CN103151173A - 石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料及其制法和应用，染料敏化太阳能电池领域，将氧化石墨烯分散在陶瓷电纺溶液中共纺，再对纤维中的氧化石墨烯进行化学还原，得到掺杂有石墨烯的陶瓷纤维结构阳极材料，它具有更高的催化活性和稳定性。同时选用光电性能更加优越的石墨烯代替现有的ITO、FTO作为阳极导电基底。在电极中，石墨烯基作为电极材料，又作为基底导电层，增强了光阳极内部的协同作用。将此类兼具高比表面积和优良电子传输性能的阳极材料组装成染料敏化太阳能电池，利用电催化技术处理工业高浓度有机废水，可望解决电催化处理高浓度有机废水能耗过高、催化效率低、成本高等问题。
Description
技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池领域，尤其涉及石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料及其制法和应用。
背景技术
染料敏化太阳能电池（简称DSSC）是一种模拟自然界光合作用的光伏器件，由多孔陶瓷纳米颗粒薄膜层、吸附在陶瓷表面的染料分子、含有I-/I3 -氧化还原对的电解质组成。该类电池的成本低廉、制备工艺简单、绿色无污染、转换效率已达到11％，商业可观，显示出良好的发展前景。
电纺陶瓷纳米纤维由相互连接的细小纳米晶体组成，晶界少，比表面积高，是优良的DSSC光阳极材料（Jannik M.It’s still all about grapheme.Nature materials,2011,1,1.）。将一维半导体纳米纤维（例如TiO2、ZnO）纺织在导电玻璃表面，DSSC具有可观的光电转换效率（Mi Y.S.,Do K.K.,Kyo J.I.,et al.Electrospun TiO2 electrodes for dye-sensitized solar cells.Nanotechnology,2004,15,1861-1865.）。石墨烯的片状结构是优异的电子受体，它表现出了优异的力学、热学和电学性能，超高的载流子迁移率、超大的比表面积和良好的铁磁性使其成为目前已知的在常温下导电性能最好的材料（KamatP.V.J.Phys.Chem.Lett.,2010,1,520．）。将石墨烯与陶瓷材料的复合，多数是将三维的陶瓷颗粒（如P25）吸附于二维的石墨烯薄膜表面（Zhang,H.;Lv,X.;LiY.;WangY.;LiJ.ACSNano,2010,4,380.），利用石墨烯良好的载流子迁移率和导电性从而提高半导体的电子传输性能，在催化领域和太阳能电池领域都有新的突破。
在处理废水中，电催化降解过程中的传质因素决定了电极的反应速度及电流效率。电催化反应器结构的改进是提高电化学方法处理废水效率的一个关键因素。将染料敏化太阳能电池应用于电催化反应器结构中，将会降低废水处理的单位成本，使该技术应用于低碳环保领域，将更具有竞争力。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料及其制法和应用。将石墨烯同时引入染料敏化太阳能电池（DSSC）光阳极的光电材料和基底导电层，增强了阳极的电子传输性能和催化性能，进而增强了整个电池的光电转化效率。将具有优良性能的阳极封装成大电池应用于电催化技术废水处理中能够起到降低能耗、节约成本的作用，使整个催化降解过程低碳环保，在高浓度有机废水处理方面表现出更强的竞争力。
技术方案：石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料，由以下步骤制备而得：
a.采用静电纺丝技术制备一维石墨烯/陶瓷复合纳米纤维：将氧化石墨烯乙醇溶液注入电纺前驱体溶液中，其中氧化石墨烯在电纺前驱体溶液中的添加比例为1wt%-15wt%；电纺过程中温度为20-25℃，湿度为20%-30%，流速为0.2-0.8mL/h，静电压为15.5-16.5kV，用洁净的铝箔收集复合纤维，在氮气条件下450℃-600℃烧结3-6h；
b.制备石墨烯导电基底：将氧化石墨烯旋涂在洁净的石英片表面，在惰性气氛保护条件下450℃-650℃烧结，对氧化石墨烯进行热分解，获得石墨烯/石英片导电基底，其中氧化石墨烯的浓度为5-10g/L，旋涂速度为50-200r/min，惰性气氛为氮气和氩气，程序升温速率为1℃/min-5℃/min；
c.将所得一维石墨烯/陶瓷复合纳米纤维混入P25二氧化钛光阳极中，掺杂比例为2.5-20wt%，采用静电喷雾喷涂在石墨烯导电基底表面，电喷速度为0.05-0.1mL/h，针头施加静电高压为5kV，针头与基底导电面距离为3cm，喷涂时间为10min-30min后，在惰性气体180-600℃条件下共烧结，得到掺杂有石墨烯的染料敏化太阳能电池阳极材料。
所述电纺前驱体由配比为2.5mL陶瓷前驱体,0.3g聚乙烯吡咯烷酮，3mL无水乙醇和3mL的冰醋酸组成。
所述陶瓷前驱体为钛酸异丙酯、硝酸铈或乙酰丙酮锌。
石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料的制备方法，步骤为：
a.采用静电纺丝技术制备一维石墨烯/陶瓷复合纳米纤维：将氧化石墨烯乙醇溶液注入电纺前驱体溶液中，其中氧化石墨烯在电纺前驱体溶液中的添加比例为1wt%-15wt%；电纺过程中温度为20-25℃，湿度为20%-30%，流速为0.2-0.8mL/h，静电压为15.5-16.5kV，用洁净的铝箔收集复合纤维，在氮气条件下450℃-600℃烧结3-6h；所述电纺前驱体由配比为2.5mL陶瓷前驱体,0.3g聚乙烯吡咯烷酮，3mL无水乙醇和3mL的冰醋酸组成；所述陶瓷前驱体为钛酸异丙酯、硝酸铈或乙酰丙酮锌；
b.制备石墨烯导电基底：将氧化石墨烯旋涂在洁净的石英片表面，在惰性气氛保护条件下烧结450℃-650℃，对氧化石墨烯进行热分解，获得石墨烯/石英片导电基底，其中氧化石墨烯的浓度为5-10g/L，旋涂速度为50-200r/min，惰性气氛为氮气和氩气，程序升温速率为1℃/min-5℃/min；
c.将所得一维石墨烯/陶瓷复合纳米纤维混入P25二氧化钛光阳极中，掺杂比例为2.5-20wt%，采用静电喷雾喷涂在石墨烯导电基底表面，电喷速度为0.05-0.1mL/h，针头施加静电高压为5kV，针头与基底导电面距离为3cm，喷涂时间为10min-30min后，在惰性气体180-600℃条件下共烧结，得到掺杂有石墨烯的染料敏化太阳能电池阳极材料。
所述石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料的应用，将所得阳极材料与做为阴极的Pt电极放入封压设备进行封装，并注入电解质溶液，得到组装染料敏化太阳能电池。
所述石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料在工业废水处理中的应用。
有益效果：
1、选择石墨烯/陶瓷纳米纤维为光阳极光电材料，一维线性结构的引入将形成一种特殊的电子传输通道，同时提高阳极本身的比表面积，对染料具有更高的吸附能力；此外，将石墨烯分散至半导体阳极薄膜层中，缩短电子传输路径，减少光生电子在传输中的复合机率，提高电池的光电转化性能。
2、提出一种新颖的染料敏化太阳能电池光阳极组成结构，由石墨烯掺杂的半导体薄膜层和石墨烯导电基底组成，从而优化了阳极光电材料与导电基底的协同作用，进一步提高电池光电转化率。
3、将染料敏化太阳能光伏技术应用电催化处理高浓度有机工业废水的工艺，该创新使电催化处理有机废水技术与装置更富有竞争力。
4、方法低碳环保、成本低廉，且工艺简单，可重复使用。
附图说明
图1为掺杂有石墨烯的染料敏化太阳能电池光阳极材料交流阻抗图谱，右下角为拟合的等效电路；
图2为染料敏化太阳能电池与电催化技术结合处理废水工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：
a.采用共纺法制备一维石墨烯/二氧化钛纳米复合纤维，氧化石墨烯的添加量为15wt%，烧结温度为600℃，时间为3h：
首先，将1.5mL氧化石墨烯乙醇溶液（1g/L）注入到二氧化钛纺丝前驱体溶液中，其中前驱体溶液由：2.5mL钛酸异丙酯溶液（质量浓度98%）、0.3g聚乙烯吡咯烷酮（Mw≈1.3×106）、3mL无水乙醇（分析纯）和3mL冰醋酸（分析纯）。采用静电纺丝法制备石墨烯掺杂的二氧化钛复合纳米纤维。电纺静电压为16kV，微量进样器流速为0.2mL/h，电纺温度为20℃，湿度为20%。
其次，将所得复合纳米纤维在氮气中600℃烧结3h，超声分散于无水乙醇中，得到一维石墨烯/二氧化钛复合纳米纤维。
b.采用旋涂法将氧化石墨烯水溶液涂于洁净的石英片表面。将所得氧化石墨烯基底在室温下晾干，并在氮气保护条件下450℃烧结2h，对氧化石墨烯进行热分解，得到石墨烯导电基底，氧化石墨烯水溶液的浓度为10g/L，旋涂速度为50r/min，旋涂时间为20min，程序升温速率为3℃/min。
c.将所得一维石墨烯/二氧化钛复合纳米纤维混入P25二氧化钛光阳极中，掺杂比例为2.5wt%，采用静电喷雾喷涂在石墨烯导电基底表面，电喷速度为0.05mL/h，针头施加静电高压为5kV，针头与基底导电面距离为3cm，喷涂时间为10min后，在惰性气体600℃条件下共烧结，得到掺杂有石墨烯的染料敏化太阳能电池阳极材料。通过拟合等效电路得到交流阻抗图谱（见附图1），其电子传输电阻Rct仅为24.56Ω，是传统P25光阳极的1/5。
d.将所得阳极材料封装在DSSC中，装入模具，放入封压设备，升温至110℃，取出自然冷却，得到组装DSSC大电池，其中对电极为铂电极，封装材料选用SX1170-25离子树脂薄膜(膜厚25-100微米，Solaronix公司)，电解质为准固态电解质。通过光电转化为电催化废水处理供能（工艺流程见附图2），其催化降解成本几乎为0。
实施例2：
a.采用共纺法制备一维石墨烯/氧化锌复合纳米纤维，氧化石墨烯的添加量为1wt%，烧结温度为450℃，时间为6h：
首先，将0.1mL氧化石墨烯乙醇溶液（1g/L）注入到氧化锌纺丝前驱体溶液中，其中前驱体溶液由：2.5mL乙酰丙酮锌（质量浓度98%）、0.3g聚乙烯吡咯烷酮（Mw≈1.3×106）、3mL无水乙醇（分析纯）和3mL冰醋酸（分析纯）。采用静电纺丝法制备石墨烯掺杂的氧化锌复合纳米纤维。电纺静电压为16.5kV，微量进样器流速为0.8mL/h，电纺温度为25℃，湿度为30%。
其次，将所得复合纳米纤维在氮气中450℃烧结6h，超声分散于无水乙醇中，得到一维石墨烯/氧化锌复合纳米纤维。
b.采用旋涂法将氧化石墨烯水溶液涂于洁净的石英片表面。将所得氧化石墨烯基底在室温下晾干，并在氮气保护条件下650℃烧结3h，得到石墨烯导电基底。其中，氧化石墨烯水溶液的浓度为5g/L，旋涂速度为200r/min，旋涂时间为20min，程序升温速率为5℃/min。
c.将所得一维石墨烯/氧化锌纳米复合纤维混入P25二氧化钛光阳极中，掺杂比例为20wt%，采用静电喷雾喷涂在石墨烯导电基底表面，电喷速度为0.1mL/h，针头施加静电高压为5kV，针头与基底导电面距离为3cm，喷涂时间为30min后，在惰性气体180℃条件下共烧结，得到掺杂有石墨烯的染料敏化太阳能电池阳极材料。所得阳极材料的电子传输电阻Rct为56.7Ω。
d.将所得阳极材料封装在DSSC中，装入模具，放入封压设备，升温至110℃，取出自然冷却，得到组装DSSC大电池。其中对电极为铂电极，封装材料选用SX1170-25离子树脂薄膜(膜厚25-100微米，Solaronix公司)，电解质为准固态电解质。通过光电转化为电催化废水处理供能（工艺流程见附图2），大大降低了废水处理的成本。
实施例3：
a.采用共纺法制备一维石墨烯/氧化铈复合纳米纤维，氧化石墨烯的添加量为10wt%，烧结温度为600℃，时间为6h：
首先，将1mL氧化石墨烯乙醇溶液（1g/L）注入到氧化铈纺丝前驱体溶液中，其中前驱体溶液由：2.5mL硝酸铈（质量浓度97%）、0.3g聚乙烯吡咯烷酮（Mw≈1.3×106）、3mL无水乙醇（分析纯）和3mL冰醋酸（分析纯）。采用静电纺丝法制备石墨烯掺杂的氧化铈复合纳米纤维。电纺静电压为15.5kV，微量进样器流速为0.5mL/h，电纺温度为23℃，湿度为30%。
其次，将所得复合纳米纤维在氮气中450℃烧结6h，超声分散于无水乙醇中，得到一维石墨烯/氧化铈复合纳米纤维。
b.采用旋涂法将氧化石墨烯水溶液涂于洁净的石英片表面。将所得氧化石墨烯基底在室温下晾干，并在氮气保护条件下500℃烧结6h，对氧化石墨烯进行热分解，得到石墨烯导电基底，氧化石墨烯水溶液的浓度为8g/L，旋涂速度为100r/min，旋涂时间为20min，程序升温速率为1℃/min。
c.将所得一维石墨烯/氧化铈纳米复合纤维混入P25二氧化钛光阳极中，掺杂比例为10wt%，采用静电喷雾喷涂在石墨烯导电基底表面，电喷速度为0.08mL/h，针头施加静电高压为5kV，针头与基底导电面距离为3cm，喷涂时间为20min后，在惰性气体400℃条件下共烧结，得到掺杂有石墨烯的染料敏化太阳能电池阳极材料。所得阳极材料的电子传输电阻Rct为43.12Ω，是传统P25阳极材料的1/3。
d.将所得阳极材料封装在DSSC中，装入模具，放入封压设备，升温至110℃，取出自然冷却，得到组装DSSC大电池，其中对电极为铂电极，封装材料选用SX1170-25离子树脂薄膜(膜厚25-100微米，Solaronix公司)，电解质为准固态电解质。通过光电转化为电催化废水处理供能（工艺流程见附图2），从而降低了废水处理的成本。
本发明将氧化石墨烯分散在陶瓷电纺溶液中共纺，再对纤维中的氧化石墨烯进行化学还原，得到掺杂有石墨烯的陶瓷纤维结构阳极材料，它具有更高的催化活性和稳定性。同时选用光电性能更加优越的石墨烯代替现有的ITO、FTO作为阳极导电基底。在电极中，石墨烯基作为电极材料，又作为基底导电层，增强了光阳极内部的协同作用。将此类兼具高比表面积和优良电子传输性能的阳极材料组装成染料敏化太阳能电池，利用电催化技术处理工业高浓度有机废水，可望解决电催化处理高浓度有机废水能耗过高、催化效率低、成本高等问题。
Claims (6)
1.石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料，其特征在于由以下步骤制备而得：
a.采用静电纺丝技术制备一维石墨烯/陶瓷复合纳米纤维：将氧化石墨烯乙醇溶液注入电纺前驱体溶液中，其中氧化石墨烯在电纺前驱体溶液中的添加比例为1wt%-15wt%；电纺过程中温度为20-25℃，湿度为20%-30%，流速为0.2-0.8mL/h，静电压为15.5-16.5kV，用洁净的铝箔收集复合纤维，在氮气条件下450℃-600℃烧结3-6h；
b.制备石墨烯导电基底：将氧化石墨烯旋涂在洁净的石英片表面，在惰性气氛保护条件下450℃-650℃烧结，对氧化石墨烯进行热分解，获得石墨烯/石英片导电基底，其中氧化石墨烯的浓度为5-10g/L，旋涂速度为50-200r/min，惰性气氛为氮气和氩气，程序升温速率为1℃/min-5℃/min；
c.将所得一维石墨烯/陶瓷复合纳米纤维混入P25二氧化钛光阳极中，掺杂比例为2.5-20wt%，采用静电喷雾喷涂在石墨烯导电基底表面，电喷速度为0.05-0.1mL/h，针头施加静电高压为5kV，针头与基底导电面距离为3cm，喷涂时间为10min-30min后，在惰性气体180-600℃条件下共烧结，得到掺杂有石墨烯的染料敏化太阳能电池阳极材料。
2.根据权利要求1所述石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料，其特征在于所述电纺前驱体由配比为2.5mL陶瓷前驱体,0.3g聚乙烯吡咯烷酮，3mL无水乙醇和3mL的冰醋酸组成。
3.根据权利要求2所述石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料，其特征在于所述陶瓷前驱体为钛酸异丙酯、硝酸铈或乙酰丙酮锌。
4.石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料的制备方法，其特征在于步骤为：
a.采用静电纺丝技术制备一维石墨烯/陶瓷复合纳米纤维：将氧化石墨烯乙醇溶液注入电纺前驱体溶液中，其中氧化石墨烯在电纺前驱体溶液中的添加比例为1wt%-15wt%；电纺过程中温度为20-25℃，湿度为20%-30%，流速为0.2-0.8mL/h，静电压为15.5-16.5kV，用洁净的铝箔收集复合纤维，在氮气条件下450℃-600℃烧结3-6h；所述电纺前驱体由配比为2.5mL陶瓷前驱体,0.3g聚乙烯吡咯烷酮，3mL无水乙醇和3mL的冰醋酸组成；所述陶瓷前驱体为钛酸异丙酯、硝酸铈或乙酰丙酮锌；
b.制备石墨烯导电基底：将氧化石墨烯旋涂在洁净的石英片表面，在惰性气氛保护条件下烧结450℃-650℃，对氧化石墨烯进行热分解，获得石墨烯/石英片导电基底，其中氧化石墨烯的浓度为5-10g/L，旋涂速度为50-200r/min，惰性气氛为氮气和氩气，程序升温速率为1℃/min-5℃/min；
c.将所得一维石墨烯/陶瓷复合纳米纤维混入P25二氧化钛光阳极中，掺杂比例为2.5-20wt%，采用静电喷雾喷涂在石墨烯导电基底表面，电喷速度为0.05-0.1mL/h，针头施加静电高压为5kV，针头与基底导电面距离为3cm，喷涂时间为10min-30min后，在惰性气体180-600℃条件下共烧结，得到掺杂有石墨烯的染料敏化太阳能电池阳极材料。
5.权利要求1所述石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料的应用，其特征在于将所得阳极材料与做为阴极的Pt电极放入封压设备进行封装，并注入电解质溶液，得到组装染料敏化太阳能电池。
6.权利要求1所述石墨烯掺杂于染料敏化太阳能电池的阳极材料在工业废水处理中的应用。
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