曲线,比较例是没有涂覆这种半球形减反射结构的玻璃基底,可见,在不同波长下,实验例1的透射率明显增加,反射率明显下降。对实施例2-4进行测试后,发现,本发明的透射率相对于比较例明显增加,反射率明显下降。因此,本发明抗反射结构具有良好的抗反射作用和透射作用。
进一步更换基底重复实施例1-4,测试后发现,本发明在不同基底沉降各种结构透射率都有不同程度的提高。在400~1200nm波长范围内减反射一般是1.3%-4.6%。