CN105280829A

CN105280829A - Qled及其制备方法

Info

Publication number: CN105280829A
Application number: CN201510594009.4A
Authority: CN
Inventors: 陈亚文; 付东; 闫晓林
Original assignee: TCL Corp
Current assignee: TCL Corp
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: CN105280829B

Abstract

本发明适用于量子点发光二极管领域，提供了一种QLED及其制备方法。所述QLED，包括依次层叠设置的阴极、量子点发光层、空穴传输层和阳极，其中，所述空穴传输层由深蓝光主体材料制成。所述QLED的制备方法，包括以下步骤：提供一阴极；在所述阴极上沉积量子点发光层；真空环境下，在所述量子点发光层上依次沉积空穴传输层和阳极。

Description

QLED及其制备方法

技术领域

本发明属于量子点发光二极管领域，尤其涉及一种QLED及其制备方法。

背景技术

发光二极管(LED)因其能耗低、产热少、寿命长等优点，在环保节能意识强烈的当代，受到了越来越广泛的关注，并逐步取代传统的照明技术，成为新一代照明光源。发光材料作为LED中的核心成分，对LED的性能有着至关重要的影响。荧光粉发光材料作为LED的第一代发光材料，曾经在LED照明和显示中应用广泛，但其存在光衰大、颗粒均匀度差、使用寿命短等缺点，严重制约了荧光粉LED的发展。有机发光二极管(OLED)是新一代LED的研究热点，然而其在封装技术及使用寿命上都存在着无法避免的问题。量子点(QD)作为新型的发光材料，具有光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调、使用寿命长等优点，成为目前新型LED发光材料的研究热点。因此，以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)成为了目前新型LED研究的主要方向，并在照明以及平板显示领域具有广阔的应用前景。

近年来，通过量子点材料合成工艺的改善以及器件结构的优化，QLED的性能有了大幅提升。然而，其本征的电子易注入、空穴难注入导致的载流子注入不平衡问题还是没有得到很好的解决。尤其对于短波长的QLED，由于其电离势更大，空穴注入更加困难，因此载流子注入不平衡情况会更加严重，这也是目前限制短波长QLED器件性能的主要原因之一。研究发现，通常导致载流子不平衡的原因主要在于量子点发光材料的能级，具体的：由于量子点发光材料的能级较深，其电离势通常大于6eV，对于短波长的量子点材料，其外壳的电离势甚至超过7eV，导致空穴的注入较为困难；相反，量子点发光材料的电子亲和能通常在4eV左右，用ZnO或者有机电子注入材料很容易实现有效的电子注入，从而导致载流子注入不平衡，降低了器件的性能。因此，解决QLED中空穴难注入的问题，是提高QLED性能、特别是提高短波长QLED性能的有效途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种QLED，旨在解决现有QLED、特别是短波长QLED由于空穴注入难导致载流子(电子和空穴)不平衡、最终造成QLED性能低的问题。

本发明的另一目的在于提供一种QLED的制备方法。

本发明是这样实现的，一种QLED，包括依次层叠设置的阴极、量子点发光层、空穴传输层和阳极，其中，所述空穴传输层由深蓝光主体材料制成。

以及，一种QLED的制备方法，包括以下步骤：

提供一阴极；

在所述阴极上沉积量子点发光层；

真空环境下，在所述量子点发光层上依次沉积空穴传输层和阳极

本发明提供的QLED，采用深蓝光主体材料作为QLED的空穴传输层材料，所述深蓝光主体材料具有较深HOMO(最高已占轨道)能级以及较高T1(三线态)能级。一方面，较深的HOMO能级(7eV左右)，能有效降低所述空穴传输层与所述量子点发光层之间的空穴注入势垒；同时，由于所述深蓝光主体材料具有良好的空穴传输性能，从而保证了空穴的有效传输。另一方面，较高的T1能级能有效防止激子在所述空穴传输层界面处因能量反转引起的淬灭，从而有效提高QLED器件性能。

本发明提供的QLED的制备方法，操作简单，方法易控，易于实现产业化。

附图说明

图1是本发明实施例提供的QLED结构示意图；

图2是本发明实施例提供的含有空穴传输/注入混合层的QLED结构示意图；

图3是本发明实施例1提供的QLED器件的能带结构图；

图4是本发明实施例2提供的QLED器件的能带结构图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

结合图1-4，本发明实施例提供了一种QLED，包括依次层叠设置的阴极1、量子点发光层4、空穴传输层5和阳极8，所述空穴传输层5由深蓝光主体材料制成。

作为优选实施例，所述QLED还可以包括空穴注入层7、电子传输层3中的至少一层，其中，所述空穴注入层7层叠设置在所述空穴传输层5和所述量子点发光层4之间；和/或所述电子传输层3层叠设置在所述阴极1和所述量子点发光层4之间。进一步的，所述QLED优选同时包括空穴注入层7和电子传输层3；更进一步的，所述电子传输层3为兼具电子注入和传输性能的电子传输层。所述QLED中，还可以选择性地在所述阴极1和所述电子传输层3之间设置电子注入层(图中未标出)。

作为一个具体优选实施例，所述QLED包括依次层叠设置的阴极1、电子传输层3、量子点发光层4、空穴传输层5、空穴注入层7和阳极8，如图1所示，其中，所述空穴传输层5由深蓝光主体材料制成。该优选的具体实施例，在所述QLED中设置了由深蓝光主体材料制成的所述空穴传输层5，在保证空穴有效传输的前提下，能有效降低所述空穴传输层5与所述量子点发光层4之间的空穴注入势垒；同时，所述空穴传输层5能防止激子在所述空穴传输层5界面处因能量反转引起的淬灭，从而有效提高QLED器件性能。

上述优选的QLED中，由于所述空穴传输层5的HOMO较高，因此，在所述空穴注入层7与所述空穴传输层5之间仍然存在一个较大的空穴注入势垒。作为另一个优选实施例，所述QLED还包括空穴传输/注入混合层6，所述空穴传输/注入混合层6由空穴传输材料和空穴注入材料共混制成。

作为具体实施例，所述QLED包括依次层叠设置的阴极1、电子传输层3、量子点发光层4、空穴传输层5、空穴传输/注入混合层6、空穴注入层7和阳极8，如图2所示，其中，所述空穴传输层5由深蓝光主体材料制成。该优选的具体实施例，在所述QLED中同时设置了由深蓝光主体材料制成的所述空穴传输层5和由空穴传输材料和空穴注入材料共混制成的所述空穴传输/注入混合层6，在能有效发挥所述空穴传输层5性能(保证空穴有效传输、降低空穴注入势垒和防止激子能量反转)的同时，所述空穴传输/注入混合层6，所述空穴注入材料会对所述空穴传输材料进行掺杂，诱导空穴传输材料能带弯曲，从而减小所述空穴注入层7与所述空穴传输层5之间的空穴注入势垒，进一步提高QLED的空穴注入效率，从而得到性能更优的QLED器件。

本发明实施例中，所述阴极1的材料选用不受限制，可采用常规阴极材料，作为优选实施例，所述阴极1为透明阴极，所述阴极1的材料优选为导电金属氧化物、导电聚合物、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。进一步的，所述阴极1可以在衬底上沉积实现，所述衬底可以为硬质衬底或柔性衬底。具体的，所述硬质衬底可以为玻璃衬底。

本发明实施例中，所述电子注入层可以根据实际情况选择性的设置或不设置。当所述QLED中设置电子注入层时，所述电子注入层的材料可采用本领域常规的电子注入材料。

本发明实施例中，所述电子传输层3的材料可采用本领域常规的电子传输材料。为了获得性能更优的QLED，作为优选实施例，所述电子传输层3的材料为ZnO、TiO₂、SnO、ZrO₂、Ta₂O₃、AlZnO、ZnSnO或InSnO中的至少一种。

本发明实施例中，所述量子点发光层4中的量子点可以选自红色量子点、绿色量子点和蓝色量子点中的一种或多种。作为优选实施例，所述各色量子点为II-Ⅵ族化合物及其核壳结构或III-V或IV-VI族化合物半导体及其核壳结构。具体的，所述各色量子点可以为II-Ⅵ族化合物及其核壳结构，包括但不限于CdS、CdSe、CdS/ZnS、CdSe/ZnS和CdSe/CdS/ZnS等；所述各色量子点也可以为III-V或IV-VI族化合物半导体及其核壳结构，包括但不限于GaAs、InP、PbS/ZnS和PbSe/ZnS等。

本发明实施例中，所述深蓝光主体材料为OLED领域通常使用的深蓝光主体材料。所述空穴传输层5采用具有较深HOMO能级以及较高T1(三线态)能级的深蓝光主体材料制成，首先，所述深蓝光主体材料具有良好的空穴传输性能，保证了空穴的有效传输；其次，所述深蓝光主体材料较深的HOMO能级，能有效降低所述空穴传输层5与和所述量子点发光层4之间的空穴注入势垒；此外，深蓝光主体材料较高T1能级能有效防止激子在所述空穴传输层5界面处因能量反转引起的淬灭，从而有效提高QLED器件性能。作为一个优选实施例，所述深蓝光主体材料的HOMO能级＞6.5eV。作为另一个优选实施例，所述深蓝光主体材料的T1能级＞2.7eV。当然，应当理解，上述两个优选实施例可以在同一具体实施例中实施，以获得更佳实施例。作为具体优选实施例，所述深蓝光主体材料为UGH-1、UGH-2、UGH-3、UGH-4、BST、BSB中的至少一种。上述具体优选材料均为深蓝光磷光OLED的小分子掺杂主体材料，具有较深的HOMO能级和较大的T1能级。

所述空穴传输层5的厚度，对本发明实施例所述QLED的性能也有一定的影响。具体的，当所述空穴传输层5的厚度太厚时，由于空穴迁移率有限，导致亮电压上升，从而降低QLED器件的性能；当空穴传输层5的厚度太薄时，难以形成完整覆盖的致密包膜，进而不能实现阻挡所述量子点发光层4中的激子能量的反转。有鉴于此，作为优选实施例，所述空穴传输层的厚度为10-50nm。

本发明实施例中，所述空穴传输/注入混合层6发挥界面能级调节的功能。具体的，由于所述空穴传输/注入混合层6的材料采用空穴注入材料对空穴传输材料进行掺杂实现，掺杂后的所述空穴传输材料能带弯曲，从而减小所述空穴传输层5和所述空穴注入层7之间的空穴注入势垒，进一步提高所述QLED的空穴注入效率，获得性能更优的QLED器件。作为优选实施例，所述空穴传输/注入混合层6的厚度为5-25nm。当所述空穴传输/注入混合层6的厚度太厚时，导致所述QLED器件亮电压上升，功率效率下降，降低器件性能；所述空穴传输/注入混合层6的厚度太薄则无法形成调节效果。

本发明实施例中，所述空穴注入层7的材料可采用本领域常规的空穴注入材料。为了降低所述空穴注入层7与所述空穴传输层5之间的空穴注入势垒，作为优选实施例，所述空穴注入层7的材料为HATCN、氧化钼、氧化钨或氧化钒等具有较大电子亲和势的有机或无机半导体材料，较大的电子亲和势可以降低所述空穴注入层7与所述空穴传输层5之间的空穴注入势垒。

本发明实施例中，所述阳极8的材料可为金属材料，包括但不限于Au、Ag、Al中的至少一种。

本发明实施例提供的QLED，采用深蓝光主体材料作为QLED的空穴传输层材料，所述深蓝光主体材料具有较深HOMO能级以及较高T1(三线态)能级。其中，较深的HOMO能级(7eV左右)，能有效降低所述空穴传输层与所述量子点发光层之间的空穴注入势垒；同时所述深蓝光主体材料具有良好的空穴传输性能，保证了空穴的有效传输。较高的T1能级能有效防止激子在所述空穴传输层界面处因能量反转引起的淬灭，从而有效提高QLED器件性能。

进一步的，本发明实施例提供的QLED，在所述阳极与所述空穴传输层间、或所述空穴注入层与所述空穴传输层间夹入一层同时含有空穴传输材料与空穴注入材料的空穴传输/注入共混层，其中，所述空穴注入材料能对所述空穴传输材料进行一定程度掺杂，减小所述阳极或所述空穴注入层与空穴传输层之间的空穴注入势垒，进一步减小QLED的空穴注入势垒，实现QLED空穴的有效注入，进而得到高性能QLED器件。

本发明实施例所述QLED可以通过下述方法制备获得。

相应的，本发明实施例提供了一种QLED的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供一阴极；

S02.在所述阴极上沉积量子点发光层；

S03.真空环境下，在所述量子点发光层上依次沉积空穴传输层和阳极。

本发明实施例中各层材料的选用及其优选类型、厚度如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

具体的，上述步骤S01中，所述阴极可以通过在衬底上沉积实现，所述沉积方法不受限制，可以采用溅射实现。

进一步的，还可以对所述阴极进行清洁处理，和/或通过氧plasma处理对其进行表面修饰。

上述步骤S02中，在所述阴极上沉积所述量子点发光层的方法不受限制，可采用本领域常规溶液加工方法沉积，如喷墨打印、旋涂等，优选采用旋涂方式实现。

作为优选实施例，在沉积所述量子点发光层前，还包括在所述阴极上沉积电子传输层，所述电子传输层的沉积方式不受限制，可以采用蒸镀或溶剂加工的方式实现，具体可采用旋涂方式实现。更进一步的，可以选择在沉积电子传输层之前，在所述阴极上沉积电子注入层，所述电子注入层可采用本领域常规方法沉积。

上述步骤S03中，由于所述空穴传输层的溶解性不适合采用溶液加工方式沉积，且采用溶液加工沉积时，后处理(如热处理等)容易影响所述量子点发光层的性能。因此，作为优选实施例，所述空穴传输层和阳极采用在真空环境中进行蒸镀实现。

进一步的，在沉积所述阳极前，还包括在所述空穴传输层上沉积空穴注入层。更进一步的，作为一个优选实施例，在沉积完所述空穴注入层后，还包括沉积空穴传输/注入混合层，以获得性能更优的QLED。

本发明实施例提供的QLED的制备方法，操作简单，方法易控，易于实现产业化。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种QLED，包括依次层叠设置的阴极1、电子传输层3、量子点发光层4、空穴传输层5、空穴注入层7和阳极8，如图1所示，所述空穴传输层5由深蓝光主体材料制成。其中，所述电子传输层3选用ZnO纳米颗粒薄膜，厚度为20-200nm；所述空穴传输层5选用UGH-2，厚度约5-40nm；所述空穴注入层7选用MoO₃，厚度为2-20nm；所述阳极8为Ag或Au高功函数金属阳极。

UGH-2的分子结构式：

所述UGH-2的分子结构式如上所示，一方面，所述UGH-2的LUMO能级约2.8eV，HOMO能级约7.1eV，因此能够有效降低所述空穴传输层5与所述量子点发光层4之间的空穴注入势垒；另一方面，所述UGH-2的T1能量高达3.5eV，能够有效防止量子点发光层中的激子在空穴传输层界面因能量反转而淬灭。真空环境下蒸镀的MoO₃具有较深的导带(6.5eV)，能够有效减小所述空穴注入层7与所述空穴传输层5间的空穴注入势垒。通过使用深HOMO能级、高T1能级的UGH-2空穴传输层5、配合深导带能级的MoO₃空穴注入层7形成良好的空穴注入，从而得到高性能QLED器件，本发明实施例1所述QLED的器件结构为阴极(ITO)/电子传输层(ZnO)/量子点发光层(QD)/空穴传输层(UGH-2)/空穴注入层(MoO₃)/阳极(Al)，能带结构图如图3所示，ITO的功函数为4.7eV，ZnO的LUMO和HOMO分别为4.0eV和7.5eV，QD材料的LUMO和HOMO分别为4.0eV和7.1eV，UGH-2的LUMO和HOMO分别为2.8eV和7.1eV，MoO₃的LUMO6.5eV，Al的功函数为4.1eV。

所述QLED的制备方法包括以下步骤：

S11.提供一透明阴极，所述透明阴极为沉积在所述玻璃基板上的ITO膜，其方阻约为10Ω/□。用去离子水清洗所述透明阴极表面后，采用烘箱烘干表面去离子水，随后采用氧plasma对其进行表面修饰。

S12.在所述透明阴极上旋涂电子传输层，沉积完后在60-120℃条件下加热去除溶剂；随后沉积量子点发光层，加热去除量子点发光层中溶剂；

S13.在真空镀仓内依次蒸镀空穴传输层、空穴注入层以及阳极层。

实施例2

一种QLED，包括依次层叠设置的阴极1、电子传输层3、量子点发光层4、空穴传输层5、空穴传输/注入混合层6、空穴注入层7和阳极8，如图2所示，其中，所述空穴传输层5由深蓝光主体材料制成。

其中，所述电子传输层3选用ZnO纳米颗粒薄膜，厚度为20-200nm；所述空穴传输层5选用UGH-2，厚度约5-40nm；所述空穴传输/注入混合层6采用UGH-2与MoO₃的共混材料，其中，所述UGH-2与所述MoO3的质量比(100:1)-(100:20)，所述空穴传输/注入混合层6的厚度为5-10nm；所述空穴注入层7选用MoO₃，厚度为2-20nm；所述阳极8为Ag或Au高功函数金属阳极。其中，所述电子传输层3选用ZnO纳米颗粒薄膜，厚度为20-200nm；所述空穴传输层5选用UGH-2，厚度约5-40nm；所述空穴注入层7选用MoO₃，厚度为2-20nm；所述阳极8为Ag或Au高功函数金属阳极。

本发明实施例1中，由于所述空穴注入层7与所述空穴传输层5之间仍然存在一个约0.6eV的注入势垒，限制了空穴的有效注入。本发明实施例2在上述实施例1的基础上，通过在所述空穴注入层7与所述空穴传输层5之间引入一层空穴注入材料与空穴传输材料的共混层，由于空穴注入材料MoO3能对空穴传输材料UGH-2进行一定程度的掺杂，引起UGH-2的能带发生弯曲，减小了所述空穴注入层7与所述空穴传输层5之间的空穴注入势垒，进一步提高QLED的空穴注入效率，从而得到高性能的QLED器件，本发明实施例2所述QLED的器件结构为阴极(ITO)/电子传输层(ZnO)/量子点发光层(QD)/空穴传输层(UGH-2)/空穴传输/注入混合层/(UGH-2:MoO₃)空穴注入层(MoO₃)/阳极(Al)，相应的能带结构图如图4所示，ITO的功函数为4.7eV，ZnO的LUMO和HOMO分别为4.0eV和7.5eV，QD材料的LUMO和HOMO分别为4.0eV和7.1eV，UGH-2的LUMO和HOMO分别为2.8eV和7.1eV，MoO₃的LUMO6.5eV，Al的功函数为4.1eV。

所述QLED的制备方法包括以下步骤：

S21.提供一透明阴极，所述透明阴极为沉积在所述玻璃基板上的ITO膜，其方阻约为10Ω/□。用去离子水清洗所述透明阴极表面后，采用烘箱烘干表面去离子水，随后采用氧plasma对其进行表面修饰。

S22.在所述透明阴极上旋涂电子传输层，沉积完后在60-120℃条件下加热去除溶剂；随后沉积量子点发光层，加热去除量子点发光层中溶剂；

S23.在真空镀仓内依次蒸镀空穴传输层、空穴传输/注入混合层、空穴注入层以及阳极层。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种QLED，包括依次层叠设置的阴极、量子点发光层、空穴传输层和阳极，其特征在于，所述空穴传输层由深蓝光主体材料制成。

2.如权利要求1所述的QLED，其特征在于，所述深蓝光主体材料的HOMO能级＞6.5eV。

3.如权利要求1所述的QLED，其特征在于，所述深蓝光主体材料的T₁能级＞2.7eV。

4.如权利要求1所述的QLED，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为10-50nm。

5.如权利要求1所述的QLED，其特征在于，所述深蓝光主体材料为UGH-1、UGH-2、UGH-3、UGH-4、BST、BSB中的至少一种。

6.如权利要求1所述的QLED，其特征在于，还包括空穴注入层、电子传输层、电子注入层的至少一层，

其中，所述空穴注入层层叠设置在所述空穴传输层和所述量子点发光层之间；和/或

所述电子传输层层叠设置在所述阴极和所述量子点发光层之间。

7.如权利要求6所述的QLED，其特征在于，还包括电子注入层，所述电子注入层层叠设置在所述阴极和所述电子传输层之间。

8.如权利要求1-7任一所述的QLED，其特征在于，还包括空穴传输/注入混合层，所述空穴传输/注入混合层由空穴传输材料和空穴注入材料共混制成。

9.如权利要求8所述的QLED，其特征在于，所述空穴传输/注入混合层的厚度为5-25nm。

10.一种如权利要求1-9任一所述QLED的制备方法，包括以下步骤：

提供一阴极；

在所述阴极上沉积量子点发光层；

真空环境下，在所述量子点发光层上依次沉积空穴传输层和阳极。

11.如权利要求10所述的QLED的制备方法，其特征在于，在沉积所述阳极前，还包括在所述空穴传输层上沉积空穴传输/注入混合层。

12.如权利要求10或11所述的QLED的制备方法，其特征在于，还包括沉积空穴注入层、电子传输层和电子注入层中的至少一层。