CN105161637A - 含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于发光二极管领域,提供了一种含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管及其制备方法。所述量子点发光二极管包括依次层叠设置的衬底、阳极层、掺杂型空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极层,其中,所述掺杂型空穴注入层由P掺杂的Poly-TPD制成,且所述P掺杂的Poly-TPD中的掺杂剂为F4-TCNQ。

Description

含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于发光二极管领域,尤其涉及含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
发光二极管(LED)因其能耗低、产热少、寿命长等优点,在环保节能意识强烈的当代,受到了越来越广泛的关注,正在逐步取代传统的照明技术,成为新一代照明光源。目前,荧光粉发光材料在LED照明和显示中已广泛应用,但其仍受限于光衰大、颗粒均匀度差、使用寿命短等缺点。有机发光二极管(OLED)是新一代LED的研究热点,但其在封装技术及使用寿命上都存在着无法避免的问题。量子点由于其光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调、使用寿命长等优点,成为目前新型LED发光材料的研究热点。因此,以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)成为了目前新型LED研究的主要方向,并具有广阔的应用前景。
在传统的正装结构QLED中,由于阳极ITO的功函数较低(4.7eV),而量子点材料的电离势都比较高(>6.0eV),因此需要在阳极与量子点发光层之间插入一层空穴注入层来提高空穴的注入,获得较好的器件性能。最常用的空穴注入层为PEDOT:PSS。但PEDOT:PSS本身具有强酸性,会腐蚀ITO阳极,最终影响QLED的长期稳定性。此外,PEDOT:PSS的电离势依然偏低(5.0eV),因此在空穴注入层以及量子点发光层之间需要插入多层空穴传输层,来降低空穴注入势垒,提高空穴的注入以及传输,如图1所示,其中,图1(a)为使用PEDOT:PSS为空穴注入层的量子点发光二极管,其中,1’-7’分别为衬底、阳极层、PEDOT:PSS空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极层;图1(b)对应给出了该PEDOT:PSS为空穴注入层、双层空穴传输层的高效QLED的能级示意图。这种使用多层空穴传输层的器件结构使得器件的制备工艺比较繁琐,增加了制备成本。
为了克服但PEDOT:PSS存在的上述不足,研究者们致力于开发能够取代PEDOT:PSS的空穴注入新材料。聚苯胺(Poly-TPD)是一种量子点发光二级管中较为常用的空穴传输材料,其结构示意图如下式Ⅰ所示:
由于Poly-TPD的HOMO能级约5.2eV,因此,直接用作空穴注入层时,空穴注入势垒较大。使用该空穴注入层制备的量子点发光二极管器件工作时,空穴需要越过很大的势垒才能注入到Poly-TPD中,无法形成有效的空穴注入,此外Poly-TPD本身的空穴迁移率也偏低,最终会导致器件性能较差,如图2所示。因此,Poly-TPD无法单独作为空穴注入材料替代PEDOT:PSS。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管,旨在解决现有的空穴注入材料因电离势较高不能形成有效地空穴注入、且容易腐蚀电极、影响QLED长期稳定性的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管的制备方法。
本发明是这样实现的,一种含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管,所述量子点发光二极管包括依次层叠设置的衬底、阳极层、掺杂型空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极层,其中,所述掺杂型空穴注入层由P掺杂的Poly-TPD制成,且所述P掺杂的Poly-TPD中的掺杂剂为F4-TCNQ。
以及,一种含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管的制备方法,包括以下步骤:
提供一衬底,在所述衬底上制备电极层;
配置F4-TCNQ掺杂的Poly-TPD溶液,在所述电极层上制备掺杂型空穴注入层;
在所述掺杂型空穴注入层上依次制备空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极层。
本发明提供的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管,使用F4-TCNQ对空穴传输材料Poly-TPD进行P掺杂制作掺杂型空穴注入层,首先,F4-TCNQ掺杂的Poly-TPD在与阳极的接触界面处形成能带弯曲,降低空穴的注入势垒,提高空穴的注入效率;同时,掺杂后的Poly-TPD的空穴迁移率大幅提升,有效提高了其空穴传输性能。
其次,利用P掺杂的Poly-TPD能有效避免酸性PEDOT:PSS对阳极ITO的腐蚀,从而提高量子点发光二极管器件的长期稳定性。
此外,由于Poly-TPD具有比较高的电离势,在F4-TCNQ掺杂后的Poly-TPD膜上只需再制备一层空穴传输层,就能与高电离势的量子点发光材料之间形成有效的空穴注入以及传输,避免了使用多层空穴传输层来优化空穴注入的问题,从而简化量子点发光二极管器件的制备工艺,降低器件的制备成本。
本发明提供的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管的制备方法,只需在F4-TCNQ掺杂后的Poly-TPD膜上再制备一层空穴传输层,就能与高电离势的量子点发光材料之间形成有效的空穴注入以及传输,从而简化量子点发光二极管器件的制备工艺,降低了生产成本。
附图说明
图1是现有技术提供的使用PEDOT:PSS作为空穴注入层的高效QLED的器件结构示意图和能级示意图;
图2是现有技术提供的单一Poly-TPD作为空穴注入层的QLED器件工作时的载流子注入示意图;
图3是本发明实施例提供的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管结构示意图;
图4是本发明实施例提供的F4-TCNQ对Poly-TPD进行P掺杂的原理示意图;
图5是本发明实施例提供的F4-TCNQP掺杂Poly-TPD作为空穴注入层的QLED器件工作时的载流子注入示意图;
图6是本发明实施例提供的一种典型的采用F4-TCNQP掺杂Poly-TPD作为空穴注入层的QLED器件的能级示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
如附图3所示,本发明实施例提供了一种含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管,所述量子点发光二极管包括依次层叠设置的衬底1、阳极层2、掺杂型空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6和阴极层7,其中,所述掺杂型空穴注入层3由P掺杂的Poly-TPD制成,且所述P掺杂的Poly-TPD中的掺杂剂为F4-TCNQ。
本发明实施例中,所述F4-TCNQ为2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌,是一种较强的P型掺杂分子,其结构如下式Ⅱ所示。所述F4-TCNQ的HOMO较大(约5.25eV),与很多共轭有机分子的HOMO能级接近,可以实现有效的P掺杂。
具体的,如图4所示,本发明实施例中,由于所述Poly-TPD的HOMO能级与所述F4-TCNQ的LUMO能级接近,因此两者混合后,所述Poly-TPDHOMO能级上的电子自发地转移到所述F4-TCNQ的LUMO能级上,形成有效的P掺杂。本发明实施例使用所述F4-TCNQ对所述Poly-TPD进行P掺杂后得到的掺杂型空穴注入层量子点发光二极管,器件工作时,所述掺杂型空穴注入层与所述阳极的接触界面处,所述Poly-TPD能带发生弯曲,从而有效的降低了空穴的注入势垒,提高空穴的注入能力,如图5所示。此外,所述F4-TCNQ掺杂后的Poly-TPD的空穴迁移率得到大幅度提升,从而有效提高其空穴迁移性能。
作为本发明一个具体实施例,以ITO作为阳极层、以F4-TCNQ掺杂后的Poly-TPD作为空穴注入层、以PVK作为空穴传输层、以ZnO作为电子传输层、以Al作为阴极的掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管,其能级示意图如图6所示。由图可知,所述量子点发光二极管的空穴注入势垒明显降低。
本发明实施例中,所述P掺杂的Poly-TPD中,所述掺杂剂F4-TCNQ的含量对量子点发光二极管空穴传输性能影响较大。当所述掺杂剂F4-TCNQ的含量过低时,所述阳极接触界面处所述Poly-TPD能带弯曲有限,同时,空穴迁移率提升有限,从而限制了量子点发光二极管性能的充分发挥;当所述掺杂剂F4-TCNQ的含量过高时,由于所述F4-TCNQ会扩散至发光层淬灭激子,反而降低器件的性能。。因此,作为优选实施例,以所述P掺杂的Poly-TPD的总质量为100%计,所述掺杂剂的质量百分含量为0.1-5%;进一步的,所述掺杂剂的质量百分含量优选为0.5-1%。
为了保证所述掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管具有良好的空穴迁移率,同时控制较低的工作电压,作为优选实施例,所述掺杂型空穴注入层的厚度为20-100nm;进一步的,所述掺杂型空穴注入层的厚度优选为30-50nm。
本发明实施例中,所述量子点发光二极管的衬底不受限制,可为硬质衬底或柔性衬底中的一种。作为具体实施例,所述硬质衬底可选用玻璃;所述柔性衬底可选用聚酯或聚酞亚胺类化合物;所述阳极层为导电金属氧化物或有机导电聚合物中的一种,具体可为ITO电极;所述空穴传输层为PVK、CBP、TCTA中的一种;所述量子点发光层的材料为Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族、或Ⅳ-Ⅵ族化合物半导体及其核壳结构中的至少一种,具体包括但不限定于CdS、CdSe、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、GaAs、InP、PbS/ZnS、或PbSe/ZnS中的一种。所述电子传输层为ZnO、TiO2、AlZnO、ZnSnO、InSnO中的至少一种;所述阴极层为Ca、Mg、Ba、Al、Ag中的一种或Ca、Mg、Ba、Al、Ag形成的合金。
本发明实施例提供的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管,使用F4-TCNQ对空穴传输材料Poly-TPD进行P掺杂制备掺杂型空穴注入层,首先,F4-TCNQ掺杂的Poly-TPD在与阳极的接触界面处形成能带弯曲,降低空穴的注入势垒,提高空穴的注入效率;同时,掺杂后的Poly-TPD的空穴迁移率大幅提升,有效提高了其空穴传输性能。
其次,利用P掺杂的Poly-TPD能有效避免酸性PEDOT:PSS对阳极ITO的腐蚀,从而提高量子点发光二极管器件的长期稳定性。
此外,由于Poly-TPD具有比较高的电离势,在F4-TCNQ掺杂后的Poly-TPD膜上只需再制备一层空穴传输层,就能与高电离势的量子点发光材料之间形成有效的空穴注入以及传输,避免了使用多层空穴传输层来优化空穴注入的问题,从而简化量子点发光二极管器件的制备工艺,降低器件的制备成本。
本发明实施例所述含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管可以通过下述方法制备获得。
相应地,本发明实施例还提供了一种含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管的制备方法,包括以下步骤:
S01.提供一衬底,在所述衬底上制备电极层;
S02.配置F4-TCNQ掺杂的Poly-TPD溶液,在所述电极层上制备掺杂型空穴注入层;
S03.在所述掺杂型空穴注入层上依次制备空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极层。
具体的,上述步骤S01中,所述衬底和电极材料的选用不受限制。作为一个优选实施例,在所述衬底上制备透明导电金属氧化物ITO电极。进一步的,还包括对所述ITO电极基板清洗、烘干后进行O2plasma处理或者UV-ozone处理。所述清洗方法可以采用常规方法实现,作为具体实施例,使用丙酮、异丙醇、洗涤剂、去离子水、异丙醇依次超声对ITO基板进行清洗。
上述步骤S02中,配置F4-TCNQ掺杂的Poly-TPD溶液的方式,可采用一下两种方式实现。第一种方式是将所述F4-TCNQ和Poly-TPD分别溶于有机溶剂后进行混合处理;第二种方式是将所述F4-TCNQ和Poly-TPD同时溶于有机溶剂中。本发明实施例优选采用第一种方式,配置F4-TCNQ掺杂的Poly-TPD溶液。具体的,所述有机溶剂的选用只需满足对所述F4-TCNQ和Poly-TPD的溶解性好,且不与所述F4-TCNQ和Poly-TPD发生反应即可,其具体选用类型不受限制。本发明实施例优选使用氯苯、二氯苯、氯仿、四氢呋喃和甲苯中的一种,更优选使用氯苯作为所述F4-TCNQ和Poly-TPD的溶解溶剂。
本发明实施例在所述电极层上制备掺杂型空穴注入层,可采用涂膜的方式实现,具体可采用旋转涂膜的方法在所述阳极层上涂覆掺杂型空穴注入膜。为了有效去除掺杂型空穴注入膜中的有机溶剂,同时获得致密性好的掺杂型空穴注入层,制备掺杂型空穴注入层的方法还包括对所述掺杂型空穴注入膜热处理。作为优选实施例,所述热处理的温度为100-140℃,时间为20-40min。
上述步骤S03中,在所述掺杂型空穴注入层依次制备空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极层的方法可采用常规方法实现。作为具体实施例,通过溶液法(采用不溶解Poly-TPD和F4-TCNQ的溶剂)或者真空蒸镀法在空穴注入层上沉积空穴传输层;通过旋转涂覆或喷墨打印或浸渍提拉沉积在所述空穴传输层上制备量子点发光层;通过溶液加工法或者物理气相沉积法在量子点发光层上沉积电子传输层;通过真空蒸镀法在所述电子传输层上沉积阴极层。
本发明实施例提供的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管的制备方法,只需在F4-TCNQ掺杂后的Poly-TPD膜上再制备一层空穴传输层,就能与高电离势的量子点发光材料之间形成有效的空穴注入以及传输,从而简化量子点发光二极管器件的制备工艺,降低了生产成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管,其特征在于,所述量子点发光二极管包括依次层叠设置的衬底、阳极层、掺杂型空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极层,其中,所述掺杂型空穴注入层由P掺杂的Poly-TPD制成,且所述P掺杂的Poly-TPD中的掺杂剂为F4-TCNQ。
2.如权利要求1所述的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管,其特征在于,以所述P掺杂的Poly-TPD的总质量为100%计,所述掺杂剂的质量百分含量为0.1-5%。
3.如权利要求1所述的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管,其特征在于,所述掺杂型空穴注入层的厚度为20-100nm。
4.如权利要求1-3任一所述的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管,其特征在于,以所述P掺杂的Poly-TPD的总质量为100%计,所述掺杂剂的质量百分含量为0.5-1%。
5.如权利要求1-3任一所述的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管,其特征在于,所述掺杂型空穴注入层的厚度为30-50nm。
6.如权利要求1-3任一所述的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管,其特征在于,所述衬底为硬质衬底或柔性衬底中的一种。
7.如权利要求1-3任一所述的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管,其特征在于,所述量子点发光层的材料为Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族、或Ⅳ-Ⅵ族化合物半导体及其核壳结构中的至少一种。
8.如权利要求1-3任一所述的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管,其特征在于,所述电子传输层为ZnO、TiO2、AlZnO、ZnSnO、InSnO中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8任一所述含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管的制备方法,包括以下步骤:
提供一衬底,在所述衬底上制备电极层;
配置F4-TCNQ掺杂的Poly-TPD溶液,在所述电极层上制备掺杂型空穴注入层;
在所述掺杂型空穴注入层上依次制备空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极层。
10.如权利要求9所述的含有掺杂型空穴注入层的量子点发光二极管的制备方法,其特征在于,在所述电极层上制备掺杂型空穴注入层的方法为:将所述F4-TCNQ掺杂的Poly-TPD溶液在所述电极层上依次进行涂膜、热处理,制备掺杂型空穴注入层,其中,所述热处理的温度为100-140℃,时间为20-40min。
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