CN105244451A - 一种具有混合htl的量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有混合HTL的量子点发光二极管及其制备方法，其自下而上依次包括：阳极，空穴注入层，混合空穴传输层，量子点发光层，电子传输层，电子注入层及阴极；其中，所述混合空穴传输层的材料是由两种或者两种以上具有不同功能的空穴传输层材料共混后溶解于溶剂中获得。本发明将两种或者两种以上具有不同功能的空穴传输层材料混合后制成一层混合HTL，有利于简化制备工艺与节约生产成本的前提下最大化地利用各空穴传输层的优点。另外，能够有效解决传统QLED中空穴向量子点发光层传输/注入的效率低下的问题，并利于增强器件的寿命和稳定性，提升器件的整体发光与显示性能。

Description

一种具有混合HTL的量子点发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点发光二极管技术领域，尤其涉及一种具有混合HTL的量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术

量子点发光二极管（QLED）是一种以量子点发光材料为核心的新型显示技术，它具有发光颜色纯，亮度高，可溶液加工，成本低廉等一些列优点，因而受到了广泛的关注。常见的QLED器件结构如图1所示，它由ITO阳极10，空穴注入层（HIL）11，空穴传输层（HTL）12，量子点发光层（QDs）13，电子传输层（ETL）14，电子注入层（EIL）15及金属阴极（Cathode）16组成。在未使用任何光取出技术的情况下，目前单色QLED的外量子效率已超过20%，使用寿命也已超过100000小时。然而，尽管QLED的进步十分明显，但其中仍有很多问题并未彻底解决，严重制约着QLED继续向前发展。众所周知，QLED中空穴的注入/传输效率远低于电子的注入/传输效率，这就造成了器件中电子空穴的不平衡，一方面它会导致载流子的积累，进而影响器件的寿命，另一方面也会引起量子效率的损失，影响发光性能。图2为传统QLED中电荷传输的示意图，如图2所示，从左至右依次为：ITO阳极20，空穴注入层（HIL）21，空穴传输层（HTL）22，量子点发光层（QDs）（第一量子点壳23、第二量子点壳25和量子点核24），电子传输层（ETL）26，电子注入层（EIL）27及金属阴极（Cathode）28组成。从能级的角度来看，造成空穴注入/传输效率低下的主要原因是作为量子点发光层（第一量子点壳23、第二量子点壳25和量子点核24）的量子点材料（QDs）的价带（VB）太深（低于-6.5eV），而一般的空穴传输层22（HTL）材料的HOMO能级要高于-5.5eV，当空穴由HTL22向量子点发光层的价带注入时遇到的能量势垒太大，导致空穴在HTL22与量子点发光层之间的界面处积累严重。

为了解决上述问题，很多研究者都将经历集中在开发新的HTL材料上，这种新的HTL必须保证具有足够深的HOMO能级，且同时需要具有很高的空穴迁移率。然而，目前已有的降低材料HOMO能级的技术都会将材料的LUMO能级同时降低，LUMO能级降低意味着其电子阻挡能力的减弱，会造成器件的发光光谱不稳定，且具有较大的漏电流。同时，有机半导体材料有较高的载流子迁移率意味着其结构规整度（共轭度）较高，这对于制备深HOMO能级的HTL来说也是不利的。因此，目前还没有人研发出同时具有深HOMO能级与高空穴迁移率的HTL材料。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有混合HTL的量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有QLED中的空穴注入/传输制约QLED器件性能，及制备多种独立HTL层带来的工艺难度和生产成本高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种具有混合HTL的量子点发光二极管，其中，自下而上依次包括：阳极，空穴注入层，混合空穴传输层，量子点发光层，电子传输层，电子注入层及阴极；其中，所述混合空穴传输层的材料是由两种或者两种以上具有不同功能的空穴传输层材料共混后溶解于溶剂中获得。

所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其中，所述混合空穴传输层的材料是由高空穴迁移率的第一空穴传输层材料、较深HOMO能级的第二空穴传输层材料、梯度HOMO能级的第三空穴传输层材料、电子阻挡材料四种中的两种或两种以上共混后溶解于溶剂中获得；所述高空穴迁移率指的是空穴迁移率大于10^-3cm²V^-1S^-1，所述较深HOMO能级指的是HOMO能级低于-5.5eV。

所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其中，所述第一空穴传输层材料为TFB。

所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其中，所述第二空穴传输层材料为PVK。

所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其中，所述空穴注入层的材料为PEDOT:PSS、Mo_xO_y或W_xO_y。

所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其中，所述量子点发光层的材料为II-V族化合物半导体、III-V族化合物半导体或IV-VI族化合物半导体。

所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其中，所述电子传输层的材料为n型氧化锌。

所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其中，所述电子注入层的材料为Ca或Ba。

所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其中，所述阴极的材料为Al或Ag。

一种如上任一所述的具有混合HTL的量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：

A、沉积空穴注入层于阳极上；

B、沉积混合空穴传输层于空穴注入层上；其中，所述混合空穴传输层的材料是由两种或者两种以上具有不同功能的空穴传输层材料共混后溶解于溶剂中获得；

C、然后沉积量子点发光层于混合空穴传输层上；

D、接着依次沉积电子传输层和电子注入层于量子点发光层上；

E、最后沉积阴极于电子注入层上，得到量子点发光二极管。

有益效果：本发明混合空穴传输层的材料是由两种或者两种以上具有不同功能的空穴传输层材料共混后溶解于溶剂中获得，这种混合空穴传输层同时具备了每种空穴传输层材料的优势，从而解决了现有QLED中的空穴注入/传输问题，同时也解决了因分别制备多种独立HTL层带来的工艺难度和生产成本高的问题。

附图说明

图1为传统的QLED器件的结构示意图。

图2为传统的QLED器件的电荷传输的示意图。

图3为本发明一种具有混合HTL的量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图。

图4为本发明的混合空穴传输层中含有多种空穴传输层材料的QLED器件另一较佳实施例的电荷传输的示意图。

图5为TFB的结构式。

图6为PVK的结构式。

图7为本发明一种具有混合HTL的量子点发光二极管又一较佳实施例的电荷传输的示意图。

图8为本发明一种具有混合HTL的量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图。

图9为本发明一种具有混合HTL的量子点发光二极管又一较佳实施例的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种具有混合HTL的量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图3，图3为本发明一种具有混合HTL的量子点发光二极管较佳实施例的结构示意图，如图所示，其自下而上依次包括：ITO阳极30，空穴注入层31，混合空穴传输层32，量子点发光层33，电子传输层34，电子注入层35及阴极36。其中，所述混合空穴传输层32的材料是由两种或者两种以上具有不同功能的空穴传输层材料共混后溶解于溶剂中获得。

与传统QLED相比，本发明将传统的一层或多层HTL换成一层混合HTL，在本发明混合HTL中含有两种或者两种以上具有不同功能的空穴传输层材料，这种混合HTL能够有效解决QLED中空穴传输/注入效率制约QLED器件性能的问题，及制备多种独立HTL层带来的工艺难度和生产成本高的问题。

优选地，本发明所述混合空穴传输层的材料可以是由高空穴迁移率的第一空穴传输层材料、较深HOMO能级的第二空穴传输层材料、梯度HOMO能级的第三空穴传输层材料、电子阻挡材料四种中的两种或两种以上共混后溶解于溶剂中获得；所述高空穴迁移率指的是空穴迁移率大于10^-3cm²V^-1S^-1，所述较深HOMO能级指的是HOMO能级低于-5.5eV。即本发明混合空穴传输层的材料包括但不限于由高空穴迁移率的第一空穴传输层材料与具有较深HOMO能级的第二空穴传输层材料的共混后溶解于溶剂中获得，还可以包括其它具有独立功能的空穴传输层的材料共混后溶解于溶剂中获得。图4为本发明的混合空穴传输层中含有多种空穴传输层材料的QLED器件另一较佳实施例的电荷传输的示意图。如图4所示，从左至右依次为：ITO阳极40，空穴注入层（HIL）41，混合空穴传输层（混合HTL）42，量子点发光层（QDs）43，电子传输层（ETL）44，电子注入层（EIL）45及金属阴极（Cathode）46组成，其中，所述混合空穴传输层42的材料由第一空穴传输层材料421、第二空穴传输层材料422、、、、、、及第n空穴传输层材料423组成，其中，n≥3，n为自然数。即所述混合空穴传输层的材料中可同时含有高空穴迁移率的第一空穴传输层材料、具有较深HOMO能级的第二空穴传输层材料以及具有其它功能的空穴传输层材料，这种混合HTL可以同时具有几种单一HTL的优势。例如，所述混合空穴传输层的材料中还可混合有梯度HOMO能级的第三空穴传输层材料。本发明所述混合空穴传输层的材料中还可混合有电子阻挡材料。即加入一些具有梯度HOMO能级的材料，使得空穴在混合HTL中能够以阶梯传输的方式逐步注入到量子点发光层中，这样能够最大程度地增加空穴的传输/注入效率，另一方面，还可以向混合HTL中加入带隙较宽的电子阻挡材料，防止电子向阳极一侧的运动，进而将载流子限制在发光层中复合发光，以保证发光的光谱稳定性并降低漏电流减少能耗。这种混合HTL同时具备多种HTL的优势，从而解决了现有QLED中的空穴注入/传输问题，同时也解决了因分别制备多种独立HTL层带来的工艺难度和生产成本高的问题。

例如，本发明所述混合空穴传输层的材料可以是由高空穴迁移率的第一空穴传输层材料与较深HOMO能级的第二空穴传输层材料共混后溶解于溶剂中获得。优选地，所述溶剂可以为甲苯、氯苯或二氯苯等常见的有机溶剂。其中，根据第一空穴传输层材料与第二空穴传输层材料种类的不同，两者的共混比例可以在适当范围内进行调节。例如，共混比例可以在1:9至9:1的范围内进行调节。本发明中，具有高空穴迁移率的第一空穴传输层材料指的是空穴迁移率大于10^-3cm²V^-1S^-1的第一空穴传输层材料。（例如，所述第一空穴传输层材料为TFB（poly[9,9-dioctylfluorene-co-N-[4-(3-methylpropyl)]-diphenylamine]，其空穴迁移率约为1×10^-3cm²V^-1S^-1，HOMO能级为-5.2eV，其结构式如图5所示）；具有较深HOMO能级的第二空穴传输层材料指的是HOMO能级低于-5.5eV的空穴传输材料，（例如，所述第二空穴传输层材料为PVK（poly-N-vinylcarbazole，其HOMO能级为-5.8eV，空穴迁移率约为2.5×10^-6cm²V^-1S^-1，其结构式如图6所示）。应该指出，本发明的第一空穴传输层材料与第二空穴传输层材料包括但并不仅限于TFB与PVK，其它满足第一空穴传输层材料与第二空穴传输层材料性能要求的材料均应属于本发明的保护范围。

图7为本发明一种具有混合HTL的量子点发光二极管又一较佳实施例的电荷传输的示意图，如图7所示，从左至右依次为：ITO阳极50，空穴注入层（HIL）51，混合空穴传输层（混合HTL）52，量子点发光层（QDs）53，电子传输层（ETL）54，电子注入层（EIL）55及金属阴极（Cathode）56组成，其中，所述混合空穴传输层52的材料由迁移率大于10^-3cm²V^-1S^-1的第一空穴传输层材料521与HOMO能级低于-5.5eV的第二空穴传输层材料522共混后溶解于溶剂中获得。从能级的角度来看，第一空穴传输层材料521与第二空穴传输层材料522分别承担着向量子点发光层高效传输与注入空穴的作用，这种混合HTL能够有效解决QLED中空穴传输与注入效率低下的问题，增加电子空穴的平衡性，提升QLED器件的发光效率。

进一步地，本发明所述阳极为ITO阳极。在所述ITO阳极上可制得高质量的薄膜。另外，在所述ITO阳极上制备QLED器件之前，本发明对所述ITO阳极进行清洗。ITO阳极的具体清洗过程包括：将ITO阳极依次浸泡于丙酮、洗液、去离子水和异丙醇中进行超声波清洗，每次超声清洗时间不少于15分钟，待清洗完成后，将ITO阳极取出并放置于洁净烘箱内烘干备用。通过上述超声清洗过程，可有效去除ITO阳极表面的尘埃和化学污物。另外，清洗好ITO阳极后，本发明还采用氧气等离子体处理（Plasma treatment）或紫外-臭氧处理（UV-Ozone treatment）ITO阳极表面5~10分钟（如，5分钟），以提高ITO阳极的功函数。

进一步地，所述空穴注入层的材料可以为PEDOT:PSS、Mo_xO_y或W_xO_y等。即所述空穴注入层的材料可以为常见的PEDOT:PSS，亦可以为其它具有高功函数、高导电率的Mo_xO_y或W_xO_y等。

进一步地，所述量子点发光层的材料可以为II-V族化合物半导体、III-V族化合物半导体或IV-VI族化合物半导体。例如，所述II-V族化合物半导体可以为CdS、CdSe、CdS/ZnS、CdSe/ZnS或CdSe/CdS/ZnS等。所述III-V族化合物半导体可以为GaAs或InP。所述IV-VI族化合物半导体可以为PbS/ZnS或PbSe/ZnS等。优选地，所述量子点发光层为CdS、CdSe、CdS/ZnS、CdSe/ZnS或CdSe/CdS/ZnS，该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。

进一步地，所述电子传输层的材料可以为但不限于具有高的电子传输性能的n型氧化锌（ZnO）。所述电子注入层的材料可以为低功函数的Ca，Ba等金属，也可以为CsF，LiF或CsCO₃等化合物，或是其它电解质型电子传输层材料（如PEIE，PEI等）。本发明所述电子传输层的沉积方式与材料本身的性质密切相关。例如，采用ZnO纳米颗粒作为电子传输层的材料时，需将ZnO纳米颗粒分散在合适溶剂（如乙醇）中，且所述溶剂不会对下层已经沉积好的绝缘层造成明显的侵蚀，然后通过旋涂、浸渍提拉或喷墨打印方式将ZnO溶液沉积在绝缘层上。

进一步地，所述阴极可以为Al或Ag，还可以是其它性能稳定，高反射率的低功函数金属或者它们的合金。

基于上述混合HTL的量子点发光二极管，本发明还提供一种如上任一所述的具有混合HTL的量子点发光二极管的制备方法较佳实施例的流程图，如图8所示，其包括步骤：

S100、沉积空穴注入层于阳极上；

沉积完空穴注入层后，将所述步骤S100得到的器件置于加热台上加热除去溶剂，根据溶剂性质的不同，此步骤可以在空气中或者氮气气氛保护中进行。

S200、沉积混合空穴传输层于空穴注入层上；其中，所述混合空穴传输层的材料是由两种或者两种以上具有不同功能的空穴传输层材料共混后溶解于溶剂中获得；

S300、然后沉积量子点发光层于混合空穴传输层上；

S400、接着依次沉积电子传输层和电子注入层于量子点发光层上；

S500、最后沉积阴极于电子注入层上，得到量子点发光二极管。

将步骤S400得到的器件置于真空镀仓中，在高真空下（气压小于10^-6mbar）以热蒸镀的方式蒸镀一层金属阴极材料于电子注入层上，蒸镀过程中需采用掩膜板准确控制蒸镀金属阴极材料的位置，其中，所述掩膜板的厚度大于100nm。由于本发明量子点发光二极管中的源漏电极与空穴传输层材料直接接触。所述阴极材料可以为Al，也可以是Ag，还可以是其它性能稳定，高反射率的低功函数金属或者它们的合金。

当然本发明不限于上述结构的量子点发光二极管，本发明还可以将上述量子点发光二极管中电子传输层与空穴传输层的位置互换，电子注入层与空穴注入层的位置互换。如图9所示，图9为本发明一种具有混合HTL的量子点发光二极管又一较佳实施例的结构示意图，其自下而上依次包括：阴极60，电子注入层61，电子传输层62，量子点发光层63，混合空穴传输层64，空穴注入层65及阳极66。图9所示的量子点发光二极管与上述图3所示的量子点发光二极管功能上一致，只是在结构上有如下两项调整：（1）电子传输层与空穴传输层的位置互换；（2）电子注入层与空穴注入层的位置互换；（3）由于图9所示的量子点发光二极管中ITO作为阴极使用，相应地在器件制备完成前应该给QLED制作一层厚的具有高功函数的金属阳极；一般来讲，图9所示的QLED较图3所示的QLED具有更高的器件稳定性，且更易与具有n沟道的薄膜晶体管（TFT）驱动电路集成。

综上所述，本发明提供的一种具有混合HTL的量子点发光二极管及其制备方法。本发明将具有各种特定功能的空穴传输层材料混合后制成一层混合HTL，有利于简化制备工艺与节约生产成本的前提下最大化地利用各空穴传输层的优点。另外，能够有效解决传统QLED中空穴向量子点发光层传输/注入的效率低下的问题，并利于增强器件的寿命和稳定性，提升器件的整体发光与显示性能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有混合HTL的量子点发光二极管，其特征在于，自下而上依次包括：阳极，空穴注入层，混合空穴传输层，量子点发光层，电子传输层，电子注入层及阴极；其中，所述混合空穴传输层的材料是由两种或者两种以上具有不同功能的空穴传输层材料共混后溶解于溶剂中获得。

2.根据权利要求1所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其特征在于，所述混合空穴传输层的材料是由高空穴迁移率的第一空穴传输层材料、较深HOMO能级的第二空穴传输层材料、梯度HOMO能级的第三空穴传输层材料、电子阻挡材料四种中的两种或两种以上共混后溶解于溶剂中获得；所述高空穴迁移率指的是空穴迁移率大于10^-3cm²V^-1S^-1，所述较深HOMO能级指的是HOMO能级低于-5.5eV。

3.根据权利要求2所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一空穴传输层材料为TFB。

4.根据权利要求2所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其特征在于，所述第二空穴传输层材料为PVK。

5.根据权利要求1所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴注入层的材料为PEDOT:PSS、Mo_xO_y或W_xO_y。

6.据权利要求1所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光层的材料为II-V族化合物半导体、III-V族化合物半导体或IV-VI族化合物半导体。

7.根据权利要求1所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层的材料为n型氧化锌。

8.根据权利要求1所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子注入层的材料为Ca或Ba。

9.根据权利要求1所述的具有混合HTL的量子点发光二极管，其特征在于，所述阴极的材料为Al或Ag。

10.一种如权利要求1~9任一所述的具有混合HTL的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、沉积空穴注入层于阳极上；

B、沉积混合空穴传输层于空穴注入层上；其中，所述混合空穴传输层的材料是由两种或者两种以上具有不同功能的空穴传输层材料共混后溶解于溶剂中获得；

C、然后沉积量子点发光层于混合空穴传输层上；

D、接着依次沉积电子传输层和电子注入层于量子点发光层上；

E、最后沉积阴极于电子注入层上，得到量子点发光二极管。