CN106972109A - 一种发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机发光技术领域，具体涉及一种发光器件。发光器件包括第一电极、第二电极及设置于第一电极和第二电极之间的至少一个有机发光层，有机发光层中含有主体材料、金属辅助延迟荧光敏化剂和荧光猝灭剂；金属辅助延迟荧光敏化剂为将电致发光产生的三线态激子和单线态激子传递给荧光猝灭剂的有机材料；荧光猝灭剂为将全部三线态激子的能量转移给单线态激子，并利用单线态激子进行发光的荧光发光材料。本发明的发光器件通过有机发光层内对激子的管理，具有非常高的能量利用率，显著提升了发光器件的发光效率和寿命。

Description

一种发光器件
技术领域
本发明涉及有机发光技术领域，具体涉及一种发光器件。
背景技术
有机发光二极管(organic light-emitting diode，OLED)的发光机制，主要有荧光和磷光，前者主要是利用S1→S0单重激发态到单重基态的过程，后者主要是利用T1→S0三重激发态到单重基态的过程。对于荧光OLED而言，当电流驱动时，在阳极和阴极同时注入空穴和电子载流子，载流子在发光层的主体材料形成1个单重态激子S1和3个三重态激子T1，然后主体材料的单重态激子S1能量传递给客体材料的单重态S1，最终在客体材料S1→S0而发光。这个过程的能量利用率比较低，因为在理想的状况下，电致发光产生的25％的单重态激子(S1，主体材料)被用于客体材料发光，而剩余75％的三重态激子(T1，主体材料)由于自旋禁阻而被浪费掉。对于磷光OLED材料而言，当电流驱动时，在阳极和阴极同时注入的空穴和电子载流子在EML的主体材料上复合形成单线态和三线态激子，但由于磷光OLED材料含有重金属效应，能够提升单线态到三线态的间隙串跃，理论上可以获得100％的T1激子，从而得到较高的发光效率.磷光OLED在红光和绿光的性能提升上，相对于荧光OLED来讲，获得了较大的改善，但磷光OLED(也可以简写为PHOLED)的寿命以及在高电流密度下性能衰减极为严重，严重限制了PHOLED的进一步商业应用。
为进一步提高OLED效率和性能，尤其是高电流密度下的器件表现，需要提出另外一种发光机制。
发明内容
本发明的发明目的在于提出一种发光器件。
为了完成本发明的目的，采用的技术方案为：
本发明涉及一种发光器件，发光器件包括第一电极、第二电极及设置于所述第一电极和所述第二电极之间的至少一个有机发光层，所述有机发光层中含有主体材料、金属辅助延迟荧光敏化剂和荧光猝灭剂；所述金属辅助延迟荧光敏化剂为将电致发光产生的三线态激子和单线态激子传递给所述荧光猝灭剂的有机材料；所述荧光猝灭剂为将全部三线态激子的能量转移给单线态激子，并利用所述单线态激子进行发光的荧光发光材料。
本发明的技术方案至少具有以下有益的效果：
本发明的发光器件通过有机发光层内对激子的管理，具有非常高的能量利用率，显著提升了发光器件的发光效率和寿命。
附图说明
图1为本发明具体实施方式中发光器件的结构示意图；
图2为本发明发光器件的能量传递路径示意图；
图3为荧光猝灭剂4CzIPN的分子模拟图；
图4为金属辅助延迟荧光敏化剂PdN3N的吸收光谱和光致发光光谱。
10-发光器件；
11-第一电极；
12-空穴传输层；
13-有机发光层；
14-电子传输层；
15-第二电极。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明提出一种发光器件，其结构示意图如图1所示，包括第一电极11、第二电极15及设置于第一电极11和第二电极15之间的至少一个有机发光层13。
在本发明中，有机发光层中同时含有主体材料、金属辅助延迟荧光敏化剂和荧光猝灭剂；
金属辅助延迟荧光敏化剂为将电致发光产生的三线态激子和单线态激子传递给荧光猝灭剂的有机材料；
荧光猝灭剂为将全部三线态激子的能量转移给单线态激子，并利用所述单线态激子进行发光的荧光发光材料。
本发明的有机发光层中同时含有主体材料、金属辅助延迟荧光敏化剂和荧光猝灭剂。本发明中主体材料的作用为形成三线态激子(T1)和单线态激子(S1)，金属辅助延迟荧光敏化剂的作用为作为激子管理或激子过渡，将电致发光产生的三线态激子和单线态激子传递给荧光猝灭剂，由荧光猝灭剂进行荧光发光。
一般而言，在主体材料(Host)：荧光发光剂(Emitter)体系中，在电场作用下，主体材料是空穴和电子复合形成S1和T1激子的场所，而荧光Emitter上也会少数机会形成激子形成区。在荧光Emitter形成的T1激子无法被其自身所利用于发光，这是荧光S1激子和T1激子间不同自旋电子态所限制的，造成现有技术中发光效率低。
主体材料与荧光Emitter之间主要是靠FET能量传递，这种能量传递的效率主要取决于主体材料的发射光谱与客体材料的吸收光谱的重叠性。FET(Forster EnergyTransfer)发生的过程为S1(主体)+S0(客体)→S0(主体)+S1(客体)，即在主客体掺杂的荧光体系中，主体材料将能量传递给客体材料是通过二者交换单线态激子的能量，是一个近场作用，要求主体材料跟客体材料分子之间非常接近，也就是说主体材料的掺杂比例要非常高，至少达到80％以上，甚至90％以上。因此，在已有技术中，在电场作用下的主体材料激子复合区的大部分T1的能量无法得到利用。
但在本发明中，引入了一种能量的敏化剂——金属辅助延迟荧光敏化剂(又可称为能量传递者，或能量过渡者)。金属辅助延迟荧光敏化剂能够利用T1激子和S1激子，添加该敏化剂的优势为：一方面主体材料的S1可以传递给敏化剂的S1后再传递给荧光猝灭剂的S1进行发光；另一方面，原本主体材料的T1不能够被荧光发光材料的T1所利用，但本发明中通过T1(主体)→T1(敏化剂)→S1(敏化剂)→S1(荧光猝灭剂)的能量传导路径进行发光，或通过T1(主体)→T1(敏化剂)-通过Dexter energy transfer-→T1(荧光猝灭剂)-通过能量上转换UC-→S1(荧光猝灭剂)进行发光。其中，Dexter energy transfer的过程与FET是两种互相竞争的无辐射能量传递的过程。
因此，本发明通过金属辅助延迟荧光敏化剂作为三线态激子的过渡媒介，从而充分利用了电致发光产生的三线态激子中的能量，提高了发光器件的发光效率。
同时，本发明中所使用的荧光猝灭剂，不仅直接接收单线态激子(S1)，同时还接收到的三线态激子(T1)，利用自身TTA-UC能量上转换机制进行激子管理，将全部T1转换成S1进行荧光发光。
作为本发明发光器件的一种改进，除主体材料外，金属辅助延迟荧光敏化剂在受到激发时，也同时形成三线态激子和单线态激子。金属辅助延迟荧光敏化剂作为同时利用ISC和RISC进行激子管理，并最终通过多种渠道将能量全部传递给荧光猝灭剂的单线态激子和三线态激子。
作为本发明发光器件的一种改进，荧光猝灭剂在受到激发时，荧光猝灭剂自身受到激发也会形成三线态激子和单线态激子，本发明的荧光猝灭剂可利用自身TTA-UC能量上转换进行激子管理，将全部三线态激子转换成单线态激子。从而充分利用了荧光猝灭剂电致发光产生的激子中的能量，进一步提高了发光器件的发光效率。
下面对本发明发光器件的能量传递路径做进一步的解释，如图2所示，
当电流驱动OLED时，空穴从阳极注入，电子从阴极注入，空穴载流子和电子载流子在主体材料上或金属辅助延迟荧光敏化剂上进行复合，形成空穴-电子对(激子)，这些激子的能量全部传递给荧光猝灭剂进行发荧光。其能量传递路径具体如下：
路线1：
S1,H→S1,M：主体材料(H)的单线态激子(S1)到金属辅助延迟荧光敏化剂(M)的单线态激子(S1)的FET能量传递过程；
S1,M→S1,A：金属辅助延迟荧光敏化剂(M)的单线态激子(S1)到荧光猝灭剂(A)的单线态激子(S1)的FET过程；
S1,M→T1,M：金属辅助延迟荧光敏化剂(M)的分子间通过ISC机制进行跃迁。
路线2：
S1,H→S1,A：主体材料(H)的单线态激子(S1)经过FET直接传递给荧光猝灭剂(A)的单线态激子(S1)的过程。
路线3：
T1,H→T1,M：主体材料(H)的三线态激子(T1)经过DET传递给金属辅助延迟荧光敏化剂(M)的三线态激子(T1)；
T1,M→S1,A：金属辅助延迟荧光敏化剂(M)的三线态激子(T1)能量可以通过FET机制传递给荧光猝灭剂(A)的单线态激子(S1)；
T1,M→S1,M：金属辅助延迟荧光敏化剂(M)的三线态激子(T1)通过RISC机制，跃迁回金属辅助延迟荧光敏化剂(M)的单线态激子(S1)。
路线4：
T1,A→S1,A：荧光猝灭剂(A)的三线态激子(T1)经过TTA-UC上转换机制或TADF-UC机制传递给荧光猝灭剂(A)的单线态激子(S1)。
其中，在图2中：荧光F指的是最终激子在猝灭剂上进行发荧光；激子形成区，指的是电致发光过程中空穴与电子复合区域；发光区指的是OLED的激子退激发而回到基态，并释放出光子的区域。
ISC(intersystem crossing)为间隙串跃，指的是S1-T1的跃迁过程；
RISC(Reversed Intersystem crossing)为反向间隙串跃，指的是T1-S1过程；
FET(Forster energy transfer)：FET类型为供体和受体间发生的T1-S1，S1-S1的能量传递过程；
DET(Dexter energy transfer)，为供体和受体分子之间发生的T1-T1的能量传递过程；
UC(Energy up-conversion)指从T1→S1能量上转换过程，包括TTA-UC机制和TADF-UC机制。
本发明通过上述多种激子管理方式，有效保障电致发光过程中的全部激子经由多种方式传递给荧光猝灭剂进行发光，从而可将发光器件的发光利用效率提高至极限水平。
作为本发明发光器件的一种改进，荧光猝灭剂材料选自P型延迟荧光材料或E型延迟荧光材料。
P型延迟荧光材料指利用TTA进行上转换的材料，E型延迟荧光材料是指利用TADF热延迟发荧光的材料。其中P型延迟荧光来源于两个三重态淬灭生成一个单重态的过程(TTA)。E型延迟荧光是指当三重态激发态与单重态激发态能量接近时，三重态激发态可以通过热活化反向系间窜越至单重态激发态，又名热活化延迟荧光(TADF)。
本发明的荧光猝灭剂是能够利用TTA-UC或TADF-UC上转换机制的荧光材料。P型延迟荧光材料可利用TTA-UC将T1→S1的材料。E型延迟荧光又称热活化延迟荧光(TADF)，可利用TADF-UC将T1→S1的材料，具有D-A、A-D-A、D-A-D或D-SP-A结构特征。其中，D是电子给体，A是电子受体，SP是具有空间立体或阻隔的有机片段，例如芴中四面体碳。其分子构型中HOMO和LUMO分离，且ΔE(S1-T1)≤0.5eV，以荧光猝灭剂4CzIPN为例进行分子模拟的分子模拟图如图3所示。如图3所示，HOMO和LUMO是分离的(左边HOMO，右边LUMO)。
作为本发明发光器件的一种改进，有机发光层中主体材料的质量百分比含量为A，有机发光层中金属辅助延迟荧光敏化剂的质量百分比含量为B，有机发光层中荧光猝灭剂的质量百分比含量为C，
A、B、C满足：A/(A+B+C)>60％。
进一步优选的，A、B、C满足：A/(A+B+C)≥70％。
由本发明中主体材料所占全部三种材料的比例可知，本发明中的主体材料作为形成三线态激子和单线态激子的有机材料，辅助延迟荧光敏化剂和荧光猝灭剂在有机层中仅作为少量掺杂的客体材料。
如果本发明中主体材料所占全部三种材料的比例低于60％，则金属辅助延迟荧光敏化剂的质量百分比含量增多，则属于主体材料(Host)+荧光发光材料的co-host或mixedhost发光结构，co-host或mixed host发光结构的特点为利用两个或两个以上的主体材料作为荧光发光体的主体材料，电致发光产生的全部激子都是经过主体材料转换成S1类型激子而最终由各种各样的能量转移机制传递给荧光材料的S1而发光，T1没有利用，造成发光效率降低。因为已有技术中主体材料+客体材料掺杂的体系中，二者能量传递主要是通过FET方式进行，FET一般只允许S1(主体)→S1(客体)的传递过程，而T1(主体)→T1(客体)是DET能量传递过程，发生概率很小。因此，主体材料T1的能量无法得到利用而被浪费。
而本发明中，质量百分比含量高的主体材料用于形成的T1和S1；质量百分比含量低的金属辅助延迟荧光敏化剂则作为能量的传导剂；主体材料T1可直接传递给荧光猝灭剂T1后进行UC形成荧光猝灭剂S1进行发光；或者主体材料T1传递给金属辅助延迟荧光敏化剂的T1，经由RISC传递给金属辅助延迟荧光敏化剂的S1，再经由FET传递荧光猝灭剂S1进行发光，从而充分利用了主体材料形成的T1。
作为本发明发光器件的一种改进，有机发光层中主体材料的质量百分比含量为A，有机发光层中金属辅助延迟荧光敏化剂的质量百分比含量为B，有机发光层中荧光猝灭剂的质量百分比含量为C，
A、B、C满足：B/(A+B+C)<20％。
进一步优选的，A、B、C满足：B/(A+B+C)≤15％；
进一步优选的，A、B、C满足：B/(A+B+C)≤10％。由本发明中金属辅助延迟荧光敏化剂所占全部三种材料的比例可知，辅助延迟荧光敏化剂在有机层中仅作为少量掺杂的客体材料。并且。由于金属辅助延迟荧光敏化剂材料本身是一种几何平面结构，高掺杂浓度金属辅助延迟荧光敏化剂反而会有不利的光学效果。而本发明在有机发光层中减少了金属辅助延迟荧光敏化剂的使用，从而使得颜色更加纯正、艳丽。这是由于，如果金属辅助延迟荧光敏化剂材料含量高、即作为主体材料的话，由于金属辅助延迟荧光敏化剂材料为含有铂的过渡金属配合物，中间的铂为四面体构型并具有一对孤电子，当铂配合物的浓度比较大(即作为主体材料时)两个平面结构的铂会进行化学作用，形成二聚物(dimer)，从而造成光谱红移，不仅影响颜色的纯度，还会影响主客体之间能量的传递效率。而本发明中采用金属辅助延迟荧光敏化剂的少量掺杂，从而完全避免了高掺杂浓度金属辅助延迟荧光敏化剂反而会有不利的光学效果。
作为本发明发光器件的一种改进，有机发光层中主体材料的质量百分比含量为A，有机发光层中金属辅助延迟荧光敏化剂的质量百分比含量为B，有机发光层中荧光猝灭剂的质量百分比含量为C，
A、B、C满足：C/(A+B+C)<20％。
在已有技术中，使用HOST+TADF作为有机发光层材料，发光效率依赖于TADF分子的多寡。由于在高电流驱动条件下，激子产生的数量急剧增加(相比于低电流密度下)，TADF材料浓度高则导致很多的单线态激子间就会发生猝灭，例如SSA(singlet-singletannihilation)过程，TADF效率滚降(ROLL-OFF)。蓝光TADF材料在高电流密度下的效率滚降也极为严重。而在本发明中，TADF掺杂浓度低，从而降低了相同发光效率下所需要的激子浓度、从而减缓了高电流下的效率滚降现象。
作为本发明发光器件的一种改进，金属辅助延迟荧光材料的ΔE(S1-T1)<0.3Ev，金属辅助延迟荧光材料在室温或高温下能够同时利用的三线态激子和单线态激子发光。
作为本发明发光器件的一种改进，金属辅助延迟荧光敏化剂选自以下通式所示的化合物：
在通式I中：
M表示Ir、Rh、Ni、Cu、Ag；
R1或R2各自独立的表示氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y1a或Y1b各自独立的表示O、NR3、CR3R4、S、AsR3、BR3、PR3、P(O)R3、SiR3R4，R3或R4选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y2a、Y2b、Y2c、Y2d各自独立的表示N、CR5，R5选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y3a、Y3b、Y3c、Y3d、Y4a、Y4b、Y4c、Y4d各自独立的表示N、O、S、NR6、CR7；R6或R7选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
m为1或2，n为1或2；
代表不饱和的环。
通式II中：
M表示Pt、Pd、Au；
R1或R2各自独立的表示氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y1a或Y1b各自独立的表示O、NR3、CR3R4、S、AsR3、BR3、PR3、P(O)R3、SiR3R4，R3或R4选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y2a、Y2b、Y2c、Y2d各自独立的表示N、CR5，R5选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y3a、Y3b、Y3c、Y3d、Y4a、Y4b、Y4c、Y4d各自独立的表示N、O、S、NR6、CR7；R6或R7选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
m为1或2；
代表不饱和的环。
在通式III中：
M是Pt、Pd、Au、Ag；
R1或R2各自独立的表示氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y1a或Y1b中的一个表示B(R3)2，另一个表示O、NR3、CR3R4、S、AsR3、BR3、PR3、P(O)R3、SiR3R4，R3或R4选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y2a、Y2b、Y2c、Y2d各自独立的表示N、CR5，R5选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y3a、Y3b、Y3c、Y3d、Y4a、Y4b、Y4c、Y4d各自独立的表示N、O、S、NR6、CR7；R6或R7选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
m为1或2，n为1或2；
代表不饱和的环；
通式IV中：
M表示Ir、Rh、Os、Co、Ru；
R1或R2各自独立的表示氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y1a、Y1b、Y1c、Y1d各自独立的表示O、NR3、CR3R4、S、AsR3、BR3、PR3、P(O)R3、SiR3R4，R3或R4选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y1e表示虚原子、O、NR3、CR3R4、S、AsR3、BR3、PR3、P(O)R3、SiR3R4，R3或R4选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；所述虚原子表示该基团不存在；
Y2a、Y2b、Y2c、Y2d各自独立的表示N、CR5，R5选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y3a、Y3b、Y3c、Y3d、Y4a、Y4b、Y4c、Y4d各自独立的表示N、O、S、NR6、CR7；R6或R7选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
m为1或2，n为1或2，l为1或2；
代表不饱和的环。
在通式V中：
M是Pt、Pd、Au、Ir、Rh、Ni、Cu、Ag；
Y1a或Y1b各自独立的表示O、NR3、CR3R4、S、AsR3、BR3、PR3、P(O)R3、SiR3R4，R3或R4选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y2a、Y2b、Y2c、Y2d各自独立的表示N、CR5，R5选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y3a、Y3b、Y3c、Y3d、Y4a、Y4b、Y4c、Y4d各自独立的表示N、O、S、NR6、CR7；R6或R7选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
m为1或2，n为1或2；
代表不饱和的环；
FI1、FI2、FI3、FI4各自独立的表示荧光发光体，FI1、FI2、FI3、FI4为独立存在或不存在，且至少存在一个；
如果FI1、FI2、FI3、FI4存在，所述FI1、所述FI2、所述FI3和所述FI4中的至少有一个与Y2a、Y2d、Y2e、Y2f、Y2g、Y2h、Y3c、Y3d、Y3e、Y4c、Y4d、Y4e通过共价键连接。
作为本发明发光器件的一种改进，FI1、FI2、FI3、FI4各自独立的表示取代或未取代的C1～24烷基、取代或未取代的C2～24烯基、取代或未取代的C2～24炔基、取代或未取代的C6～72芳基、取代或未取代的C6～72杂芳基；
取代基选自卤素、硝基、羟基、氰基、腈基、异腈基、氨基、巯基、巯醇基、磺基、亚磺酰基、羧基、肼基、C6～24芳基、C6～24亚芳基、C6～24杂芳基、C1～12烷基、C2～12烯基、C2～12炔基。
作为本发明发光器件的一种改进，FI1、FI2、FI3、FI4各自独立的选自以下结构式表示的取代基：
R11、R21、R31、R41、R51、R61、R71和R81各自独立的选自氢、氘、卤素、羟基、巯醇基、硝基、氰基、腈基、异腈基、亚磺酰基、巯基、磺基、羧基、肼基；取代或未取代的芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、链烷基、链烯基、炔基、氨基、单烷基胺基、二烷基胺基、单芳基胺基、二芳基胺基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、芳烷基、酯基、烷氧羰基、酰胺基、烷氧酰胺基、芳氧酰胺基、磺酰胺基、胺磺酰基、胺甲酰基，烷硫基、脲基，磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物，或上述取代基共轭所形成的取代基，或上述取代基组合所形成的取代基；
Ya、Yb、Yc、Yd、Ye、Yf、Yg、Yh、Yi、Yj、Yk、Yl、Ym、Yn、Yo和Yp各自独立的选自碳原子、氮原子或硼原子；
Ua、Ub和Uc各自独立的选自CH2、CRR、C＝O、SiRR、GeH2、GeRR、NH、NR、PH、PR、RP＝O、AsR、RAs＝O、O、S、S＝O、SO2、Se、Se＝O、SeO2、BH、BR、RBi＝O、BiH或BiR，R各自独立的选自氢、氘、卤素、羟基、巯醇基、硝基、氰基、腈基、异腈基、亚磺酰基、巯基、磺基、羧基、肼基；取代或未取代的芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、链烷基、链烯基、炔基、氨基、单烷基胺基、二烷基胺基、单芳基胺基、二芳基胺基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、芳烷基、酯基、烷氧羰基、酰胺基、烷氧酰胺基、芳氧酰胺基、磺酰胺基、胺磺酰基、胺甲酰基，烷硫基、脲基，磷酰胺基、甲硅烷基、聚合物，或上述取代基共轭所形成的取代基，或上述取代基组合所形成的取代基。
作为本发明发光器件的一种改进，所述金属辅助延迟荧光敏化剂选自以下结构式所示的化合物：
以PdN3N为例，其吸收光谱和室温下的PL光谱(光致发光光谱)如图4所示。PdN3N在500nm波长以内具有良好的吸收光谱，PL发射光谱从460nm～680nm有分布。其中，PL主峰为540nm的强发射峰为T1-S0的电子跃迁所致，500nm附近的肩峰由S1-S0电子跃迁所致。
并且PdN3O也具有类似的电子跃迁特性：S1→S0和T1→S0两种属性。
本发明主体材料可选自现有技术中常用的主体材料。主体材料可选用蓝光主体材料，T1>2.48EV的有机主体材料都可以，例如TCTA、TAPC、MCP、BCP、CBP等。
优选的，主体材料的T1大于或等于TADF的S1。如果金属辅助延迟荧光敏化剂是蓝光材料时，例如2CZPN，主体材料则需选用具有更高的T1能量的材料，例如PPF。如果金属辅助延迟荧光敏化剂材料只是红绿光的材料，选择T1能量高于金属辅助延迟荧光敏化剂S1能量的主体材料即可。
作为本发明发光器件的一种改进，荧光猝灭剂可选自：P型延迟荧光材料可选自蓝光发光材料BDAVBi。TADF热延迟材料可选自蓝光热延迟荧光2CzPN，蓝绿光热延迟荧光材料4CzIPN，绿光热延迟荧光材料4CzPN、4CzTPN，橙光热延迟荧光材料4cZtpn-Me，红光热延迟荧光材料4CzTPN-Ph。
本发明的发光器件为有机发光二极管(OLED)，在OLED中，第一导电层或第二导电层可以是阳极或阴极。如果第一导电层是阴极，OLED结构是一种倒置OLED结构。如果第一导电层是阳极，则是正常的一种OLED结构。如图1所示；发光器件还包括空穴传输层和电子传输层，空穴传输层与电子传输层设置于第一电极以及第二电极之间；有机发光层设置于空穴传输层和电子传输层之间。
以下实施例均是针对正常OLED结构进行阐述本发明的益处和发明特征。
阳极可以是ITO、IGO、IGZO、石墨烯、LTPS、a-Si或其他阳极材料。阴极是一种低功函数的金属或金属合金。例如金属铝、镁、银、金、铂，又如Mg：Ag合金等。
阳极和空穴传输层之间，还可以有一层平坦化层，形成阳极/平坦化层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/阴极。平坦化层，起到一种改善阳极和空穴传输层有机薄膜界面形貌，降低不同薄膜之间能级的效果。平坦化层可以使一种聚合物，例如CFx薄膜。CFx薄膜是通过CHF3前驱体气体在等离子浆体中发生化学解离和化学聚合而形成的一种薄膜。平坦化层还可以是其它可以修饰阳极的导电材料，例如CuPc。平坦化层还可以是一种高功函数材料，例如，Au、Ni、Pt、C、Si、Ga等薄膜。
空穴传输层可以是单一的空穴传输层，一般含有胺类的有机化合物，例如，TCTA。为进一步提高空穴传输能力和改善空穴传输层与阳极或有机发光层的空穴注入能力，空穴传输层还包括空穴注入层和空穴传输层，或电子阻挡层。例如，空穴传输层可以是a-NPB/TCTA构成的HIL/HTL结构。进一步而言，空穴传输层，还可以是一种P型掺杂结构以提高空穴传输能力，P型掺杂的特征是空穴传输材料主体材料的HOMO能级要接近或高于客体材料(吸电子材料)的LUMO能级，这样主体间电荷转移比较高效。P型掺杂的空穴传输主体材料可以是酞菁分子。例如，ZnPc掺杂强吸电子材料F4-TCNQ，掺杂后的空穴传输率提升5倍。
本发明的OLED结构还含有一层电子传输层。例如，电子传输层可以是Alq，TPBi。为改善器件结构中的载流子平衡，电子传输层结构为电子传输层/电子注入层。其中，电子注入层可以是一层LIF，可以明显改善电子注入效果和降低启亮电压。更进一步，电子传输层是一种N型掺杂结构。N型掺杂结构是由电子传输材料：金属材料构成。电子传输材料与金属材料是1：1比例。为改善器件载流子平衡或限制空穴迁移率，在EML和电子传输层之间还可以设置一层HBL空穴阻挡层。空穴阻挡层是一种HOMO非常低，又具有较高的三线态能级的材料。例如，空穴阻挡层是TPBi。
本发明的OLED结构，进一步还包括在阴极上沉积的光萃取层CPL。光萃取层CPL是一类具有高折射率的材料，以改善器件的光学效果。例如，NPB，MgF2。
有机发光层中同时含有主体材料、金属辅助延迟荧光敏化剂和荧光猝灭剂，形成第一导电层/空穴传输层/{有机发光层}n/电子传输层/第二导电层结构，其中n为大于等于1的自然数。如果n是1，是一种单发光层结构，n大于等于2，是一种多发光层结构。例如白光OLED(WOLED)结构或串联OLED(Tam-OLED)。在WOLED结构中或Tam-OLED结构中，至少有一个有机发光层含有主体材料、金属辅助延迟荧光敏化剂和荧光猝灭剂的有机发光层结构。
为了示意性的证明本发明提供的发光器件的优良特性，制作如下结构的发光器件：阳极/空穴传输层/{主体材料+金属辅助延迟荧光敏化剂+荧光猝灭剂}/电子传输层/阴极。
本发明实施例发光器件的制作工艺如下：
ITO基板是30mm×30mm尺寸的底发射玻璃，有四个发光区域，发光面积AA区为2mm×2mm，ITO薄膜的透光率为90％@550nm，表面粗糙度Ra<1nm，ITO膜厚为1300A，方电阻为10欧姆每平方。
ITO基板的清洗方式是，首先放置在盛有丙酮溶液的容器中，将该容器放置于在超声波清洗机进行超声清洗，清洗时间为30分钟，主要是将附着在ITO表面的有机物进行溶解和祛除；然后将清洗完毕的ITO基板取出放置在热板上进行高温120℃烘烤半个小时，主要是移除ITO基板表面的有机溶剂和水汽；然后将烘烤完毕的ITO基板迅速转移到UV-ZONE设备中进行O3Plasma处理，将ITO表面难以除尽的有机物或异物进一步使用等离子处理，处理时间为15分钟，处理完毕的ITO迅速转移到OLED蒸镀设备成膜室中。
OLED蒸镀前准备：首先对OLED蒸镀设备进行洁净处理，使用IPA进行擦拭成膜室的腔体内壁，保证整个成膜腔体没有异物或粉尘。然后，将装有OLED有机材料的坩埚和装有金属铝粒的坩埚依次放置在有机蒸发源和无机蒸发源位置上。关闭腔体，进行初抽真空和抽高真空步骤，使得OLED蒸镀设备内部蒸镀度达到10-7Torr。
OLED蒸镀成膜：打开OLED有机蒸发源，对OLED有机材料进行100℃预热，预热时间为15分钟，保证进一步移除OLED有机材料中的水汽。然后对需要蒸镀的有机材料进行快速升温加热处理，并打开蒸发源上方的挡板，直到该材料的蒸发源有有机材料跑出，同时晶振片检测器检测到蒸发速率时，然后进行缓慢升温，升温幅度为1～5℃，直到蒸发速率稳定在1A/秒时，打开掩膜板板正下方的挡板，进行OLED成膜，当电脑端观测到ITO基板上的有机膜达到预设膜厚时，关闭掩膜板挡板和蒸发源正上方挡板，关闭该有机材料的蒸发源加热器。其它有机材料和阴极金属材料的蒸镀工艺如上所述。
OLED封装流程：20mm×20mm的封装盖的清洁处理方式如ITO基板前处理方式。在清洁完毕的封装盖外延四周进行UV胶材涂覆或点胶，然后，将点完UV胶材的封装盖转移到真空贴合设备中，与成膜OLED有机膜的ITO基板进行真空贴合，然后，转移到UV固化腔体中，使用365nm波段的紫外光进行光固化。光固化的ITO器件，还需要进行80℃半小时的后热处理，使得UV胶材完全固化。通过上述制备工艺形成的发光器件10的结构为：
ITO/TAPC/{主体材料+金属辅助延迟荧光敏化剂+荧光猝灭剂}/PPF/TPBi/Mg:Ag。
其中，TAPC为90nm，有机发光层为40nm，PPF为10nm，TPBi为30nm，Mg:Ag电极为100nm。
本发明实施例找中所用的材料为如下结构：
金属辅助延迟荧光敏化剂选自：
荧光猝灭剂选自：
A1：蓝光发光材料BDAVBi；
A2：蓝光热延迟荧光2CzPN；
A3：蓝绿光热延迟荧光材料4CzIPN。
主体材料：
H1：TCTA(4,4’,4”-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamine)；
H2：26DCzPPy(2,6-Bis(3-(9H-Carbazol-9-yl)phenyl)pyridine)；
H3：Mcp(1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene)。
采用上述方法及材料制备编号为1～11的OLED器件，其中有机发光层中的材料及质量比具体如表1所示。
其中，编号为D1的OLED器件中不添加采用金属辅助延迟荧光敏化剂；编号为D2的OLED器件采用常规荧光材料吸收剂AND，具体化学结构式如下：
对封装完毕的OLED器件进行IVL的最大外量子效率(EQE)进行检测，采用的设备是McScience的IVL设备(型号M6000)。具体实验结果如表1所示：
表1：
编号 主体材料 金属辅助延迟荧光敏化剂 荧光猝灭剂 质量比 EQEmax
1 H1 MADF1 A1 7：2：1 5.7％
2 H1 MADF2 A1 7：2：1 4.9％
3 H1 MADF3 A1 7：2：1 4.8％
4 H1 MADF1 A2 7：2：1 12.6％
5 H1 MADF4 A3 7：2：1 12.8％
6 H2 MADF1 A2 7：2：1 12.5％
7 H3 MADF1 A2 7：2：1 12.4％
8 H1 MADF1 A2 4：4：2 3.1％
9 H1 MADF1 A2 5：3：2 3.6％
10 H1 MADF1 A2 6：2：2 7.3％
D1 H1 — A1 5：5注 1.8％
D2 H1 MADF1 AND 7：2：1 2.3％
注：在D1中，5：5为主体材料与荧光猝灭剂两者质量之比。
在编号为D1的OLED器件中，不添加MADF作为敏化剂，仅含有主客体掺杂体系时，荧光发光效率最低。
在编号为D2的OLED器件中，使用MADF作为敏化剂，但使用普通荧光材料吸收剂时，由于普通荧光材料吸收剂不具有能量上转换功能，无法将将全部T1转换成S1进行荧光发光，因此荧光效率也不是很高。
在编号为1～11中的OLED器件中，均使用MADF作为敏化剂和使用具有能量上转换的荧光猝灭剂时，荧光发光效率可以突破传统的荧光效率5％的理论上限。
在编号为1～3中的OLED器件中使用了利用TTA进行上转换的P型延迟荧光材料(BDAVBi)，编号为4～7使用了利用TADF热延迟发荧光的E型延迟荧光材料。由数据可知，TADF作为荧光猝灭剂的发光效果要优于TTA性能的荧光材料。这是因为，TADF材料理论上可以获得100％的荧光发光，而TTA性能的荧光材料作为荧光猝灭剂最高只能获得67.5％的荧光发光效率，但其性能均显著优于普通荧光吸收剂的OLED器件。
本发明虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。

Claims (12)

1.一种发光器件，其特征在于，所述发光器件包括第一电极、第二电极及设置于所述第一电极和所述第二电极之间的至少一个有机发光层，其特征在于，
所述有机发光层中含有主体材料、金属辅助延迟荧光敏化剂和荧光猝灭剂；
所述金属辅助延迟荧光敏化剂为将电致发光产生的三线态激子和单线态激子传递给所述荧光猝灭剂的有机材料；
所述荧光猝灭剂为将全部三线态激子的能量转移给单线态激子，并利用所述单线态激子进行发光的荧光发光材料。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述全部三线态激子包括所述荧光猝灭剂自身产生的三线态激子。
3.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，
所述主体材料为形成三线态激子和单线态激子的有机材料；或
所述主体材料和所述金属辅助延迟荧光敏化剂为形成三线态激子和单线态激子的有机材料。
4.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述荧光猝灭剂材料选自P型延迟荧光材料或E型延迟荧光材料。
5.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述有机发光层中所述主体材料的质量百分比含量为A，所述有机发光层中所述金属辅助延迟荧光敏化剂的质量百分比含量为B，所述有机发光层中所述荧光猝灭剂的质量百分比含量为C，
所述A、所述B、所述C满足：A/(A+B+C)>60％。
6.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述有机发光层中所述主体材料的质量百分比含量为A，所述有机发光层中所述金属辅助延迟荧光敏化剂的质量百分比含量为B，所述有机发光层中所述荧光猝灭剂的质量百分比含量为C，
所述A、所述B、所述C满足：B/(A+B+C)<30％。
7.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述有机发光层中所述主体材料的质量百分比含量为A，所述有机发光层中所述金属辅助延迟荧光敏化剂的质量百分比含量为B，所述有机发光层中所述荧光猝灭剂的质量百分比含量为C，
所述A、所述B、所述C满足：C/(A+B+C)<20％。
8.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述金属辅助延迟荧光材料的ΔE(S1-T1)<0.3Ev，所述金属辅助延迟荧光材料在室温或高温下能够同时利用的三线态激子和单线态激子发光。
9.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件还包括空穴传输层和电子传输层，所述空穴传输层与所述电子传输层设置于所述第一电极以及所述第二电极之间；
所述有机发光层设置于所述空穴传输层与所述电子传输层之间。
10.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述金属辅助延迟荧光敏化剂选自以下通式所示的化合物：
M表示Pt、Pd、Ni、Mg、Zn、Au、Ag、Cu、Ir、Ru、Co；
在通式I中：
M表示Ir、Rh、Ni、Cu、Ag；
R1或R2各自独立的表示氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y1a或Y1b各自独立的表示O、NR3、CR3R4、S、AsR3、BR3、PR3、P(O)R3、SiR3R4，R3或R4选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y2a、Y2b、Y2c、Y2d各自独立的表示N、CR5，R5选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y3a、Y3b、Y3c、Y3d、Y4a、Y4b、Y4c、Y4d各自独立的表示N、O、S、NR6、CR7；R6或R7选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
m为1或2，n为1或2；
代表不饱和的环；
通式II中：
M表示Pt、Pd、Au；
R1或R2各自独立的表示氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y1a或Y1b各自独立的表示O、NR3、CR3R4、S、AsR3、BR3、PR3、P(O)R3、SiR3R4，R3或R4选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y2a、Y2b、Y2c、Y2d各自独立的表示N、CR5，R5选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y3a、Y3b、Y3c、Y3d、Y4a、Y4b、Y4c、Y4d各自独立的表示N、O、S、NR6、CR7；R6或R7选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
m为1或2；
代表不饱和的环；
在通式III中：
M是Pt、Pd、Au、Ag；
R1或R2各自独立的表示氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y1a或Y1b中的一个表示B(R3)2，另一个表示O、NR3、CR3R4、S、AsR3、BR3、PR3、P(O)R3、SiR3R4，R3或R4选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y2a、Y2b、Y2c、Y2d各自独立的表示N、CR5，R5选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y3a、Y3b、Y3c、Y3d、Y4a、Y4b、Y4c、Y4d各自独立的表示N、O、S、NR6、CR7；R6或R7选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
m为1或2，n为1或2；
代表不饱和的环；
通式IV中：
M表示Ir、Rh、Os、Co、Ru；
R1或R2各自独立的表示氢原子、卤素原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y1a、Y1b、Y1c、Y1d各自独立的表示O、NR3、CR3R4、S、AsR3、BR3、PR3、P(O)R3、SiR3R4，R3或R4选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y1e表示虚原子、O、NR3、CR3R4、S、AsR3、BR3、PR3、P(O)R3、SiR3R4，R3或R4选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；所述虚原子表示该基团不存在；
Y2a、Y2b、Y2c、Y2d各自独立的表示N、CR5，R5选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y3a、Y3b、Y3c、Y3d、Y4a、Y4b、Y4c、Y4d各自独立的表示N、O、S、NR6、CR7；R6或R7选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
m为1或2，n为1或2，l为1或2；
代表不饱和的环；
在通式V中：
M是Pt、Pd、Au、Ir、Rh、Ni、Cu、Ag；
Y1a或Y1b各自独立的表示O、NR3、CR3R4、S、AsR3、BR3、PR3、P(O)R3、SiR3R4，R3或R4选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y2a、Y2b、Y2c、Y2d各自独立的表示N、CR5，R5选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
Y3a、Y3b、Y3c、Y3d、Y4a、Y4b、Y4c、Y4d各自独立的表示N、O、S、NR6、CR7；R6或R7选自氢原子、卤原子、羟基、硫醇基、氨基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的炔烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯烃、取代或未取代的烷氧基；
m为1或2，n为1或2；
代表不饱和的环；
FI1、FI2、FI3、FI4各自独立的表示荧光发光体，FI1、FI2、FI3、FI4为独立存在或不存在，且至少存在一个；
如果FI1、FI2、FI3、FI4存在，所述FI1、所述FI2、所述FI3和所述FI4中的至少有一个与Y2a、Y2d、Y2e、Y2f、Y2g、Y2h、Y3c、Y3d、Y3e、Y4c、Y4d、Y4e通过共价键连接。
11.根据权利要求10所述的发光器件，其特征在于，所述FI1、FI2、FI3、FI4各自独立的表示取代或未取代的C1～24烷基、取代或未取代的C2～24烯基、取代或未取代的C2～24炔基、取代或未取代的C6～72芳基、取代或未取代的C6～72杂芳基；
取代基选自卤素、硝基、羟基、氰基、腈基、异腈基、氨基、巯基、巯醇基、磺基、亚磺酰基、羧基、肼基、C6～24芳基、C6～24亚芳基、C6～24杂芳基、C1～12烷基、C2～12烯基、C2～12炔基。
12.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述金属辅助延迟荧光敏化剂选自以下结构式所示的化合物：
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