CN104201287B - 一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池及其制备方法，钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池包括透明衬底、石墨烯负电极、电子传输层、吸光层、石墨烯正电极。钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的制备方法包括：透明衬底预处理；喷涂石墨烯负电极；喷涂电子传输层；喷涂吸光层；喷涂石墨烯正电极；热处理。本发明采用静电喷涂法成型，静电喷涂法是利用强的静电场趋动原料通过喷嘴沉积到基板上，喷涂过程中溶剂挥发，作用力较大可成型致密度较高的涂层，能够有效地克服现有技术的缺陷。静电喷涂法成型，成本比硅太阳能电池低80％，能量转化效率优于传统的硅太阳能电池，能量转化效率高达27％，可替代单晶硅成为新一代的柔性薄膜太阳能电池。

Description

一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域。
背景技术
有机金属卤化物(CH3NH3PbI3)是一种有机/无机杂化的钙钛矿结构半导体材料，带隙在近红外区(1.7eV)，可吸收全部太阳光以及部分近红外光，是一种非常优异的太阳光吸收光伏材料。近年来，随着薄膜太阳能电池的高效率效应的深入研究，钙钛矿薄膜太阳能电池逐渐引起广泛的关注和报道，其最高效率可达18％以上，并且有着很大的提升空间。
钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池主要包括两种结构：一种是基于钙钛矿对纳晶多孔宽禁带半导体薄膜(如TiO2，ZnO，SnO2)敏化的薄膜电池，另一种是以多孔绝缘材料薄膜(如Al2O3，ZrO2，SiO2等)为支架层的本体异质结构薄膜电池。对于钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池，存在的最大缺点是其对电极通常采用的是金、银等贵金属电极，这不仅会显著增加电池原料成本，同时贵金属电极的制备方法采用真空蒸镀或磁控溅射设备，大大提高电池的制作成本，并且真空蒸镀或磁控溅射工艺的限制，很难实现大规模的生产，极大地限制了钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的发明。在该技术领域，急切希望能够采用成本低的对电极材料来代替贵金属，并期望研制出新的成本低的适用工业生产的制备工艺。
石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它只吸收2.3％的光，常温下电子迁移率超过15000cm2/V·s，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此可用来发展更薄、导电速度更快的新一代太阳能电池，作为优异的导电电极材料。
Zhu等人(Efficiency Enhancement of Perovskite Solar Cells through FastElectron Extraction:The Role of Graphene Quantum Dots.J Am Chem Soc,2014,360:3760-3763)等人发现将石墨烯量子点加入到二氧化钛层附近可以显著提升钙钛矿结构太阳能电池的量子量子效率，起到快速传输电子的作用。Wang等人(Low-TemperatureProcessed Electron Collection Layers of Graphene/TiO2Nanocomposites in ThinFilm Perovskite Solar Cells.Nano Lett,2014,14:724-730.)发现石墨烯与二氧化钛的结合可以起到提升电子收集极的作用。
现有技术中，申请号为201310650505.8的发明公开了一种钙钛矿结构太阳能电池及其制备方法，首先是在掺杂氟的SnO2(FTO)导电玻璃先沉积一层氧化钛或氧化锌n型层，然后再沉积一层杂化钙钛矿结构CH3NH3PbI3，接着沉积p型硅薄膜，最后沉积金属电极层；其中，氧化锌或氧化钛层利用原子层沉积方法制备，该方法可以制备出非常致密的氧化物，并且膜厚可以准确控制；钙钛矿结构的CH3NH3PbI3可以通过溶液法或共蒸发方法制备；p型硅薄膜可以通过等离子体化学气相沉积方法制备；金属电极可以通过热蒸发或溅射方法制备。申请号为201310461537.3的发明公开了一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的制备方法，使用多孔碳作对电极，提供了碳对电极在钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池中的应用探索，与现有方法使用贵金属材料相比，采用丝网印刷法代替真空镀膜法，成本大大降低。申请号为201210516978.4的发明公开了一种钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备方法，该发明将钙钛矿/石墨烯复合粉体分散在无水乙醇中获得稳定的悬浮液，通过施加直流电场，使悬浮液中的复合粉体在电场作用下向透明导电玻璃移动，并在其上形成均匀的沉积层，从而制备出复合电极。该发明中的钙钛矿是一种不溶于水的宽带隙光催化材料，与本发明可溶于水的钙钛矿结构有机金属卤化物(CH3NH3PbI3)有明显不同。
现有技术的缺陷：石墨烯初步呈现了导电、收集电子的作用，但现有制备方法中石墨烯与其他材料接触不良，容易存在能量壁垒，影响了量子效率的提高，难以充分发挥石墨烯的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池及其制备方法，采用该方法制备的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池能发挥石墨烯的作用，提高能量转化效率。
本发明的技术方案是：一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池，所述钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池为五层结构，从下至上依次包括：
(1)透明衬底；
(2)在所述透明衬底上形成的石墨烯负电极；
(3)在所述石墨烯负电极上形成的含有石墨烯、二氧化钛的电子传输层；
(4)在所述电子传输层上形成的含有二氧化钛、钙钛矿的吸光层；
(5)在所述吸光层上形成的石墨烯正电极。
所述钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池还包括位于吸光层与石墨烯正电极之间的第二电子传输层。
所述钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池还包括致密层；所述石墨烯正电极与吸光层之间设有致密层。
一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的制备方法，采用静电喷涂法，在制备好的透明衬底上喷涂石墨烯乙醇溶液形成石墨烯负电极、在石墨烯负电极上喷涂石墨烯和二氧化钛的乙醇溶液形成电子传输层、在电子传输层上喷涂二氧化钛和钙钛矿的乙醇溶液形成吸光层、在吸光层上喷涂石墨烯乙醇溶液形成石墨烯正电极；再经过热处理制备成钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池。
所述钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)透明衬底预处理：选取厚度为0.2～1.0mm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)透明薄膜，用乙醇清洗除去浮沉，室温凉干；
(2)喷涂石墨烯负电极：取单层石墨烯粉末1g，超声分散于20～1000ml乙醇溶液中，配制石墨烯浓度为0.001～0.050g/ml的石墨烯/乙醇溶液，在静电场为10～50kV的条件下喷涂在透明衬底上，直接形成厚度为50～200nm的石墨烯负电极层；
(3)喷涂电子传输层：取单层石墨烯粉末1g、粒度为50～200nm的二氧化钛纳米粉20g，分散于20～1000ml乙醇溶液中，在静电场为10～50kV的条件下喷涂在石墨烯负电极上，直接形成厚度为50～200nm的电子传输层；
(4)喷涂吸光层：取粒度为50～200nm的二氧化钛纳米粉5g，钙钛矿(CH3NH3PbI3)40g，分散于100～1000ml乙醇溶液中，在静电场为10～50kV的条件下喷涂在电子传输层上，直接形成厚度为100～500nm的吸光层；
(5)喷涂石墨烯正电极：取单层石墨烯粉末1g，超声分散于20～1000ml乙醇溶液中，配制石墨烯浓度为0.001～0.050g/ml的石墨烯/乙醇溶液，在静电场为10～50kV的条件下喷涂在吸光层上，直接形成厚度为50～200nm的石墨烯正电极；
(6)热处理：将上述喷涂完毕的太阳能电池置于烘箱中，在60～100℃热处理1～24h，冷至室温即得到钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池。
更进一步，在吸光层与石墨烯正电极之间喷涂第二电子传输层。
更进一步，在石墨烯正电极与吸光层之间喷涂致密层。
本发明公开了一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池及其制备方法，采用该方法制备的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池能充分发挥石墨烯的作用，提高能量转化效率。所述钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池具体包括从上至下依次排列的石墨烯正电极、二氧化钛与钙钛矿混合层(吸光层)、二氧化钛与石墨烯混合层(电子传输层)、石墨烯负电极、透明基底(透明衬底)共五层结构，所述各层均通过静电喷涂法成型，静电喷涂法是利用强的静电场趋动原料通过喷嘴沉积到基板上，喷涂过程中溶剂挥发，作用力较大可成型致密度较高的涂层，能够有效地克服现有技术的缺陷。静电喷涂法成型，成本比硅太阳能电池低80％，能量转化效率优于传统的硅太阳能电池，能量转化效率高达27％，可替代单晶硅成为新一代的柔性薄膜太阳能电池。
与现有的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池制备方法相比，本发明的优点在于：
(1)制作过程简便易行，薄膜厚度易于控制；
(2)电池制备成本低，石墨烯界面接触良好，能量转化效率高。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
图1是本发明中的石墨烯电极柔性薄膜钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
图2是本发明钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的制备方法的工艺流程图。
其中，1为透明衬底；2为石墨烯负电极；3为电子传输层；4为吸光层；5为石墨烯正电极。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
如图1所示，一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池，包括：
(1)透明衬底1；
(2)在所述透明衬底上形成的石墨烯负电极2；
(3)在所述石墨烯负电极上形成的含有石墨烯、二氧化钛的电子传输层3；
(4)在所述电子传输层上形成的含有二氧化钛、钙钛矿的吸光层4；
(5)在所述吸光层上形成的石墨烯正电极5。
本发明的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池在所述吸光层与石墨烯正电极之间可以不设置第二电子传输层，在所述导电层(包括石墨烯正电极和电子传输层)与吸光层之间可以不设置致密层。
如图2所示，一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)透明衬底预处理：选取厚度为0.2～1.0mm的聚对苯二甲酸乙二酯透明薄膜，用乙醇清洗除去浮沉，室温凉干；
(2)喷涂石墨烯负电极：取单层石墨烯粉末1g，超声分散于20～1000ml乙醇溶液中，配制石墨烯浓度为0.001～0.050g/ml的石墨烯/乙醇溶液，在静电场为10～50kV的条件下喷涂在透明衬底上，直接形成厚度为50～200nm的石墨烯负电极层；
(3)喷涂电子传输层：取单层石墨烯粉末1g、粒度为50～200nm的二氧化钛纳米粉20g，分散于20～1000ml乙醇溶液中，在静电场为10～50kV的条件下喷涂在石墨烯负电极上，直接形成厚度为50～200nm的电子传输层；
(4)喷涂吸光层：取粒度为50～200nm的二氧化钛纳米粉5g，钙钛矿40g，分散于100～1000ml乙醇溶液中，在静电场为10～50kV的条件下喷涂在电子传输层上，直接形成厚度为100～500nm的吸光层；
(5)喷涂石墨烯正电极：取单层石墨烯粉末1g，超声分散于20～1000ml乙醇溶液中，配制石墨烯浓度为0.001～0.050g/ml的石墨烯/乙醇溶液，在静电场为10～50kV的条件下喷涂在吸光层上，直接形成厚度为50～200nm的石墨烯正电极；
(6)热处理：将上述喷涂完毕的太阳能电池置于烘箱中，在60～100℃热处理1～24h，冷至室温即得到钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池。
实施例1：
本实施例的制备方法包括以下步骤：
(1)透明衬底预处理：选取厚度为0.6mm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)透明薄膜，用乙醇清洗除去浮沉，室温凉干；
(2)喷涂石墨烯负电极层：取单层石墨烯粉末1g，超声分散于200ml乙醇溶液中，配制浓度为0.005g/ml的石墨烯/乙醇溶液，在静电场为30kV的条件下喷涂在透明衬底上，直接形成厚度为100nm的石墨烯负电极层；
(3)喷涂电子传输层：取单层石墨烯粉末1g、粒度为100nm的二氧化钛纳米粉20g，分散于200ml乙醇溶液中，在静电场为30kV的条件下喷涂在石墨烯负电极上，直接形成厚度为100nm的电子传输层；
(4)喷涂吸光层：取粒度为100nm的二氧化钛纳米粉5g，钙钛矿(CH3NH3PbI3)40g，分散于200ml乙醇溶液中，在静电场为30kV的条件下喷涂在电子传输层上，直接形成厚度为300nm的吸光层；
(5)喷涂石墨烯正电极：取单层石墨烯粉末1g，超声分散于200ml乙醇溶液中，配制浓度为0.005g/ml的石墨烯/乙醇溶液，在静电场为30kV的条件下喷涂在吸光层上，直接形成厚度为100nm的石墨烯正电极；
(6)热处理：将上述喷涂完毕的太阳能电池置于烘箱中，在80℃热处理2h，冷至室温即得。
本实施例的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的能量转化效率为26％。
实施例2：
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)(3)(4)(5)中，静电场的电压为10kV。其他内容与实施例1相同。
本实施例的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的能量转化效率为22％。
实施例3：
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)(3)(4)(5)中，静电场的电压为20kV。其他内容与实施例1相同。
本实施例的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的能量转化效率为23％。
实施例4：
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)(3)(4)(5)中，静电场的电压为50kV。其他内容与实施例1相同。
本实施例的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的能量转化效率为27％。
实施例5：
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)(5)不相同：(2)喷涂石墨烯负电极层：取单层石墨烯粉末1g，超声分散于20ml乙醇溶液中，配制浓度为0.05g/ml的石墨烯/乙醇溶液，在静电场为40kV的条件下喷涂，直接形成厚度为200nm的石墨烯负电极层；(5)喷涂石墨烯正电极层：取单层石墨烯粉末1g，超声分散于20ml乙醇溶液中，配制浓度为0.05g/ml的石墨烯/乙醇溶液，在静电场为40kV的条件下喷涂，直接形成厚度为200nm的石墨烯正电极层。其他内容与实施例1相同。
本实施例的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的能量转化效率为20％。
实施例6：
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)(5)不相同：(2)喷涂石墨烯负电极层：取单层石墨烯粉末1g，超声分散于1000ml乙醇溶液中，配制浓度为0.001g/ml的石墨烯/乙醇溶液，在静电场为10kV的条件下喷涂在透明衬底上，直接形成厚度为50nm的石墨烯负电极层；(5)喷涂石墨烯正电极层：取单层石墨烯粉末1g，超声分散于1000ml乙醇溶液中，配制浓度为0.001g/ml的石墨烯/乙醇溶液，在静电场为10kV的条件下喷涂，直接形成厚度为50nm的石墨烯正电极层。其他内容与实施例1相同。
本实施例的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的能量转化效率为24％。
实施例7：
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，取单层石墨烯粉末1g、粒度为50nm的二氧化钛纳米粉20g，分散于500ml乙醇溶液中，在静电场为40kV的条件下喷涂，直接形成厚度为150nm的电子传输层。其他内容与实施例1相同。
本实施例的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的能量转化效率为18％。
实施例8：
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，取单层石墨烯粉末1g、粒度为200nm的二氧化钛纳米粉20g，分散于1000ml乙醇溶液中，在静电场为20kV的条件下喷涂，直接形成厚度为50nm的电子传输层。其他内容与实施例1相同。
本实施例的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的能量转化效率为22％。
实施例9：
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，取粒度为200nm的二氧化钛纳米粉5g，钙钛矿(CH3NH3PbI3)40g，分散于1000ml乙醇溶液中，在静电场为20kV的条件下喷涂，直接形成厚度为100nm的吸光层。其他内容与实施例1相同。
本实施例的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的能量转化效率为16％。
实施例10：
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，取粒度为200nm的二氧化钛纳米粉5g，钙钛矿(CH3NH3PbI3)40g，分散于1000ml乙醇溶液中，在静电场为30kV的条件下喷涂，直接形成厚度为200nm的吸光层。其他内容与实施例1相同。
本实施例的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的能量转化效率为19％。
实施例11：
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中，取粒度为200nm的二氧化钛纳米粉5g，钙钛矿(CH3NH3PbI3)40g，分散于500ml乙醇溶液中，在静电场为40kV的条件下喷涂，直接形成厚度为500nm的吸光层。其他内容与实施例1相同。
本实施例的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的能量转化效率为26％。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案和产品均在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的制备方法，
所述钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池为五层结构，从下至上依次包括：
(1)透明衬底；
(2)在所述透明衬底上形成的石墨烯负电极；
(3)在所述石墨烯负电极上形成的含有石墨烯、二氧化钛的电子传输层；
(4)在所述电子传输层上形成的含有二氧化钛、钙钛矿的吸光层；
(5)在所述吸光层上形成的石墨烯正电极；
其特征是，采用静电喷涂法，在制备好的透明衬底上喷涂石墨烯乙醇溶液形成石墨烯负电极、在石墨烯负电极上喷涂石墨烯和二氧化钛的乙醇溶液形成电子传输层、在电子传输层上喷涂二氧化钛和钙钛矿的乙醇溶液形成吸光层、在吸光层上喷涂石墨烯乙醇溶液形成石墨烯正电极；再经过热处理制备成钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)透明衬底预处理：选取厚度为0.2～1.0mm的聚对苯二甲酸乙二酯透明薄膜，用乙醇清洗除去浮沉，室温凉干；
(2)喷涂石墨烯负电极：取单层石墨烯粉末1g，超声分散于20～1000ml乙醇溶液中，配制石墨烯浓度为0.001～0.050g/ml的石墨烯/乙醇溶液，在静电场为10～50kV的条件下喷涂在透明衬底上，直接形成厚度为50～200nm的石墨烯负电极层；
(3)喷涂电子传输层：取单层石墨烯粉末1g、粒度为50～200nm的二氧化钛纳米粉20g，分散于20～1000ml乙醇溶液中，在静电场为10～50kV的条件下喷涂在石墨烯负电极上，直接形成厚度为50～200nm的电子传输层；
(4)喷涂吸光层：取粒度为50～200nm的二氧化钛纳米粉5g，钙钛矿40g，分散于100～1000ml乙醇溶液中，在静电场为10～50kV的条件下喷涂在电子传输层上，直接形成厚度为100～500nm的吸光层；
(5)喷涂石墨烯正电极：取单层石墨烯粉末1g，超声分散于20～1000ml乙醇溶液中，配制石墨烯浓度为0.001～0.050g/ml的石墨烯/乙醇溶液，在静电场为10～50kV的条件下喷涂在吸光层上，直接形成厚度为50～200nm的石墨烯正电极；
(6)热处理：将上述喷涂完毕的太阳能电池置于烘箱中，在60～100℃热处理1～24h，冷至室温即得到钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的制备方法，其特征是，在吸光层与石墨烯正电极之间喷涂第二电子传输层。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿基柔性薄膜太阳能电池的制备方法，其特征是，在石墨烯正电极与吸光层之间喷涂致密层。
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