CN106531891A - 利用电场力沉积有机无机杂化钙钛矿量子点薄膜的方法及其发光器件的构筑方法 - Google Patents

利用电场力沉积有机无机杂化钙钛矿量子点薄膜的方法及其发光器件的构筑方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用电场力沉积有机无机杂化钙钛矿量子点薄膜的方法及其发光器件的构筑方法，制备薄膜的方法包括：步骤1）配制合成CH3NH3PbXYZ溶液；步骤2）将电泳的正、负极板放入有机‑无机杂化钙钛矿量子点溶液中，在正、负极板之间加上一定的电压，有机‑无机杂化钙钛矿量子点在电场作用下向正极运动，最终沉积在正极极板上形成致密的薄膜。构筑器件的方法包括：步骤A）在正极极板上依次构筑空穴注入层和空穴传输层；步骤B）在步骤A）的基础上采用步骤2）的方式构筑薄膜；步骤C）在步骤B）的基础上依次构筑电子传输层和复合阴极。

Description

利用电场力沉积有机无机杂化钙钛矿量子点薄膜的方法及其 发光器件的构筑方法
技术领域
本发明公开了一种利用电场力的方法沉积有机-无机杂化钙钛矿量子点薄膜，使用电场的方法可以让浓度很小的量子点溶液形成均匀致密的薄膜。同时通过电场强度，外加时间，溶液浓度的控制可以形成不同厚度的致密薄膜。均匀致密的有机-无机杂化钙钛矿量子点薄膜在有机发光二极管，太阳能电池，光电探测器方面的应用有着广阔的前景。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿(CH3NH3PbX3,X = Cl, Br, I)材料，在太阳能电池领域有非常优异的表现。但是，由于大量的本征缺陷的存在，有机-无机杂化钙钛矿薄膜的荧光量子效率通常很低(<20%)，限制了其在电致发光、激光、显示等领域中的应用。最近研究表明，随着钙钛矿尺寸的减小，可以有效地降低其内部缺陷的数目，减少非辐射跃迁，提高其荧光效率。基于钙钛矿结构的量子点以其优异的发光性能，如发光效率高和发光谱线窄，受到了人们极大的关注。有机-无机杂化CH3NH3PbX3( X = CI，Br，I)是当前重点研究的钙钛矿量子点。
基于有机发光二极管还有光电光伏器件考虑，有机层薄膜的制作特别关键，薄膜的好坏直接影响器件的效率。对于量子点薄膜的制作来说一般使用旋涂的方法来制作。但是旋涂需要溶液的浓度很大，达到10mg/mL，甚至更大。但是有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液的浓度很难做到这么大，且浓度增加会导致量子产率会变低。此外，旋涂的方法对材料的利用率很差，增加成本。因此通过一种简单且有效的方法，将有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液形成均匀致密的薄膜，从而应用于发光二极管，光电光伏，光电探测器件有着非常重要的意义。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种利用电场力沉积有机无机杂化钙钛矿量子点薄膜的方法及其发光器件的构筑方法。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案为：一种利用电场力沉积有机无机杂化钙钛矿量子点薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）配制合成CH3NH3PbXYZ ( X = Cl，Br或I) (Y = Cl，Br或I) (Z = Cl，Br或I)溶液，即有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液；
步骤2）将电泳的正、负极板放入合成好的有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液中，在正、负极板之间加上一定的电压，有机-无机杂化钙钛矿量子点在电场作用下向正极运动，最终沉积在正极极板上形成致密的薄膜。
本发明一个较佳实施例中，包括配制合成CH3NH3PbX3( X = Cl，Br，I)溶液的以下步骤：
步骤a）采用一定量的CH3NH3X和一定量的PbX2一起溶解在第一有机溶剂中，同时加入一定量的辛胺，充分搅拌形成钙钛矿前液；
步骤b）向第二有机溶剂中加入一定量的所述钙钛矿前液，充分搅拌即得有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液。
本发明一个较佳实施例中，所述钙钛矿前液配制过程中，辛胺与CH3NH3X3的比值越大，所述有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液中的钙钛矿量子点粒径越小。
本发明一个较佳实施例中，所述正、负极板均为ITO导电玻璃。
本发明一个较佳实施例中，所述第一有机溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）。
本发明一个较佳实施例中，所述第二有机溶剂为甲苯溶液。
本发明采用的一种技术方案为：一种采用薄膜构筑发光器件的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A）在正极极板上依次构筑空穴注入层和空穴传输层；
步骤B）在步骤A）的基础上采用步骤2）的方式构筑薄膜；
步骤C）在步骤B）的基础上依次构筑电子传输层和复合阴极。
本发明一个较佳实施例中，步骤A）为：在ITO导电玻璃表面旋涂PEDOT:PSS作为空穴注入层，然后旋涂PVK作为空穴传输层。
本发明一个较佳实施例中，步骤C）为：使用热蒸发腔室抽真空后，依次蒸上TBPi和LiF/Al分别做电子传输层和复合阴极。
本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：
1、工艺简单，成本低廉，周期短，为后期器件的应用提供了广阔的前景；
2、所需要的有机-无机杂化钙钛矿量子点的溶液浓度低，可以使制备钙钛矿量子点发光器件成为可能。
综上，本发明制备工艺简单，成本低廉，普适性高，成功率高，方法灵活而且可以大面积制备。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
一种利用电场力沉积有机无机杂化钙钛矿量子点薄膜的方法及其发光器件的构筑方法包括以下步骤：
步骤1）有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液的合成：胶体钙钛矿量子点的合成使用配体辅助再沉积技术。CH3NH3PbBr3量子点的合成是用0.16 mmol CH3NH3Br和0.2 mmol PbBr2一起溶解在5 mL DMF，与此同时加入20 μL的辛胺和0.5 mL的油酸，充分搅拌形成前液。接着我们在20 mL的血清瓶中加入10 mL甲苯，快速剧烈的搅拌，逐滴加入20 μL配好的钙钛矿前液，此时量子点浓度为0.1 mg/mL。随着前液滴入剧烈搅拌的甲苯中我们会发现溶液会变成绿色，同时用蓝色激光笔照射时溶液会发出很强的绿光。通过控制卤素原子的比例可以调节CH3NH3Pb XYZ ( X = Cl，Br或I) (Y = Cl，Br或I) (Z = Cl，Br或I) 量子点的禁带宽度，从而调控它的发光波长。除此之外，还可以改变量子点合成条件，控制量子点的粒径，从而达到改变发光波长的目的。所以通过改变前液卤素的组分我们可以合成出各种颜色的量子点。
步骤2）有机-无机杂化钙钛矿量子点薄膜：用合成好的有机-无机杂化钙钛矿量子点的溶液（0.1mg/ml）作为制作薄膜的溶液，用预先清洗好的ITO导电玻璃做为电泳的正极和负极，在电极上加上一定的电压，有机-无机杂化钙钛矿量子点在电场力的作用下向正极运动，最终沉积在电极上形成致密的薄膜。
步骤3）QLED器件的构筑：在ITO导电玻璃表面旋涂上一层PEDOT:PSS，作为空穴注入层，接着用旋涂的方法旋涂上PVK作为空穴传输层。发光层用电场的方法沉积上有机-无机杂化钙钛矿量子点。将做好的薄膜放入热蒸发腔室内抽真空，蒸上的TBPi和LiF/Al分别做电子传输层和复合阴极。这样基于量子点发光二极管就制备完成。
其中，将洗好的ITO导电玻璃放入氧等离子清洗机中清洗。之后将洗好的ITO导电玻璃用导电胶分别粘在正、负极，正、负极之间的距离是1-10mm，优选5㎜，利用直流稳压电源在正负极加上电压保持适当时间。带负电的有机-无机杂化钙钛矿量子点在电场力的作用下向正极运动，最终沉积在电极上形成致密的薄膜。
步骤1）中所述的氧等离子处理ITO，不仅可以有效的清洁ITO表面而且可以提高ITO的功函数，减小从ITO向有机薄膜的空穴注入势垒，还可以提高ITO表面的浸润性能，改善有机材料在ITO薄膜上的成膜性能等，进而可起改善OLED光电性能的作用。清洗溶剂分别为丙酮，异丙醇各超声10 min。
其中，步骤3）中所述PEDOT:PSS作为空穴注入层，用配好的溶液在匀胶机上旋涂。然后将其放在加热板上加热除去残留的溶剂。其中PEDOT:PSS溶液的制备，需要用过滤头进行过滤，接着加入5%DMSO，5%异丙醇，0.1%曲拉通进行混合。之后放在加热板上在瓶中加入磁性转子充分搅拌然后备用。PVK作为空穴传输层和电子阻挡层，能有效降低空穴注入的势垒和阻挡发光层的电子，使空穴电子在发光层有效的复合。PVK溶液需要用氯苯来配。发光层为有机-无机杂化钙钛矿量子点薄膜 厚度为约20nm，使用浓度为0.1mg/ml的有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液放入一个小烧杯。将涂好PEDOT:PSS，PVK的基片粘在导电胶带上黏在ITO上，与另外一片空白ITO基片平行相向相对分别作为正负极，两者的距离为5mm，通过直流稳压电源施加电压，带负电的有机-无机杂化钙钛矿量子点在电场的作用下向正极运动形成厚度为约30nm致密薄膜。接着我们把制好的薄膜放入热蒸发中抽好真空。TBPi作为电子传输层，用0.6 Å/s的速率镀上40nm厚的膜。LiF /AL作为复合阴极，LiF层的引入可以提高电子注入的效率，不仅降低了器件的启亮电压, 而且提高了发光效率。LiF层用0.4Å/s的速率镀上1nm厚度。Al的厚度为100nm，速率为1Å/s。
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。

Claims (9)

1.一种利用电场力沉积有机无机杂化钙钛矿量子点薄膜的方法及其发光器件的构筑方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）配制合成CH3NH3PbXYZ ( X = Cl，Br或I) (Y = Cl，Br或I) (Z = Cl，Br或I)溶液，即有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液；
步骤2）将电泳的正、负极板放入有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液中，在正、负极板之间加上一定的电压，有机-无机杂化钙钛矿量子点在电场作用下向正极运动，最终沉积在正极极板上形成致密的薄膜。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，包括配制合成CH3NH3PbXYZ溶液的以下步骤：
步骤a）采用一定量的CH3NH3X和一定量的PbYZ一起溶解在第一有机溶剂中，同时加入一定量的辛胺和油酸，充分搅拌形成钙钛矿前液；
步骤b）向第二有机溶剂中加入一定量的所述钙钛矿前液，充分搅拌即得有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述钙钛矿前液配制过程中，辛胺与CH3NH3XYZ的比值越大，所述有机-无机杂化钙钛矿量子点溶液中的钙钛矿量子点粒径越小。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述正、负极板均为ITO导电玻璃。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述第一有机溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于：所述第二有机溶剂为甲苯溶液。
7.一种采用权利要求1所述薄膜构筑量子点发光器件的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A）在正极极板上依次构筑空穴注入层和空穴传输层；
步骤B）在步骤A）的基础上采用步骤2）的方式构筑薄膜；
步骤C）在步骤B）的基础上依次构筑电子传输层和复合阴极。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，步骤A）为：在ITO导电玻璃表面旋涂PEDOT:PSS作为空穴注入层，然后旋涂PVK作为空穴传输层。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，步骤C）为：使用热蒸发腔室抽真空后，依次蒸上TBPi和LiF/Al分别做电子传输层和复合阴极。
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