CN111446378B - 一种透明有机电致发光二极管的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及透明有机电致发光二极管的制作领域，具体为一种透明有机电致发光二极管的制作方法。该方法包括如下步骤：(1)以ITO、AZO、石墨烯、碳纳米管、银纳米线等透明导电膜为透明底电极，依次沉积空穴(电子)注入层、空穴(电子)传输层、发光层、电子(空穴)传输层、电子(空穴)注入层等功能层；(2)利用旋涂、喷涂或浸渍提拉等方法在石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜表面涂覆凝胶型聚合物电解质；(3)采用压印法将凝胶型聚合物电解质修饰的石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜完整转移到电子(空穴)注入层上作为顶电极，进而得到透明有机电致发光二极管，具有高的透光率，在透明显示等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种透明有机电致发光二极管的制作方法

技术领域

本发明涉及透明有机电致发光二极管的制作领域，具体为一种凝胶型聚合物电解质修饰的石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜作为透明顶电极制作有机电致发光二极管的方法。

背景技术

透明有机电致发光二极管(OLED)除具有OLED器件固有的轻便、响应速度快、工作电压低、色域宽、视角广、高亮度、低功耗等特点外，正反两个方向均可发光，未发光像素呈现高透明状态，可实现虚拟现实叠加显示等，在透明显示等领域具有广阔的应用前景，是未来显示行业的重要发展方向。由于透明OLED两侧均可发光，因此要求顶电极与底电极都必须具有较高透光率。其中，顶电极材料必须直接沉积在已制作好的功能层，如：电子(空穴)注入层上。因此，为获得高性能透明有机电致发光二极管，其顶电极除了应具有高的透明和导电性外，在沉积过程中还要避免损坏已制作好的功能层。同时，透明顶电极的功函数也应与已制作好的功能层相匹配，以提高电荷注入效率。

目前，最常用的顶电极材料是氧化铟锡(ITO)和薄层金属铝、银、镁、金等。但是，ITO通常采用低电压磁控溅射的方法成膜，沉积过程中容易破坏已制作好的功能层。而采用热蒸镀方法制备的薄金属层顶电极，由于微腔效应会导致相当大的光损失。

石墨烯和碳纳米管是近年来发展起来的新型透明导电材料，除了高的透明导电性外，还具有优异的柔韧性，对促进OLED器件的柔性化具有重要意义。但是，通过溶液法成膜直接制作顶电极所用溶剂会影响已制作功能层的性能。而由于表面浸润性差等因素，干法直接转移很难将石墨烯、碳纳米管及其复合膜完整转移到器件上。而且，石墨烯和碳纳米管的功函数与已制作好的功能层，如电子(空穴)注入不匹配，具有较高的界面势垒，不利于电荷的注入，因此所得器件性能较差。

凝胶型聚合物电解质由无机金属盐与高分子凝胶聚合物络合而成。其中凝胶型聚合物具有良好的浸润性和粘结性，可改善石墨烯、碳纳米管及其复合膜与已制作好的功能层的接触。同时，不同的金属盐具有不同的功函数，与石墨烯、碳纳米管及其复合膜接触时，不仅可改善其功函数还可提高其导电性。如，无机碱金属盐：氯化锂、高氯酸锂、碳酸铯等可以通过n型掺杂提高石墨烯、碳纳米管及其复合膜的导电性同时降低其功函数；而AuCl₃、CuCl₂等无机金属盐则可通过p型掺杂提高石墨烯、碳纳米管及其复合膜的导电性并提高其功函数。因此，利用凝胶型聚合物电解质对承载在静电膜、热释放胶带等基体上的石墨烯、碳纳米管或其复合膜进行修饰，然后将其转移到已制作好的功能层表面作为顶电极，不仅可提高其与已制作功能层的界面接触，有利于顶电极的完整转移并降低界面接触势垒，而且在提高其导电性的同时，还可调控其功函数，使其既可作为顶阴极又可作为顶阳极，进而获得高性能的透明OLED器件，有望在透明显示等领域获得广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种透明有机电致发光二极管的制备方法，该方法以凝胶型聚合电解质修饰的石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜为顶电极制作透明有机电致发光二极管，该制作方法简单，所得器件有较高的透明性、亮度和发光效率。

本发明的技术方案是：

一种透明有机电致发光二极管的制作方法，包括如下步骤：

(1)在透明底电极上依次沉积功能层：空穴或电子注入层、空穴或电子传输层、发光层、电子或空穴传输层、电子或空穴注入层；

(2)在石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜表面涂覆凝胶型聚合物电解质，进行修饰；

(3)采用压印法将凝胶型聚合物电解质修饰的石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜完整转移到电子或空穴注入层上作为顶电极，得到透明有机电致发光二极管。

所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，步骤(1)中，透明底电极为氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、石墨烯、碳纳米管、银纳米线(Ag NWs)、PEDOT:PSS[聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)]其中的一种或二种以上复合的透明导电膜，承载底电极的透明基底为玻璃、石英片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)或聚酰亚胺(PI)。

所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，步骤(1)中，底电极为阳极或阴极，底电极为阳极时，功能层的沉积顺序是底阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；底电极为阴极时，功能层的沉积顺序是底阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层。

所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，步骤(2)中，修饰时，石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜所用承载基体为热释放胶带、滤膜、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或静电膜与纳米碳质薄膜相互作用较弱的聚合物材料。

所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，步骤(2)中，凝胶型聚合物电解质由无机金属盐与柠檬酸-正硅酸乙酯基体络合而成的，首先通过“共聚-稀释”的方法，制备得到无机金属盐/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质溶液，然后将其涂覆在石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜表面，再经干燥成膜后，即实现凝胶型聚合物电解质对石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜的修饰；

其中，采用“共聚-稀释”法制备无机金属盐/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质溶液的具体过程为：将无水柠檬酸溶解在有机溶剂后，与正硅酸乙酯超声混合，形成柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物基体；再加入不同的无机金属盐与乙二醇，加热搅拌得到凝胶型聚合物电解质，最后对其进行稀释以调节浓度；其中，溶解柠檬酸和稀释所用有机溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇或乙腈中的一种，柠檬酸溶液的浓度为0.4mol/L～6mol/L；所混合正硅酸乙酯与柠檬酸的摩尔比为1:2～2:1，所得无机金属盐/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质溶液的浓度为2～20wt％。

所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，无机金属盐/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质中所用的金属盐为氯化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、碳酸锂、碳酸铯、碳酸镁、氯化铜或氯化金；金属盐中的金属离子与柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物基体的摩尔比为1:4～5:1，金属盐中的金属离子与乙二醇的摩尔比为1:4～5:2；加热搅拌温度为30～80℃，时间为1～4h。

所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，透明有机电致发光二极管的顶电极为阳极时，所用凝胶型聚合物电解质中的无机盐为氯化铜或氯化金；透明有机电致发光二极管的顶电极为阴极时，所用凝胶型聚合物电解质中的无机盐为氯化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、碳酸锂、碳酸铯或碳酸镁。

所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，步骤(2)中，通过旋涂、喷涂、刮涂、辊涂或浸渍提拉的方法在石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜表面涂覆凝胶型聚合物电解质，厚度为5～30nm。

所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，步骤(3)中，采用压印法将凝胶型聚合物电解质修饰的石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜转移到电子或空穴注入层上作为顶电极，温度为20～90℃，压力为0.1～1.5MPa。

所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，所得有机电致发光二极管具有高的透光率为45％～90％。

本发明的设计思想是：

本发明以凝胶型聚合电解质修饰的石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜为顶电极制作透明OLED。首先，以ITO、FTO、AZO、石墨烯、碳纳米管、银纳米线、PEDOT:PSS等透明导电膜为透明底电极，依次蒸镀空穴(电子)注入层、空穴(电子)传输层、发光层、电子(空穴)传输层、电子(空穴)注入层等功能层。然后，利用旋涂、喷涂或浸渍提拉等方法在石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜表面涂覆无机金属盐/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质，所用无机金属盐为氯化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、碳酸锂、碳酸铯、碳酸镁、氯化铜或氯化金。最后，采用压印法将凝胶型聚合物电解质修饰的石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜完整转移到电子(空穴)注入层上作为OLED器件的顶电极。在此过程中，凝胶型聚合物电解质的柠檬酸-正硅酸乙酯基体良好的浸润性和粘结性，可改善石墨烯、碳纳米管及其复合膜顶电极与已制作好的功能层的接触。同时，通过选择不同的金属盐在提高顶电极导电性的同时调控其功函数，使其既可沉积电子注入层表面作为顶阴极，又可沉积在空穴注入层表面作为顶阳极，降低电荷注入势垒，进而获得不同结构的高性能透明OLED器件。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明提出的透明有机电致发光二极管的制作方法，以凝胶型聚合物电解质修饰石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜作为顶电极，凝胶型聚合物电解质由无机金属盐和柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物杂化而成。不仅可以调控石墨烯、碳纳米管及其复合透明导电膜的功函数，还会提高其导电性。同时，还可大幅度改善石墨烯、碳纳米管及其复合透明导电膜的表面浸润性及其与已制作好的功能层的粘结性，有利于顶电极的完整转移以降低界面接触势垒。

2、本发明提出的透明OLED的制作方法，通过控制凝胶型聚合物电解质中络合的无机金属盐的种类可以获得不同功函数的凝胶型聚合物电解质，因此既可以制作顶电极为阴极的正型，也可以制作顶电极为阳极的倒置型透明OLED器件，所得OLED器件具有高的透光性和发光效率。

附图说明

图1为实施例1中以石墨烯为顶阴极制作的透明OLED的器件结构。图中，Gelpolymer electrolyte dopedgraphene代表凝胶型聚合物电解质修饰的石墨烯透明阴极层；LiF代表氟化锂层；Bphen代表4,7-二苯基-1,10-菲罗啉层；Bepp₂代表二(2-羟基苯基吡啶)合铍层；Bepp₂:10％Ir(ppy)₂(acac)代表乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱掺杂的二(2-羟基苯基吡啶)合铍层；TAPC代表1,1-双[4-[N,N-二(对甲苯)氨基]苯基]环己烷层；MoO₃代表三氧化钼层；ITO代表氧化铟锡层。

图2为实施例5中以石墨烯为顶阳极制作的透明OLED的器件结构。图中，Gelpolymer electrolyte doped graphene代表凝胶型聚合物电解质修饰的石墨烯透明阳极层；MoO₃代表三氧化钼层；TAPC代表1,1-双[4-[N,N-二(对甲苯)氨基]苯基]环己烷层；Bepp₂:10％Ir(ppy)₂(acac)代表乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)铱掺杂的二(2-羟基苯基吡啶)合铍层；Bepp₂代表二(2-羟基苯基吡啶)合铍层；Bphen:LiF代表氟化锂掺杂的4,7-二苯基-1,10-菲罗啉层；FTO代表氟掺杂氧化锡层。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明透明OLED的制作方法如下：

首先，以承载于玻璃、石英片、PET、PEN、PC、PES或PI等基体上的ITO、FTO、AZO、石墨烯、碳纳米管、银纳米线、PEDOT:PSS等其中的一种或二种以上复合的透明导电膜为底电极，依次沉积空穴(电子)注入层、空穴(电子)传输层、发光层、电子(空穴)传输层、电子(空穴)注入层等功能层；然后，通过旋涂、喷涂或浸渍提拉等方法在承载于静电膜、热释放胶带、过滤膜和聚二甲基硅氧烷等基体上的石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜表面涂覆5～30nm厚的无机金属盐/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质，获得凝胶型聚合物电解质修饰的石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜。最后，采用压印法将凝胶型聚合物电解质修饰的石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜在20～90℃(优选50～70℃)、0.1MPa～1.5MPa(优选为0.4～0.8MPa)压力作用下，转移到已沉积好的电子(空穴)注入层上作为顶电极，进而得到光透过率为45％～90％的透明OLED器件。

下面，通过实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1：

本实施例中，透明OLED的制作方法如下：

首先，以承载于玻璃基体上的ITO透明导电膜为底阳极，依次沉积空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等功能层；然后，通过旋涂的方法在承载于静电膜基体上的石墨烯透明导电膜表面涂覆14nm厚的高氯酸锂/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质，Li⁺离子与凝胶型聚合物基体的摩尔比为1:4，获得凝胶聚合电解质修饰的石墨烯透明导电膜；最后，采用压印法将高氯酸锂/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质修饰的石墨烯透明导电膜在55℃、1MPa压力下，转移到沉积好的电子注入层上作为顶阴极，制备得到光透过率为86.3％的透明OLED。

其中，凝胶型聚合物电解质由高氯酸锂与柠檬酸-正硅酸乙酯基体复合杂化而成的，首先通过“共聚-稀释”的方法，制备得到高氯酸锂/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质溶液，然后将其涂覆在石墨烯透明导电膜表面，再经干燥成膜后，即实现凝胶型聚合物电解质对石墨烯透明导电膜的修饰。高氯酸锂/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质溶液的制备过程为：将0.2mol无水柠檬酸溶解于50ml无水乙醇中，再与0.1mol正硅酸乙酯超声混合，形成柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物基体；再加入0.025mol无水高氯酸锂与5g乙二醇在60℃下加热搅拌2h，制得凝胶型聚合物电解质。Li⁺与柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物基体的摩尔比为1:4。随后，利用无水乙醇将凝胶型聚合物电解质稀释至质量分数为5wt％。

如图1所示，其结构为：ITO/MoO₃/TAPC/Bepp₂:10％Ir(ppy)₂(acac)/Bepp₂/Bphen/凝胶型电解质修饰石墨烯透明阴极，所得透明OLED的功率效率为42.5lm·W^-1。

实施例2：

与实施例1的不同之处在于，所用透明底阳极为承载在PEN基体上的石墨烯透明导电膜，凝胶型聚合物电解质中所用无机金属盐为六氟磷酸锂，Li⁺离子与凝胶型聚合物基体的摩尔比为1:2，通过喷涂的方法在承载于热释胶带基底上的石墨烯透明导电膜表面涂覆10nm厚的六氟磷酸锂/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质。压印法转移石墨烯透明导电膜的温度为60℃、压力0.8MPa。所制备透明OLED器件的结构为：石墨烯/MoO₃/TAPC/Bepp₂:10％Ir(ppy)₂(acac)/Bepp₂/Bphen/凝胶型电解质修饰石墨烯透明顶阴极，透光率为79.2％，功率效率为41.3lm·W^-1。

实施例3：

与实施例1的不同之处在于，所用透明底阳极为承载于PET基体上的碳纳米管透明导电膜，凝胶型聚合物电解质中所用无机金属盐为碳酸锂，Li⁺离子与凝胶型聚合物基体的摩尔比为3:1，通过浸渍--提拉的方法在承载于PDMS基底上的石墨烯透明导电膜表面涂覆15nm厚的碳酸锂/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质。压印法转移石墨烯透明导电膜的温度为57℃、压力0.6MPa。所制备透明OLED器件的结构为：碳纳米管/MoO₃/TAPC/Bepp₂:10％Ir(ppy)₂(acac)/Bepp₂/Bphen/凝胶型电解质修饰石墨烯透明顶阴极，透光率为60.3％，功率效率为39.2lm·W^-1。

实施例4：

与实施例1的不同在于，所用透明底阳极为承载于PET基体上的石墨烯与碳纳米管复合透明导电膜，凝胶型聚合物电解质中所用无机金属盐为碳酸镁，Mg²⁺离子与凝胶型聚合物基体的摩尔比为1:1，通过刮涂的方法在承载于滤膜基底上的碳纳米管透明导电膜涂覆25nm厚的碳酸镁/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质。压印法转移碳纳米管透明导电膜的温度为65℃、压力0.7MPa。

所制备透明OLED器件的结构为：碳纳米管与石墨烯复合透明阳极/MoO₃/TAPC/Bepp₂:10％Ir(ppy)₂(acac)/Bepp₂/Bphen/凝胶型电解质修饰碳纳米管透明顶阴极，透光率为48.3％，功率效率为38.6lm·W^-1。其中，碳纳米管与石墨烯复合透明阳极是将石墨烯转移到通过过滤法得到的碳纳米管薄膜表面而制成。

实施例5：

本实施例中，透明有机电致发光二极管的制作方法如下：

首先，以承载于石英基体上的FTO透明导电膜为底阴极，依次沉积电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层等功能层；然后，通过喷涂的方法在承载于热释放胶带上的石墨烯透明导电膜表面涂覆18nm厚的无水氯化铜/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质，Cu²⁺离子与凝胶型聚合物基体的摩尔比为2:1，获得凝胶聚合物电解质修饰的石墨烯透明导电膜；最后，采用压印法将氯化铜/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质修饰的石墨烯透明导电膜在70℃、0.4MPa压力下，转移到沉积好的空穴注入层上作为顶阳极，制备得到透明OLED。

其中，凝胶型聚合物电解质由氯化铜与柠檬酸-正硅酸乙酯基体复合杂化而成的，首先通过“共聚-稀释”的方法，制备得到氯化铜/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质溶液，然后将其涂覆在石墨烯透明导电膜表面，再经干燥成膜后，即实现凝胶型聚合物电解质对石墨烯透明导电膜的修饰。氯化铜/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质溶液的制备过程为：将0.1mol无水柠檬酸溶解于50ml无水乙醇中，再与0.1mol正硅酸乙酯超声混合，形成柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物基体；再加入0.1mol无水氯化铜与5g乙二醇在60℃下加热搅拌2h，制得凝胶型聚合物电解质。Cu²⁺与柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物基体的摩尔比为2:1。随后，利用无水乙醇将凝胶型聚合物电解质稀释至质量分数为10wt％。

如图2所示，其结构为：FTO/LiF/Bphen:LiF/Bphen/Bepp₂/Bepp₂:10％Ir(ppy)₂(acac)/TAPC/MoO₃/凝胶型聚合物电解质修饰石墨烯透明顶阳极，所得透明OLED的透光率为79.9％，功率效率为25.5lm·W^-1。

实施例6：

与实施例5的不同在于，所用透明底阴极为承载于PI基体上的Ag NW透明导电膜，凝胶型聚合物电解质中所用无机金属盐为氯化金，Au³⁺离子与凝胶型聚合物基体的摩尔比为1:1，通过刮涂的方法在承载于滤膜基底上的石墨烯与碳纳米管复合透明导电膜上涂覆20nm厚的氯化金/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质。压印法转移石墨烯与碳纳米管透明导电膜的温度为85℃、压力0.2MPa。其中，石墨烯与碳纳米管复合透明导电膜是将石墨烯转移到通过过滤法得到的碳纳米管薄膜表面而制成。

所制备透明OLED器件的结构为：Ag NW/LiF/Bphen:LiF/Bphen/Bepp₂/Bepp₂:10％Ir(ppy)₂(acac)/TAPC/MoO₃/凝胶型电解质修饰石墨烯与碳纳米管透明顶阳极，透光率为64.1％，功率效率为26.9lm·W^-1。

实施例7：

与实施例5的不同之处在于，所用透明底阴极为承载于PET基体上的PEDOT:PSS透明导电膜，凝胶型聚合物电解质中所用无机金属盐为氯化金，Au³⁺离子与凝胶型聚合物基体的摩尔比为1:3，通过旋涂的方法在承载于静电膜基底上的石墨烯透明导电膜上涂覆5nm厚的氯化金/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质。压印法转移石墨烯透明导电膜的温度为30℃、压力1.2MPa。所得透明OLED器件的结构为：PEDOT:PSS/LiF/Bphen:LiF/Bphen/Bepp₂/Bepp₂:10％Ir(ppy)₂(acac)/TAPC/MoO₃/凝胶型聚合物电解质修饰石墨烯透明顶阳极，透光率为53.5％，功率效率为24.9lm·W^-1。

实施例结果表明，由于所用凝胶型聚合物电解质的功函数可控，因此制作的透明OLED既可以是顶电极为阴极的正型，也可以是顶电极为阳极的倒置型结构的器件，OLED具有高的透光率，在透明显示等领域具有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种透明有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在透明底电极上依次沉积功能层：空穴或电子注入层、空穴或电子传输层、发光层、电子或空穴传输层、电子或空穴注入层；

（2）在石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜表面涂覆凝胶型聚合物电解质，进行修饰；

步骤（2）中，凝胶型聚合物电解质由无机金属盐与柠檬酸-正硅酸乙酯基体络合而成的，首先通过“共聚-稀释”的方法，制备得到无机金属盐/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质溶液，然后将其涂覆在石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜表面，再经干燥成膜后，即实现凝胶型聚合物电解质对石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜的修饰；

其中，采用“共聚-稀释”法制备无机金属盐/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质溶液的具体过程为：将无水柠檬酸溶解在有机溶剂后，与正硅酸乙酯超声混合，形成柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物基体；再加入不同的无机金属盐与乙二醇，加热搅拌得到凝胶型聚合物电解质，最后对其进行稀释以调节浓度；其中，溶解柠檬酸和稀释所用有机溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇或乙腈中的一种，柠檬酸溶液的浓度为0.4mol/L~6mol/L；所混合正硅酸乙酯与柠檬酸的摩尔比为 1:2~2:1，所得无机金属盐/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质溶液的浓度为2~20wt%；

（3）采用压印法将凝胶型聚合物电解质修饰的石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜完整转移到电子或空穴注入层上作为顶电极，得到透明有机电致发光二极管。

2.按照权利要求1所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于，步骤（1）中，透明底电极为氧化铟锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、石墨烯、碳纳米管、银纳米线（Ag NWs）、PEDOT:PSS[聚乙撑二氧噻吩-聚（苯乙烯磺酸盐）Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)]其中的一种或二种以上复合的透明导电膜，承载底电极的透明基底为玻璃、石英片、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚碳酸酯（PC）、聚醚砜（PES）或聚酰亚胺（PI）。

3.按照权利要求1所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于，步骤（1）中，底电极为阳极或阴极，底电极为阳极时，功能层的沉积顺序是底阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；底电极为阴极时，功能层的沉积顺序是底阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层。

4.按照权利要求1所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于，步骤（2）中，修饰时，石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜所用承载基体为热释放胶带、滤膜、聚二甲基硅氧烷（PDMS）或静电膜与纳米碳质薄膜相互作用较弱的聚合物材料。

5.按照权利要求1所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于，无机金属盐/柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物电解质中所用的金属盐为氯化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、碳酸锂、碳酸铯、碳酸镁、氯化铜或氯化金；金属盐中的金属离子与柠檬酸-正硅酸乙酯凝胶型聚合物基体的摩尔比为1:4~5:1，金属盐中的金属离子与乙二醇的摩尔比为1:4~5:2；加热搅拌温度为30~80℃，时间为1~4h。

6.按照权利要求5所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于，透明有机电致发光二极管的顶电极为阳极时，所用凝胶型聚合物电解质中的无机盐为氯化铜或氯化金；透明有机电致发光二极管的顶电极为阴极时，所用凝胶型聚合物电解质中的无机盐为氯化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、碳酸锂、碳酸铯或碳酸镁。

7.按照权利要求1所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于，步骤（2）中，通过旋涂、喷涂、刮涂、辊涂或浸渍提拉的方法在石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜表面涂覆凝胶型聚合物电解质，厚度为5~30 nm。

8.按照权利要求1所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于，步骤（3）中，采用压印法将凝胶型聚合物电解质修饰的石墨烯、碳纳米管或其复合透明导电膜转移到电子或空穴注入层上作为顶电极，温度为20~90 ℃，压力为0.1~1.5 MPa。

9.按照权利要求1所述的透明有机电致发光二极管的制作方法，其特征在于，所得有机电致发光二极管具有高的透光率为45%~90%。

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