CN106450021A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括从阳极层(7)一侧依次连接的空穴注入层(6)、空穴传输层(5)、发光层(4)、电子传输层(3)、电子注入层(2)以及阴极层(1);其中,所述发光层为钙钛矿型量子点,所述钙钛矿型量子点为CsPbXaYb,其中X包括Cl、Br或I中的任意一种,Y包括Cl、Br或I中的任意一种,X与Y不同,a>0,b>0,a+b=3。所述有机电致发光器件可通过控制发光层钙钛矿量子点卤素的比例来调控发光性质,且亮度高,开启电压小,制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及光电领域,涉及一种光电器件及其制备方法,尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
目前,电致发光器件是一种自发光器件,属于注入式发光,在正向偏压的作用下,阳极向电荷传输层注入空穴,在电场的作用下向传输层界面移动,而由阴极注入的电子也由电子传输层向界面移动,由于势垒的作用,电子不易进入电荷传输层,而在界面附近发光层一侧积累,从阴极注入的电子和从阳极注入的空穴在发光层相遇、复合,释放出能量,将能量传递给发光物质的分子,使其从基态跃迁到激发态,由于激发态很不稳定,受激分子发光从激发态回到基态,辐射跃迁而产生发光现象。
由于使用无机化合物制备的电致发光器件具有结构稳固,使用寿命长,稳定性强等优势,得到了广泛的应用,但是无机电致发光器件制作成功高,加工困难,效率低下,难以满足人们对信息显示设备的需求,有机电致发光器件材料选择范围宽,具有低电压驱动、高亮度、宽视角、响应速度快等特性,在显示照明等方面有良好的应用前景,在近年来得到了迅猛的发展,有机电致发光器件已经成为目前的研究热点之一。
CN 103904178 A公开了一种量子点发光器件。该量子点发光器件包括依次相邻设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极,量子点发光器件还包括电子阻挡层,设置在电子传输层中或设置在量子点发光层与电子传输层之间。利用设置电子阻挡层一方面保证载流子的平衡注入,另一方面隔绝电子传输层与量子点发光层之间的电荷自发转移,保证了量子点电中性。所述量子点发光器件采用常用的CdSe、CdS等量子点,量子效率低,且发光性质不可控。
CN 105720204 A公开了一种种反置结构的无机钙钛矿量子点发光二极管,包括ITO玻璃基板、沉积在ITO玻璃表面的ZnO电子传输层、无机钙钛矿CsPbX3量子点发光层、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺空穴传输层、空穴注入层和阳极电极材料。通过以下步骤制备:首先在洁净的ITO玻璃上采用磁控溅射法沉积ZnO电子传输层,之后取CsPbX3量子点的分散液旋涂在器件表面,然后热蒸发沉积TCTA空穴传输层,再热蒸发沉积空穴注入层,最后沉积阳极电极材料。所述发光二极管的发光层采用CsPbX3,通过X为Cl、Br和I任意两种的组合来调节发光层发光性质,但是两种化合物的简单掺杂并不能对发光层产生太大影响,不能从根本上改变发光层的发光性质,且容易造成发光不均匀的问题,同时外量子效率较低。
因此,针对现有技术中有机电致发光器件的发光层采用CdSe、CdS等量子点,量子效率低,且发光性质不可控;发光层采用一般钙钛矿量子点简单掺杂并不能对发光层产生太大影响,不能从根本上改变发光层的发光性质,且容易造成发光不均匀的问题,研究一种新的有机电致发光器件十分重要。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明的目的之一在于提供一种有机电致发光器件及其制备方法,所述有机电致发光器件发光亮度大,开启电压小,发光性质可控,所述制备方法工艺简单,可用于工业化生产。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明目的之一在于提供一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括从阳极层一侧依次连接的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层;
其中,所述发光层为钙钛矿型量子点,所述钙钛矿型量子点为CsPbXaYb,其中X包括Cl、Br或I中的任意一种,Y包括Cl、Br或I中的任意一种,X与Y不同,a>0,b>0,a+b=3。
其中a可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1、1.1、1.2、1.5、1.8、1.9、2、2.2、2.5或2.8等;b可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1、1.1、1.2、1.5、1.8、1.9、2、2.2、2.5或2.8等;但并不仅限于所列举的数值,以上各数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
本发明所述有机电致发光器件的发光层为钙钛矿型量子,与现有技术不同的是,本发明所使用的钙钛矿量子点含有至少两种的卤素,由于卤素原子的种类和含量对钙钛矿量子点的发光性质有很大影响,因此可以通过控制钙钛矿量子点中卤素的种类及其比例来调控有机电致发光器件的发光性质,例如光的强度等。
以下作为本发明优选的技术方案,但不作为本发明提供的技术方案的限制,通过以下技术方案,可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案,所述发光层的厚度为10~40nm,如10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm、28nm、30nm、32nm、35nm、38nm或40nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,优选为20nm。
作为本发明优选的技术方案,所述阳极层为导电玻璃,其中导电玻璃由玻璃和涂层组成。
优选地,所述涂层包括铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、铝掺氧化锌、镓掺氧化锌、镉掺氧化锌、铜铟氧化物、氧化锡、氧化锆、石墨烯、纳米碳管、镍、金、铂或钯中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:铟锡氧化物与氟掺氧化锡的组合、铝掺氧化锌与镓掺氧化锌的组合、镓掺氧化锌与镉掺氧化锌的组合、镉掺氧化锌与铜铟氧化物的组合、氧化锡与氧化锆的组合、石墨烯与纳米碳管的组合、镍与金的组合、铂和钯的组合或铟锡氧化物、氟掺氧化锡和铟锌氧化物的组合等,优选为铟锡氧化物。
优选地,所述阳极层包括Au层和/或Cu层。
优选地,所述阳极层包括在所述导电玻璃的涂层一侧旋涂具有导电聚合物形成的复合阳极材料层。
优选地,所述所述阳极层包括在Au层和/或Cu层的一侧旋涂具有导电聚合物形成的复合阳极材料层。
优选地,所述导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有聚乙炔和聚苯胺的组合、聚苯胺和聚吡咯的组合、聚吡咯和聚噻吩的组合、聚噻吩和聚乙炔的组合或聚乙炔、聚吡咯和聚噻吩的组合等。
作为本发明优选的技术方案,所述空穴注入层的厚度为10~30nm,如10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm、28nm或30nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,进一步优选为20nm。
优选地,所述空穴传输层的厚度为5~30nm,如5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、22nm、25nm、28nm或30nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,进一步优选为10nm。
优选地,所述空穴注入层的材料包括NPD、掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)的聚噻吩并噻吩、氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化铬、氧化钒、p型氮化镓、MoS2、WS2、WSe2、MoSe2、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺二芴、4,4'-二(9-咔唑)联苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-双-(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺或4-丁基苯基-二苯基胺中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:NPD与掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)的聚噻吩并噻吩的组合、氧化镍与氧化钨的组合、氧化钼与氧化铬的组合、氧化钒与p型氮化镓的组合、MoS2与WS2的组合、WSe2与MoSe2的组合、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]与聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]的组合、聚(9-乙烯基咔唑)与聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)的组合、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌与聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]的组合、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺二芴与4,4'-二(9-咔唑)联苯组合、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺与N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的组合、N,N'-双-(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺与4-丁基苯基-二苯基胺的组合或N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺二芴、4,4'-二(9-咔唑)联苯和4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺的组合等,进一步优选为掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)的聚噻吩并噻吩。
优选地,,所述空穴传输材料包括NPD、掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)的聚噻吩并噻吩、氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化铬、氧化钒、p型氮化镓、MoS2、WS2、WSe2、MoSe2、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺二芴、4,4'-二(9-咔唑)联苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-双-(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺或4-丁基苯基-二苯基胺中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:NPD与掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)的聚噻吩并噻吩的组合、氧化镍与氧化钨的组合、氧化钼与氧化铬的组合、氧化钒与p型氮化镓的组合、MoS2与WS2的组合、WSe2与MoSe2的组合、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]与聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]的组合、聚(9-乙烯基咔唑)与聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)的组合、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌与聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]的组合、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺二芴与4,4'-二(9-咔唑)联苯组合、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺与N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺的组合、N,N'-双-(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺与4-丁基苯基-二苯基胺的组合或N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺二芴、4,4'-二(9-咔唑)联苯和4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺的组合等,进一步优选为聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]。
优选地,所述空穴注入层与空穴传输层的材料不同,其中空穴注入层的功函数低于空穴传输层。
优选地,所述空穴注入层的层数≥1层,如1层、2层、3层、4层或5层等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,且各层沿着从阳极到发光层的方向功函数逐渐升高。
优选地,所述空穴传输层的层数≥1层,如1层、2层、3层、4层或5层等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,且各层沿着从阳极到发光层的方向功函数逐渐升高。
作为本发明优选的技术方案,所述电子传输层的厚度为30~50nm,如30nm、32nm、35nm、38nm、40nm、42nm、45nm、48nm或50nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,进一步优选为40nm。
优选地,所述电子注入层的厚度为1~5nm,如1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,进一步优选为2nm。
优选地,所述电子传输层包括Alq3、TAZ、PBD、Beq2、DPVBi、TPBi、LiF、ZnO或TiO2中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:Alq3与TAZ的组合、TAZ与PBD的组合、PBD与Beq2的组合、DPVBi与TPBi的组合、LIF与ZnO的组合、ZnO与TiO2的组合或Alq3、TAZ与PBD的组合等,进一步优选为TPBi。
优选地,所述电子注入层包括Alq3、TAZ、PBD、Beq2、DPVBi、TPBi、LiF、ZnO或TiO2中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:Alq3与TAZ的组合、TAZ与PBD的组合、PBD与Beq2的组合、DPVBi与TPBi的组合、LIF与ZnO的组合、ZnO与TiO2的组合或Alq3、TAZ与PBD的组合等,进一步优选为LiF。
优选地,所述电子传输层与电子注入层的材料不同,其中电子注入层的功函数高于电子传输层。
优选地,所述电子注入层的层数≥1层,如1层、2层、3层、4层或5层等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,且各层沿着从阴极到发光层的方向功函数逐渐降低。
优选地,所述电子传输层的层数≥1层,如1层、2层、3层、4层或5层等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,且各层沿着从阴极到发光层的方向功函数逐渐降低。
作为本发明优选的技术方案,所述阴极层的厚度为100~200nm,如100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,进一步优选为150nm。
优选地,所述阴极层包括Al、Ag、Mg、Li、Ca或In中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:Ag和Mg的组合、Al和Mg的组合、Ca和Mg的组合、Al和In的组合或Al、Ca和In的组合等,进一步优选为Al。
优选地,所述阴极层的材料与所述电子注入层的材料混合制备复合阴极材料。
本发明通过对阴极层、电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层以及阳极层的各材料的合理选择,同时对各层的厚度进行合理的设置,使整个器件可以配合钙钛矿量子点发光层,是量子点具有高的量子效率,同时可以达到很高的发光强度,降低开启电压,是器件具有优异的性能。
本发明目的之二在于提供一种所述有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)在阳极的涂层表面旋涂空穴注入材料,固化,得到空穴注入层;
(2)在步骤(1)得到的空穴注入层表面旋涂空穴传输材料,固化,得到空穴传输层;
(3)在步骤(2)得到的空穴传输层表面旋涂钙钛矿性量子点,固化,得到发光层;
(4)在步骤(3)得到的发光层表面依次涂覆电子传输材料、电子注入材料以及阴极材料,得到有机电致发光器件。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述的旋涂速度为3000~5000rpm,如3000rpm、3200rpm、3500rpm、3800rpm、4000rpm、4200rpm、4500rpm、4800rpm、或5000rpm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(1)所述旋涂的时间为40~70s,如40s、45s、50s、55s、60s、65s或70s等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(1)所述固化的温度为100~150℃,如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,进一步优选为115℃。
优选地,步骤(1)所述固化的时间为10~25min,如10min、11min、12min、13min、14min、15min、18min、20min、21min、22min、23min、24min或25min等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(2)所述旋涂的速度为3000~5000rpm,如3000rpm、3200rpm、3500rpm、3800rpm、4000rpm、4200rpm、4500rpm、4800rpm、或5000rpm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(2)所述旋涂的时间为20~50s,如20s、25s、30s、35s、40s、45s或50s等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(2)所述固化的温度为100~150℃,如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,进一步优选为115℃。
优选地,步骤(2)所述固化的时间为10~25min,如10min、11min、12min、13min、14min、15min、18min、20min、21min、22min、23min、24min或25min等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)所述旋涂的速度为1000~2000rpm,如1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm或2000rpm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(3)所述旋涂的时间为20~50s,如20s、25s、30s、35s、40s、45s或50s等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
优选地,步骤(3)所述固化的温度为100~150℃,如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用,进一步优选为115℃。
优选地,步骤(3)所述固化的时间为5~20min,如5min、6min、7min、8min、9min、10min、12min、15min、18min或20min等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
作为本发明优选的技术方案,在步骤(1)之前对所述阳极层进行预处理。
优选地,所述预处理的方法为使用离子水、乙醇、氯仿、丙酮、异丙醇冲洗阳极层,将阳极层放在紫外臭氧机中处理。
优选地,所述臭氧机处理的时间为10~45min,如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等,进一步优选为20min,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。
与现有技术方案相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明提供的一种有机电致发光器件,所述器件选用钙钛矿量子点作为发光层,所述钙钛矿量子点为CsPbXaYb,通过晶格中卤素原子,即Cl、Br和I的掺杂,可以控制发光层的性质,进而控制发光层的亮度,可以满足不同生产的需要。
(2)本发明提供的一种有机电致发光器件,所述器件通过使用CsPbXaYb钙钛矿量子点作为发光层,同时对阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层的厚度及材料的合理选择,制备出的所述有机电致发光器件亮度可达32090cd/m2,开启电压达1.5V,性能优异。
(3)本发明提供的一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法,工艺简单,可用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明提供的有机电致发光器件的结构示意图;
图中:1-阴极层,2-电子注入层,3-电子传输层,4-发光层,5-空穴传输层,6-空穴注入层,7-阳极层。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明具体实施例部分提供了一种如图1所示的有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包括从阳极层7一侧依次连接的空穴注入层6、空穴传输层5、发光层4、电子传输层3、电子注入层2以及阴极层1;
其中,所述发光层4为钙钛矿型量子点,所述钙钛矿型量子点为CsPbXaYb,其中X包括Cl、Br或I中的任意一种,Y包括Cl、Br或I中的任意一种,X与Y不同,a>0,b>0,a+b=3。
本发明具体实施例部分还提供一种所述有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)在阳极的涂层表面旋涂空穴注入材料,固化,得到空穴注入层6;
(2)在步骤(1)得到的空穴注入层6表面旋涂空穴传输材料,固化,得到空穴传输层5;
(3)在步骤(2)得到的空穴传输层5表面旋涂钙钛矿性量子点,固化,得到发光层4;
(4)在步骤(3)得到的发光层4表面依次涂覆电子传输材料、电子注入材料以及阴极材料,得到有机电致发光器件。
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
实施例1
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)在导电玻璃的铟锡氧化物涂层表面旋涂一层20nm厚的掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)的聚噻吩并噻吩,旋涂的速度为4000rpm,旋涂的时间为60s,将旋涂层在115℃烘烤15min固化,得到空穴注入层6;
(2)在步骤(1)得到的空穴注入层6表面旋涂18nm厚的聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺],旋涂的速度为4000rpm,旋涂的时间为35s,将旋涂层在115℃烘烤15min固化固化,得到空穴传输层5;
(3)在步骤(2)得到的空穴传输层5表面旋涂25nm厚的钙钛矿型CsPbCl0.9I2.1量子点,旋涂的速度为1500rpm,旋涂的时间为35s,将旋涂层在115℃烘烤15min固化,得到发光层4;
(4)在步骤(3)得到的发光层4表面依次利用真空蒸镀法涂覆厚度约为40nm的TPBi,厚度约为3nm的LiF,和厚度约为150nm的Al,得到有机电致发光器件。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为32090cd/m2,开启电压为1.8V。
实施例2
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)在导电玻璃的氟掺氧化锡涂层表面旋涂一层10nm厚的氧化镍,旋涂的速度为3000rpm,旋涂的时间为40s,将旋涂层在100℃烘烤25min固化,得到空穴注入层6;
(2)在步骤(1)得到的空穴注入层6表面旋涂5nm厚的NPD,旋涂的速度为3000rpm,旋涂的时间为20s,将旋涂层在100℃烘烤25min固化固化,得到空穴传输层5;
(3)在步骤(2)得到的空穴传输层5表面旋涂10nm厚的钙钛矿型CsPbCl1.1Br1.9量子点,旋涂的速度为1000rpm,旋涂的时间为20s,将旋涂层在100℃烘烤20min固化,得到发光层4;
(4)在步骤(3)得到的发光层4表面依次利用真空蒸镀法涂覆厚度约为30nm的Alq3,厚度约为1nm的ZnO,和厚度约为100nm的Li,得到有机电致发光器件。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为30785cd/m2,开启电压为1.62V。
实施例3
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)在导电玻璃的铟锌氧化物涂层表面旋涂一层30nm厚的MoS2,旋涂的速度为5000rpm,旋涂的时间为70s,将旋涂层在150℃烘烤25min固化,得到空穴注入层6;
(2)在步骤(1)得到的空穴注入层6表面旋涂30nm厚的聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)],旋涂的速度为5000rpm,旋涂的时间为50s,将旋涂层在150℃烘烤10min固化,得到空穴传输层5;
(3)在步骤(2)得到的空穴传输层5表面旋涂40nm厚的钙钛矿型CsPbBr1.1I1.9量子点,旋涂的速度为2000rpm,旋涂的时间为50s,将旋涂层在150℃烘烤5min固化,得到发光层4;
(4)在步骤(3)得到的发光层4表面依次利用真空蒸镀法涂覆厚度约为50nm的TAZ,厚度约为5nm的TiO2,和厚度约为200nm的Mg,得到有机电致发光器件。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为31057cd/m2,开启电压为1.56V。
实施例4
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)在导电玻璃的铝掺氧化锌涂层表面旋涂一层15nm厚的聚(9-乙烯基咔唑),旋涂的速度为3500rpm,旋涂的时间为60s,将旋涂层在110℃烘烤20min固化,得到空穴注入层6;
(2)在步骤(1)得到的空穴注入层6表面旋涂10nm厚的聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基),旋涂的速度为3500rpm,旋涂的时间为45s,将旋涂层在110℃烘烤20min固化,得到空穴传输层5;
(3)在步骤(2)得到的空穴传输层5表面旋涂20nm厚的钙钛矿型CsPbBr1.5I1.5量子点,旋涂的速度为1200rpm,旋涂的时间为40s,将旋涂层在110℃烘烤15min固化,得到发光层4;
(4)在步骤(3)得到的发光层4表面依次利用真空蒸镀法涂覆厚度约为35nm的Beq2,厚度约为2nm的DPVBi,和厚度约为120nm的Ca,得到有机电致发光器件。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为29700cd/m2,开启电压为1.66V。
实施例5
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)在导电玻璃的镓掺氧化锌涂层表面旋涂一层25nm厚的2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌,旋涂的速度为4500rpm,旋涂的时间为50s,将旋涂层在140℃烘烤15min固化,得到空穴注入层6;
(2)在步骤(1)得到的空穴注入层6表面旋涂25nm厚的聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)],旋涂的速度为4500rpm,旋涂的时间为45s,将旋涂层在140℃烘烤15min固化,得到空穴传输层5;
(3)在步骤(2)得到的空穴传输层5表面旋涂35nm厚的钙钛矿型CsPbCl1.5Br1.5量子点,旋涂的速度为1800rpm,旋涂的时间为25s,将旋涂层在140℃烘烤12min固化,得到发光层4;
(4)在步骤(3)得到的发光层4表面依次利用直流溅射法涂覆厚度约为35nm的Alq3,厚度约为4nm的LiF,和厚度约为180nm的In,得到有机电致发光器件。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为30220cd/m2,开启电压为1.62V。
实施例6
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)在导电玻璃的镉掺氧化锌涂层表面旋涂一层25nm厚的聚N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺二芴,旋涂的速度为3500rpm,旋涂的时间为60s,将旋涂层在110℃烘烤20min固化,得到空穴注入层6;
(2)在步骤(1)得到的空穴注入层6表面旋涂25nm厚的4,4'-二(9-咔唑)联苯,旋涂的速度为3500rpm,旋涂的时间为45s,将旋涂层在110℃烘烤20min固化,得到空穴传输层5;
(3)在步骤(2)得到的空穴传输层5表面旋涂20nm厚的钙钛矿型CsPbCl1.5I1.5量子点,旋涂的速度为1200rpm,旋涂的时间为25s,将旋涂层在110℃烘烤15min固化,得到发光层4;
(4)在步骤(3)得到的发光层4表面依次利用气相沉积法涂覆厚度约为45nm的DPVBi,厚度约为3nm的ZnO,和厚度约为160nm的Ag,得到有机电致发光器件。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为31980cd/m2,开启电压为1.5V。
实施例7
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)将涂层为铟锡氧化物的导电玻璃使用离子水、乙醇、氯仿、丙酮、异丙醇冲洗阳极层7,将阳极层7放在紫外臭氧机中处理20min;
(2)在预处理过的导电玻璃的铟锡氧化物涂层表面旋涂一层20nm厚的掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)的聚噻吩并噻吩,旋涂的速度为4000rpm,旋涂的时间为60s,将旋涂层在115℃烘烤15min固化,得到空穴注入层6;
(3)在步骤(2)得到的空穴注入层6表面旋涂18nm厚的聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺],旋涂的速度为4000rpm,旋涂的时间为35s,将旋涂层在115℃烘烤15min固化固化,得到空穴传输层5;
(4)在步骤(3)得到的空穴传输层5表面旋涂25nm厚的钙钛矿型CsPbCl0.9I2.1量子点,旋涂的速度为1500rpm,旋涂的时间为35s,将旋涂层在115℃烘烤15min固化,得到发光层4;
(5)在步骤(4)得到的发光层4表面依次利用真空蒸镀法涂覆厚度约为40nm的TPBi,厚度约为3nm的LiF,和厚度约为150nm的Al,得到有机电致发光器件。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为29520cd/m2,开启电压为1.57V。
实施例8
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法除了步骤(1)中所述阳极为Au层外,其他条件均与实施例1相同。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为28710cd/m2,开启电压为1.78V。
实施例9
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法除了步骤(1)中所述阳极为Cu层外,其他条件均与实施例1相同。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为27960cd/m2,开启电压为1.74V。
实施例10
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法除了步骤(1)中所述阳极为Au层和Cu层外,其他条件均与实施例1相同。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为29220cd/m2,开启电压为1.69V。
实施例11
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法除了步骤(1)中所述阳极为涂层为铟锡氧化物的导电玻璃且涂层上旋涂有旋涂具有导电聚合物聚乙炔外,其他条件均与实施例1相同。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为32020cd/m2,开启电压为1.52V。
实施例12
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法除了空穴注入层6材料为4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺,空穴传输层5的材料为N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺外,其他条件均与实施例1相同。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为31770cd/m2,开启电压为1.55V。
实施例13
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法除了空穴注入层6材料为N,N'-双-(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺,空穴传输层5的材料为4-丁基苯基-二苯基胺外,其他条件均与实施例1相同。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为31400cd/m2,开启电压为1.56V。
实施例14
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法除了实施例1中LiF与Al共同制备厚度为150nm的混合阴极层1外,其他条件均与实施例1相同。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为31860cd/m2,开启电压为1.56V。
对比例1
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法除了发光层4采用CdSe量子点外,其他条件均与实施例1相同。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为12630cd/m2,开启电压为4.9V。
对比例2
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法除了发光层4采用CdSe/CdS量子点外,其他条件均与实施例1相同。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为13560cd/m2,开启电压为4.9V。
对比例3
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法除了发光层4采用CdSe/ZnO量子点外,其他条件均与实施例1相同。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为13250cd/m2,开启电压为5.2V。
对比例4
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法除了发光层4采用CsPbCl3量子点外,其他条件均与实施例1相同。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为22320cd/m2,开启电压为3.9V。
对比例5
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法除了发光层4采用CsPbBr3量子点外,其他条件均与实施例1相同。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为24180cd/m2,开启电压为3.7V。
对比例6
一种有机电致发光器件的制备方法,所述制备方法除了发光层4采用CsPbI3量子点外,其他条件均与实施例1相同。
制备得到的有机电致发光器件的发光亮度为22960cd/m2,开启电压为3.9V。
通过实施例1-14可以看出本发明提供的有机电致发光器件,其发光层采用钙钛矿量子点CsPbXaYb,可以调节卤素的种类以及比例来改变器件的亮度以及开启电压,同时通过其他各层材料和厚度的合理选择,与钙钛矿量子点CsPbXaYb发光层有效配合可以使亮度达到32090cd/m2,开启电压低至1.5V。通过对比例1-6与实施例1的比较可以看出,当发光层改用CdSe、CdS或ZnO等量子点时,有机电致发光器件的亮度明显下降,且开启电压明显上升,而用普通钙钛矿量子点作为发光层时,与CdSe、CdS或ZnO等量子点相比虽然亮度有所提高,开启电压有所降低,但是性能还是差于本发明提供的采用CsPbXaYb钙钛矿量子点作为发光层的有机电致发光器件
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种有机电致发光器件,其特征在于,所述有机电致发光器件包括从阳极层(7)一侧依次连接的空穴注入层(6)、空穴传输层(5)、发光层(4)、电子传输层(3)、电子注入层(2)以及阴极层(1);
其中,所述发光层(4)为钙钛矿型量子点,所述钙钛矿型量子点为CsPbXaYb,其中X包括Cl、Br或I中的任意一种,Y包括Cl、Br或I中的任意一种,X与Y不同,a>0,b>0,a+b=3。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述发光层(4)的厚度为10~40nm,优选为20nm。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述阳极层(7)为导电玻璃,其中导电玻璃由玻璃和涂层组成;
优选地,所述涂层包括铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、铝掺氧化锌、镓掺氧化锌、镉掺氧化锌、铜铟氧化物、氧化锡、氧化锆、石墨烯、纳米碳管、镍、金、铂或钯中任意一种或至少两种的组合,优选为铟锡氧化物;
优选地,所述阳极层(7)包括Au层和/或Cu层;
优选地,所述阳极层(7)包括在所述导电玻璃的涂层一侧旋涂具有导电聚合物形成的复合阳极材料层;
优选地,所述所述阳极层(7)包括在Au层和/或Cu层的一侧旋涂具有导电聚合物形成的复合阳极材料层;
优选地,所述导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述空穴注入层(6)的厚度为10~30nm,进一步优选为20nm;
优选地,所述空穴传输层(5)的厚度为5~30nm,进一步优选为10nm;
优选地,所述空穴注入层(6)的材料包括NPD、掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)的聚噻吩并噻吩、氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化铬、氧化钒、p型氮化镓、MoS2、WS2、WSe2、MoSe2、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺二芴、4,4'-二(9-咔唑)联苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-双-(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺或4-丁基苯基-二苯基胺中任意一种或至少两种的组合,进一步优选为掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)的聚噻吩并噻吩;
优选地,所述空穴传输材料包括NPD、掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)的聚噻吩并噻吩、氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化铬、氧化钒、p型氮化镓、MoS2、WS2、WSe2、MoSe2、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺二芴、4,4'-二(9-咔唑)联苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-双-(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺或4-丁基苯基-二苯基胺中任意一种或至少两种的组合,进一步优选为聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺];
优选地,所述空穴注入层(6)与空穴传输层(5)的材料不同,其中空穴注入层(6)的功函数低于空穴传输层(5);
优选地,所述空穴注入层(6)的层数≥1层,且各层沿着从阳极到发光层(4)的方向功函数逐渐升高;
优选地,所述空穴传输层(5)的层数≥1层,且各层沿着从阳极到发光层(4)的方向功函数逐渐升高。
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述电子传输层(3)的厚度为30~50nm,进一步优选为40nm;
优选地,所述电子注入层(2)的厚度为1~5nm,进一步优选为2nm;
优选地,所述电子传输层(3)包括Alq3、TAZ、PBD、Beq2、DPVBi、TPBi、LiF、ZnO或TiO2中任意一种或至少两种的组合,进一步优选为TPBi;
优选地,所述电子注入层(2)包括Alq3、TAZ、PBD、Beq2、DPVBi、TPBi、LiF、ZnO或TiO2中任意一种或至少两种的组合,进一步优选为LiF;
优选地,所述电子传输层(3)与电子注入层(2)的材料不同,其中电子注入层(2)的功函数高于电子传输层(3);
优选地,所述电子注入层(2)的层数≥1层,且各层沿着从阴极到发光层(4)的方向功函数逐渐降低;
优选地,所述电子传输层(3)的层数≥1层,且各层沿着从阴极到发光层(4)的方向功函数逐渐降低。
6.根据权利要求1-5任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述阴极层(1)的厚度为100~200nm,进一步优选为150nm;
优选地,所述阴极层(1)包括Al、Ag、Mg、Li、Ca或In中任意一种或至少两种的组合,进一步优选为Al;
优选地,所述阴极层(1)的材料与所述电子注入层(2)的材料混合制备复合阴极材料。
7.根据权利要求1-6任一项所述的有机电致发光器件的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)在阳极层(7)的涂层表面旋涂空穴注入材料,固化,得到空穴注入层(6);
(2)在步骤(1)得到的空穴注入层(6)表面旋涂空穴传输材料,固化,得到空穴传输层(5);
(3)在步骤(2)得到的空穴传输层(5)表面旋涂钙钛矿性量子点,固化,得到发光层(4);
(4)在步骤(3)得到的发光层(4)表面依次涂覆电子传输材料、电子注入材料以及阴极材料,得到有机电致发光器件。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述的旋涂速度为3000~5000rpm;
优选地,步骤(1)所述旋涂的时间为40~70s;
优选地,步骤(1)所述固化的温度为100~150℃,进一步优选为115℃;
优选地,步骤(1)所述固化的时间为10~25min;
优选地,步骤(2)所述旋涂的速度为3000~5000rpm;
优选地,步骤(2)所述旋涂的时间为20~50s;
优选地,步骤(2)所述固化的温度为100~150℃,进一步优选为115℃;
优选地,步骤(2)所述固化的时间为10~25min。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述旋涂的速度为1000~2000rpm;
优选地,步骤(3)所述旋涂的时间为20~50s;
优选地,步骤(3)所述固化的温度为100~150℃,进一步优选为115℃;
优选地,步骤(3)所述固化的时间为5~20min;
优选地,步骤(4)所述涂覆的方法包括气相沉积法、液相生成法、氧化法、扩散法、电镀法、真空热蒸镀法、直流溅射法、磁控溅射法、射频溅射法、脉冲激光沉积法或分子束外延生长法中任意一种,进一步优选为真空热蒸镀法。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)之前对所述阳极层(7)进行预处理;
优选地,所述预处理的方法为使用离子水、乙醇、氯仿、丙酮、异丙醇冲洗阳极层(7),将阳极层(7)放在紫外臭氧机中处理;
优选地,所述臭氧机处理的时间为10~45min,进一步优选为20min。
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