CN104681730A - 一种基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有梯度结构空穴注入传输体系的紫外有机电致发光器件，包括衬底层、阳极层、发光层、电子传输层、电子注入层、反射金属阴极层，其特征是，还包括梯度结构空穴注入传输体系层，所述衬底层、阳极层、梯度结构空穴注入传输体系层、发光层、电子传输层、电子注入层、反射金属阴极层顺序叠接为一体，从阳极层由正向负连接反射金属阴极层构成外电路。这种器件梯度结构空穴注入传输体系有效地促进了空穴的注入和传输，增加了发光层中空穴的数量，促进了空穴-电子的平衡性，因而有更多的空穴与电子在发光层中复合产生近紫外光发射，提高了紫外OLED器件的辐照度和发光效率。本发明同时公开了这种器件的制备方法。

Description

一种基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体发光器件技术，具体是一种基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

自从1987年C.W.Tang等人开创的双层结构有机电致发光器件即OLED以来，其超高的发光效率、丰富的色彩表现能力以及超薄便携等优异性能受到了广大科研工作者的青睐。OLED经历了二十余年的发展，目前已基本趋于实用化。目前OLED的研究领域逐步从可见光波段拓展至近红外光波段和长波紫外光（近紫外）波段。与传统SiC、ZnO等无机紫外发光器件相比，紫外有机发光器件的响应速度快、机械柔性好、超薄便携、易于构建大面积发光器件，在生物传感、荧光检测、信息存储、涂料固化、刻蚀等领域中具有独特的优势而成为最近几年来有机发光的研究热点。

紫外光子能量比可见光要大，这要求作为紫外发光的有机材料必须具有较宽的带隙。对于高功率紫外OLED而言，有两个问题亟待解决：一是目前报道的有机发光材料带隙普遍较窄，因此决定了作为紫外发光的有机材料的可选性小，而且紫外OLED一般为近紫外光发射；二是由于紫外有机发光材料的带隙比可见光发光材料宽，其最高占据分子轨道（HOMO）能级较高，普遍使用的透明导电电极的功函数（如ITO的功函数约为4.7eV）与紫外有机发光材料的HOMO能级相差较大，可达1.5eV-2eV（如紫外有机发光材料CBP的HOMO能级为6.1eV，OXD-7的HOMO能级为6.5eV，二者与ITO的功函数分别相差1.4eV和1.8eV），这导致了空穴很难注入到发光层中。因此紫外OLED发光层中空穴数量往往少于电子数量，空穴-电子的平衡性较差，器件的辐照度和发光效率难以提高。另一方面，由于缺乏HOMO能级更高的激子阻挡层，紫外OLED的发光区域难以控制，容易产生激基复合物发光，导致器件的电致发光（EL）光谱特性不理想，通常伴随着可见光波段的发光。

发明内容

本发明针对现有技术的不足而提供一种基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件及其制备方法。

这种器件能有效地促进空穴的注入和传输、增加发光层中空穴的数量，从而促进空穴-电子的平衡性，提高紫外OLED器件的辐照度和发光效率。

这种制备方法能克服常规空穴注入传输层在提高空穴注入与传输能力方面不足的局限性，以及采用梯度掺杂工艺制备复合空穴注入传输层所带来的工艺复杂性，工艺简单。

实现本发明目的的技术方案是：

一种基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件，包括衬底层、阳极层、发光层、电子传输层、电子注入层、反射金属阴极层，与现有技术不同的是，还包括梯度结构空穴注入传输体系层，所述衬底层、阳极层、梯度结构空穴注入传输体系层、发光层、电子传输层、电子注入层、反射金属阴极层顺序叠接为一体，从阳极层由正向负连接反射金属阴极层构成外电路。

所述的梯度结构空穴注入传输体系层包括由顺序叠接的第一空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴注入层、第二空穴传输层组成的具有梯度结构的一个多层体系，第一空穴注入层与阳极层叠接，第二空穴传输层与发光层叠接。

所述的第二空穴传输层的HOMO能级高于第一空穴传输层。

所述的第一空穴注入层为CuPc或MoO₃，CuPc表示Copper-phthalocyanine；

第一空穴传输层为NPB材料，NPB表示N,N’-bis(naphthalen-1-yl)-N,N’-bis(phenyl) benzidine；

第二空穴注入层为MoO₃；

第二空穴传输层为CBP材料，CBP表示4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl。

所述第一空穴注入层CuPc的厚度为2nm-5nm；MoO₃的厚度为2nm-15nm；

第一空穴传输层的厚度为10nm-40nm；

第二空穴注入层的厚度为2nm-15nm；

第二空穴传输层的厚度为15nm-50nm。

所述的电子传输层为OXD-7材料，OXD-7表示1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene；

电子注入层为LiF或Cs₂CO₃材料；

反射金属阴极层为Al。

所述的电子传输层厚度为10nm-60nm；

电子注入层LiF的厚度为0.5nm-1nm，Cs₂CO₃的厚度为1nm-3nm；

反射金属阴极层的厚度不小于100nm。

上述基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

1）选取覆盖有氧化铟锡的玻璃作为衬底和阳极材料，依次采用丙酮、乙醇和纯水洗净衬底和阳极后烘干，经紫外-臭氧处理10-20分钟；

2）在真空度优于5×10^-4Pa的条件下采用热蒸镀工艺在氧化铟锡阳极层上依次沉积第一空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴注入层、第二空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；

3）在不破坏真空的条件下更换掩膜板，沉积反射金属阴极层；

4）从阳极层由正向负连接反射金属阴极层构成外电路。

步骤2）中，使用膜厚监控仪器原位监测各薄膜层的厚度和沉积速率。

步骤3）中，反射金属阴极层厚度和沉积速率使用膜厚监控仪器原位监测。

步骤4）中，当施加直流电压时，从阳极一侧观察近紫外出射发光线；用电压电流源表测量器件的驱动电压和电流，用光谱光度计测量器件的辐照度和EL光谱。

本发明跳出常规空穴注入传输的概念和激子阻挡限定机制，提供了一种基于梯度结构空穴注入传输体系构筑高效率紫外OLED器件及其制备方法。

这种器件梯度结构空穴注入传输体系有效地促进了空穴的注入和传输，增加了发光层中空穴的数量，促进了空穴-电子的平衡性，因而有更多的空穴与电子在发光层中复合产生近紫外光发射，提高了紫外OLED器件的辐照度和发光效率。

与常规空穴注入传输层的器件相比，本发明提供的基于梯度结构空穴注入传输的紫外OLED器件的辐照度和外量子效率均大幅度提高，而器件的EL光谱特性基本不变，因而在大功率紫外OLED的构筑方面具有重要参考价值。

这种方法只需在阳极和发光层之间选择两层或两层以上HOMO能级逐步递增的空穴传输层，并在阳极与空穴传输层之间、空穴传输层与空穴传输层之间引入超薄空穴注入层，实现了空穴的阶梯跃迁，增加了发光层中空穴数量，从而促进了空穴-电子的平衡性。这种方法克服了常规空穴注入传输层在提高空穴注入与传输能力方面不足的局限性，以及采用梯度掺杂工艺制备复合空穴注入传输层所带来的工艺复杂性。

附图说明

图1为本发明实施例中紫外有机电致发光器件的结构示意图；

图2为现有技术传统结构的紫外OLED器件的结构示意图；

图3为紫外有机电致发光器件即器件一与传统结构的紫外OLED器件即器件二在不同电压下辐照度的对比图；

图4为器件一与器件二在不同电流密度下外量子效率（EQE）的对比图；

图5为器件一与器件二的EL光谱的对比图；

图6为实施例制备方法的流程示意框图。

图中，1.衬底层 2.阳极层 3.第一空穴注入层 4.第一空穴传输层 5.第二空穴注入层6.第二空穴传输层 7.发光层 8.电子传输层 9.电子注入层 10.反射金属阴极层 11.空穴注入层 12.空穴传输层 13.电源。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。

实施例：

如图1所示，一种基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件，包括衬底层1、阳极层2、发光层7、电子传输层8、电子注入层9、反射金属阴极层10，

还包括梯度结构空穴注入传输体系层，所述衬底层1、阳极层2、梯度结构空穴注入传输体系层、发光层7、电子传输层8、电子注入层9、反射金属阴极层10顺序叠接为一体，从阳极层2由正向负连接反射金属阴极层10构成外电路。由阳极层2、金属阴极层10与外接电源13连接。

所述的梯度结构空穴注入传输体系层包括由顺序叠接的第一空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴注入层5、第二空穴传输层6组成的具有梯度结构的一个多层体系，第一空穴注入层3与阳极层2叠接，第二空穴传输层6与发光层7叠接。

所述的第二空穴传输层6的HOMO能级高于第一空穴传输层4。

上述基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

1）选取覆盖有氧化铟锡的玻璃作为衬底和阳极材料，依次采用丙酮、乙醇和纯水洗净衬底和阳极后烘干，经紫外-臭氧处理10-20分钟；

2）在真空度优于5×10^-4Pa的条件下采用热蒸镀工艺在氧化铟锡阳极层2上依次沉积第一空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴注入层5、第二空穴传输层6、发光层7、电子传输层8、电子注入层9；

3）在不破坏真空的条件下更换掩膜板，沉积反射金属阴极层10；

4）从阳极层2由正向负连接反射金属阴极层10构成外电路。

步骤2）中，使用膜厚监控仪器原位监测各薄膜层的厚度和沉积速率。

步骤3）中，反射金属阴极层10厚度和沉积速率使用膜厚监控仪器原位监测。

步骤4）中，当施加直流电压时，从阳极一侧观察近紫外出射发光线；用电压电流源表测量器件的驱动电压和电流，用光谱光度计测量器件的辐照度和EL光谱。图1图2中的箭头表示近紫外出射发光线。

具体的制作步骤如图6所示。

实例1：

本发明基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件，称为器件一，衬底采用玻璃，阳极选用ITO氧化铟锡膜，方阻约为10Ω/□，第一空穴注入层3选择厚度为2nm-5nm的CuPc或厚度为2nm-15nm的MoO₃，CuPc表示Copper-phthalocyanine；第一空穴传输层4选用NPB材料，NPB表示N,N’-bis(naphthalen-1-yl)-N,N’-bis(phenyl) benzidine，厚度为10nm-40nm；第二空穴注入层6选择MoO₃，厚度为2nm-15nm；第二空穴传输层6选用CBP材料，CBP表示4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl，第二空穴传输层6兼具发光层7的功能，厚度为15nm-50nm；电子传输层8选用OXD-7材料，OXD-7表示1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene，厚度为10nm-60nm，CBP的HOMO能级（6.1eV）较NPB高（NPB的HOMO能级为5.4eV），从而构成梯度结构；电子注入层9采用厚度为0.5nm-1nm的LiF或厚度为1nm-3nm的Cs₂CO₃材料；反射金属阴极层10采用Al，厚度不小于100nm。外电路驱动电源可选择直流3V-20V，在器件上施加直流电压会从阳极一侧观察到近紫外出射发光线。

实例2：

如图2所示，传统结构的紫外OLED器件，称为器件二，衬底采用玻璃，阳极选用ITO膜，方阻约为10Ω/□。空穴注入层11选择CuPc，厚度为2nm-5nm或MoO₃，厚度为2nm-15nm。空穴传输层12选用CBP材料，空穴传输层12兼具发光层7的功能，厚度为20nm-60nm。电子传输层8选用OXD-7材料，厚度为10nm-60nm，其余与实例1相同。

效果：

由图3可知，在电压为8V时，器件一的辐照度为0.38mW/cm²，器件二的辐照度为0.017mW/cm²，器件一的辐照度比器件二提高了一个数量级以上；在电压为10V时，器件一的辐照度为1.0mW/cm²，比器件二（辐照度为0.15mW/cm²）大幅度提高；在电压为12V时，器件一的辐照度为1.4mW/cm²，器件二的辐照度为0.57mW/cm²，器件一的辐照度比器件二提高了2.4倍；器件一的最大辐照度为1.7 mW/cm²14V，器件二的最大辐照度为0.98 mW/cm²14V，器件一的最大辐照度比器件二提高了1.7倍。因此，采用梯度结构空穴注入传输体系，可以大幅度提高紫外OLED器件的辐照度。

由图4可知，器件一的最大外量子效率为0.71%2mA/cm²，器件二的最大外量子效率为0.29%9mA/cm²，器件一的最大外量子效率比器件二提高了两倍多。因此，采用梯度结构空穴注入传输体系，可以大幅度提高紫外OLED器件的外量子效率。

由图5可知，器件一和器件二的EL发光峰均位于410nm附近的近紫外发射，梯度结构空穴注入传输体系对器件的EL光谱特性影响甚微。

结论：上述梯度结构空穴注入传输体系能大幅度地提高紫外有机电致发光器件的辐照度和外量子效率，且电致发光光谱特性基本保持不变。

Claims (8)

1.一种基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件，包括衬底层、阳极层、发光层、电子传输层、电子注入层、反射金属阴极层，其特征是，还包括梯度结构空穴注入传输体系层，所述衬底层、阳极层、梯度结构空穴注入传输体系层、发光层、电子传输层、电子注入层、反射金属阴极层顺序叠接为一体，从阳极层由正向负连接反射金属阴极层构成外电路。

2.根据权利要求1所述的基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件，其特征是，所述的梯度结构空穴注入传输体系层包括由顺序叠接的第一空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴注入层、第二空穴传输层组成的具有梯度结构的一个多层体系，第一空穴注入层与阳极层叠接，第二空穴传输层与发光层叠接。

3.根据权利要求2所述的基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件，其特征是，所述的第二空穴传输层的HOMO能级高于第一空穴传输层。

4.根据权利要求2所述的基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件，其特征是，所述的第一空穴注入层为CuPc或MoO₃，CuPc表示Copper-phthalocyanine；

第一空穴传输层为NPB材料，NPB表示N,N’-bis(naphthalen-1-yl)-N,N’-bis(phenyl) benzidine；

第二空穴注入层为MoO₃；

第二空穴传输层为CBP材料，CBP表示4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl。

5.根据权利要求2所述的基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件，其特征是，所述的第一空穴注入层CuPc的厚度为2nm-5nm；MoO₃的厚度为2nm-15nm；

第一空穴传输层的厚度为10nm-40nm；

第二空穴注入层的厚度为2nm-15nm；

第二空穴传输层的厚度为15nm-50nm。

6. 根据权利要求1所述的基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件，其特征是，所述的电子传输层为OXD-7材料，OXD-7表示1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene；

电子注入层为LiF或Cs₂CO₃材料；

反射金属阴极层为Al。

7. 根据权利要求6所述的基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件，其特征是，所述的电子传输层厚度为10nm-60nm；

电子注入层LiF的厚度为0.5nm-1nm，Cs₂CO₃的厚度为1nm-3nm；

反射金属阴极层的厚度不小于100nm。

8. 一种基于梯度结构空穴注入传输的紫外有机电致发光器件的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

1）选取覆盖有氧化铟锡的玻璃作为衬底和阳极材料，依次采用丙酮、乙醇和纯水洗净衬底和阳极后烘干，经紫外-臭氧处理10-20分钟；

2）在真空度优于5×10^-4Pa的条件下采用热蒸镀工艺在氧化铟锡阳极层上依次沉积第一空穴注入层、第一空穴传输层、第二空穴注入层、第二空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层；

3）在不破坏真空的条件下更换掩膜板，沉积反射金属阴极层；

4）从阳极层由正向负连接反射金属阴极层构成外电路。