CN108735910B

CN108735910B - 一种基于复合激子回收层的纯无机钙钛矿发光二极管及其制备方法

Info

Publication number: CN108735910B
Application number: CN201810515020.0A
Authority: CN
Inventors: 高春红; 熊自阳; 姚丹; 玉福星; 张月; 马兴娟; 王润; 贾亚兰
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2019-12-10
Anticipated expiration: 2038-05-25
Also published as: CN108735910A

Abstract

本发明通过将TmPyPB:FIrpic复合激子回收层插入EML(CsPbBr₃)和电子传输层(TmPyPB)之间制作PeLED，可以把在EML/TmPyPB:FIrpic界面所有产生的单重态和三重态激子全部利用来发光。本发明所制备的性能最佳的器件，其开启电压为～3.4V，最大亮度为～14363cd/m²，最大电流效率为～4.9cd/A，最大EQE为～1.26％，器件性能得到显著提高。

Description

一种基于复合激子回收层的纯无机钙钛矿发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜制备技术领域，具体涉及一种基于复合激子回收层的纯无机钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术

近年来，由于低成本、高光致发光量子产率(PLQY，～95％)、双极性载流子传输和长的激子扩散距离等优异的光电性能，基于溶液加工法的有机-无机杂化钙钛矿越来越引起了人们的重视。在钙钛矿太阳能电池中，已经实现了22.1％的功率转换效率，与传统无机半导体光伏材料的功率转换效率达到了同等水平。除此之外，在PeLED中，2014年Cho等人采用纳米晶体钉扎法(NCP)实现了～8.53％的外量子效率，接近传统有机发光二极管(OLED)中的水平。尽管有机-无机杂化钙钛矿材料在太阳能电池和发光领域已经有了巨大的进步，然而基于有机-无机杂化钙钛矿PeLED的稳定性问题一直是制约其进一步发展的关键问题。首先，有机-无机杂化钙钛矿材料对水氧非常敏感，大气环境下材料极易分解；其次，有机-无机杂化钙钛矿材料的热稳定性差，大电流下的焦耳热很容易使器件老化衰减。相比之下，纯无机钙钛矿材料拥有更好的热稳定性以及更高效的PL发射，在PeLED领域它是一种替代有机-无机杂化钙钛矿材料的的良好选择，所以如何提高基于纯无机钙钛矿CsPbBr₃材料的PeLED的发光效率是帮助其走向产业化的首要问题。

2015年，首个基于CsPbBr₃薄膜的PeLED由Kulbak等人制造出来，然而由于当时的技术不成熟，器件只实现了～1cd/A的电流效率。最近几年，经过不断的技术创新，已经有很多方式被开发用来提高CsPbBr₃钙钛矿发光二极管的性能。例如:利用催化剂或反溶剂来改善CsPbBr₃的薄膜质量(例如三斜晶系的(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂PbBr₄(PEPB)，聚(环氧乙烷)(PEO)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等)，利用不同的电荷注入层(例如：PEDOT:PSS，PEDOT:PSS:PVK，氧化镍(NiO)，氟化锂(LiF)，锂喹啉配合物(Liq)，氧化锌(ZnO)等)或者电荷传输层(例如：聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)，4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)，1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(TmPyPB))来平衡载流子的传输。然而，在电荷传输层和钙钛矿发光层(EML)之间插入激子回收层来改善PeLED的性能却很少有报道，尽管传统的激子阻挡材料(例如POSS等)和电荷传输材料(例如TFB,CBP,TPBi,TmPyPB等)也可以将单重态激子限制在EML/电荷传输层之间，但是由于这些激子阻挡层和载流子传输层是荧光材料，将会导致大量的三重态激子通过非辐射的方式湮灭，没有将发光层中的激子充分利用来发光。

发明内容

为了解决上述问题，在本发明中，使用具有接近100％内量子效率的蓝色磷光材料双(2-(4,6-二氟苯基)-吡啶-NC2')吡啶甲酸酯合铱(FIrpic)作为能量转移敏化剂蒸镀在电子传输材料(TmPyPB)和钙钛矿(CsPbBr₃)层之间。由于重金属离子铱的引入可以实现自旋-轨道耦合，因此FIrpic可以同时传输单重态激子和三重态激子。当将TmPyPB:FIrpic复合激子回收层插入EML(CsPbBr₃)和电子传输层(TmPyPB)之间制作PeLED时，它可以把在EML/TmPyPB:FIrpic界面所有产生的激子(单重态和三重态激子)全部利用来发光，进而显著提高器件性能。

最终，用此方法制作的性能最佳的器件，其开启电压为～3.4V，最大亮度为～14363cd/m²，最大电流效率为～4.9cd/A，最大EQE为～1.26％。与没有复合激子回收层(TmPyPB:FIrpic)的参考器件相比，最大亮度提高了2.5倍，最大EQE提高了3.8倍。除此之外，拥有复合激子回收层的PeLED其稳定性也同时得到了改善，是没有复合激子回收层的器件的2.2倍。在不改变发光层的前提下，本发明提供了一个有效的方法来充分利用EML/ETL界面处所产生的激子，对未来开发更加高效率稳定的PeLED提供了一种参考思路。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1：(a)PeLED的器件结构图；(b)PeLED的能级图；(c)CsPbBr₃的吸收光谱(左)、CsPbBr₃与FIrpic归一化的PL光谱(右)；(d)电流密度(左)、亮度(右)与电压特性曲线；(e)电流效率(左)、外量子效率(右)与电压特性曲线；(f)PeLED在7V时的归一化EL光谱，右下插图为TmPyPB:FIrpic的掺杂浓度为25wt％时在7V驱动电压下器件EL发光实物图。

图2为浓度为25wt％的复合激子回收层的器件(A-4)稳定性示意图，以及不掺杂FIrpic的标准器件(A-1)的稳定性示意图。

图3为CsPbBr₃/TmPyPB:FIrpic界面处能量传递示意图(其中能量传递用实线表示，Dexter能量传递用虚线表示)。

图4为归一化的电致发光光谱图，(a)B组器件结构为ITO/PEDOT:PSS(30nm)/CsPbBr₃(30nm)(无或有)/TmPyPB:FIrpic(25wt％)(10nm)/TmPyPB(55nm)/Liq(2.5nm)/Al(120nm),无CsPbBr₃的为B-1，有CsPbBr₃的为B-2；(b)C组器件结构为ITO/PEDOT:PSS(30nm)/CsPbBr₃/TmPyPB(x nm)/TmPyPB:FIrpic(25wt％)(10nm)/TmPyPB(55-x nm)/Liq(2.5nm)/Al(120nm),其中“x”等于0,1,2和4分别代表器件C-1,C-2,C-3和C-4。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

基于复合激子回收层的纯无机钙钛矿发光二极管的制备方法如下：

前驱体溶液的配制：溴化铯(CsBr)(anhydrous，>99.999％)购买于Alfa-Aesar.，溴化铅(PbBr₂，＞99.99％)购买于sigma，FIrpic、TmPyPB和Liq都是通过商业购买。所有材料都是在验收后直接使用并且未做任何修改。CsPbBr₃前驱体溶液是将CsBr和PbBr₂以摩尔比1.2:1溶解到二甲基亚砜(DMSO)中，室温下搅拌大于12h后得到质量比为10wt％的CsPbBr₃前驱体溶液。

器件制作前，先将ITO基片反复擦拭，然后在超声清洗机中依次使用去离子水、乙醇、丙酮反复超声清洗。之后对清洗好的ITO基片进行5min紫外臭氧处理(120W)，完成后立即用于器件制作。

制备时，首先将基片移入匀胶机中(佳图科技公司制造，型号SC100-SS)，在大气环境下旋涂PEDOT:PSS膜(转速4500rpm/min，时间40s)。随后，将旋涂了PEDOT:PSS膜的ITO基片转移到加热台上(IKA C-MAG HS7)，在大气环境中进行20min的热退火处理(120℃)。然后将基片转移到与手套箱连接的过渡仓中，在低真空(10^-1bar)条件下保存30min，待ITO基片冷却后，转入手套箱制备CsPbBr₃薄膜。采用一步旋涂法制备CsPbBr₃薄膜，匀胶机(中科院微电子所，kw-4a)设置转速为4000rpm/min，时间为60s。之后再次将基片转入手套箱过渡仓，在低真空条件下保存20min，以便将前驱体薄膜中的溶剂进一步挥发抽走。随后，将基片转移到与手套箱相连的真空热蒸镀系统(沈阳立宁真空)中生长有机薄膜和电极，整个过程没有暴露大气。当本底真空度高于2.0×10^-4Pa时，将TmPyPB和FIrpic以不同的速率同时蒸镀并使其掺杂比例分别为0wt％、15wt％、20wt％、25wt％和30wt％，之后依次蒸镀60nm的TmPyPB和2nm的Liq，生长速率分别控制在和左右，全程由晶振膜厚仪进行实时监测。最后，120nm的Al电极由热阻蒸发(生长速率大约为)，并通过掩膜板沉积在有机薄膜上。器件的有效面积为～2×3mm²，并在手套箱中封装。

为了评估复合激子回收层对发光二极管器件性能的改善效果以及证明能量传递的发生和机理，实验制备了三组器件，各组具体器件结构见下表。

表1：器件分组及各组器件结构表

首先为了评估FIrpic的加入对PeLED的改善效果。A组器件分别在电子传输层(TmPyPB)前蒸镀了10nm的不同掺杂比例的TmPyPB:FIrpic层，器件结构为:ITO/PEDOT:PSS(30nm)/CsPbBr₃(30nm)/TmPyPB:FIrpic(x wt％)(10nm)/TmPyPB(55nm)/Liq(2.5nm)/Al(120nm)，其中x＝0wt％(不掺杂FIrpic的器件A-1)，x＝15wt％(在TmPyPB层中掺杂15wt％FIrpic的器件A-2)，x＝20wt％(在TmPyPB层中掺杂20wt％FIrpic的器件A-3)，x＝25wt％(在TmPyPB层中掺杂25wt％FIrpic的器件A-4)，x＝30wt％(在TmPyPB层中掺杂30wt％FIrpic的器件A-5)。为了证明所有的产生的激子可以通过能量转移从TmPyPB:FIrpic层转移到CsPbBr₃上，B组分别是没有旋涂和旋涂CsPbBr₃的两个器件，器件结构为ITO/PEDOT:PSS(30nm)/CsPbBr₃(30nm)(无或有)/TmPyPB:FIrpic(25wt％)(10nm)/TmPyPB(55nm)/Liq(2.5nm)/Al(120nm)，其中器件B-1为没有旋涂30nm CsPbBr₃B-2，为旋涂了30nm CsPbBr₃的器件的器件。为了验证TmPyPB:FIrpic/CsPbBr₃界面之间可以发生能量传递的有效距离，C组器件分别是在TmPyPB:FIrpic层与CsPbBr₃层之间蒸镀一层不同厚度的TmPyPB隔离层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS(30nm)/CsPbBr₃(30nm)/TmPyPB(x nm)/TmPyPB:FIrpic(25wt％)(10nm)/TmPyPB(55nm)/Liq(2.5nm)/Al(120nm)，x分别代表0nm的TmPyPB(不蒸镀TmPyPB的器件C-1)，1nm的TmPyPB(器件C-2)，2nm的TmPyPB(器件C-3)，4nm的TmPyPB(器件C-4)。

CsPbBr₃膜的表面形貌由扫描电镜SEM(JEOL，JSM-7100F)观察，钙钛矿薄膜结晶状况由X射线粉末衍射仪(岛津，XRD-7000)得到。PeLED的电流-亮度-电压(I-B-V)特性曲线由Keithley2400电源和经过校正的硅光电探头(北师大光电仪器厂，ST-86LA)共同测得。PeLED的电致发光光谱(EL谱)由PR670光谱光度计采集得到。薄膜的紫外吸收光谱由日本岛津公司的UV-2600分光光度计表征。荧光光谱由～375nm皮秒脉冲激光器测得。所有薄膜和器件的测量表征都是在基片在手套箱封装后于室温时在大气环境下进行的。

通过一步旋涂法和真空热蒸镀法制作的PeLED，A组器件的器件结构和能级结构分别在图1(a)与图1(b)中所示，其中PEDOT:PSS和Liq分别作为空穴注入层和电子注入层，TmPyPB作为电子传输层，ITO和Al分别作为阳极与阴极，所有材料的能级值全部来自现有文献。由于CsPbBr₃的带隙比TmPyPB和FIrpic的小，且CsPbBr₃的导带底能级(-3.35eV)与价带顶能级(-5.85eV)分别小于TmPyPB(-2.7eV,-6.7eV))和FIrpic(-3.3eV,-6.0eV)的LUMO与HOMO能级，所以CsPbBr₃、TmPyPB以及FIrpic三者之间能级匹配，符合能量传递的条件。除此之外，由于能量传递是一种长距离的能量传递过程，其能量传递表达式为:

D^*+A→D+A^* (1)

其中D为给体，A为受体，*表示激发态。也就是给体激发态退激发释放的能量被受体吸收，从而使受体达到激发态。其中能量转移速率与给体的发射光谱与受体的吸收光谱的重叠积分以及给体和受体的相关跃迁几率有关，能量转移速率公式为:

式中K代表偶极距取向因子，n是介质的折射率，e是电子电量，N_A为阿伏伽德罗常数，R代表给体与受体之间的距离，为给体的归一化的发射光谱，ε为受体的消光系数，v为光频率，k为给体的寿命，R₀为能量转移的有效半径。能量传递的几率和速率大小体现在公式2的光谱积分项上。这个积分项是给体的发射光谱和受体吸收光谱的乘积在整个光谱范围内的积分，所以要求给体的发射光谱和受体的吸收光谱有较大的重叠才对积分项有较大的贡献。CsPbBr₃的吸收光谱以及CsPbBr₃与FIrpic归一化的PL光谱在图1(c)中显示，从图中可以看出FIrpic的在～480nm和～500nm处分别有两处发射峰，而CsPbBr₃在～516nm处有明显的吸收峰。从460nm到620nm范围内FIrpic的PL光谱和CsPbBr₃的吸收光谱有较大重叠。这说明两个材料有很大的光谱积分项，进而说明两个材料能建立较好的能量传递通道。由现有文献可知，从TmPyPB到FIrpic之间也能建立良好的能量传递通道。

表2：PeLED器件性能数据.

上述表中，(a)TmPyPB:FIrpic掺杂层的总厚度为10nm，(b)亮度为1cd/A时的驱动电压，(c)驱动电压为7V时的半峰宽，(d)在7V驱动电压下对应的国际照明委员会规定色坐标数值

在TmPyPB层中掺杂FIrpic不会对器件的J-V特性产生较大的影响，这是由于FIrpic不是一种良好的电荷传输材料。然而，随着TmPyPB:FIrpic的掺杂浓度的增加，器件的亮度、电流效率和外量子效率都明显增加，当掺杂浓度达到25wt％时，器件达到14363cd/m²的最大亮度、4.86cd/A的最大电流效率以及1.26％的最大外量子效率，其亮度和效率分别是不掺杂FIrpic的A-1器件的3.5倍和4.8倍。当掺杂浓度大于25wt％时，器件的亮度、电流效率以及EQE都明显减小，这是由于在TmPyPB:FIrpic掺杂层中，三线态激子的寿命较长，随着电压的增加，电流密度逐渐增大，容易导致器件在正常工作中产生大量三线态激子堆积问题。具体来说:大量三线态激子间容易发生相互作用产生三线态-三线态湮灭，产生无辐射跃迁造成效率和亮度的损失。也就是说，在TmPyPB层中掺杂一定质量的FIrpic,对器件的J-V特性不会有很大的影响，然而，具有合适掺杂浓度的器件其电流效率和亮度却有显著的提高，具体数值见表2。

图1(f)显示了A组器件在7V的驱动电压下的归一化电致发光光谱，结合图1(f)以及表2的数据可以发现不同器件的EL光谱基本上完全重叠，发光峰为520nm，半峰宽为16nm。CIE色坐标数值十分接近于(0.12，0.79)，这意味着器件所发出的绿光全部都来自CsPbBr₃的本征发射。而且在蓝紫光区域没有发现来自于FIrpic的额外子发光峰，这说明TmPyPB、FIrpic和CsPbBr₃三者之间的能量传递是有效和彻底的。图2为器件A-1(不掺杂FIrpic)和A-4(TmPyPB:FIrpic的掺杂浓度为25wt％)的稳定性示意图，其中器件A-1和A-4的半寿命(器件亮度衰减到初始亮度(100cd/m²)一半所用的时间)分别为13s和28s，这表明在TmPyPB层中掺杂适量的FIrpic有利于提高PeLED的稳定性。总而言之，由于有机材料的空穴迁移率远远大于其电子迁移率，从而导致在EML/ETL之间积累了大量的空穴，这些空穴会吸引电子从而形成激子，而在ETL中掺杂适量的FIrpic后，在避免大掺杂浓度导致大量三线态激子堆积的前提下，利用不同层之间的能量传递，可以有效利用这部分激子发光，从而提高了激子利用率，改善了器件性能。

下面对PeLED发生能量传递的过程进行详细描述：磷光材料FIrpic在这种三元体系中充当磷光敏化剂的作用，对于主体材料TmPyPB分子来说，它是作为受体的作用存在；对于发光材料CsPbBr₃分子来说，它又起到施主的作用。在这种三元系统中能量的主要传递方式如下:电子和空穴在主体材料TmPyPB界面上形成激子时，单重态激子通过单重态-单重态能量传递扩散到邻近的FIrpic分子上，三重态激子通过三重态-三重态Dexter能量传递扩散到FIrpic分子上。而磷光分子FIrpic上的单重态激子大部分通过内转换(ISC)过程转变为三重态激子，另一小部分则通过能量传递过程扩散到CsPbBr₃分子上，而FIrpic分子上的三重态激子则通过长程的三重态-单重态的能量传递也扩散到CsPbBr₃分子上，使CsPbBr₃分子从基态变为激发态，激发态的CsPbBr₃分子退激发后实现波长为～523nm的绿光发射，其具体的能量传递过程有两种方式，分别为:

这里，发出光子的能量是hv，主体TmPyPB和敏化剂FIrpic分别用T和X表示，无机受体CsPbBr₃的基态和激发态分别用E₀和E^*表示，三重态和单重态分别用T和S表示，激发态用星号表示。图3为相应的多级能量传递示意图，其中Dexter转移由虚线箭头表示，通过实线箭头表示。

为了证明从TmPyPB和FIrpic到CsPbBr₃发生了充分的能量转移过程，我们制备了两组PeLED(B和C组)，详细器件结构见表1。B组中的PeLED结构为ITO/PEDOT:PSS(30nm)/CsPbBr₃(30nm)(无或有)/TmPyPB:FIrpic(25wt％)(10nm)/TmPyPB(55nm)/Liq(2.5nm)/Al(120nm)，其中“无CsPbBr₃“和”有CsPbBr₃“分别代表器件B-1和器件B-2。由图4(a)可知器件B-1的发光光谱与已报道的FIrpic的发光光谱相同，可知器件B-1(无CsPbBr₃)的发光全部是来自FIrpic的本征发射。旋涂了CsPbBr₃的器件B-2，在522nm处有一个典型CsPbBr₃的发光峰，半峰宽16nm，除此之外在蓝紫光波长附近没有发现来自FIrpic的子发光峰，说明FIrpic、TmPyPB和CsPbBr₃三者之间的和Dexte能量传递都是完全的，器件未产生FIrpic的本征发射。图4(b)中显示了C组器件在7V电压下的归一化EL光谱。拥有不同隔离层(TmPyPB)厚度的器件在522nm处都有一个和标准器件(不蒸镀隔离层)高度重合的CsPbBr₃的发光峰，且半峰宽都为16nm，插图显示了在450nm到485nm范围内光谱的放大图像，从图中可以看出，随着隔离层厚度的逐渐增加，在该范围内的蓝光微扰也逐渐增强，隔离层厚度到2nm时蓝光发光峰达到最强。随着隔离层厚度的进一步增加，空穴很难传输到TmPyPB:FIrpic掺杂层，导致来自FIrpic的蓝光发射减弱，从而蓝光发光峰减小。这说明，在没有隔离层的C-1器件中，不同层之间的能量传递最为彻底。随着隔离层厚度的增加能量传递过程受阻，TmPyPB:FIrpic层不能将所有的激子能量完全转移到CsPbBr₃层，导致器件产生了微弱的来自FIrpic的蓝光发射。

综述本发明通过引入TmPyPB:FIrpic复合层作为激子回收层成功制作了高效率的PeLED。发现在具有TmPyPB:FIrpic复合激子回收层的PeLED中，与不掺杂FIrpic的参考器件相比，其发光层CsPbBr₃可以更有效的利用激子，这是因为FIrpic可以充当磷光敏化剂在TmPyPB:FIrpic掺杂层到CsPbBr₃的激发态之间回收扩散激子的能量。具有该复合激子回收层的PeLED，其所有发射出来的光子都是来自CsPbBr₃的本征发射，器件最低启亮电压约3.6V，最大亮度约14363cd/m²，最大EQE约为1.26％(相当于最大电流效率～4.85cd/A)，与没有FIrpic的参考PeLED相比，分别实现了2.5倍最大亮度的增强和3.8倍最大EQE的增强。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims

1.一种基于复合激子回收层的纯无机钙钛矿发光二极管，其特征在于：发光二极管的结构为ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr₃/TmPyPB:Firpic/TmPyPB/Liq/Al，其中ITO作为阳极电极，Al作为阴极，PEDOT:PSS作为空穴注入层，Liq作为电子注入层，CsPbBr₃作为发光层，TmPyPB:Firpic作为复合激子回收层，TmPyPB作为电子传输层。

2.一种纯无机钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在ITO基片上形成PEDOT：PSS层，然后在其上制备CsPbBr₃薄膜发光层，将TmPyPB和Firpic同时蒸镀形成TmPyPB:Firpic复合激子回收层，之后依次形成TmPyPB电子传输层和Liq电子注入层，最后制备Al阴极。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：TmPyPB和Firpic按照一定掺杂比例并以不同的速率同时蒸镀以形成复合激子回收层。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：将CsBr和PbBr₂以一定比例溶解得到CsPbBr₃前驱体溶液，将前驱体溶液通过旋涂法制备CsPbBr₃薄膜。