CN102388477A - 有机电致发光元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光元件及其制造方法。本发明提供一种低电压、高效率的顶部发射型或透明有机EL元件。本发明的有机EL元件在支承基板上依次设置有阳极、有机EL层以及阴极。有机EL层从阳极侧起依次至少设置有空穴传输层、发光层、电子传输层以及电子注射层。空穴传输层、发光层以及电子传输层包括有机材料。阴极包括透明导电氧化物材料。有机EL元件的特征在于，电子注射层包括光学带隙为2.1eV以上的n-型硫族化物半导体。此外，本发明的有机EL元件的制造方法的特征在于，电子注射层包括通过不使用等离子体放电的物理气相生长法形成的n-型硫族化物半导体。

Description

有机电致发光元件及其制造方法
技术领域
本发明的目的在于提供一种有机电致发光元件(以下称为有机EL元件)以及该元件的制造方法。具体而言，目的在于提供一种发光效率高且低耗电的透明有机EL元件(特别是一种顶部发光型有机EL元件)以及该元件的制造方法。这种有机EL元件能适用于平板显示器的光源和照明，特别适用于有源矩阵(AM)驱动的有机EL显示器和有机EL照明。 
背景技术
有机EL元件可以以低电压实现高电流密度，并因此可以实现高发光亮度和发光效率。近年来，有机EL元件在诸如液晶显示器的平板显示器的应用中已商业化，并预计在照明用光源内使用。 
这种有机EL元件至少包含：包括发光层的有机EL层，以及夹着该有机EL层的阳极和阴极。光提取侧上的电极对于来自发光层的EL光必须有高透过率。作为用于形成光提取侧上的电极的材料，通常使用透明导电氧化物材料、如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、铟钨氧化物(IZO)以及类似物。由于这些透明导电氧化物材料有约5eV的较高功函数，因此它们作为用于将空穴注射到有机材料内的电极(阳极)使用。 
当注射到发光层材料的最高被占用分子轨道(HOMO，一般作为电离势测量)内的空穴、以及注射到最低未被占用分子轨道(LUMO，一般作为电子亲和力测量)的电子重新结合时获得来自有机EL元件的发光，作为结果产生的激子的激发能量被弛豫，且因此发射出光。为了实现空穴和电子向发光层的高效注射，有机EL元件采用层叠式结构，该层叠式结构除了该发光层还使用空穴注射层、空穴传输层、电子传输层以及电子注射层的部分或全部。 
在已有技术中，有机EL元件一般具有从支承基板侧(底部发射型)提取光的类型，通过在透明支承基板上形成ITO的阳极作为下部电极来形成，并在 其上依次形成空穴注射/传输层、发光层、电子注射/传输层以及类似物作为有机EL层，然后形成包括AL或另一金属薄膜的阴极作为上部电极。 
然而，近年来在平板显示器的应用中，其中对于每个像素设置有采用包括非晶硅或多晶硅的薄膜晶体管(TFT)的开关元件，并在其上形成有机EL元件的AM驱动的有机EL显示器已成为主流。 
在这种情况下，开关元件不透明，因此产生像素孔径比(发光区)减小的问题。为防止这种像素孔径比的降低，优选的是应用其中上部电极透明并从薄膜沉积侧(顶部发光型)提取光的类型的有机EL元件。 
当上部电极透明时，可以选择使用低反射电极作为阳极，依次形成空穴注射/传输层、发光层以及电子注射/传输层，并将该上部透明电极用作为阴极(参见非专利文献1)，还可以选择使用低反射电极作为阴极，在其上依次形成电子注射/传输层、发光层、以及空穴注射/传输层，并将该上部透明电极用作为阳极(见非专利文献2)。 
特别是，当多晶硅TFT被用作为开关元件时，一般鉴于开关电路配置将下部电极用作阳极，因此将上部透明电极作为阴极的需求增加。 
Mg-Ag合金的金属薄膜或类似物有时被用作上部透明阴极。然而，使用金属薄膜的上部透明电极存在问题，即在某种程度上金属吸收可见光，从而发光强度降低。此外，高反射率伴随有微腔效应，存在的问题是，确定低反射电极和金属薄膜之间的距离的该有机层的薄膜厚度分布必须控制得非常精确。因此，期望将在现有技术中在阳极中采用的透明导电氧化物材料用作为上部透明阴极。 
当透明导电氧化物材料通过溅射或其它方式沉积在有机EL层上时，担心有机发光层材料和/或电子注射/传输材料容易被氧化。这种材料的氧化会导致功能退化，并担心有机EL元件的发光效率可能显著恶化。 
作为一种解决有机EL层由于氧化而退化的问题的方法，已使用了在包括透明导电氧化物材料的电极和电子传输层之间设置有损伤弛豫层的方法。作为损伤弛豫层，提出了被用作为阴极材料的Mg-Ag合金的极薄薄膜(见非专利文献1)，以及酞菁铜(CuPc)的极薄薄膜(见非专利文献3)。 
另一方面，提出了一种通过在电子传输层上设置包括无机材料的电子注射 层，来防止因溅射法导致的损坏的方法(见非专利文献1)。 
此外，提出了一种将包括无机半导体的空穴注射/传输层和/或电子注射/传输层用作为有机EL元件的电荷注射/传输层的方法(专利文献2至7)。 
专利文献2至7中提出的技术鉴于如下有机EL元件的问题提出。 
—有机半导体是本征半导体，与无机半导体相比具有极低电荷密度。此外，有机半导体还具有低电荷迁移率，因此电导率低，且有机EL元件的驱动电压必须高。 
—有机半导体材料的耐热性差，因此缺乏可靠性和/或热稳定性。 
当无机半导体层应用于顶部发光型或透明有机EL元件时，无机半导体层在光提取侧上(从发光层看)形成，因此需要对于可见光、或至少从发光层辐射的光透明。从这个角度看，优选使用SiC、SiN、a-C(无定形碳)、氧化物半导体、II-VI族化合物半导体、III-V族化合物半导体以及类似物。 
专利文献1：日本专利申请公开No.2000-340364 
专利文献2：日本专利申请公开No.S62-76576 
专利文献3：日本专利申请公开No.H1-312874 
专利文献4：日本专利申请公开No.H2-196475 
专利文献5：日本专利申请公开No.H3-77299 
专利文献6：日本专利申请公开No.H3-210792 
专利文献7：日本专利申请公开No.H11-149985 
非专利文献1：自然，卷380(1996年3月7日)，29页 
非专利文献2：应用物理快报，卷7022期(1997年6月2日)，2954页 
非专利文献3：应用物理快报，卷7217期(1998年4月27日)，2138页 
在使用金属薄膜作为损伤弛豫层的方法中(非专利文献1)，该金属薄膜的薄膜厚度必须厚至便于获得足够的损伤弛豫效果。然而，如果金属薄膜的薄膜厚度较厚，则出现发光层的光被吸收的问题。使用CuPc作为损伤弛豫层(非专利文献3)的方法减轻了损伤弛豫层中吸收光的问题。然而，从电子传输层到CuPc内的电子注射特征不足，因此问题是元件驱动电压增加以及此外发光效率降低。 
此外，在通过在电子传输层上设置包括无机材料的电子注射层来预防由于 溅射法造成的损害的方法中(专利文献1)，无机电子注射层是碱金属氧化物、碱土金属氧化物、或镧系元素的氧化物，且无机电子注射层本身的电导率不高。因此，在使薄膜变薄并降低元件驱动电压的效果，以及使薄膜变厚并弛豫对电子传输层的损害的效果之间存在权衡的问题。此外，取决于形成方法，与以往一样，担心可能发生与无机电子注射层相邻的有机电子传输层的氧化降解。 
此外，在顶部发光型或透明有机EL元件的应用中，在使用SiC、SiN、或a-C作为无机半导体层(专利文献2至7)的方法中，在形成时通常使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法或溅射法。因此，问题是，由于在无机半导体层形成期间曝光于等离子体，包括发光层的有机EL层可能退化。 
此外，当氧化物半导体被用作为无机半导体层时，通常其价带、即氧化物半导体的传导电子的能级，比最低未被占用分子轨道(LUMO)、即有机发光层或有机电子传输层的传导电子的能级低得多。结果，针对在有机层/无机半导体层界面的电子传输的势垒高，驱动电压上升，并且通常难以实际应用。此外，由于在氧化物半导体层形成期间供应的氧气，问题是会发生底层有机层的氧化降解。 
发明内容
本发明鉴于上述问题作出，并提供一种顶部发光型或透明有机EL元件，其中即使包括透明导电氧化物的上部阴极通过溅射或其他方法形成有机功能层也没有氧化降解，且该元件具有低驱动电压和高效率。 
即，本发明提供一种有机EL元件，该有机EL元件在支承基板上依次设置有阳极、有机EL层和阴极，其中有机EL层从阳极侧起至少依次设置有空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注射层，空穴传输层、发光层和电子传输层包括有机材料，阴极包括透明的导电氧化物，而电子注射层包括具有2.1eV以上的光学带隙的n-型硫族化物半导体。 
进一步地，本发明提供一种制造有机EL元件的方法，该有机EL元件在支承基板上依次设置有阳极、有机EL层和阴极，有机EL层从阳极侧起至少依次设置有空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注射层，空穴传输层、发光层和电子传输层包括有机材料，阴极包括透明的导电氧化物，该方法的特征 在于，电子注射层通过不使用等离子体放电的物理气相生长法形成。 
在如上所述配置的有机EL元件中，包括n-型硫族半导体的无机半导体层在包括有机材料的电子传输层与上部阴极之间形成，从而即使当透明导电氧化物通过溅射法形成为上阴极时，也可防止发光层和电子传输层的氧化降解。此外，在无机半导体层形成期间不会发生发光层和电子传输层的降解。进一步来说，该n型硫族半导体电子注射层从透明氧化阴极有效拉出电子，并通过在发光层和n型硫族半导体电子注射层之间放置有机电子传输层，降低从电子传输层到发光层的电子传输障碍，并可以赋予阻止空穴从发光层注射到电子注射层的能力，从而可以实现一种低电压、高效率的顶部发光型或透明有机EL元件。 
附图说明
图1概括性示出本发明的有机EL元件的一个实施例。 
具体实施方式
以下参照附图说明本发明。 
图1是示出本发明的有机EL元件100的结构的一个实施例的示意图。图1所示的有机EL元件100为层叠结构，在基板101上依次层叠有阳极102、空穴注射层103、空穴传输层104、发光层105、电子传输层106、电子注射层107、以及阴极108。该层结构与现有技术中的结构相似。 
然而，虽然本发明的有机EL元件是顶部发光型或透明有机EL元件，该阴极是透光性的，且包括透明导电氧化物材料。在顶部发光型元件的情况下，由发光层辐射的光经过阴极并被感知。在透明有机EL元件的情况下，其阳极还包括透明的导电氧化物材料，该阳极也是光透射性的，且发光层辐射的光同时在阳极侧和阴极侧上被感知。 
在图1中，设置空穴注射层103以促进空穴从所述阳极102到空穴传输层104的注射，但是空穴注射层103不是必需的。 
此外，与在现有技术中的情况相同，在电子注射层107内使用无机半导体，当在电子注射层107中使用n型硫族半导体时，也可以构想省略包括有机材料的电子传输层106、以及在发光层105上直接形成该电子注射层107。然而， 在这种情况下，常常出现驱动电压增大并且发光效率降低的问题。这是因为，在有机EL元件中毗邻发光层105的电子传输层106需要两个功能：1)将电子有效地注射到发光层105中的功能、2)阻碍空穴从发光层105中在阴极108的方向移动的功能。然而，在使用n型硫族半导体的电子注射层107中，由于难以同时实现这些功能，因此会出现上述问题。 
因此在本发明中，有必要在发光层105和包括n型硫族半导体在内的电子注射层107之间，设置包括有机材料的电子传输层106。形成电子传输层106的有机材料可与发光层材料一起从如下描述的各种材料中选择，并可以解决发光效率降低和驱动电压上升的问题。 
下面，说明每一层的细节。 
(基板) 
可在本发明中使用的基板101，除了在一般平板显示器中使用的碱玻璃基板和无碱玻璃基板之外，还包括聚碳酸酯和其他塑料基板、塑料薄膜、不锈钢片上形成的绝缘薄膜以及类似物。当制造顶部发光型有机EL元件时，没有特别需要使基板101透明。另一方面，当制造透明有机EL元件时，必须使用透光基板。 
在塑料材料或类似的具有气体渗透性的基板的情况下，特别是对于水蒸气和/或氧气有渗透性时，必须与基板分离地形成具有气体阻碍功能的薄膜。 
(阳极) 
在本发明的有机EL元件中使用的阳极102可为透光性或反光性。当阳极102被制造为透射光时，使用众所周知的透明导电氧化物材料如ITO(铟锡氧化物)、IZO(铟锡氧化物)、IWO(铟氧化锌)、AZO(AL掺杂氧化锌)，GZO(Ga掺杂氧化锌)以及类似物。此外，可以使用聚(3，4-乙烯基):聚(苯乙烯磺酸钠)(PEDOT:PSS)或其他高导电聚合物。 
当制造顶部发光型有机EL元件时，阳极102可以是反射光的单一金属材料，也可以是如以上描述中的透明导电氧化物材料和光反射金属材料的层叠结构。此外，在防止光学反射层和阳极102电连接的配置中，包括金属薄膜的光学反射层可以在基板101上形成，且在其上形成包括透明导电氧化物材料的阳极102并且绝缘层插入其中。 
作为用来形成光反射阳极102或光反射层的金属材料，可以使用高反射金属、非晶或微晶合金、或其层叠部件。高反射金属包括Al，Ag，Ta，Zn，Mo，W，Ni以及Cr。高反射非晶合金包括NiP，NiB，CrP以及CrB。高反射微晶合金包括NiAl以及银合金。 
(有机EL层) 
在图1所显示的配置中，该有机EL层通过从阳极102的一侧依次层叠空穴注射层103、空穴传输层104、发光层105、电子传输层106以及电子注射层107而形成。如上所述，空穴注射层103是可任选设置的层。 
(空穴注射层) 
可以在本发明的有机EL元件的空穴注射层103内使用的材料包括通常在有机EL元件或有机TFT元件中使用的空穴传输层，这样的材料具有三芳胺部分结构、咔唑部分结构、噁二唑局部结构、以及类似物。 
具体而言，例如可以使用N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-[1，1′-联苯]-4，4′-二胺(TPD)、N，N，N′，N′-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(MeO-TPD)、4，4′，4″-三{1-萘基(苯基)氨基}三苯基胺(1-TNATA)、4，4′，4″-三{2-萘基(苯基)氨基}三苯基胺(2-TNATA)、4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、4，4′-二{N-(1-萘基)-N-苯基氨基}联苯(NPB)、2，2′，7，7′-四(N，N-二苯基氨基)-9，9′-螺二芴(螺-TAD)、N，N′-二(联苯-4-基)-N，N′-二苯基-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺(p-BPD)、三(邻三联苯-4-基)胺(o-TTA)、三(对三联苯-4-基)胺(p-TTA)、三(对三联苯-4-基)胺(p-TTA)、1，3，5-三[4-(3-甲基苯基苯基氨基)苯基]苯(m-MTDAPB)、4，4′，4″-三-9-咔唑三苯基胺(TCTA)或类似物来形成空穴注射层103。 
此外，除了这些广泛使用的材料，具有空穴传输性能的、由各种有机电子材料制造商商业销售的材料也可用于形成空穴注射层103。 
此外，电子接受掺杂物可被添加(p型掺杂)到空穴注射层103。电子接受掺杂物例如为四氰基对醌二甲烷衍生物和其他有机半导体，以及具体而言，2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)的四氰基醌二甲烷和类似物。此外，氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)以及其他有机半导体也可以被用来作为电子接受掺杂物。 
(空穴传输层) 
可以在本发明的有机EL元件的空穴传输层104使用的材料可以从公知的、用作有机EL元件或有机TFT的空穴传输材料中自由选择，如上述例子中对于空穴注射层那样。一般来说，从促进用于将空穴注射到发光层105的性能的角度，满足以下关系的材料是优选的： 
Wa≤Ip(HIL)＜Ip(HTL)＜Ip(EML) 
其中Wa是阳极102的功函数，Ip(HIL)是空穴注射层103的电离势，Ip(HTL)是空穴传输层104的电离势，而Ip(EML)是发光层105的电离势。 
(发光层) 
发光层105的材料可根据所需色调来选择；例如，用来获取发出蓝色到蓝绿色的光的材料包括荧光增白剂，例如苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、以及苯并噁唑化合物，苯乙烯基苯化合物，芳族基二甲川化合物以及类似物。具体而言，作为从蓝至蓝绿光发射的材料，可以使用9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)、4，4′-二(二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)、2-甲基-9，10-二(2-萘基)蒽(MADN)、9，10-二(9，9-二(正丙基)芴-2-二基)蒽(ADF)、9-(2-萘基)-10-(9，9-二(正丙基)芴-2-基)蒽(ANF)和类似物。 
发光层105可掺杂荧光染料，用作发光掺杂物的染料材料可以根据需色调来选择。具体而言，作为发光掺杂物，可以使用现有技术中已知的材料，例如苝、红荧烯以及其他稠合环衍生物、喹吖啶酮衍生物、吩噁唑酮660、4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、4-(二氰基亚甲基)-6-甲基-2-[2-(久洛立啶-9-基)乙基]-4H-吡喃(DCM2)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛立啶-9-烯基)-4H-吡喃(DCJT)、4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛立啶-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)以及其他二氰基亚甲基衍生物、派里酮(perinone)、香豆素衍生物、吡咯甲川衍生物、花青染料和类似物。 
此外，在本发明中，为调整所发出光的色调，多种发光掺杂物可被添加到同一发光层材料。 
(电子传输层) 
在本发明中，在发光层105以及包括n-型硫族化物半导体在内的电子注射层107之间设置的电子传输层106，对于得到器件性能是重要的。优选的是， 使用从公知的有机电子传输材料中选择的有良好电子输运性质的材料来形成电子传输层106。此外，优选形成电子传输层106的材料的电子亲和力在形成发光层105的材料的电子亲和力、与形成电子注射层107的n-型硫族化物半导体的电子亲和力之间取值。优选的是，电子传输层106的电离势Ip(ETL)大于发光层105的电离势Ip(EML)。 
具体而言，这样的电子运输材料包括：三唑衍生物，例如3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑(TAZ)；噁二唑衍生物，例如1，3-二[(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑]亚苯基(OXD-7)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、和1，3，5-三(4-叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑基)苯(TPOB)；噻吩衍生物，例如5，5′-二(二甲基硼烷基)-2，2′-并噻吩(BMB-2T)和5，5″-二(二 
Figure BPA00001417891900091
基硼烷基)-2，2′:5′，2″-三噻吩(BMB-3T)；铝配合物，例如三(8-羟基喹啉合)铝(Alq3)；菲咯啉衍生物、例如4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BPhen)和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)；以及硅杂环戊烯衍生物，例如2，5-二-(3-联苯基)-1，1-二甲基-3，4-二苯基硅杂环戊二烯(PPSPP)、1，2-二(1-甲基-2，3，4，5-四苯基硅杂环戊二烯基)乙烷(2PSP)和2，5-二-(2，2-联吡啶-6-基)-1，1-二甲基-3，4-二苯基硅杂环戊二烯(PyPySPyPy)。 
(电子注射层) 
在本发明中，包括n型硫族半导体在内的无机半导体层被用作为电子注射层107。如下所述，设置在电子注射层107上的阴极108包括透明导电氧化物材料，且通过溅射法、反应等离子体薄膜沉积方法或类似方法沉积。当使用无机材料作为电子注射层107时，可以避免在阴极108沉积期间，由于溅射法或等离子体薄膜沉积方法给毗邻电子注射层107的包括有机材料的电子传输层106、或发光层105带来损害。此外，可以预防有机层(电子传输层106以及发光层105)的氧化降解。 
此外，在本发明中，硫族半导体从无机半导体中选择作为电子注射层107。在现有技术文献中的公知材料中，在阴极使用Si、SiC、SiN、Ⅲ-Ⅴ族半导体、非晶碳(a-C)、以及其他无机材料形成期间，可以保护有机层。但是当沉积这些无机材料的薄膜时，必须采取其中不加热基板的薄膜沉积法，以防止有机层的结晶化。这种薄膜沉积法包括PECVD、溅射、以及其他方法。然而，严重担心的是，这种薄膜沉积法由于等离子体暴露可能给底层有机层带来损害， 使这种方法不适合。 
此外，也可构想使用可通过蒸发沉积或类似的方法形成的氧化物半导体作为电子注射层。但是如上所述，氧化物半导体具有的问题是，由于电子注射层107和电子传输层106的界面上的电子传输势垒增加导致更高的驱动电压，以及在薄膜形成期间因氧气导致底层有机层的氧化降解。 
另一方面，n型硫族半导体具有的特性在于，1)底层有机层的氧化在电子注射层沉积期间不容易出现；2)不使用等离子体处理，此外可在不加热基板的情况下形成；以及3)通常传导带能级比氧化物更浅，因此容易与有机电子传输层的LUMO的匹配。此外，形成硫族半导体的金属元素，如Se，Se以及Te的电负性分别是2.58，2.55和2.1，与O的3.44相比较低。因此，底层有机层的氧化降解不太可能发生，且可以预防有机EL元件的特性退化。通过使用n型硫族半导体，可以获得具有高性能的用于将电子注射到相邻的有机电子传输层106或发光层105的电子注射层107。基于上述原因，在本发明中，使用n型硫族半导体作为电子注射层107。 
此外，许多在太阳能电池中使用的n型硫族半导体和类似物具有狭窄的光学带隙，并吸收可见光。因此为了有效地将EL光提取到元件外部，重要的是发光层105的发射带吸收极小。通过使用光学带隙为2.1eV以上的硫族半导体，可以抑制在发光层105的发射带内的吸收。这些需求变化的优选条件取决于有机EL元件的发光颜色；在红色发光元件的情况下，2.1eV以上的带隙就足够；但在绿色发光元件的情况下，需要2.4eV以上的带隙；而在蓝色发光元件的情况下，需要2.6eV以上的带隙。 
作为具体的n型硫族半导体，可以使用硫化锌(ZnS)、硫化锰(MnS)、以及硫化锌锰(MnxZn1xS)及其混合物，或这些由Se和Te取代S的材料。此外，可以优选使用稀土n型硫族半导体，包括硫化镧(LaS)、硫化铈(CeS)、硫化镨(PrS)以及硫化钕(NdS)、或由Se和Te取代S的这些材料中的任意一种，或上述这些的任一个的混合物。 
此外，优选的是作为n型掺杂物的杂质被添加到包括n型硫族半导体的电子注射层107。通过添加n型掺杂物，即使当具有大功函数的透明导电氧化物被用作为阴极材料时，也可以得到良好的电子注射性能。此外，电子注射层107 的电导率可以增加，并且即使当薄膜厚度增加时，也可以防止元件驱动电压的上升。通过这种手段，薄膜厚度的选择范围能够扩大，光学设计的自由度更大，并且有利结果是，可以防止阴极-阳极的短路故障。 
作为n型掺杂物，可以从氟、氯、溴以及碘中选择一种或多种卤族元素，或从硼、铝、镓以及铟中选择一种或多种金属元素来使用。 
(阴极) 
以往，具有小功函数(4.0eV或更小)的金属、合金、导电化合物及其混合物被优选用作为阳极108的电子材料；但是在本发明中使用的阳极108需要透射光，所以包括透明导电氧化物材料。 
透明导电氧化物材料包括先前作为阳极材料介绍的ITO(铟锡氧化物)、IZO(铟锌氧化物)、IWO(铟钨氧化物)、AZO(AL掺杂氧化锌)、GZO(Ga掺杂氧化锌)以及类似物。 
下一步，对本发明的有机EL元件的制造方法进行说明。 
首先，在基板101上形成阳极102。当阳极102包括透明导电氧化物材料、高反射率金属、非晶合金或微晶合金时，可以在形成中使用任何沉积方法，包括蒸发沉积法、溅射法或在该技术领域中已知的其他方法。 
此外，当阳极102包括PEDOT:PSS或其他导电聚合物材料、高反射率金属、非晶合金或微晶合金时，可以在形成中使用任何沉积方法，包括旋转涂布方法、喷墨法、印刷法、或在该技术领域中已知的其他方法。 
空穴注射层103、空穴传输层104、发光层105、以及电子传输层106全部包括有机材料或有机金属络合物，并且为了防止这些层的退化，使用能够形成薄膜的物理气相生长法，而不采用等离子体处理。 
电子注射层107的形成是采用不使用等离子体放电的物理气相生长法执行的，以便于防止邻近的电子传输层106或发光层105(包括有机材料)的退化。作为这种形成方法，可以适当使用电阻加热蒸发沉积法、电子束蒸发沉积法或其他真空蒸发沉积法、或脉冲激光沉积(激光烧蚀)法。 
阴极108可以通过蒸发沉积、溅射或类似方法制造。优选使用作为液晶显示器制造技术和/或等离子体显示器制造技术确立的溅射法、离子镀法、或反应等离子体薄膜沉积法，或类似方法。 
以下使用实施例具体说明本发明。 
(实施例1) 
在玻璃基板上(康宁制造的长50mm、宽50mm、厚0.7mm：1737玻璃)，使用直流磁控溅射法(钯：氧化铟+10wt％的氧化锌，放电气：Ar+0.5％O2，放电压力：0.3Pa，放电功率：1.45W/cm2，基板传输速度：162mm/min)来沉积IZO，且使用光刻法来形成为2mm宽的条形，以形成薄膜厚度为110nm宽为2mm的阳极。 
接下来，使用电阻加热蒸发沉积法以蒸发沉积速率 在阳极上沉积2-TNATA，以沉积20nm的包括2-TNATA的空穴注射层。此后，使用电阻加热蒸发沉积法以蒸发沉积速率 
Figure BPA00001417891900122
沉积40nm的NPB作为空穴传输层。接下来，使用AND作为发光层宿主以及发光掺杂物4，4’-二(2-(4-(N，N-二苯基氨基)苯基)乙烯基)联苯(DPAVBi)，来使用对于AND为 
Figure BPA00001417891900123
对于DPAVBi为 
Figure BPA00001417891900124
的蒸发沉积速率沉积厚度为30nm的发光层。在发光层上，以 
Figure BPA00001417891900125
的蒸发沉积速率沉积10nm的Alq3，作为电子传输层。 
接下来，粒子形式的5g的ZnS被置入在薄膜沉积室(最终真空度10-5Pa)内加热的氮化硼(BN)陶瓷坩埚，且包括25nm的ZnS的电子注射层以 
Figure BPA00001417891900126
的速率被蒸发沉积。 
经由具有在电子注射层上方开口的宽度1mm的狭缝的金属掩模，使用直流磁控溅射法(钯：In2O3+10wt％的氧化锌，排放气体：Ar+0.5％O2，排放压力：0.3Pa，排放功率：1.45W/cm2，基板传输速度：162mm/min)来沉积IZO，来形成厚度110nm、宽度2mm的阴极薄膜。当用溅射法使用金属掩模来沉积IZO时，金属掩模和基板不紧密接触，以使IZO薄膜沉积粒子在掩模与基板之间侧向移动，因此IZO薄膜沉积图案的轮廓模糊。为了形成宽度2mm的电极，使用具有宽度1mm的狭缝的金属掩模。在不破坏真空的情况下进行空穴注入层之后的处理。 
然后，样品被移入氮代气氛干燥箱，其中环氧系粘合剂被涂布于密封玻璃板(日本电气玻璃制造的高41mm、宽41mm、厚0.7mm的OA-10)的四条边附近，与样品粘贴以覆盖有机EL层，从而得到实施例1的透明蓝光有机EL元件。在阴极形成后转移到干燥箱的过程中，在不使样品暴露至外部气氛下进 行处理。作为由此得到的有机EL元件的特性，电流密度为10mA/cm2下的电压和电流效率如表1所示。 
(实施例2) 
使用碱清洗液来清洁长50mm、宽50mm、厚0.7mm(康宁制造的1737)的支承基板，并由蒸馏水充分冲洗。然后，使用直流磁控溅射法(Furuya金属制造的APC-TR)在清洁的支承基板上沉积银合金，以沉积厚度100nm的银合金薄膜。使用旋转涂布法在银合金薄膜上沉积厚度1.3μm的光抗蚀膜(东京应化工业制造的TFR-1250)，在清洁炉中在80℃下进行15分钟的干燥。用来自高压汞灯穿过具有2mm宽条形图案的光掩膜的紫外光辐射光抗蚀膜，使用(东京应化工业制造的NMD-3)显影液进行显影，在银合金薄膜上制造2mm宽的光抗蚀图案。 
接下来，使用用于银的蚀刻液(关东化学制造的SEA2)来进行蚀刻。然后，使用剥离液(东京应化制造的剥离液104)来剥离光抗蚀图案，以制造包括宽度2mm的条形部分的金属层。使用与实施例1中相同的直流磁控溅射法，在金属层上沉积厚度100mm的包括铟锌氧化物(IZO)的透明导电膜。使用与对银合金薄膜相同的光刻法来进行图案形成，以形成包括与导电层的图案匹配的条形部分的透明导电层，从而获得反射阳极。在IZO蚀刻中使用草酸。 
接下来，在有机EL层和阴极与实施例1相似地形成后，对形成有反射阳极的基板用设置有低压汞灯的UV/O3清洁设备在室温下进行10分钟的处理，来制造设置有ZnS电子注射层的顶部发射型的蓝光有机EL元件。对这样得到的有机EL元件的特性进行与实施例1相似的测量，结果如表1所示。 
(实施例3) 
除了使用MnS作为电子注射层材料，使用与实施例2相似的过程来制造顶部发射型的蓝光有机EL元件。得到的有机EL元件的特性如表1所示。 
(比较例1) 
除了使Alq3电子传输层薄膜的厚度为35nm，使用常规地在底部发射元件中使用的LiF而不是n-型硫族化物半导体电子注射层来形成电子注射层(1nm)，并使用与实施例2相似的过程来制造蓝光有机EL元件。通过在Mo坩埚放置粉末材料，且以 
Figure BPA00001417891900131
的蒸发沉积速率进行电阻加热蒸发沉积，形成 LiF层。得到的有机EL元件的特性如表1所示。 
(比较例2) 
除了使用氧化铟作为电子注射层材料，使用与实施例2相似的过程来制造顶部发射型的蓝光有机EL元件。在形成电子注射层时，氧化铟(In2O3)粒子材料被置入Mo坩埚，使用电阻加热蒸发沉积法，以 
Figure BPA00001417891900141
的蒸发沉积速率来形成25nm氧化铟的电子注射层。得到的有机EL元件的特性如表1所示。 
(比较例3) 
除了在发光层沉积后不形成Alq3的电子传输层，并且在发光层上直接形成35nmZnS的电子发射/传输层，使用与实施例2相似的过程来制造顶部发射型的蓝光有机EL元件。得到的有机EL元件的特性如表1所示。 
(表1) 
1.电流密度为10mA/cm2的EL元件的特性 
    电子传输层   电子注射层   电压(V)   电流效率(cd/A)  
 比较例1   Alq3   LiF   --   --   顶部
 比较例2   Alq3   InOx   9.6   3.5   顶部
 比较例3   --   ZnSx   5.8   6.8   顶部
 实施例1   Alq3   ZnSx   6.2   5.5   透明
 实施例2   Alq3   ZnSx   6.2   11.5   顶部
 实施例3   Alq3   MnSx   5.6   12.1   顶部
在比较例1中使用1nm的LiF作为电子注射层，即使施加高达10伏的电压时也几乎没有电流流动，且没有光被发射。得到这种结果是因为在通过溅射形成IZO阴极时，无法阻止包括Alq3的电子传输层的氧化降解，该电子传输功能明显受损。 
在比较例2中，氧化铟被用作为电子注射层，虽然通过电流为10mA/cm2，但必须施加约10V的电压，而在有机EL元件实施例1至3的情况下，驱动电压降至约6V。此外，对于实施例2和实施例3，与比较例2相比，其电流效率也大幅提高。实施例1是透明有机EL元件，不存在反射电极，从而基于从薄膜表面侧测量的亮度的电流效率较低，但即使如此，也获得高于比较例2的亮度。 
在比较例3中，Zns被用作为电子注射层且未设置电子传输层，与实施例 2相比其驱动电压低，但效率大幅降低。这表明，通过使用本发明的电子传输层，可以实现在驱动电压和发光效率之间取得平衡的元件。 
综上所述，通过采用本发明的使用包括n型硫族半导体的电子注射层的有机EL元件配置，即使包括透明导电氧化物材料的上部阴极使用沉积法形成，也可以提供在低驱动电压时发光效率高的有机EL元件。 
标号说明 
100有机EL层 
101基板 
102阳极 
103空穴注射层 
104空穴传输层 
105发光层 
106电子传输层 
107电子注射层 
108阴极 

Claims (8)

1.一种有机EL元件，在支承基板上依次包括阳极、有机EL层和阴极，其中，
所述有机EL层从所述阳极侧起至少依次设置有空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注射层，
所述空穴传输层、发光层和电子传输层包括有机材料，
所述阴极包括透明的导电氧化物，
所述电子注射层包括具有2.1eV以上的光学带隙的n-型硫族化物半导体。
2.根据权利要求1所述的有机EL元件，其特征在于，
从氟、氯、溴和碘构成的组中选择的一个以上的卤族元素被添加至所述电子注射层。
3.根据权利要求1所述的有机EL元件，其特征在于，
从硼、铝、镓和铟构成的组中选择的一个以上的金属元素被添加至所述电子注射层。
4.根据权利要求1所述的有机EL元件，其特征在于，
所述n-型硫族化物半导体是硫化锌(ZnS)、硫化锰(MnS)和硫化锌锰(MnxZn1-xS)中的任一个。
5.根据权利要求1所述的有机EL元件，其特征在于，
所述n-型硫族化物半导体是从硫化镧(LaS)、硫化铈(CeS)、硫化镨(PrS)和硫化钕(NdS)构成的组中选择的稀土n-型硫族化物半导体，或者是上述化合物中任意化合物的混合物。
6.一种制造有机EL元件的方法，所述有机EL元件在支承基板上依次设置有阳极、有机EL层和阴极，
所述有机EL层从所述阳极侧起至少依次设置有空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注射层，
所述空穴传输层、发光层和电子传输层包括有机材料，
所述阴极包括透明的导电氧化物，所述方法的特征在于，
所述电子注射层通过不使用等离子体放电的物理气相生长法形成。
7.根据权利要求6所述的制造有机EL元件的方法，其特征在于，
所述物理气相生长法从电阻加热蒸发沉积法、电子束蒸发沉积法和脉冲激光沉积(激光烧蚀)法构成的组中选择。
8.根据权利要求6所述的制造有机EL元件的方法，其特征在于，
形成所述阴极的方法是溅射法。
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