CN104600129A - 减反射膜及其制备方法以及具有减反射膜的太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种减反射膜及其制备方法以及具有减反射膜的太阳能电池。该减反射膜设置于太阳能电池柔性基板的一侧，并且在该减反射膜的表面上分布有圆锥/棱锥形结构。本发明提供的减反射膜，其厚度是渐变的，能够具有很宽的光子捕获能力，能够对不同波长的光都有较好的增透减反效果。并且由于该减反射膜表面上的圆锥/棱锥形结构，以及制成材料采用的是高分子聚合物，还使得本发明提供的减反射膜具有自清洁以及方便拆卸等特点。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种减反射膜及其制备方法以及具有减反射膜的太阳能电池。
背景技术
近年来，随着世界经济的发展和人口的增长，虽然传统的化石能源消耗殆尽还需几十年时间，但是化石能源的消耗对环境造成的污染(如雾霾、温室效应等)，已经严重威胁到人类的身心健康，因此人类社会对清洁能源的需要已非常迫切。太阳能是一种清洁、无污染、取之不尽、用之不竭的可再生能源。在太阳能的有效利用中，太阳能光电利用是近些年来发展最快、最具活力的研究领域，是其中最受瞩目的清洁能源利用途径之一。
影响太阳能电池光电转换效率的一个主要因素是太阳光在电池表面的反射损失。虽然传统减反射膜能够对照在太阳能电池表面上的光起到增透减反的效果，但传统减反射膜在制作完成后，其涂层的厚度只能是一个确定的数值。这是因为减反射膜需要通过光的相干性来达到增透减反的目的，其涂层厚度通常为入射光波长的1/4。而太阳光的波长范围很宽，在传统减反射膜的设计中，通常是以最强辐射光的波长作为参考，这样也使得传统减反射膜对于其他波长的光所实现的增透减反效果较差，进而影响太阳能电池的光电转换效率。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种减反射膜及其制备方法以及具有减反射膜的太阳能电池，旨在解决由于现有技术提供减反射膜的涂层厚度固定，导致太阳能电池的光电转换效率较低的问题。
本发明的发明目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种减反射膜，该减反射膜设置于太阳能电池柔性基板的一侧；
上述减反射膜的表面上分布有圆锥/棱锥形结构。
进一步的，上述减反射膜包括聚酰亚胺、聚碳酸酯以及聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
具体的，上述圆锥/棱锥形结构的剖面高度为100～600nm。
进一步的，上述圆锥/棱锥形结构的剖面顶角为10～90度。
进一步的，相邻的两个上述圆锥/棱锥形结构之间的间距为500～2000nm。
本发明还提供了一种减反射膜的制备方法，包括：
制备纳米多孔压印模；
配置减反射膜溶液；
将配置完成的减反射膜溶液均匀置放在柔性基板表面，并在减反射膜溶液上覆盖纳米多孔压印模；
进行加压固化处理；
去除所述纳米多孔压印模。
上述的制备方法，在进行加压固化处理的步骤中，所采用的气压环境为2-4个标准大气压，温度环境为100～400℃，固化时间为1～4小时。
上述的制备方法，制备的纳米多孔压印模包括氧化铝、氧化锌、三氧化钨、二氧化钛中的至少一种。
上述的制备方法，制备的纳米多孔压印模的孔深为100～600nm，孔径为100～300nm，孔间距为500～2000nm，该纳米多孔压印模的开孔呈现圆锥/棱锥形状。
本发明还提供了一种具有减反射膜的太阳能电池，包括柔性基板，在柔性基板的一侧上设置的减反射膜；以及在柔性基板的另一侧上依次沉积的导电层、窗口层、光吸收层、缓冲层以及背电极层。
本发明提供的减反射膜，由于其表面具有分布的圆锥/棱锥的排列结构，使得整个减反射膜的厚度是渐变的，具有很宽的光子捕获能力，对不同波长的光都有较好的增透减反效果，有利于提高薄膜太阳能电池的光电转化效率。并且在制造过程中不需采用传统的物理和/或化学沉积的工艺，仅通过纳米压印法进行制备，能够简化制备工艺，降低生产成本，适合大规模生产。此外，本发明提供的减反射膜还具有自清洁和拆卸方便等效果。
附图说明
图1是本发明实施例提供减反射膜的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供具备减反射膜的太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1所示为本发明实施例提供减反射膜的制备方法流程图，包括：
步骤S100，制备开孔呈现圆锥/棱锥形状的纳米多孔压印模。
在本发明实施例中，所制备的纳米多孔压印模为纳米多孔氧化物薄膜，纳米多孔氧化物薄膜因其有序的纳米级孔洞结构使之成为合成纳米结构的常用模板。制备的纳米多孔压印模包括氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、三氧化钨(WO3)、二氧化钛(TiO2)中的一种。需要说明的是，所制备生成纳米多孔压印模的开孔呈现圆锥/棱锥形，其孔深为100～600nm，孔径为100～300nm，孔间距为500～2000nm。在本发明的优选实施例当中，所制备的纳米多孔压印模具体是通过电化学阳极氧化法制备纳米多孔氧化铝薄膜。
步骤S200，配置减反射膜溶液。
在本发明实施例中，所配置的减反射膜溶液为聚酰亚胺(PI)固化液。该PI固化液可以通过3,3,4,4-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、4,4c-二氨基二苯甲烷(MDA)以及Nadic酸酐(NA)进行制备。经过上述材料所配置完成的PI固化液在300℃以下比较稳定。在本发明优选的实施例中，制备PI固化液的BTDA、PMDA、MDA以及NA的摩尔比具体为3:1:4:2。
在本发明的其他实施例中，所配置的减反射膜溶液还可以为聚二甲基硅氧烷(PDMS)固化液(具体的，将摩尔比为10:1的硅氧烷树脂与固化剂进行混合)，配置完成的该PDMS固化液在250℃以下比较稳定；以及聚碳酸酯(PC)固化液(具体的，采用摩尔比为1:1的双酚A和碳酸二苯酯进行熔融缩聚)，配置完成的该PC固化液在150℃以下比较稳定。所选择的减反射膜溶液不同，会使得制备完成的减反射膜对光的折射率有所不同。
步骤S300，将配置完成的减反射膜溶液置放在柔性基板表面，并在减反射膜溶液上覆盖纳米多孔压印模。
需要说明的是，在将所配置完成的减反射膜溶液向柔性基板进行置放之前，还需要对柔性基板的表面进行清洁。在本发明的实施例中，所采用的柔性基板清洗剂包括但不限于去离子水、无水乙醇；将柔性基板用清洗剂进行清洗是将柔性基板依次用去离子水、无水乙醇在超声条件下清洗。
本发明其它实施例中，将柔性基板用清洗剂进行清洗还可以是将柔性基板用去离子水或无水乙醇在超声条件下清洗，当然，也可以省略超声条件，直接将基板用去离子或无水乙醇进行清洗。
作为优选实施例，本发明实施例中为了使柔性基板得到更好的清洁，具体是依次经过丙酮清洗、酒精清洗以及在超声条件下的去离子水清洗后，再用高纯氮气吹干。在清洁基板之后，还可以进阶采用紫外光照射的方式，对基板进行二次清洁。
在对柔性基板清洁完成后，首先将配置的减反射膜溶液倾倒在柔性基板表面，并将所制备完成的纳米多孔压印模覆盖在减反射膜溶液上，以最终形成减反射膜。
步骤S400，进行加压固化处理。
本发明实施例中，本步骤主要的目的是将配置的减反射膜溶液进行固化处理，在固化的过程中，可以通过加热(达到固化温度即可)加压以及程序化来精确控制最终形成减反射膜的厚度。具体的，本发明实施例所采用的气压环境为2-4个标准大气压，温度环境为100～400℃，固化时间为1～4小时。可以预见的是，在本发明的其他实施例中，还可以根据不同减反射膜溶液的属性，所对应的气压环境、温度环境以及固化时间进行适应性的调整，以确认形成固化后的减反射膜。
需要说明的是，经过此步骤所固化后的减反射膜其整体厚度为100-300um，该减反射膜表面上的圆锥/棱锥形结构的剖面高度为100～600nm。
步骤S500，去除纳米多孔压印模，得到表面上分布有圆锥/棱锥形结构的减反射膜。
本发明实施例中，当减反射膜溶液固化完成后，需要将覆盖其上的纳米多孔压印模进行去除，具体可以通过机械剥离的方法去除纳米多孔压印模，为了方便取下纳米多孔压印模，在本发明优选的实施例中，还在纳米多孔压印模的表面上镀上一层防粘层，该防粘层具体可以是镀Ni/Al等。去除纳米多孔压印模后所得到的减反射膜，其表面上分布有圆锥/棱锥形结构。
本发明实施例提供的减反射膜制备方法，在制造过程中不需采用传统的物理和/或化学沉积的工艺，仅通过纳米压印法进行制备，能够简化制备工艺，降低生产成本，适合大规模生产。并且由于纳米多孔压印模的开孔采用了圆锥/棱锥的形状，进而使得制备完成的减反射膜表面呈现圆锥/棱锥形的分布排列结构，导致减反射膜的厚度是渐变的，能够具有很宽的光子捕获能力，进而对不同波长的光都有较好的增透减反效果，有利于提高薄膜太阳能电池的光电转化效率。
依照本发明的制备方法所制备的减反射膜，其表面上具有圆锥/棱锥形的分布排列结构，该减反射膜的制备材料具体可以为聚酰亚胺、聚碳酸酯以及聚二甲基硅氧烷中的至少一种，减反射膜表面上的圆锥/棱锥形结构的剖面高度为100～600nm，并且该圆锥/棱锥形结构的剖面顶角为10～90度，能够吸收波长为550-1000nm的光。
能够理解的是，由于减反射膜表面上存在有圆锥/棱锥形结构，因此本发明提供的减反射膜具备自清洁的功能，即当有液体落到减反射膜表面的时候，由于液体表面存在张力，使得液体只能接触到圆锥/棱锥形结构的顶部，而不能浸入粗糙表面的底部，也就是上述圆锥/棱锥形结构的底部。那么在顶部和底部之间的空间里面会存在有部分空气，这就相当于在内部设置一个气垫，液体则不易粘附在其上，并当发生有任何角度倾斜时，液体即可滚落，并在滚落的过程中带走其他微小附着物，以实现自清洁功能。
需要说明的是，本发明实施例提供的减反射膜由于采用聚酰亚胺、聚碳酸酯以及聚二甲基硅氧烷等高分子聚合物制成，上述的高分子聚合物在环境条件超过一定温度值时，会出现软化的现象。因此，当本发明实施例中的减反射膜在受到损坏或老化时，可以在减反射膜表面进行加热软化后，通过机械外力的方式进行去除。
本发明实施例提供的减反射膜，由于其表面上存在有圆锥/棱锥形的分布排列结构，导致整个减反射膜的厚度是渐变的，能够具有很宽的光子捕获能力，进而对不同波长的光都有较好的增透减反效果，有利于提高薄膜太阳能电池的光电转化效率。此外，由于减反射膜表面上所呈现的圆锥/棱锥形结构，以及制成材料采用的是高分子聚合物，使得本发明实施例提供的减反射膜还具有自清洁以及方便拆卸的特点。
图2所示为本发明实施例提供具备减反射膜的太阳能电池的结构示意图，需要说明的是，图中为突出减反射膜表面的形状，对展现出的比例关系不做其他参考。该太阳能电池包括：柔性基板20，以及在柔性基板20的一侧设置有减反射膜10；并且在柔性基板20的另一侧上依次沉积的导电层30、窗口层40、光吸收层50、缓冲层60以及背电极层70。
从图中可以看出，在本发明实施例中，减反射膜10的表面是由圆锥形结构分布排列构成。需要说明的是，上述圆锥形结构由于具有弧形表面，因此较之平面而言更容易形成漫反射效果。从而可以达到更好的漫反射效果。在本发明其他实施例中，减反射膜的表面也可以是由棱锥形结构分布排列构成。
在本发明实施例中，柔性基板20采用的是美国康宁公司生产的80～310um的Willow玻璃。和其他柔性材料相比，比如高分子材料和金属薄膜，这种柔性玻璃具有气密性好，尺寸稳定，高透过率，并且能够经受得住600℃的高温。
导电层30能够起到让光通过以及传导电子的作用，可以选用透明导电氧化物薄膜进行制备，常用的透明导电氧化物薄膜有：In2O3:Sn(ITO)、SnO2:F(FTO)、ZnO:Al(AZO)、ZnO:B(BZO)、In2O3:Mo(IMO)、In:ZnO、石墨烯、ZnSnO3、NiO、Zn2SnO4、Cd2SnO4、ZnO:Ti(TZO)。制备的具体工艺也可以为：磁控溅射、脉冲激光沉积，超声喷雾热解，分子束外延、溶胶凝胶、化学气相沉积、化学浴沉积，金属有机化学气相沉积等，在本发明实施例中并不做此方面做其他限制。
本发明实施例中，窗口层40采用化学浴沉积法制备CdS薄膜，其具体的操作步骤如下：将沉积有导电层的样品固定在聚四氟乙烯制成的样品夹具上，并放置在玻璃容器中(需要说明的是，样品夹具和玻璃容器应当事先清洗干净且保持干燥)，然后配置由醋酸镉Cd(CHCOO)2，硫脲SC(NH2)2、醋酸铵CH3COONH4以及氨水NH3·H2O所组合形成的沉积液中，水浴加热到80～90℃，在溶液变得完全浑浊前取出样品，即制得均匀致密黄色透明的CdS薄膜，所制成CdS薄膜的厚度为100nm左右。在本发明其他实施例中，CdS薄膜的制备方法还可以采用射频磁控溅射或分子束外延等。
本发明实施例中，光吸收层50采用近空间升华法制备CdTe薄膜，具体操作步骤如下：将沉积有窗口层的样品加热到550～600℃，并将CdTe蒸发源放置在靠近沉积有窗口层40的样品附近，加热到660℃升华，保持1～2分钟，即可制备出CdTe层，所制成的CdTe薄膜的厚度为2～3um。在本发明的其他实施例中，CdTe薄膜的制备方法还可以是气相输运沉积、电化学沉积、常压物理气相沉积、金属有机化学气相沉积或丝网印刷烧结等。
本发明实施例中，缓冲层60的具体制备步骤如下：将沉积有光吸收层的样品在CdCl2气氛中加热到300～500℃，退火处理10～30分钟。需要说明的是，在此过程中可以采用湿法和干法的方法。其中，湿法是将CdCl2的饱和甲醇溶液滴在CdTe薄膜上进行退火处理，干法是将CdCl2加热成蒸汽，近空间升华到CdTe薄膜上进行退火处理。并在经过退火处理好的样品表面蒸镀缓冲层。在本发明优选的实施例中，所蒸镀的缓冲层材料具体为ZnTe:Cu。
本发明实施例中，背电极层70采用真空热蒸发法进行制备，在本发明优选实施例中，所蒸镀的背电极材料具体为Al。
本发明实施例提供具备减反射膜的太阳能电池，采用上电极结构，并且在柔性基板上设置有表面分布有圆锥/棱锥形结构的减反射膜，使制备的太阳能电池具有较高的光电转换效率。并且由于本发明提供太阳能电池的柔性基板能够承受600℃的高温，也进一步方便在减反射膜发生损坏或老化时，通过加热的方法对减反射膜进行拆卸和更换。
下面对本发明的实施作进一步的详细描述。
实施例一
柔性基板采用100um厚、4×4cm的Willow柔性玻璃；
纳米压印模采用的三维圆锥形多孔氧化铝薄膜，其孔深为100nm，对应开孔的剖面顶角为10度，底面孔径为300nm，其孔距为500nm。
减反射膜溶液：聚酰亚胺固化液
气压环境：2个标准大气压；
温度环境：200℃
固化时间：1h
本实施例所制备的减反射膜，其整体厚度为100-300um，圆锥形的剖面高度为100nm,圆锥形的剖面顶角为10度，制备完成该减反射膜的折射率为1.68-1.76，对波长为550-600nm的光吸收较强。
实施例二
柔性基板采用200um厚、4×4cm的肖特公司(Schott AG)生产的柔性玻璃为基底；
纳米压印模采用的三维圆锥形多孔氧化铝薄膜，其孔深为300nm，对应开孔的剖面顶角为90度，底面孔径为100nm，其孔距为2000nm。
减反射膜溶液：聚碳酸酯固化液
气压环境：2个标准大气压；
温度环境：100℃
固化时间：4h
本实施例所制备的减反射膜，其整体厚度为100-300um，圆锥形的剖面高度为300nm,圆锥形的剖面顶角为90度，制备完成该减反射膜的折射率为1.57-1.59，对波长为550-600nm的光吸收较强
实施例三
柔性基板采用以310um厚、4×4cm的Willow柔性玻璃为基底；
纳米压印模采用的三维圆锥形多孔氧化铝薄膜，其孔深为600nm，对应开孔的剖面顶角为45度，底面孔径为150nm，其孔距为1000nm。
减反射膜溶液：聚二甲基硅氧烷固化液
气压环境：2个标准大气压；
温度环境：150℃
固化时间：1h
本实施例所制备的减反射膜，其整体厚度为100-300um，圆锥形的剖面高度为600nm,圆锥形的剖面顶角为45度，制备完成该减反射膜的折射率为1.40-1.45，对波长为550-600nm的光吸收较强。
实施例四
本实施例与上述实施例一的制备方法基本相同，不同之处仅在于：气压环境为2～4个标准大气压，温度环境为100～300℃，固化时间为1～4h。
实施例五
本实施例与上述实施例二的制备方法基本相同，不同之处仅在于：气压环境为2～4个标准大气压，温度环境为100～150℃，固化时间为1～2h。
实施例六
本实施例与上述实施例三的制备方法基本相同，不同之处仅在于：气压环境为2～4个标准大气压，温度环境为100～200℃，固化时间为1～2h。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种减反射膜，其特征在于：
所述减反射膜设置于太阳能电池柔性基板的一侧；
所述减反射膜的表面上分布有圆锥/棱锥形结构。
2.如权利要求1所述的减反射膜，其特征在于：所述减反射膜包括聚酰亚胺、聚碳酸酯以及聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的减反射膜，其特征在于：所述圆锥/棱锥形结构的剖面高度为100～600nm。
4.如权利要求1所述的减反射膜，其特征在于：所述圆锥/棱锥形结构的剖面顶角为10～90度。
5.如权利要求1～4任意一项所述的减反射膜，其特征在于：相邻两个所述圆锥/棱锥形结构之间的间距为500～2000nm。
6.一种减反射膜的制备方法，其特征在于，包括：
制备纳米多孔压印模；
配置减反射膜溶液；
将配置完成的所述减反射膜溶液置放在柔性基板表面，并在所述减反射膜溶液上覆盖所述纳米多孔压印模；
进行加压固化处理；
去除所述纳米多孔压印模，得到表面上分布有圆锥/棱锥形结构的减反射膜。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在所述进行加压固化处理的步骤中：所采用的气压环境为2-4个标准大气压，温度环境为100～300℃，固化时间为1～4小时。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，制备的所述纳米多孔压印模包括氧化铝、氧化锌、三氧化钨、二氧化钛中的至少一种。
9.如权利要求6～8所述任意一项的制备方法，其特征在于，制备的所述纳米多孔压印模的孔深为100～600nm，孔径为100～300nm，孔间距为500～2000nm，所述纳米多孔压印模的开孔呈现圆锥/棱锥形状。
10.一种具有减反射膜的太阳能电池，包括柔性基板，其特征在于：在所述柔性基板的一侧上设置有如权利要求1～5中任意一项所述的减反射膜；以及在所述柔性基板的另一侧上依次沉积的导电层、窗口层、光吸收层、缓冲层以及背电极层。
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