CN112930607A - 发光元件 - Google Patents

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Abstract

发光元件具备：第一电极；第二电极；量子点层，设置于所述第一电极与所述第二电极之间，且包含量子点；以及空穴输送层，设置于所述量子点层与所述第一电极之间，且包含化合物ZnM2O4，构成元素M是金属元素。

Description

发光元件
技术领域
本发明是关于包含量子点的发光元件。
背景技术
专利文献1公开了一种发光元件，其包含形成于阳极与量子点层之间的空穴输送层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2012-23388号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
在上述的发光元件中，例如在将现有的无机材料使用于空穴输送层的情况下，难以提高空穴输送层中的空穴密度，有输送于量子点层的电子与空穴的平衡变差而降低发光效率的问题。
本发明的一个方面的目的在于提供提高发光效率的发光元件。
解决问题的手段
本发明的一实施方式的发光元件具备：第一电极；第二电极；量子点层，设置于所述第一电极与所述第二电极之间，且包含量子点；以及空穴输送层，设置于所述量子点层与所述第一电极之间，且包含化合物ZnM2O4，构成元素M是金属元素。
附图说明
图1是实施方式一所涉及的发光设备的概略截面图。
图2是示出实施例1-1所涉及的发光设备的发光元件中的各层的费密能级或电子亲和力与离子电位的例子的能量图。
图3是示出实施例1-2所涉及的发光设备的发光元件中的各层的费密能级或电子亲和力与离子电位的例子的能量图。
图4是示出实施例1-3所涉及的发光设备的发光元件中的各层的费密能级或电子亲和力与离子电位的例子的能量图。
图5是示出实施例1-1至1-11以及比较例的结果的表。
图6是实施方式二所涉及的发光设备的概略截面图。
图7是示出实施例2-1所涉及的发光设备的发光元件中的各层的费密能级或电子亲和力与离子电位的例子的能量图。
图8是示出实施例2-1至2-3以及3-1所涉及的发光元件中的构成以及结果等的表。
图9是实施方式三所涉及的发光设备的概略截面图。
图10是示出实施例3-1所涉及的发光设备的发光元件中的各层的费密能级或电子亲和力与离子电位的例子的能量图。
图11是实施方式四所涉及的发光设备的概略截面图。
图12示出实施例4-1所涉及的发光设备的发光元件中的各层的费密能级或电子亲和力与离子电位的例子的能量图。
图13是示出实施例4-1至4-21以及比较例所涉及的发光元件中的构成以及结果等的表。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本发明的实施方式进行说明。此外，在各个附图中，对相同或同等的要素标注相同的附图标记，省略重复说明。
(实施方式一)
图1是示出本实施方式所涉及的发光设备1的概略截面图。
如图1所示，本实施方式所涉及的发光设备1具备发光元件2以及阵列基板3。发光元件1在形成有未图示的TFT(Thin Film Transistor)的阵列基板3上具备层叠有发光元件2的各层的结构。此外，在本说明书中，将从发光设备1的发光元件2向阵列基板3的方向记载为″向下″，将发光元件2的阵列基板3向发光元件2的方向记载为″向上″。
发光元件2在第一电极4上，从下层起依次包括空穴输送层6、量子点层8、电子输送层10以及第二电极12。形成于阵列基板3的上层的发光元件2的第一电极4与阵列基板3的TFT电连接。
第一电极4以及第二电极12包括导电性材料，分别与空穴输送层6以及电子输送层10电连接。在本实施方式中，第一电极4为阳极，第二电极12为阴极。
第一电极4与第二电极12中的任一方为透明电极。作为透明电极，例如可以使用ITO、IZO、ZnO、AZO、BZO或FTO等，由溅射法等成膜。另外，第一电极4或第二电极12也能够包括金属材料，作为金属材料，优选为可见光的反射率高的Al、Cu、Au、Ag或Mg等的单独或这些的合金。
量子点层8是包含量子点(半导体纳米颗粒)16的层。该量子点层8也可以由1层构成，或层叠多个层的构成。量子点层8可以是使量子点16分散到己烷或甲苯等为代表的有机溶剂的分散液之后，用旋涂法或喷墨法等来制膜。在分散液中，也可以混合硫醇、胺等的分散材料。量子点层8的膜厚优选为2～50nm。
量子点16具有价电子带以及传导带，且是通过占价电子带顶端的空穴与占导带底的电子的再结合来发光的发光材料。来自量子点16的发光由三维的量子限制效应来具有窄的光谱，因此能够获得较深色度的发光。
作为量子点16，也可以是例如具有核/壳结构的半Cd系导体纳米颗粒，在核/壳结构中，在核具备CdSe，在壳具备ZnS。其他，量子点16也可以具有作为核/壳结构的CdSe/CdS、InP/ZnS、ZnSe/ZnS或CIGS/ZnS等。进一步，也可以是由Si、C或氮化物系化合物构成的量子点。更进一步，也可以使配体结合于量子点16的壳表面。
量子点16的粒径为2～15nm左右。来自量子点16的发光的波长能够通过量子点16的粒径来控制。由此，控制量子点16的粒径，因此能够控制发光设备1发出的光的波长，当构成显示面板时，优选为使以红色、绿色、蓝色各色发光的量子点的粒形一致。
空穴输送层6是将来自第一电极4的空穴向量子点层8输送的层。另外，在本实施方式的发光元件2中，空穴输送层6的一方的表面与第一电极4接触，另一方的表面与量子点层8接触。
空穴输送层6包含化合物ZnM2O4(构成元素M为金属元素)。由此，能够提高空穴输送层6中的空穴密度，且使从空穴输送层6向量子点层8输送的空穴增加而提高发光元件2的发光效率。优选化合物ZnM2O4具有尖晶石结构(八面体共棱结构)。另外，构成元素M优选为第9族的元素，以使提高空穴输送层6中的空穴密度，其中，构成元素M更优选为CO、Rh、Ir。另外，空穴输送层6作为化合物ZnM2O4也可以包含M的不同的多个化合物。更进一步，上述空穴输送层6也可以是层叠包含化合物ZnM2O4的多个层的层。此外，本实施方式所涉及的空穴输送层6为一层，关于层叠多个层的情况等，在后述的实施方式二以及实施方式三说明。
作为空穴输送层6所包含的化合物ZnM2O4，优选为ZnRh2O4以及ZnIr2O4，更优选为ZnIr2O4。这是从如下内容理解：将制膜条件中的氧供给量固定为5％，将M按照CO、Rh、Ir的顺序改变而制膜ZnCo2O4、ZnRh2O4以及ZnIr2O4，且确认电气特性的结果，示出了ZnIr2O4(5Ω·cm)的电阻率最低，接下来按照ZnRh2O4(8Ω·cm)、ZnCO2O4(11Ω·cm)的顺序变高的倾向，ZnIr2O4(6×1018cm-3)的空穴密度最高，接下来按照ZnRh2O4(3×1018cm-3)、ZnCO2O4(9×1017cm-3)的顺序降低。如上所述，相对于进入M的元素示出如所述的变化的理由考虑为如下：在周期表的同族中，越位于上位的元素，越原子核的遮蔽小，因此价电子的结合强且空穴的生成能量变大。
此外，在ZnCO2O4、ZnRh2O4以及ZnIr2O4中，即使是最高电阻且空穴密度低的ZnCO2O4，也空穴密度是1017cm-3左右，作为本实施方式中的空穴输送层6具有充分地空穴密度。另一方面，将现有的比较材料的NiO使用于空穴输送层6的情况的电性电阻是1.8×102Ω·cm，空穴密度是2×1015cm-3，没有到达尤其能够经受实际应用的空穴密度1×1017cm-3。
进一步，在将通常带隙超过4eV的宽能隙半导体材料使用于空穴输送层6的情况下，空穴的活性化所必要的能量大于常温的热能，因此难以提高空穴密度。另外，已知如下现象：通常上述的宽能隙半导体材料，即使将受主杂质添加于高浓度，也通过自然地生成为相同程度的浓度的电子，空穴被补偿，从而也难以提高空穴密度。
然而，上述ZnIr2O4、ZnRh2O4、ZnCO2O4的带隙虽然分别位于2.5eV、3.1eV、4.0eV且宽能隙半导体材料的附近，但是与例如使用NiO作为现有的宽能隙半导体材料而形成空穴输送层的情况下的空穴密度2×1015cm-3相比，如上述那样，在使用ZnIr2O4、ZnRh2O4、ZnCO2O4形成空穴输送层的情况下能够提高空穴密度。
更进一步，在上述空穴输送层6包含ZnIr2O4的情况下，动作电压是3.1V，将该ZnIr2O4为基准的动作电压在ZnRh2O4大致高0.2V，在ZnCO2O4大致高0.3V。其理由是因为第一电极4即ITO与空穴输送层6的离子电位的差异通过空穴输送层6的材料来变化。另外，当将ZnM2O4的M按照Ir、Rh、Co的顺序变换时，按照该顺序扩大离子电位的差异，相对于由现有技术的NiO构成的空穴输送层，由ZnCO2O4构成的空穴输送层6，也能够实现特性的改善。作为用于该空穴输送层6的材料,更优选ZnRh2O4,进一步优选ZnIr2O4。
空穴输送层6的层厚优选为1～40nm。根据发明人的实验，在空穴输送层6的层厚小于1nm的情况下，以截面TEM(透射电子显微镜)等观察时，曾出现不是呈均匀的膜状而是呈岛状的情况。空穴输送层6的厚度平均是小于1nm的岛状的情况下，有时空穴输送层6与第一电极4以及量子点层8之间的电的、机械的接触不够。从而，动作电压的上升、驱动电流上限值的降低以及第一电极4的剥离等，有发生不优选的现象的情况。另外，在空穴输送层6的层厚超过40nm的情况下，有时通过直列电阻的增加来上升电压以及消费电力而增加发热量，因此影响电力变换效率的降低以及长期可靠性，有时不优选。另外，空穴输送层6的层厚超过40nm，则扩散于空穴输送层6的面内的电流会增加，在使用本实施方式的发光设备2而制造显示面板的情况下，有可能在显示面板的相邻的发光区域之间发生串扰。此外，在空穴输送层6是层叠体的情况下，优选为空穴输送层6中的各层的层厚是1nm以上且40nm以下。
优选为空穴输送层6是透明，优选通过分光测量来可知对可见光的光吸收极少，其透射率是95％以上。由此，能够抑制由空穴输送层6的放射于外部的光的衰减。
空穴输送层6能够由溅射法、涂布法等形成。当例如制造液晶显示面板时，溅射法使用于透明电极、TFT的形成，因此能够直接应用大型溅射装置，所述大型溅射装置用于制造大面积基板，所述大面极基板可切出对角尺寸超过50英寸的多个大型面板。另外，使空穴输送层6的材料纳米颗粒化，使其分散于溶剂而作为胶体溶液，涂布该胶体溶液也能够形成。或者，也可以是通过涂布成为空穴输送层6的前驱体的化合物且烧制而形成的。任何方法也能够实现制造成本的降低。
另外，形成空穴输送层6的方法特别优选为溅射法。在由溅射法形成空穴输送层6的情况下，优选为将溅射时供给的氧相对于综供给量调整为70％以上且90％以下。在超过气体的综供给量90％供给氧的情况下，有时等离子不稳定且溅射速率有变动，因此难以稳定地形成空穴输送层6。另外，在小于70％中，空穴密度降低而有不优选的情况。当将由ZnM2O4(M是Co、Rh、Ir)构成的空穴输送层6以反应炉体积是5m3的溅射装置制膜时，相对于供给给溅射装置的综气体量20cc/分，将氧气体的供给量从14cc/分调整为18cc/分(70％以上且90％以下)，进行制膜1μm左右的厚度的厚膜的电气评估时，空穴密度示出了6×1018cm-3的p型传导。氧气体的供给量是6cc/分(30％)的情况下的空穴密度是2×1016cm-3，因此很明显能够使空穴密度提高。作为已形成的空穴输送层6的各厚膜试料的外观是透明，从分光测量可确认如下：相对于可见光的光吸收极少，其透射率是95％。此外，推测上述p型的起源是置换Zn的空穴或Ir的Zn。
进一步，当形成空穴输送层6时，使在溅射法中溅射时的电力降低的方法也能够增加空穴输送层6中的空穴密度。根据该方法，已离子化的Ar等的溅射气体原子的动能变小，当溅射靶材时，轰击出靶材所包含的原子的作用会减少。其结果，靶材所包含的唯一的气体元素即氧优先地被轰击出，因此通过使溅射电力降低来氧缺陷，从而能够提高空穴密度。进一步，当形成空穴输送层6时，在溅射法中，预先将靶材的组成从化学计量组成向高氧侧偏移的方法也能够增加空穴输送层6中的空穴密度。
在此，作为空穴输送层6，大多利用导电性有机化合物。但是导电性有机化合物与金属或半导体等的一般的导电性无极物相比，空穴的迁移率极低。由此，仅由导电性有机化合物构成的空穴输送层6采用于发光元件等而发生电位差的情况下，有可能在空穴输送层6中形成空间电化层的情况。此情况的电压-电流特性的电流不成为与电压/层厚成比例的欧姆特性，示出与介电常数×迁移率×电压2/层厚3成比列的非线形的空间电荷限制特性。介电常数与迁移率的积极小而由空间电荷限制特性的电流的绝对值小且与层厚的3乘反比例，因此电流相对于层厚的分布非常敏感地变动。另外，在层厚是纳米的级的情况下，不管驱动电压是几V，施加于空穴输送层的电场也是MV/cm级而非常高。由此，在使用由导电性有机化物构成的空穴输送层的元件中，有如下特征：电压-电流特性以及发光特性极得敏感地反应于空穴输送层的层厚变动或层厚分布，因此难以获得稳定的发光作为发光设备。另外，将很大的电场施加于空穴输送层而也有潜伏性易受静电击穿的问题。进一步，由于有机化合物通过氧化来劣化，从而为了确保长期可靠性，需要严谨地密封且从大气中的氧或水分保护。
因此，在本实施方式中，优选空穴输送层6包含无机材料，更优选由无机材料构成。由此，与仅由有机材料构成的空穴输送层相比，能够提高载流子的迁移率。另外，无机材料与有机材料相比，对氧化强。尤其本发明的空穴输送层本身是非常稳定的氧化物，因此具有对由大气中的氧、OH自由基、臭氧或紫外线等的劣化、时间变化极强的性质。由此，在本实施方式所涉及的发光元件2中，能够以低成本实现静电击穿的防止以及高可靠性。
电子输送层10是将来自第二电极12的电子向量子电层8输送的层。电子输送层10为了在量子电层8内限制空穴，也可以具有阻碍空穴的输送的功能。电子输送层10例如可以包含ZnO、TiO2、Ta2O3、SrTiO3或电子化合物等，与空穴输送层6同样，能够通过溅射法、涂布烧制来制膜。电子输送层10的膜厚能够采用以往公知的膜厚，优选为1～100nm。根据发明人的实验，在例如通过溅射法来形成电子输送层10的情况下，在电子输送层10的厚度为1nm以下的情况下，不是连续膜，而是岛状的情况也多，因此有时有与空穴输送层6同样的问题的情况。另外，在100nm以上的层厚的情况下，具有从量子点层8发出的光的吸收变大的倾向，因此影响元件的特性，尤其是外部量子效率而有时不优选的情况。进一步，优选在不影响电气特性的范围内使电子输送层10的层厚更薄。
空穴输送层6以及电子输送层10分别也可以是纳米颗粒结晶、结晶、多晶或非晶质。在此，非晶质从任意的构成原子观察周围时，从第二接近到第三接近程度的近距离秩序被保持，超过第四接近的远距离秩序是混乱的状态。尤其是，在本实施方式中的空穴输送层6所包含的化合物ZnM2O4中，优选在至少近距离秩序被保持的范围内保持尖晶石的原子结合(即尖晶石结构)。另外，为了不会阻碍发光设备2的发光，优选相对于来自量子点层8的发光的空穴输送层6以及电子输送层10的吸收系数是10cm-1以下。
在此，参照图1而对将说明本实施方式所涉及的发光设备1的发光机构进行说明。在发光设备1中，通过将电位差施加于第一电极4与第二电极12之间，空穴从第一电极4向量子点层8注入，且电子从第二电极12向量子点层8注入。如图1的箭头h+所示，来自第一电极4的空穴经由空穴输送层6到达量子点层8。如图1的箭头e-所示，来自第二电极12的电子经由电子输送层10到达量子点层8。已到达量子点层8的空穴以及电子在量子点16中再结合且发光。
此外，在本实施方式中的发光设备2能够构成为如下：来自量子点16的发光例如通过金属电极即第二电极来反射，透射透明电极即第一电极4以及阵列基板3，向发光设备1的外部放射。另外，相反的，也能够构成为如下：将第一电极4作为反射电极，将第二电极12作为透明电极，光从第二电极侧向外部放射。另外，也能够构成为如下：使从阵列基板3至第二电极12的层叠顺序相反，从下方依次作为第二电极、电子输送层、量子点层、空穴输送层、第一电极，将第一电极以及第二电极中的任一方作为反射电极，光从与反射电极相对的透明电极侧放射。
以下，基于实施例以及比较例，更具体说明本实施方式。
(实施例1-1)
在本实施例中，作为空穴输送层6制造了由化合物ZnIr2O4形成的发光元件。基于图2说明该发光元件。如图1所示，在本实施例中，是空穴输送层6为一层的情况。上述化合物ZnIr2O4具有尖晶石结构。此外，上述空穴输送层6由溅射形成，对于其形成的空穴输送层的特性等在图5的表中示出。另外，与本实施例同样，对于由NiO形成的空穴输送层的比较例1的特性等也在图5的表中示出。
图2是示出在本实施方式的发光元件中，作为空穴输送层6由ZnIr2O4构成的情况的各层中的电子亲和力与离子电位的例子的能量图。在图2中，从左向右示出第一电极4、空穴输送层6、量子点层8、电子输送层10以及第二电极12。此外，在本实施例中，作为例子，示出第一电极4由ITO构成，第二电极12由AI构成，电子输送层10由ZnO构成的情况。
在第一电极4以及第二电极12中，将各自的电极的费密能级以eV为单位示出。在空穴输送层6、量子点层8以及电子输送层10的下方中，将真空能级为基准的各自层的离子电位以eV为单位示出。在空穴输送层6、量子点层8以及电子输送层10的上方中，将真空能级为基准的各自层的电子亲和力以eV为单位示出。
另外，图2所记载的量子点的各能级的值示出量子点16的核的值。量子点16的壳是纳米级而非常薄，承担保护核和用于已注入的电子-空穴在核发光再结合的限制效果。在从外部观察的情况下，薄的壳相对于电子以及空穴不成为注入壁垒，因此能够忽略。从而，图2以及本发明的其他的能量图中的量子点层的电气亲和力、离子电位以及费密能级等都示出核的值。
以下，在本说明书中，在仅说明离子电位或电子亲和力的情况下，都将真空能级为基准进行说明。
如图2所示，本实施例中的发光元件2中的空穴输送层6的离子电位是5.1eV，电子亲和力是2.6eV。另外，电子输送层10的离子电位是7.0eV，电子输送层10的电子亲和力是3.8eV。另外，在本实施例中，按照量子点16的材料以及粒径变化，但是量子点层8中的离子电位例如是5.2eV，电子亲和力是3.2eV。
在发光元件2的各层中，参照图2而对将空穴以及电子被输送的情况进行说明。
在发光元件2中，在第一电极4与第二电极12之间发生电位差，则如图2的箭头h1+所示，空穴从第一电极4向空穴输送层6输送。然后，如图2的箭头h2+所示，空穴从空穴输送层6向量子点层8输送。在此，从空穴输送层6向量子点层8的空穴输送的壁垒通过能量来示出，所述能量是从量子点16的离子电位扣除空穴输送层6的离子电位的能量。从而，本实施例中的空穴输层的壁垒是0.1eV。
另一方面，如图2的箭头e1-所示，电子从第二电极12向电子输送层10输送。然后，如图2的箭头e2-所示，电子从电子输送层10向量子点层8输送。
这样，向量子点层8输送的空穴以及电子在量子点16中再结合且发光。
此外，量子点16中的再结合能够分为发光再结合与非发光再结合，非发光再结合发生不是光，而是热，因此其是导致降低内部量子效率的原因。从而，能够获得在量子点内中的再结合过程仅是发光再结合时的最大的内部量子效率。通常，由于非发光再结合经由较深能级，从而很重要量子点16的品质，所述较深的能级由结晶缺陷、杂质形成于带隙内。另外，当量子点层8内的电子以及空穴浓度是相同时，由于电子与空穴能够过于不足地再结合，从而在被输送的电子与空穴的浓度时相同的情况下，能够获得最高的量子效率。在现有的量子点发光元件中，由于电子的注入相对于空穴容易发生，从而在量子点层8中电子容易过多而不能与空穴再结合的过多的电子只能通过发光元件流动，输送于量子点层8的电子的大部分不会助于发光流出去了。
在此，本实施例中的从空穴输送层6向量子点16的空穴输送层的壁垒是如上述所示的0.1eV，与比较例1中的0.6eV相比极小。因此，能够有效地将空穴从空穴输送层6向量子点层8输送。
进一步，在本实施例中，由空穴输送层6、量子点层8、电子输送层10的接合形成的p-i-n接合中的电位差也能够缩小。这是因为在本实施例中，相对于空穴输送所必要的3.1V，在比较例1中是4.5V，从而可知能够以更低的电压空穴输送。这样，通过降低空穴输送所必要的电压来能够降低与电压的二乘成比例的发光元件2中的消费电力，且抑制发光元件2中的发热。此外，p-i-n接合中的i表记为i型，这是因为没有掺杂于量子点层8，且费密能级固定于带隙的中央附近，且在常温下不生成自由载流子。另外，从图5的表可知，通过本实施例的空穴输送层6来能过获得高于比较例的空穴密度、低于比较例的电气特性以及高于比较例的发光效率。
如以上所述，本实施例所涉及的发光元件2能够改善从第一电极4向量子点层8的空穴的输送效率，有效地使向量子点层8输送的空穴与从第二电极12向量子点层8输送的电子再结合。由此，能够提高本实施例所涉及的发光元件2的发光效率以及电力转换效率。
(实施例1-2)
在本实施例中，与上述实施例1-1不同，制造了由化合物ZnRh2O4形成的发光元件作为空穴输送层6。基于图3进行说明该发光元件。如图1所示，在本实施例中，有空穴输送层6为一层的情况。上述化合物ZnRh2O4具有尖晶石结构。此外，上述空穴输送层6由溅射法形成，对于其形成的空穴输送层的特性等在图5的表示出。
如图3所示，本实施例中的发光元件2中的空穴输送层6的离子电位是5.6eV，电子亲和力是2.5eV。在此，本实施例中的从空穴输送层6向量子点16的空穴输送层的壁垒是-0.4eV，与比较例1中的0.6eV相比极小。因此，能够有效地将空穴从空穴输送层6向量子点层8输送。
另外，从图5的表可知，通过本实施例的空穴输送层6来能够获得高于比较例的空穴密度、低于比较例的电气特性以及高于比较例的发光效率。
(实施例1-3)
在本实施例中，与上述实施例1-1不同，制造了由化合物ZnCo2O4形成的发光元件作为空穴输送层6。基于图4进行说明该发光元件。如图1所示，在本实施例中，有空穴输送层6为一层的情况。上述化合物ZnCo2O4具有尖晶石结构。此外，上述空穴输送层6由溅射法来形成，对于其形成的空穴输送层的特性等在图5的表示出。
如图4所示，本实施例中的发光元件2中的空穴输送层6的离子电位是6.6eV，电子亲和力是2.4eV。在此，本实施例中的从空穴输送层6向量子点16的空穴输送层的壁垒是-1.4eV，与比较例1中的0.6eV相比极小。因此，能够有效地将空穴从空穴输送层6向量子点层8输送。
另外，从图5的表可知，通过本实施例的空穴输送层6来能够获得高于比较例的空穴密度、低于比较例的电气特性以及高于比较例的发光效率。
(实施例1-4至1-11)
在本实施例1-4至1-11中，与上述实施例1-1不同，如图5的表所示，制造了由化合物ZnIr2O4、ZnRh2O4以及ZnCo2O4中的两种的混合物或固溶物或三种的混合物或固溶物形成的发光元件作为空穴输送层6。对于其空穴输送层的特性等也在图5的表中示出。此外，如实施例1-4至1-7所示，由混合物构成的空穴输送层6通过3元溅射来将制膜时的氧供给量调整于总气体量的70％以上且90％以下而制膜，所述3元溅射是将ZnIr2O4、ZnRh2O4以及ZnCo2O4使用于独立的靶材。此外，在本实施例中，通过3元溅射来制膜，但是也可以将靶材作为三种的混合物溅射。另外，如实施例1-8至1-11所示，由固溶物构成的空穴输送层6能够以反应性溅射制膜，所述反应性溅射将Zn、Ir、Rh以及Co分别为独立的靶材，且一边供给氧，一边制膜。
从图5的表可知，对于将空穴输送层作为由两种以上的材料构成的混合物、固溶物以及层叠机构的情况，也能够获得高于比较例的空穴密度、低于比较例的电气特性以及高于比较例的发光效率。与电气特性没有混合化合物的实施例1-1至1-3的结果相同，因此可考虑由混合物构成的空穴输送层是各物质的微粒子随机混合的集合体，空穴从相邻接触的颗粒向颗粒输送，不是颗粒之间的跳跃传导。另外，在由固溶物构成的情况下，对于构成元素M是Ir、Rh、Co中的任意的两种或三种所有的元素没有独立的析出且均匀地分布的状态，仍是可考虑不是跳跃传导，而是固溶物中的空穴通过由电场漂移来输送。
〔实施方式二〕
图6是本实施方式所涉及的发光设备1的概略截面图。本实施方式所涉及的发光设备1与实施方式一所涉及的发光设备1相比，不同之处仅在于：空穴输送层6由多个层6a、6b构成。
以下，基于实施例以及比较例，更具体说明本实施方式。
(实施例2-1至2-3)
在本实施例2-1中，制造了发光元件，所述发光元件由化合物ZnRh2O4作为空穴传输层6a、化合物ZnCo2O4作为空穴传输层6b形成。基于图7进行说明该发光元件。此外，上述空穴输送层6a、6b由溅射法来形成，对于其形成的空穴输送层以及发光元件的特性等在图8的表中示出。空穴输送层6a、6b从第一电极4侧朝向量子点层8的方向层叠，以离子电位变大。根据该构成，能够有效地将空穴从空穴输送层6向量子点层8注入。另外，同样的，空穴输送层6a、6b从第一电极4的侧朝向量子点层8的方向层叠，以电子亲和力变小。根据该构成，能够有效地将空穴从空穴输送层6向量子点层8注入。进一步作为其他实施例，在实施例2-2、2-3中，选择化合物ZnIr2O4、化合物ZnRh2O4以及化合物ZnCo2O4中的两种而同样地制造了发光元件。对于其空穴输送层以及发光元件的特性等在图8示出。
从图8的表可知，通过本实施例的空穴输送层6(6a、6b)来能够获得高于图5的表所示的比较例1的空穴密度、低于比较例的电气特性以及高于比较例的发光效率。
〔实施方式三〕
图9是本实施方式所涉及的发光设备1的概略截面图。本实施方式所涉及的发光设备1与实施方式一所涉及的发光设备1相比，不同之处仅在于：空穴输送层6由多个层6a、6b、6c构成。
以下，基于实施例以及比较例，更具体说明本实施方式。
(实施例3-1)
在本实施例中，制造了发光元件，所述发光元件由化合物ZnIr2O4作为空穴传输层6a、化合物ZnRh2O4作为空穴传输层6b、化合物ZnCo2O4作为空穴输送层6b形成。基于图10进行说明该发光元件。此外，上述空穴输送层6a、6b、6c由溅射法来形成，其形成的空穴输送层以及发光元件的特性等在图8的表示出。空穴输送层6a、6b、6c从第一电极4的侧朝向量子点层8的方向层叠，以离子电位变大。根据该构成，能够有效地将空穴从空穴输送层6向量子点层8注入。另外，空穴输送层6a、6b、6c同样地从第一电极4的侧朝向量子点层8的方向层叠，以电子亲和力变小。根据该构成，能够有效地将空穴从空穴输送层6向量子点层8注入。
另外，从图8的表可知，通过本实施例的空穴输送层6(6a、6b、6c)来能够获得高于图5的表所示的比较例1的空穴密度、低于比较例的电气特性以及高于比较例的发光效率。
〔实施方式四〕
图11是本实施方式所涉及的发光设备1的概略截面图。本实施方式所涉及的发光设备1与实施方式一所涉及的发光设备1相比，不同构成在于：在空穴输送层6与量子点层8之间具有中间层7。
中间层7是阻碍从量子点层8向空穴输送层6侧的电子的漏电的层。优选为中间层7由化合物L2O3(优选构成元素L是金属元素，在第13族元素中是Al、Ga、In)等的金属氧化物形成。L2O3型的金属氧化物与元素L的4个的结合键过于不足地与氧结合，通过氧与第13族元素的强的结合来成为非常稳定的物质。此时，这些化合物L2O3的结晶是菱面体或单斜晶，通过强的结合来具有绝缘性。此外，在构成元素L是位于周期表的上位的Al的情况下，即在是Al2O3的情况下，示出特别高的绝缘性，作为中间层7特别优选。另外，L2O3型的金属氧化物具有如下特征：针对从可见到近紫外的光，具有高的透射率。通过这些的特征，L2O3型的金属氧化物作为构成发光元件的材料很适当。
中间层7通过溅射法、使用纳米颗粒胶体的涂布等来能够制膜。另外，当由溅射法形成中间层7时，也可以将从L2O3选择的材料作为靶材，也通过反应型溅射来能够制膜，所述反应性溅射将金属Al、金属Ga、金属In作为靶材，添加于Ar等的溅射气体且导入氧。进一步，也可以将金属Al、金属Ga、金属In作为靶材制膜金属膜，通过氧化来生成化合物。但是，当使用金属Ga时，应注意其熔点，需要保持使环境温度低于Ga的熔点。
(实施例4-1)
在本实施例中，在上述实施例1-1中，制造了由溅射法形成厚度2nm的Al2O3作为中间层7。基于图12进行说明该发光元件。图12是示出与在图11示出概略截面图的元件相关的实施例4-1的各层的能级的图。在示出图中的各层的杆的下端记载离子电位，且在上端记载电子亲和力。另外，对于电极记载功函数。
如图12所示，本实施例的发光元件2中的空穴输送层6的离子电位是5.1eV，电子亲和力是2.6eV。在此，从本实施例中的空穴输送层6向量子点16的空穴输送的壁垒是-0.4eV，与比较例1中的0.6eV相比极小。因此，能够有效地将空穴从空穴输送层6向量子点层8输送。
另外，针对本实施例中的发光元件，将测量发光效率等的结果在图13示出。从图13的表可知，与没有形成中间层7的情况相比，通过本实施例的空穴输送层6来能够获得高发光效率。
(实施例4-2至4-21)
在此，如图13所示，与实施例4-1同样，制造了发光元件，所述发光元件变更空穴输送层6的材料(例如，ZnIr2O4、ZnRh2O4、ZnCo2O4)以及中间层7的材料(例如，Al2O3、Ga2O3、In2O3)等。对于这些的实施例4-2至4-21，将测量其发光元件的发光效率的结果在图13的表示出。如图13的表所示，在实施例4-2至4-21中，发光效率超过20％，与没有形成中间层7的情况相比，更提高发光效率。可考虑该发光效率的提高是中间层7的效果。作为中间层7使用的各材料是非常稳定的金属氧化物且具有高绝缘性，因此可考虑在空穴输送层6与量子点层8之间插入的情况下，具有如下作用：使露出于各层表面的未结合键、结晶缺陷不活性化。因此，空穴不会通过未结合键、结晶缺陷来捕获，从空穴输送层6向量子点层8注入。
另外，如图13的表的实施例4-2至4-21所示，作为中间层7，在除了Al2O3之外，还作为Ga2O3、I2O3的情况下，在作为从Al2O3、Ga2O3、In2O3选择的至少两种的混合物以及固溶物的情况下，在设置为Al2O3、Ga2O3、In2O3等的层叠体的情况也同样地与没有形成中间层7的情况相比，能够提高发光效率。此外，在图13中，也记载形成NiO作为空穴输送层的比较例1以及比较例1中形成中间层Al2O3的比较例2的发光效率等的结果。
优选中间层7的层厚0.5nm以上且小于10nm。这是从更改中间层7的层厚且评估发光特性可知。确认了在中间层7的层厚是0.5nm以下的0.4nm的情况下，发光效率会降低的现象。通过截面TEM来观察该试料，则理解中间层7是不均匀且不连续的岛状。由此，预测通过中间层7的不连续区域的空穴被空穴输送层6以及量子点层8的缺陷捕获而优选中间层7在横跨发光元件整面形成连续的膜。然后，使中间层7的层厚变厚，则示出了驱动电压从10nm以上的12nm的情况开始上升的倾向。层厚超过0.5nm，因此中间层7成为连续膜，但是由在层厚是10nm以上的情况下成为绝缘性，因此考虑作为相对于空穴以及电子的势垒作用。若中间层7的层厚是0.5nm以上且小于10nm，则当带位移，以空穴输送层6与量子点层8的费密能级一致时，中间层7的带也追从两侧的层而变形，空穴感到的有效中间层7的层厚减少，因此考虑通过隧道效应，空穴从空穴输送层6向量子点层8注入。随着中间层7变厚，隧穿几率会降低，因此考虑通过10nm以上的层厚来电压上升。
本发明不限于上述的各实施方式、实施例，在权利要求所示的范围中能够进行各种变更，将分别公开在不同的实施方式中的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。而且，通过将各实施方式中分别公开的技术手段组合能够形成新的技术特征。
附图标记说明
1发光设备、2发光元件、3阵列基板、4第一电极、6(6a、6b、6c)空穴输送层、7中间层、8量子点层、10电子输送层、12第二电极、16量子点

Claims (14)

1.一种发光元件，其具备：
第一电极；
第二电极；
量子点层，设置于所述第一电极与所述第二电极之间，且包含量子点；以及
空穴输送层，设置于所述量子点层与所述第一电极之间，且包含化合物ZnM2O4，构成元素M是金属元素。
2.根据权利要求1所述的发光元件，其特征在于，
所述构成元素M是从第9族的金属元素中的CO、Rh、Ir选择的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的发光元件，其特征在于，
所述空穴输送层是所述构成元素M为互相不同的化合物ZnM2O4的两种以上的混合物或固溶物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的发光元件，其特征在于，
所述空穴输送层是第一层叠体，所述第一层叠体是层叠包含所述化合物ZnM2O4的多个层，在所述第一层叠体中相邻的层所包含的所述化合物ZnM2O4的构成元素M是互相不同。
5.根据权利要求4所述的发光元件，其特征在于，
所述层叠体从所述量子点层至所述第一电极，各层的电子亲和力变大。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的发光元件，其特征在于，
所述空穴输送层的层厚是1nm以上且40nm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的发光元件，其特征在于，
还具备中间层，所述中间层设置于所述空穴输送层与所述量子点层之间，且包含化合物L2O3，构成元素L是金属元素。
8.根据权利要求7所述的发光元件，其特征在于，
所述中间层的电子亲和力小于所述量子点层。
9.根据权利要求7或8所述的发光元件，其特征在于，
所述中间层的离子电位大于所述量子点层。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的发光元件，其特征在于，
所述构成元素L是在第13族的金属元素中从Al、Ga、In选择的至少一种。
11.根据权利要求10所述的发光元件，其特征在于，
所述中间层的结晶结构是菱面体或单斜晶。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的发光元件，其特征在于，
所述中间层的层厚是0.5nm以上且10nm以下。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的发光元件，其特征在于，
所述中间层包含混合物或固溶物，所述混合物或固溶物包含所述构成元素L是互相不同的至少两种的所述化合物L2O3。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的发光元件，其特征在于，
所述中间层是第二层叠体，所述第二层叠体多个层叠包含所述化合物L2O3的层，所述第二层叠体在所述第二层叠体中相邻的层所包含的所述化合物L2O3的构成元素L是互相不同。
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