WO2024079909A1 - 発光素子、表示デバイス - Google Patents

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WO2024079909A1
WO2024079909A1 PCT/JP2022/038464 JP2022038464W WO2024079909A1 WO 2024079909 A1 WO2024079909 A1 WO 2024079909A1 JP 2022038464 W JP2022038464 W JP 2022038464W WO 2024079909 A1 WO2024079909 A1 WO 2024079909A1
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light
emitting element
layer
emitting
emitting layer
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由基 福成
峻之 中
一輝 丸橋
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シャープディスプレイテクノロジー株式会社
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    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
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    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
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    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/35—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising red-green-blue [RGB] subpixels

Definitions

  • This disclosure relates to a light-emitting element and a display device equipped with the light-emitting element.
  • Patent Document 1 discloses that by using Zn-containing metal oxide nanoparticles such as Zn1 - xMgxO (0 ⁇ x ⁇ 0.5) in which ZnO nanoparticles are alloyed with Mg in the electron transport layer, the band gap of the ZnO nanoparticles is increased to promote electron injection. Patent Document 1 also discloses that this allows a light-emitting device to be obtained that has a higher luminous efficiency than when ZnO nanoparticles are used in the electron transport layer.
  • Zn-containing metal oxide nanoparticles such as Zn1 - xMgxO (0 ⁇ x ⁇ 0.5) in which ZnO nanoparticles are alloyed with Mg in the electron transport layer
  • light-emitting elements that have a layer made of an inorganic material between the cathode and the light-emitting layer generally have an excess of electrons and a poor carrier balance.
  • the charge transport layer contains metal ions or hydroxides
  • the carriers injected into the charge transport layer may be inactivated.
  • the metal ions or hydroxides may oxidize and deactivate the light-emitting material in the light-emitting layer.
  • a transport layer that is a mixture of two materials with different carrier mobilities, or a two-layer transport layer that contains each of the two materials.
  • the organic ligand that coordinates to the quantum dots to the solution in order to improve the dispersibility of the quantum dots in the solution that is the material of the light-emitting layer.
  • the organic ligand remains in the light-emitting layer, but in a light-emitting element having a light-emitting layer that contains an organic ligand, the hopping conduction of the organic ligand becomes dominant in the electron transport in the light-emitting layer during operation. This can result in excessive electron injection into the light-emitting layer in the above light-emitting element, which can worsen the electron excess in the light-emitting layer.
  • An excess of electrons in the light-emitting layer leads to deterioration of the light-emitting material in the light-emitting layer. Furthermore, an excess of electrons in the light-emitting layer can cause deterioration of the layers on the anode side of the light-emitting layer due to the outflow of electrons from the light-emitting layer to the anode side of the light-emitting device. Therefore, an excess of electrons in the light-emitting layer can reduce the reliability of the light-emitting device and shorten its lifespan.
  • a light-emitting element includes an anode, a cathode, a light-emitting layer between the anode and the cathode, and an intervening layer between the light-emitting layer and the cathode, the light-emitting layer including a plurality of quantum dots and an inorganic matrix material filling the spaces between the plurality of quantum dots, and the intervening layer including at least one nanoparticle made of a first material including a metal oxide and a second material portion formed on at least a portion of the surface of the nanoparticle and made of an inorganic second material having a lower electron transport ability than the first material.
  • a light-emitting element includes an anode, a cathode, a light-emitting layer between the anode and the cathode, and an intermediate layer between the light-emitting layer and the cathode, the light-emitting layer includes a plurality of quantum dots and an inorganic matrix material filling the spaces between the plurality of quantum dots, and the intermediate layer includes at least one nanoparticle made of a first material including at least one selected from the group including zinc oxide, magnesium zinc oxide, lithium zinc oxide, titanium oxide, and strontium titanium oxide, and a second material portion formed on at least a portion of the surface of the nanoparticle and made of a second material including at least one selected from the group including magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, yttrium oxide, silicon oxide, zinc sulfide, magnesium zinc sulfide, and strontium sulfide.
  • a light-emitting element includes an anode, a cathode, a light-emitting layer between the anode and the cathode, and an intermediate layer between the light-emitting layer and the cathode.
  • the light-emitting layer is formed by a method including: synthesis of a quantum dot solution containing a plurality of quantum dots and an inorganic precursor; application of the quantum dot solution; and filling the spaces between the plurality of quantum dots with the inorganic matrix material by modifying the inorganic precursor in the applied quantum dot solution into an inorganic matrix material.
  • the intermediate layer is formed by a method including: synthesis of a first solution containing at least one nanoparticle made of a first material; synthesis of a second solution in which a second material different from the first material is added to the first solution; ultrasonic treatment of the second solution to form a second material portion made of the second material on at least a portion of the surface of the nanoparticle; and application of the second solution having at least one nanoparticle in which the second material portion is formed.
  • the aim is to realize a light-emitting element and display device that can improve reliability by reducing damage to each layer during the manufacturing process, while simultaneously lowering the driving voltage and improving the carrier balance in the light-emitting layer.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic cross-sectional view of a light-emitting element according to a first embodiment, a schematic cross-sectional view of a nanoparticle structure, and a schematic view showing an inorganic matrix material filling spaces between quantum dots.
  • 1 is a schematic energy band diagram of each layer of the light-emitting element according to the first embodiment.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between applied voltage and current density in EOD according to each of the examples and comparative examples, and in HOD according to each of the examples and comparative examples.
  • 4 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a light-emitting element according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating an example of a method for forming a light-emitting layer according to the first embodiment.
  • 4 is a graph showing an example of X-ray diffraction spectra obtained by X-ray diffraction measurement for a first solution and a second solution according to the first embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram showing a schematic cross-sectional view of a light-emitting device according to a second embodiment and a schematic cross-sectional view of a nanoparticle structure side by side.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a light-emitting element according to a third embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a display device according to a fourth embodiment.
  • 10 is a schematic energy band diagram of each layer of a red light emitting device according to a fourth embodiment.
  • a charge injection type light emitting element particularly a light emitting element having quantum dots as a light emitting material in a light emitting layer
  • the light emitting element according to this embodiment is not limited to this, and may be, for example, an organic EL element (OLED element) having an organic fluorescent material or an organic phosphorescent material in a light emitting layer.
  • OLED element organic EL element
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic cross-sectional view 101 of the light-emitting element 1 according to this embodiment, a schematic cross-sectional view 102 of a nanoparticle structure 20 described later, and schematic views 103 and 104 showing an inorganic matrix material 41 filling the spaces between quantum dots 40 described later.
  • the schematic cross-sectional view 101 in FIG. 1 shows a cross-section of the light-emitting element 1 along the stacking direction of each layer of the light-emitting element 1
  • the schematic cross-sectional view 102 in FIG. 1 shows a cross-section of the nanoparticle structure 20 passing through the center of a nanoparticle 30 described later for simplicity.
  • FIGS. 1 are diagrams showing two examples of a set P of two quantum dots 40 and a region (space) K between them shown in the schematic cross-sectional view 101.
  • the schematic views 103 and 104 are diagrams showing sets P1 and P2, which are examples of sets of quantum dots 42 and quantum dots 43, respectively.
  • the light-emitting element 1 includes an anode 10, a hole injection layer 11, a hole transport layer 12, a light-emitting layer 13, an electron transport layer 14, and a cathode 15, in this order from the bottom.
  • the light-emitting element 1 is not limited to this, and the order of stacking the layers may be reversed.
  • the light-emitting element 1 may include a cathode 15, an electron transport layer 14, a light-emitting layer 13, a hole transport layer 12, a hole injection layer 11, and an anode 10, in this order from the bottom.
  • the terms “lower” and “bottom” refer to the direction from each of the above layers toward the substrate, but the top and bottom are not necessarily fixed, and the top and bottom can be reversed as long as there is no contradiction.
  • the anode 10 and the cathode 15 are electrodes containing a conductive material, and are electrically connected to the hole injection layer 11 and the electron transport layer 14, respectively.
  • holes h + and electrons e- are injected from the anode 10 and the cathode 15, respectively, into the hole injection layer 11 and the electron transport layer 14.
  • At least one of the anode 10 and the cathode 15 is a transparent electrode that transmits visible light.
  • the transparent electrode for example, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), SnO 2 , FTO (fluorine-doped tin oxide), or the like may be used.
  • either the anode 10 or the cathode 15 may be a reflective electrode.
  • the reflective electrode may contain a metal material having a high reflectance of visible light, and the metal material may be, for example, Al, Ag, Cu, or Au alone or an alloy thereof.
  • the anode 10 may be a reflective electrode, and the cathode 15 may be a transparent electrode.
  • the anode 10 may be a transparent electrode, and the cathode 15 may be a reflective electrode.
  • the hole injection layer 11 is a layer that transports holes injected from the anode 10 to the hole transport layer 12.
  • the hole transport layer 12 is a layer that transports holes injected from the hole injection layer 11 to the light emitting layer 13.
  • materials for the hole injection layer 11 and the hole transport layer 12 organic or inorganic materials having hole transport properties that have been conventionally adopted in light emitting elements including quantum dots can be used.
  • the hole injection layer 11 includes an inorganic material
  • the hole transport layer 12 includes an organic material.
  • the inorganic material of the hole injection layer 11 include MoO 3 , NiO, and MgNiO.
  • the organic material of the hole transport layer 12 include 4,4',4''-tris(9-carbazolyl)triphenylamine (TCTA), 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]-biphenyl (NPB), zinc phthalocyanine (ZnPC), di[4-(N,N-ditolylamino)phenyl]cyclohexane (TAPC), 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP), 2,3,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,
  • organic materials have a higher hole transport rate than inorganic materials.
  • inorganic materials generally have higher resistance to foreign matter such as moisture and heat than organic materials, and are therefore more reliable. Therefore, by providing the light-emitting element 1 with a hole injection layer 11 containing an inorganic material and a hole transport layer 12 containing an organic material, it is possible to improve the efficiency of hole transport, thereby improving the luminous efficiency while also improving reliability.
  • the hole injection layer 11 may contain an organic material such as a complex of PEDOT (poly( 3,4 -ethylenedioxythiophene)) and PSS (poly(4-styrenesulfonic acid)), called PEDOT:PSS, or the above-mentioned example HATCN.
  • the hole transport layer 12 may contain an inorganic material such as a metal oxide such as NiO, MgNiO, LaNiO3, CuO, Cu2O , or MoO3 , or a material such as CuSCN in which a CN group, an SCN group, or an SeCN group is bonded to a metal.
  • the hole injection layer 11 or the hole transport layer 12 may have a SAM (Self Assemble Monolayer) film at the interface with another layer.
  • SAM Self Assemble Monolayer
  • the electron transport layer 14 is a layer that transports electrons injected from the cathode 15 to the light-emitting layer 13.
  • the electron transport layer 14 is an intermediate layer containing an inorganic material having electron transport properties, and in particular has a nanoparticle structure 20 containing an inorganic material.
  • the layer between the light-emitting layer 13 and the cathode 15 is referred to as the intermediate layer.
  • the light-emitting element may have an electron injection layer and an electron transport layer as the intermediate layer, or may have an electron injection layer as the intermediate layer according to the present disclosure.
  • the nanoparticle structure 20 of the electron transport layer 14 will be described in detail with reference to the schematic cross-sectional view 102 of the nanoparticle structure 20 in FIG. 1.
  • the nanoparticle structure 20 has at least one nanoparticle 30 (first material portion, first portion) made of a first material described below, and a second material portion 31 (second portion) made of a second material described below, formed on at least a portion of the surface 30S of the nanoparticle 30.
  • nanoparticles refers to dots (particles) consisting of particles with a maximum width of less than 1000 nm.
  • the shape of the nanoparticles is not particularly restricted as long as it satisfies the above maximum width, and is not limited to a spherical three-dimensional shape (circular cross-sectional shape).
  • it may be a polygonal cross-sectional shape, a rod-shaped three-dimensional shape, a branch-shaped three-dimensional shape, a three-dimensional shape with unevenness on the surface, or a combination of these.
  • the first material includes a metal oxide having electron transport properties, and specifically includes at least one of the group including zinc oxide, magnesium zinc oxide, lithium zinc oxide, titanium oxide, and strontium titanium oxide.
  • the zinc oxide includes, for example, ZnO.
  • the magnesium zinc oxide includes, for example, MgZnO.
  • the lithium zinc oxide includes, for example, LiZnO.
  • the titanium oxide includes, for example, TiO2 .
  • the strontium titanium oxide includes, for example, SrTiO3 (strontium titanate).
  • the second material is an inorganic material that has a lower electron transport ability than the first material.
  • electron transport ability refers to the ability to transport electrons injected from another layer.
  • the second material has a lower electron mobility than the first material, in other words, it has a lower ability to transport electrons injected from another layer.
  • the second material includes at least one of the group including magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, yttrium oxide, silicon oxide, zinc sulfide, magnesium zinc sulfide, and strontium sulfide.
  • Magnesium oxide includes, for example, MgO.
  • Zirconium oxide includes, for example, ZrO 2 (zirconia).
  • Aluminum oxide includes, for example, Al 2 O 3 (alumina).
  • Yttrium oxide includes, for example, Y 2 O 3.
  • Silicon oxide includes, for example, SiO 2 (silica) or SiO (silicon monoxide).
  • Zinc sulfide includes, for example, ZnS.
  • Magnesium zinc sulfide includes, for example, MgZnS.
  • Strontium sulfide includes, for example, SrS.
  • the composition shown by the chemical formula in this disclosure is preferably stoichiometric. However, it does not exclude being other than stoichi
  • the electron transport layer 14 may have a ligand as a dispersant added to improve the dispersibility of the first material and the second material in the solution used for coating.
  • ligands may be included in each layer of the light-emitting element 1 for various well-known reasons. Therefore, the ligand does not exclude the inclusion of an organic or inorganic ligand together with the first material and the second material in each layer of the light-emitting element 1. It is preferable that the ligand is capable of interacting with the first material and the second material through a coordinate bond or the like.
  • the structure of the electron transport layer 14 can be analyzed, for example, by cutting the electron transport layer 14 in the stacking direction of the light-emitting element 1 to form thin slices, and observing the slices with a TEM (Transmission Electron Microscope) or the like.
  • elemental analysis of the electron transport layer 14 can be performed by performing elemental analysis on the slices using EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) or EELS (Electron Energy-Loss Spectroscopy). EELS is used when measurement with EDX is not possible.
  • the electron transport layer 14 includes a nanoparticle structure 20 having nanoparticles 30 made of the first material and a second material portion 31 formed on the surface 30S of the nanoparticles 30.
  • the "periphery of the member” here refers to a region within a range of 2 nm from the end of the member. That is, in order to confirm the nanoparticle structure 20, it is possible to confirm that at least a part of a member containing the second material is formed in a region within a range of 2 nm from at least a part of the end of the member containing the first material. In other words, it is possible to confirm that at least a part of a member containing the second material is formed in at least a part of a region within a range of 2 nm from at least a part of the end of the member containing the first material. This allows for the identification of a nanoparticle structure 20 having a nanoparticle 30 made of a first material and a second material portion 31 formed on at least a portion of the surface 30S of the nanoparticle 30.
  • the thickness of the second material portion 31, in other words, the thickness from the surface 30S of the nanoparticle 30 to the outermost periphery of the nanoparticle structure 20, may be 0.4 nm or more and 2.0 nm or less, or 0.4 nm or more and 1.0 nm or less. If the thickness of the second material portion 31 is 0.4 nm or more, it is possible to reliably form the second material portion 31 on the surface 30S of the nanoparticle 30 by the method described below.
  • the thickness of the second material portion 31 is 2.0 nm or less, carriers can move by tunnel conduction, and if it is 1.0 nm or less, it is possible to more efficiently obtain the effect of reducing the driving voltage (power consumption) of the light-emitting element 1 described below.
  • the thickness of the second material portion 31 may be measured by elemental analysis using the above-mentioned EDX or EELS, etc.
  • the light-emitting layer 13 has quantum dots 40 as a light-emitting material and an inorganic matrix material 41 filling the spaces between the quantum dots 40.
  • a "quantum dot" is a particle having a maximum width of 100 nm or less.
  • the shape of the quantum dot may be within a range that satisfies the above maximum width, and is not particularly limited, and is not limited to a spherical three-dimensional shape (circular cross-sectional shape).
  • the shape may be a polygonal cross-sectional shape, a rod-shaped three-dimensional shape, a branch-shaped three-dimensional shape, a three-dimensional shape having an uneven surface, or a combination thereof.
  • the quantum dots 40 may be, for example, quantum dots with a core/shell structure that includes a core and a shell formed around the core. In this case, electrons and holes injected into the light-emitting layer 13 recombine in the core of the quantum dots 40, thereby producing light from the quantum dots 40. Since the light emitted from the quantum dots 40 has a narrow spectrum due to the quantum confinement effect, it is possible to obtain light of a relatively deep chromaticity.
  • the shell may have the function of suppressing the occurrence of defects or dangling bonds in the core, and reducing the recombination of carriers that undergo a deactivation process.
  • the quantum dots 40 are not limited to the above, and may have various structures that are conventionally known.
  • the light-emitting layer 13 has a ratio of cadmium atoms to all atoms of 0.01 wt% or less.
  • the ratio of cadmium atoms in the quantum dots 40 and the inorganic matrix material 41 is 0.01 wt% or less, or the quantum dots 40 and the inorganic matrix material 41 do not contain cadmium atoms.
  • the ratio of cadmium atoms in the quantum dots 40 and the inorganic matrix material 41 is equal to or less than the maximum allowable concentration in the RoHS (Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical Equipment) Directive, and disposal or recycling of products containing the light-emitting element 1 can be more easily carried out.
  • RoHS Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical Equipment
  • the quantum dots 40 are not limited to the above, and may be made of various conventionally known materials.
  • the quantum dots 40 may have a core/shell structure of InP/ZnS, ZnSe/ZnS, or CIGS (Copper Indium Gallium Selenide)/ZnS, etc.
  • the quantum dots may have a multi-layer shell containing multiple different materials.
  • the particle size of the quantum dots 40 is approximately 1 to 100 nm.
  • the wavelength of light emitted from the quantum dots 40 can be controlled by the particle size.
  • the wavelength of light emitted from the quantum dots 40 can be controlled by controlling the particle size of the core. Therefore, by controlling the particle size of the core of the quantum dots 40, the wavelength of light emitted by the light-emitting element 1 can be controlled.
  • the inorganic matrix material 41 is an inorganic material that fills the gaps between the quantum dots 40 in the light-emitting layer 13.
  • the inorganic matrix material 41 filling the gaps between the quantum dots 40 means that the inorganic matrix material 41 fills at least the region K between the quantum dots 42 and 43, as shown in the schematic diagram 103 of the set P1 shown in FIG. 1.
  • the region K is a region surrounded by two straight lines (common circumscribing lines) that are tangent to the peripheries of the quantum dots 42 and 43 in the cross section of the light-emitting layer 13, and the opposing peripheries of the quantum dots 42 and 43. Therefore, as shown in the schematic diagram 104 of the set P2 shown in FIG. 1, the region K may exist even if the quantum dots 42 and 43 are close to each other, and the inorganic matrix material 41 fills the region K.
  • the inorganic matrix material 41 filling the gaps between the quantum dots 42 and 43 does not necessarily mean that the region K between the quantum dots 42 and 43 is entirely made of the inorganic matrix material 41.
  • the region K between the quantum dots 42 and 43 may contain a material such as an organic material different from the inorganic matrix material 41.
  • the light-emitting layer 13 may contain an organic ligand that is added to improve the dispersibility of the quantum dots in a solution used for coating and that is coordinated to the outer surface of the quantum dots in the solution.
  • the weight ratio of the organic ligand to the total weight including the region K may be less than 5% from the viewpoint of improving the reliability of the light-emitting layer 13 and the luminous efficiency of the light-emitting element 1, as described later.
  • the inorganic matrix material 41 may fill areas of the light-emitting layer 13 other than the multiple quantum dots.
  • the outer edge (top and bottom) of the light-emitting layer 13 may be covered with the inorganic matrix material 41.
  • a portion of the inorganic matrix material 41 may extend from the outer edge of the light-emitting layer 13, and the quantum dots may be positioned away from the outer edge.
  • the outer edge of the light-emitting layer 13 may not be formed only by the inorganic matrix material 41, and some of the quantum dots may be exposed from the inorganic matrix material 41.
  • the inorganic matrix material 41 may refer to the portion of the light-emitting layer 13 excluding the multiple quantum dots.
  • the inorganic matrix material 41 may contain a plurality of quantum dots.
  • the inorganic matrix material 41 may be formed so as to fill spaces formed between the plurality of quantum dots.
  • the plurality of quantum dots may be embedded in the inorganic matrix material 41 at intervals.
  • the inorganic matrix material 41 may be a material that holds the spaces between the multiple quantum dots, for example, between quantum dot 42 and quantum dot 43. In this case, the inorganic matrix material 41 does not necessarily have to completely fill the spaces between the multiple quantum dots, and for example, there may be some gaps between the multiple quantum dots.
  • the inorganic matrix material 41 may include a continuous film having an area of 1000 nm2 or more along a plane direction perpendicular to the film thickness direction.
  • the continuous film may be a film that is not separated by a material other than the material that constitutes the continuous film in one plane.
  • the continuous film may be an integrated film that is connected without interruption by chemical bonds of the inorganic matrix material 41.
  • the concentration of the inorganic matrix material 41 in the light-emitting layer 13 is, for example, the area ratio occupied by the inorganic matrix material 41 in the cross section of the light-emitting layer 13. This concentration may be 10% to 90% or 30% to 70% in cross-sectional observation. This concentration may be measured, for example, from the area ratio of an image obtained by cross-sectional observation.
  • the shell concentration may be 1% to 50%.
  • the ratio of the core of the quantum dot to the shell and the inorganic matrix material 41 may be appropriately adjusted so that the total is 100% or less.
  • the shell and the inorganic matrix material 41 cannot be distinguished the shell may be part of the inorganic matrix material 41.
  • the material of the inorganic matrix material 41 may be the same as the material of the shell contained in each of the multiple quantum dots.
  • the average distance between adjacent cores may be 3 nm or more, and may be 5 nm or more. Alternatively, the average distance between adjacent cores may be 0.5 times or more the average core diameter.
  • the core-to-core distance is the average of the shortest distance between adjacent cores in a space containing 20 cores. The core-to-core distance should be kept wider than the distance when the shells are in contact with each other.
  • the average core diameter is the average of the core diameters of 20 adjacent cores in cross-sectional observation of a space containing 20 cores.
  • the core diameter can be the diameter of a circle having the same area as the core area in cross-sectional observation.
  • the structure of the inorganic matrix material 41 can be observed in a cross-section of the light-emitting layer 13 with a width of about 100 nm, as long as it is found to have the desired configuration, and it is not necessary for the desired configuration to be observed in the entire light-emitting layer 13.
  • the inorganic matrix material 41 may contain a substance different from the main material (e.g., an inorganic substance such as an inorganic semiconductor) as, for example, an additive.
  • the light-emitting layer 13 may be composed of a plurality of quantum dots 40 and an inorganic matrix material 41.
  • the intensity of carbon detected by the chain structure may be equal to or less than the noise.
  • quantum dots having an organic ligand when used in the light-emitting layer 13, the carbon chain of the organic ligand may decompose or the organic ligand itself may come off from the quantum dot with long-term operation. In this case, the quantum dot may deteriorate and the brightness may decrease.
  • the quantum dots 40 can be protected without using an organic ligand. Therefore, the light-emitting element 1 according to this embodiment can achieve high reliability, in other words, it is possible to suppress the brightness decrease caused by the long-term operation of the light-emitting element 1.
  • the inorganic matrix material 41 has, for example, the same composition as the second material described above.
  • Fig. 2 is a schematic energy band diagram of each layer of the light-emitting element 1 according to this embodiment.
  • Fig. 2 shows the Fermi levels of the anode 10 and the cathode 15.
  • Fig. 2 also shows the band gaps of the hole injection layer 11, the hole transport layer 12, the light-emitting layer 13, and the electron transport layer 14.
  • FIG. 2 shows the band gaps of the quantum dots 40 and inorganic matrix material 41 for the light-emitting layer 13.
  • FIG. 2 shows the band gaps of the nanoparticles 30 made of a first material and the second material portion 31 made of a second material for the electron transport layer 14. Note that the energy band diagram in FIG. 2 shows the energy level of each layer based on the vacuum level Evac.
  • the barrier to electron injection from the electron transport layer 14 to the quantum dots 40 in the light-emitting layer 13 will be considered.
  • the electron affinity of the quantum dots 40 is EA1
  • the electron affinity of the nanoparticles 30 in the electron transport layer 14 is EA2
  • the electron affinity of the second material portion 31 is EA3.
  • the electron affinity EA1 of the quantum dots 40 in the light-emitting layer 13 is smaller than the electron affinity EA2 of the nanoparticles 30 in the electron transport layer 14, but is larger than the electron affinity EA3 of the second material portion 31.
  • the electron affinity EA3 of the second material portion 31 may be used for the electron affinity EA3 of the second material portion 31, and the electron affinity EA1 of the quantum dot 40 may be smaller than the electron affinity EA3 of the second material portion 31.
  • the electron affinity EA1 of the quantum dot 40 is larger than the electron affinity EA3 of the second material portion 31.
  • the inorganic matrix material 41 has the same composition as the second material of the second material portion 31. Therefore, the band gap of the inorganic matrix material 41 and the band gap of the second material portion 31 are approximately the same, and the electron affinity of the inorganic matrix material 41 is EA3. Therefore, the electron affinity EA1 of the quantum dot 40 is greater than the electron affinity EA3 of the inorganic matrix material 41. This corresponds to the upper end of the band gap of the quantum dot 40 being lower than the upper end of the band gap of the inorganic matrix material 41 in FIG. 2.
  • the electron affinity EA1 of the quantum dot 40 is expressed as the absolute value of the energy difference between the vacuum level Evac and the bottom of the conduction band (CBM) of the quantum dot 40.
  • the electron affinity EA2 of the nanoparticles 30 of the electron transport layer 14 is expressed as the absolute value of the energy difference between the vacuum level Evac and the CBM of the nanoparticles 30 of the electron transport layer 14.
  • the electron affinity EA3 of the second material portion 31 and the inorganic matrix material 41 of the electron transport layer 14 is expressed as the absolute value of the energy difference between the vacuum level Evac and the CBM of the second material portion 31 of the electron transport layer 14 or the inorganic matrix material 41.
  • the electron affinity of the second material is smaller than the electron affinity of the first material. Therefore, the electron affinity EA3 of the second material portion 31 and the inorganic matrix material 41 is smaller than the electron affinity EA2 of the nanoparticles 30 of the electron transport layer 14.
  • the barrier height when injecting electrons from a first layer to a second layer adjacent to the first layer is represented by the energy difference between the CBM of the first layer and the CBM of the second layer.
  • the barrier for electron injection from the first layer to the second layer corresponds to the energy obtained by subtracting the electron affinity of the second layer from the electron affinity of the first layer.
  • the energy obtained by subtracting the electron affinity EA1 from the electron affinity EA3 is smaller than the energy obtained by subtracting the electron affinity EA1 from the electron affinity EA2. Therefore, the barrier to electron injection from the second material portion 31 or the inorganic matrix material 41 to the quantum dot 40 is smaller than the barrier to electron injection from the nanoparticle 30 to the quantum dot 40.
  • the injection of electrons from the electron transport layer 14 to the light-emitting layer 13 is achieved by injecting electrons from the nanoparticles 30 to the quantum dots 40.
  • the barrier to electron injection from the nanoparticles 30 to the quantum dots 40 corresponds to the energy obtained by subtracting the electron affinity EA1 from the electron affinity EA2.
  • the electron transport layer 14 has nanoparticles 30 and a second material portion 31, or the light-emitting layer 13 has quantum dots 40 and an inorganic matrix material 41.
  • the injection of electrons from the electron transport layer 14 to the light-emitting layer 13 a process of electron injection from the second material portion 31 to the quantum dots 40, or a process of electron injection from the second material portion 31 to the quantum dots 40 via the inorganic matrix material 41 occurs.
  • the barrier of electron injection from the second material portion 31 or the inorganic matrix material 41 to the quantum dots 40 corresponds to the energy obtained by subtracting the electron affinity EA1 from the electron affinity EA3, and is smaller than the energy obtained by subtracting the electron affinity EA1 from the electron affinity EA2.
  • the above energy is negative, so an injection process occurs in which no substantial barrier occurs.
  • the electron transport layer 14 can reduce the barrier to electron injection from the electron transport layer 14 to the quantum dots 40. Furthermore, by having the inorganic matrix material 41 containing the second material, the light-emitting layer 13 can reduce the barrier to electron injection from the nanoparticles 30 to the quantum dots 40 via the second material portion 31 and the inorganic matrix material 41.
  • the inorganic matrix material 41 has the same composition as the second material of the second material portion 31. Therefore, the light-emitting layer 13 suppresses the formation of dangling bonds or interface states at the interface between the inorganic matrix material 41 and the electron transport layer 14, particularly at the interface between the inorganic matrix material 41 and the second material portion 31. As a result, the light-emitting element 1 reduces the resistance at the interface between the electron transport layer 14 and the inorganic matrix material 41.
  • the light-emitting element 1 realizes the transport of electrons from the cathode 15 to the light-emitting layer 13 at a lower applied voltage due to the light-emitting layer 13 and the electron transport layer 14, so the driving voltage of the light-emitting element 1 can be reduced.
  • the second material has a lower electron transport ability than the first material. Therefore, the efficiency of electron transport from the cathode 15 to the light-emitting layer 13 via the electron transport layer 14 is lower than when the electron transport layer 14 includes only nanoparticles 30. Therefore, the light-emitting element 1 can reduce the excess electrons in the light-emitting layer 13 and improve the carrier balance of the light-emitting layer 13 by reducing the electron density in the light-emitting layer 13. Therefore, according to this embodiment, the second material, which has a lower electron transport ability than the first material, can simultaneously reduce the driving voltage and suppress electron injection.
  • the electron transport layer 14 of the light-emitting element 1 can reduce the driving voltage while improving the carrier balance in the light-emitting layer 13.
  • the light-emitting element 1 because there is a barrier to electron injection from the light-emitting layer 13 to the hole transport layer 12, electrons may accumulate mainly between the light-emitting layer 13 and the hole transport layer 12.
  • a temporary decrease in light-emitting efficiency and deterioration of each layer of the light-emitting element may occur due to a decrease in the efficiency of recombination of holes and electrons, or the generation of Auger electrons due to interactions between electrons.
  • the light-emitting element 1 can suppress the accumulation of electrons between the light-emitting layer 13 and the hole transport layer 12, because the electron transport layer 14 suppresses the injection of electrons into the light-emitting layer 13.
  • the light-emitting element 1 can reduce the temporary decrease in light-emitting efficiency and the deterioration of each layer of the light-emitting element 1 described above.
  • the light-emitting element 1 can reduce the time during which the operation of the light-emitting element 1 is stopped, which is necessary to release the accumulated electrons and recover the light-emitting efficiency described above.
  • the light-emitting layer 13 has an inorganic matrix material 41 that fills spaces between the quantum dots 40.
  • the light-emitting layer 13 having the inorganic matrix material 41 reduces electron injection and reduces excess electrons in the light-emitting layer compared to a case in which the light-emitting layer has an organic material such as an organic ligand.
  • EOD Electrode-Only Device
  • HOD Hole-Only Device
  • the EOD in the examples was prepared by laminating, in this order, an ITO (Indium-Tin Oxide) electrode as the anode, the above-mentioned light-emitting layer 13, a layer of magnesium zinc oxide, and an Al electrode as the cathode.
  • the HOD in the examples was prepared by laminating, in this order, an ITO electrode as the anode, a layer of nickel oxide nanoparticles, a SAM (Self Assemble Monolayer) film, the above-mentioned light-emitting layer 13, a layer of molybdenum oxide, and an Ag electrode as the cathode.
  • the EOD and HOD of the comparative example were fabricated with the same configuration as the EOD and HOD of the above-mentioned example, except for the light-emitting layer 13.
  • the EOD and HOD of the comparative example each have a light-emitting layer that does not include an inorganic matrix material 41, but includes quantum dots 40 coordinated with organic ligands, instead of the light-emitting layer 13.
  • Figure 3 shows graphs illustrating the relationship between applied voltage and current density for the EOD of each of the examples and comparative examples, and the HOD of each of the examples and comparative examples.
  • Graph G1 in Fig. 3 is a measurement result of current density versus applied voltage in EOD for each of the examples and comparative examples.
  • Graph G2 in Fig. 3 is a measurement result of current density versus applied voltage in HOD for each of the examples and comparative examples.
  • the horizontal axis is applied voltage (unit: V)
  • the vertical axis is applied voltage (unit: mA/cm 2 ).
  • the normal driving voltage Vd which is the average value of the voltage applied to the light-emitting element 1 according to this embodiment when the light-emitting element 1 is normally used, is shown by a solid line.
  • the normal driving voltage Vd is, for example, about 6V.
  • Data D1 in graph G1 is the measurement result for EOD according to the embodiment
  • data D2 in graph G1 is the measurement result for EOD according to the comparative example
  • Data D3 in graph G2 is the measurement result for HOD according to the embodiment
  • data D4 in graph G2 is the measurement result for HOD according to the comparative example. Note that the interpolated data for applied voltages of 1V or more is shown by dotted lines in data D1 and data D3, and by dashed lines in data D2 and data D4.
  • the current density of the EOD according to the embodiment when driven at a low voltage of less than 1V, the current density of the EOD according to the embodiment is higher than that of the EOD according to the comparative example.
  • the current density of the EOD according to the comparative example increases rapidly with increasing drive voltage. This is thought to be because the hopping conduction of organic ligands is dominant in the transport of electrons in the light-emitting layer of the EOD according to the comparative example.
  • the increase in current density with increasing drive voltage of the EOD according to the embodiment is suppressed compared to that of the EOD according to the comparative example.
  • the current density of the EOD according to the embodiment is lower than that of the EOD according to the comparative example near the normal drive voltage Vd.
  • the data shown in graph G1 shows that, in the vicinity of the normal driving voltage Vd, the efficiency of electron injection into the light-emitting layer 13 in the light-emitting element 1 having the light-emitting layer 13 is reduced compared to the efficiency of electron injection into the light-emitting layer in the light-emitting element having the light-emitting layer having an organic ligand.
  • the data shown in graph G2 shows that, in the vicinity of the normal driving voltage Vd, the efficiency of hole injection into the light-emitting layer 13 in the light-emitting element 1 having the light-emitting layer 13 is improved compared to the efficiency of hole injection into the light-emitting layer in the light-emitting element having the light-emitting layer having an organic ligand.
  • the light-emitting layer 13 according to this embodiment includes the inorganic matrix material 41, and therefore improves the efficiency of hole injection while suppressing the efficiency of electron injection into the light-emitting layer 13, compared to a light-emitting layer that does not include the inorganic matrix material 41 and includes an organic ligand. Therefore, the light-emitting element 1 according to this embodiment more efficiently reduces the excess electrons in the light-emitting layer 13, and achieves improved light-emitting efficiency and improved reliability.
  • the efficiency of electron injection is improved in conjunction with the improvement in the efficiency of hole injection compared to when the light-emitting element includes a light-emitting layer that does not include the inorganic matrix material 41, and this may result in increased accumulation of electrons in the light-emitting element 1 described above.
  • the light-emitting element 1 according to this embodiment can suppress the accumulation of electrons in the light-emitting element 1 because the electron transport layer 14 suppresses electron injection into the light-emitting layer 13.
  • the light-emitting element 1 can efficiently suppress excess electrons in the light-emitting layer 13 while reducing the driving voltage, thereby achieving both a reduction in driving voltage and improved luminous efficiency and reliability.
  • Fig. 4 is a flow chart for explaining an example of a method for manufacturing the light-emitting element 1.
  • the anode 10 is formed (step S1).
  • the anode 10 may be formed, for example, by depositing a conductive material on a substrate by a sputtering method or the like.
  • the anode 10 may be formed by depositing a thin film of ITO having a thickness of 30 nm and dimensions of 2 mm x 10 mm on a substrate by a sputtering method.
  • the hole injection layer 11 is formed (step S2).
  • the hole injection layer 11 may be formed on the anode 10 by, for example, a coating method such as spin coating using a colloidal solution, or by vacuum deposition or sputtering. Specifically, for example, nickel oxide having a particle size of 10 nm may be applied to the anode 10 by spin coating and dried to form a thin film. Furthermore, the hole injection layer 11 may be formed by contacting the thin film with a solution of MeO-2PACz dissolved in ethanol to a concentration of 0.01 M for 5 seconds or more and then drying.
  • the hole transport layer 12 is formed (step S3).
  • the hole transport layer 12 may be formed on the hole injection layer 11 by, for example, a coating method such as spin coating using a colloidal solution, or may be formed by vacuum deposition or sputtering. Specifically, for example, a solution in which 8 mg of Poly-TPD is dissolved in 1 ml of chlorobenzene is applied by spin coating onto the hole injection layer 11, and then dried to form the hole transport layer 12.
  • FIG. 5 is a flow chart illustrating an example of a method for forming the light-emitting layer 13.
  • a quantum dot solution containing quantum dots 40 and an inorganic precursor that is a precursor of the inorganic matrix material 41 is synthesized (step S4-1).
  • the quantum dot solution may be synthesized, for example, by synthesizing quantum dots 40 in a solvent such as DMF (N,N-dimethylformamide) and adding an inorganic precursor to the solvent.
  • Quantum dots 40 may be synthesized by various methods known in the art. For example, quantum dots 40 may be synthesized by adding a material to a solvent, synthesizing a core by crystal growth in the solvent, and synthesizing a shell by crystal growth on the surface of the core. In addition to the inorganic precursor, the quantum dot solution may also contain an organic ligand to maintain the dispersibility of the quantum dots 40 in the solution.
  • the quantum dot solution synthesized in step S4-1 is applied onto the hole transport layer 12 (step S4-2).
  • the application of the quantum dot solution may be performed by various application methods, such as a spin coating method or an inkjet method.
  • step S4-3 the quantum dot solution applied in step S4-2 is heated (step S4-3).
  • step S4-3 for example, each layer on the anode 10 containing the quantum dot solution is heated in a 200°C atmosphere for 30 minutes. This causes the inorganic precursor in the quantum dot solution to be modified, forming an inorganic matrix material 41.
  • the inorganic precursor in the quantum dot solution is modified by the heating in step S4-3, and the inorganic matrix material 41 is successively formed around the quantum dots 40 in the quantum dot solution. Therefore, in step S4-3, the inorganic matrix material 41 is formed so as to fill the spaces between the multiple quantum dots 40.
  • a light-emitting layer 13 is formed that includes a plurality of quantum dots 40 and an inorganic matrix material 41 that fills the spaces between the quantum dots 40, and step S4 is completed.
  • the quantum dot solution includes an organic ligand
  • the organic ligand may be volatilized from the quantum dot solution by heating in step S4-3, so that the weight ratio of the organic ligand in the light-emitting layer 13 is less than 5%.
  • the electron transport layer 14 is formed after the formation of the light-emitting layer 13.
  • the electron transport layer 14 is formed by a coating formation method using a solution having the nanoparticle structure 20, as described below.
  • the solution used in the coating formation method is synthesized before the coating formation method is performed.
  • a first solution containing nanoparticles 30 is synthesized (step S5).
  • the first solution may be synthesized, for example, by adding a precursor of the nanoparticles 30 containing the first material to a solvent such as ethanol and stirring the mixture.
  • step S5 a solution is first prepared by dissolving zinc acetate dihydrate and magnesium acetate tetrahydrate in dimethyl sulfoxide in a molar ratio of 85:15. Next, a solution of tetramethylammonium hydroxide dissolved in ethanol is added to the solution and stirred for one hour to prepare a first solution in which nanoparticles 30 containing zinc oxide are dispersed.
  • a second solution is synthesized by adding the above-mentioned second material to the first solution (step S6).
  • the second solution may be synthesized by adding magnesium acetate tetrahydrate to the first solution so that the content of the magnesium acetate tetrahydrate is 30 mol % relative to the solute of the first solution.
  • ultrasonic treatment is performed on the second solution (step S7).
  • This ultrasonic treatment causes a rapid and short-term heat treatment on the second solution, which causes the second material to be formed on the surfaces 30S of the nanoparticles 30 in the second solution.
  • second material portions 31 containing the second material are formed on the surfaces 30S of the nanoparticles 30 in the second solution; in other words, the nanoparticle structure 20 is synthesized in the second solution.
  • the second solution is washed (step S8).
  • the second solution is washed, for example, by adding an appropriate solvent to the second solution and then centrifuging the second solution to remove the first material or the second material that is not contained in the nanoparticle structure 20 from the second solution.
  • Figure 6 is a graph showing the results of X-ray diffraction spectrum measurement for each of the first and second solutions synthesized by the above-mentioned method.
  • the horizontal axis shows the measurement angle 2 ⁇ (unit: deg), which is twice the angle of incidence (reflection angle) of the X-rays on the measurement target, and the vertical axis shows the measured X-ray intensity (arbitrary unit).
  • an X-ray diffraction spectrum measurement using XRD was performed on a thin film obtained by dropping the first solution synthesized in step S5 described above onto a substrate and drying it, and the spectrum data D5 shown in Figure 6 was obtained. Also, an X-ray diffraction spectrum measurement using XRD was performed on a thin film obtained by dropping the second solution synthesized in steps S5 to S8 described above onto a substrate and drying it, and the spectrum data D6 shown in Figure 6 was obtained. Note that to make it easier to compare the two, an offset is provided between the intensities of the two spectrum data in Figure 6.
  • the zinc oxide reference is shown by a dashed line
  • the magnesium oxide reference is shown by a dashed line.
  • the elements contained in the first solution and the second solution may be identified using elemental analysis such as ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer) or XPS (X-ray Photo-electron Spectroscopy).
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer
  • XPS X-ray Photo-electron Spectroscopy
  • elemental analysis by ICP-AES or XPS may be performed on the first solution synthesized by the above-mentioned method to confirm that the first solution contains Mg.
  • the first solution does not contain magnesium oxide, a material that has the crystal structure of zinc oxide and further contains Mg atoms has been synthesized.
  • nanoparticles 30 containing magnesium zinc oxide as the first material have been synthesized in the first solution.
  • the second solution synthesized from the first solution also contains nanoparticles 30 containing magnesium zinc oxide as the first material.
  • the first solution contains nanoparticles 30 containing magnesium zinc oxide as the first material. It was also confirmed that the second solution contains nanoparticles 30 containing magnesium zinc oxide as the first material, and a second material portion 31 containing magnesium oxide as the second material.
  • step S9 a second solution is applied onto the light-emitting layer 13 by spin coating or the like.
  • the applied second solution is then dried to form the electron transport layer 14 having the nanoparticle structure 20 (step S10).
  • the thickness of the electron transport layer 14 thus formed may be 40 nm.
  • the quantum dots 40 in the light-emitting layer 13 that have already been formed are protected by the inorganic matrix material 41. Therefore, the inorganic matrix material 41 in the light-emitting layer 13 can protect the quantum dots 40 from deterioration during the second solution formation process. Therefore, the manufacturing method for the light-emitting element 1 according to this embodiment reduces deterioration of the light-emitting layer 13 and improves the reliability of the light-emitting element 1.
  • a conductive material is deposited on the electron transport layer 14 by sputtering, vacuum deposition, or the like to form the cathode 15 (step S11).
  • the cathode 15 may be formed by depositing a 50 nm-thick Ag thin film on the electron transport layer 14 by vacuum deposition.
  • the light-emitting element 1 includes, as an intermediate layer, an electron transport layer 14 having a nanoparticle structure 20.
  • the nanoparticle structure 20 includes nanoparticles 30 made of a first material containing a metal oxide, and second material portions 31 formed on at least a portion of a surface 30S of the nanoparticles 30 and made of an inorganic second material having a lower electron transport ability than the first material.
  • the light-emitting element 1 can improve the carrier balance of the light-emitting layer 13 while reducing the driving voltage by the electron transport layer 14. Furthermore, the light-emitting element 1 reduces the overall thickness of the light-emitting element 1 and reduces the driving voltage compared to when the electron transport layer has a laminated structure of a layer made of a first material and a layer made of a second material.
  • the light-emitting element 1 ensures more reliable conduction from the cathode 15 to the light-emitting layer 13 via the electron transport layer 14 and reduces the driving voltage compared to when the light-emitting element 1 has an electron transport layer having nanoparticles made of the first material and nanoparticles made of the second material.
  • the light-emitting element 1 includes a light-emitting layer 13 that includes a plurality of quantum dots 40 and an inorganic matrix material 41 that fills the spaces between the quantum dots 40.
  • the light-emitting element 1 can further reduce the excess electrons in the light-emitting layer 13 and improve the carrier balance. Therefore, by including the light-emitting layer 13 and the electron transport layer 14, the light-emitting element 1 can reduce the driving voltage while suppressing the excess electrons in the light-emitting layer 13, thereby achieving both a reduction in driving voltage and improved luminous efficiency and reliability.
  • the electron transport layer 14 is formed by applying a second solution.
  • a second material is added to a first solution containing nanoparticles 30, and ultrasonic treatment is then performed to synthesize a second solution containing nanoparticle structures 20 in which second material portions 31 are formed on at least a portion of the surface of the nanoparticles 30.
  • the nanoparticle structures 20 are synthesized in a state in which the first material and the second material are always in the solvent. Therefore, in this embodiment, the nanoparticle structures 20 can be formed while ensuring the dispersibility of the nanoparticles 30 containing the first material and the second material in the second solution.
  • the nanoparticle structure 20 is synthesized while ensuring the dispersibility of each material in the second solution, so that the nanoparticle structure 20 can be easily synthesized even when there is a difference in dispersibility between the first material and the second material.
  • the method for manufacturing the light-emitting element 1 according to this embodiment increases the design freedom of the first material and the second material, making it easier to design the electron transport layer 14 that can improve the carrier balance in the light-emitting layer 13. Therefore, the method for manufacturing the light-emitting element 1 according to this embodiment can provide a light-emitting element 1 that can improve the carrier balance in the light-emitting layer 13.
  • the electron transport layer 14 can be formed without going through a process such as sputtering that may cause deactivation of the light-emitting material including the quantum dots 40 of the light-emitting layer 13.
  • the nanoparticle structure 20 can be synthesized by heating the second solution rapidly and for a short period of time through ultrasonic treatment of the second solution, thereby reducing damage caused by heating each material of the second solution.
  • the quantum dots 40 are protected by the inorganic matrix material 41. Therefore, the manufacturing method of the light-emitting element 1 of this embodiment reduces damage to the light-emitting layer 13 and the electron transport layer 14, and can provide a more reliable light-emitting element 1.
  • the second material portion 31 is formed over the entire surface 30S of the nanoparticle 30 in the nanoparticle structure 20 as shown in FIG. 1, but this is not limited to this.
  • the second material portion 31 is formed over at least a portion of the surface 30S of the nanoparticle 30.
  • the second material portion 31 may cover 10% or more of the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30.
  • elemental analysis of the slice obtained by cutting the electron transport layer 14 in the stacking direction of the light-emitting element 1 may confirm that the second material portion 31 covers 10% or more of the outer periphery of the nanoparticle 30 at any position. In this case, the uniformity of the particle size of the nanoparticle structure 20 is improved, the unevenness in the film thickness of the electron transport layer 14 is reduced, and the stability of the path along which electrons are transported in the electron transport layer 14 is improved.
  • the second material portion 31 more reliably inhibits electron transport, thereby further reducing the excess of electrons in the light-emitting layer 13.
  • the electron transport layer 14 further reduces the excess of electrons in the light-emitting layer 13 and reduces the driving voltage of the light-emitting element 1.
  • the second material portion 31 covers at least 1/6 of the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30.
  • proportion covering the periphery refers to the proportion of the periphery in one cross-section of the nanoparticle 30, and does not refer to the proportion of the three-dimensional surface area of the nanoparticle 30.
  • nanoparticles 30 with low uniformity may be obtained in step S5.
  • a shell layer made of the same first material as the first material of the nanoparticles 30 may be formed on the surface of the nanoparticles 30. This improves the uniformity of the nanoparticles 30, and therefore the uniformity of the nanoparticle structure 20.
  • the quantum dots 40 according to this embodiment do not need to contain cadmium.
  • high performance is obtained by using a light-emitting material that contains cadmium.
  • a light-emitting material that does not contain cadmium in this way the burden on the environment can be reduced.
  • quantum dots 40 that do not contain cadmium
  • quantum dots having a core/shell structure of InP/ZnS, InP/ZnSe, etc. can be used.
  • a mixed crystal layer in which the indium of the InP in the core of the quantum dot 40 and the zinc of the ZnS or ZnSe of the quantum dot 40 are interchanged may be formed between the core and shell of the quantum dot 40.
  • the core and shell form a pn junction. Therefore, when carriers are injected from the shell to the core of the quantum dot 40, the mixed crystal layer does not act as a barrier to the injection of electrons, but can act as a barrier to the injection of holes. Therefore, in a light-emitting element 1 having a light-emitting layer 13 containing the above-mentioned quantum dots 40, the excess of electrons in the light-emitting layer 13 may become even worse.
  • the light-emitting element 1 can adopt a configuration including a light-emitting layer 13 that can reduce excess electrons while containing cadmium-free quantum dots 40 as a light-emitting material, and an electron transport layer 14 that can reduce excess electrons in the light-emitting layer 13.
  • the light-emitting element 1 can further reduce excess electrons in the light-emitting layer 13, reduce the driving voltage, and reduce the environmental load, making it easier to handle products including the light-emitting element 1, such as by disposing of them or recycling them.
  • the light-emitting element 1 may include a hole injection layer 11 containing an inorganic material, as described above.
  • a light-emitting element when a light-emitting element includes a hole injection layer containing an inorganic material, the reliability is improved compared to when the light-emitting element includes a hole injection layer containing an organic material. However, the efficiency of hole transport in the hole injection layer is reduced, and the excess of electrons in the light-emitting layer may become worse.
  • the light-emitting element 1 includes a light-emitting layer 13 and an electron transport layer 14 that can reduce excess electrons in the light-emitting layer 13. Therefore, according to this embodiment, even if the light-emitting element 1 includes a hole injection layer 11 that includes an inorganic material as described above, the presence of such an electron transport layer 14 makes it possible to reduce excess electrons in the light-emitting layer 13 while further improving the reliability of the light-emitting element 1.
  • the light-emitting element 1 may include a hole transport layer 12 containing an organic material.
  • the efficiency of hole transport in the hole transport layer 12 is improved compared to when the light-emitting element 1 includes a hole transport layer 12 containing an inorganic material, and therefore the excess electrons in the light-emitting layer 13 can be further reduced.
  • the light-emitting element 1 may include a hole injection layer 11 containing an inorganic material and a hole transport layer 12 containing an organic material. In this case, the hole injection layer 11 ensures reliability, while the hole transport layer 12 can further reduce the excess electrons in the light-emitting layer 13.
  • the inorganic matrix material 41 and the second material portion 31 may contain the same metal sulfide, in particular, may contain a zinc sulfide-based material.
  • the inorganic matrix material 41 and the second material portion 31 may contain ZnS, ZnMgS, or the like.
  • the inorganic matrix material 41 and the second material portion 31 may contain the same metal oxide, in particular silicon oxide.
  • the inorganic matrix material 41 and the second material portion 31 may contain SiO2 or the like.
  • the inorganic matrix material 41 and the electron transport layer 14 containing metal sulfide or metal oxide can efficiently reduce the efficiency of electron injection into the light-emitting layer 13 and efficiently improve the light-emitting efficiency of the light-emitting layer 13.
  • the metal sulfide and the metal oxide generally contain sulfur and oxygen, which are elements whose abundance in the earth's crust is relatively high compared to other elements, respectively.
  • the inorganic matrix material 41 and the electron transport layer 14 containing metal sulfide or metal oxide can be produced from materials whose production in the earth is relatively large.
  • zinc contained in zinc sulfide-based materials and silicon contained in silicon oxide are elements whose abundance in the earth's crust is relatively high compared to other elements.
  • the above-mentioned metal sulfide and metal oxide are useful as materials for the inorganic matrix material 41 and the electron transport layer 14 from the viewpoint of reducing the excess of electrons in the light-emitting layer 13, improving the light-emitting efficiency of the light-emitting element 1, and reducing the cost of the light-emitting element 1.
  • the electron transport layer 14 of the light-emitting element 1 may have nanoparticles 30 containing magnesium zinc oxide as the first material, and a second material portion 31 containing a metal oxide as the second material. Since magnesium zinc oxide is soluble in alkali, the process resistance can be improved by forming the second material portion 31 containing a metal oxide other than magnesium zinc oxide that is resistant to alkali.
  • alkali-resistant metal oxides used as the second material include aluminum oxide (e.g., Al2O3 ). As described above, it is preferable that the composition shown by the chemical formula in this disclosure is stoichiometric. However, this does not exclude non-stoichiometric compositions.
  • the inorganic matrix material 41 and the electron transport layer 14 of the light-emitting element 1 may have a second material portion 31 containing magnesium oxide, which has high optical transparency, as the second material.
  • the electron transport layer 14 reduces the absorption of light from the quantum dots 40 by the second material portion 31 of the electron transport layer 14.
  • the inorganic matrix material 41 reduces the absorption of light from the quantum dots 40 by the inorganic matrix material 41. Therefore, with the above configuration, the light-emitting element 1 can further increase the light extraction efficiency.
  • Fig. 7 is a diagram showing a schematic cross-sectional view of the light-emitting element 2 according to this embodiment and a schematic cross-sectional view of a nanoparticle structure 21 described later side by side.
  • the schematic cross-sectional view of the light-emitting element 2 in Fig. 7 shows a cross section corresponding to the schematic cross-sectional view of the light-emitting element 1 in Fig. 1.
  • the schematic cross-sectional view of the nanoparticle structure 21 in Fig. 7 shows a cross section of the nanoparticle structure 21 passing through the center of a nanoparticle 30 for simplicity, similar to the schematic cross-sectional view of the nanoparticle structure 20 in Fig. 1.
  • the light-emitting element 2 according to this embodiment differs from the light-emitting element 1 according to embodiment 1 in configuration only in that it includes an electron transport layer 16 instead of the electron transport layer 14.
  • the electron transport layer 16 differs from the electron transport layer 14 only in that it includes a nanoparticle structure 21 instead of the nanoparticle structure 20.
  • the electron transport layer 16 transports electrons e ⁇ injected from the cathode 15 to the light-emitting layer 13, similar to the electron transport layer 14.
  • the nanoparticle structure 21 has second material parts 32 formed in islands on the surface 30S of the nanoparticle 30.
  • the second material parts 32 are made of the same material as the second material parts 31 in embodiment 1, in other words, the second material.
  • the electron transport layer 16 is therefore an intervening layer having nanoparticles 30 made of a first material containing a metal oxide, and second material portions 32 made of an inorganic second material that is located in an island shape on a portion of the surface 30S of the nanoparticles 30 and has a lower electron transport ability than the first material.
  • the light-emitting element 2 also has a light-emitting layer 13 that has a plurality of quantum dots 40 and an inorganic matrix material 41 that fills the spaces between the quantum dots 40. For the same reasons as those explained in embodiment 1, the light-emitting element 2 can therefore improve the carrier balance of the light-emitting layer 13 by using the light-emitting layer 13 and the electron transport layer 16.
  • the structure of the electron transport layer 16 may be analyzed by the same method as the structure of the electron transport layer 14 described above. Specifically, the electron transport layer 16 may be sliced in the stacking direction of the light-emitting element 2, and the slices may be observed by a TEM or the like, and elemental analysis may be performed using EDX or EELS, thereby performing elemental analysis of the electron transport layer 16. In this embodiment, EELS is also used when measurement cannot be performed using EDX.
  • the electron transport layer 16 includes a nanoparticle structure 21 having a nanoparticle 30 made of the first material and a second material portion 32 located in an island shape on the surface 30S of the nanoparticle 30.
  • the second material portion 32 located in an island shape on the surface 30S of the nanoparticle 30 is equivalent to the second material portion 32 being located in an island shape on the periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30.
  • the electron transport layer 16 has the structure of the nanoparticle structure 21, for example, by elemental analysis of the above-mentioned flake.
  • the "periphery of the member” refers to a region within a range of 2 nm from the end of the member.
  • to confirm the nanoparticle structure 21 it is possible to confirm that at least a part of a member containing a second material is formed in a part of a region within a range of 2 nm from at least a part of the end of the member containing the first material and at multiple positions. This allows confirmation of the nanoparticle structure 21, which has nanoparticles 30 made of a first material and second material portions 32 located in islands on the surface 30S of the nanoparticles 30.
  • the thickness of the second material portion 32 in other words, the thickness from the surface 30S of the nanoparticle 30 to the outermost periphery of the nanoparticle structure 21, may be 0.4 nm or more and 2.0 nm or less, or 0.4 nm or more and 1.0 nm or less. If the thickness of the second material portion 32 is 0.4 nm or more, it is possible to reliably form the second material portion 32 on the surface 30S of the nanoparticle 30 by the method described below. Furthermore, if the thickness of the second material portion 32 is 2.0 nm or less, carriers can move by tunnel conduction, and if it is 1.0 nm or less, it is possible to more efficiently obtain the effect of reducing the driving voltage (power consumption) of the light-emitting element 2. The thickness of the second material portion 32 may be measured by elemental analysis using the above-mentioned EDX or EELS, etc.
  • the second material portion 32 may cover 10% or more of the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30, similar to the second material portion 31. For example, it may be confirmed by elemental analysis of the slice obtained by cutting the electron transport layer 14 in the stacking direction of the light-emitting element 1 that the second material portion 32 covers 10% or more of the outer periphery of the nanoparticle 30 at any position.
  • the nanoparticle structure 21 may also have a structure in which the second material portion 32 covers 90% or less of the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30.
  • the structure may be confirmed, for example, by elemental analysis of the above-mentioned thin piece to confirm that the second material portion 32 covers 90% or less of the outer periphery of the nanoparticle 30 at any position.
  • the second material portion 32 is located in an island shape around the periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30, so that the effective particle size of the nanoparticle structure 21 can be made smaller than when the entire periphery of the nanoparticle 30 is covered with the second material portion 32.
  • the effective particle size of the nanoparticle structure 21 can also be made smaller by forming a structure in which the second material portion 32 covers 90% or less of the periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30. Therefore, according to this embodiment, the increase in the particle size of the nanoparticle structure in the electron transport layer 16 can be reduced. Therefore, in this embodiment, the concentration of the nanoparticle structure 21 in the electron transport layer 16 is increased, and the efficiency of electron transport is improved, so that the applied voltage of the light-emitting element 2 can be further reduced.
  • the light-emitting element 2 can control the degree of inhibition of electron transport by the second material portion 32 by appropriately changing each condition in the above manufacturing method to change the proportion of the second material portion 32 covering the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30. Therefore, the light-emitting element 2 can more easily achieve both a reduction in the excess of electrons in the light-emitting layer 13 and a reduction in the applied voltage.
  • the light-emitting element 2 according to this embodiment may be manufactured by modifying a part of the manufacturing method of the light-emitting element 1 according to embodiment 1.
  • the light-emitting element 2 may be manufactured by appropriately modifying the concentration or type of the second material added to the first solution in step S6 of the manufacturing method of the light-emitting element 1, or the conditions of the ultrasonic treatment in step S7, etc.
  • the nanoparticle structure 21 is synthesized while ensuring the dispersibility of each material in the second solution. Therefore, even in this embodiment, even if there is a difference in dispersibility between the first material and the second material, the nanoparticle structure 21 can be easily synthesized. Therefore, the manufacturing method of the light-emitting element 2 according to this embodiment can provide a light-emitting element 2 that can improve the carrier balance in the light-emitting layer 13 for the same reasons as those explained in embodiment 1.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a light-emitting element 3 according to this embodiment.
  • the schematic cross-sectional view of the light-emitting element 3 in FIG. 8 shows a cross section corresponding to the schematic cross-sectional view of the light-emitting element 1 in FIG.
  • the light-emitting element 3 according to this embodiment differs from the light-emitting element 1 according to the above-described embodiment 1 in that it does not include a hole injection layer 11.
  • holes from the anode 10 are injected into the hole transport layer 12 and transported to the light-emitting layer 13 via the hole transport layer 12.
  • the light-emitting element 3 includes an electron transport layer 14 having a nanoparticle structure 20, just like the light-emitting element 1.
  • the light-emitting element 3 also includes a light-emitting layer 13 having a plurality of quantum dots 40 and an inorganic matrix material 41 filling the spaces between the quantum dots 40.
  • the light-emitting element 3 according to this embodiment can also improve the carrier balance of the light-emitting layer 13 while reducing the driving voltage by using the light-emitting layer 13 and the electron transport layer 14.
  • the light-emitting element 3 according to this embodiment does not include a hole injection layer 11. For this reason, the light-emitting element 3 can reduce the thickness between the electrodes even more, thereby reducing the driving voltage even more.
  • the hole transport layer 12 may contain an inorganic material having the hole transport properties described above.
  • the light-emitting element 3 according to this embodiment can adopt a configuration including a hole transport layer 12 containing an inorganic material, and a light-emitting layer 13 and an electron transport layer 14 that can reduce the excess electrons in the light-emitting layer 13.
  • the light-emitting element 3 can further reduce the excess electrons in the light-emitting layer 13 while further improving the reliability of the light-emitting element 1 for the same reasons as described above.
  • the light-emitting element 3 according to this embodiment may be manufactured by the above-described method for manufacturing the light-emitting element 1, omitting only step S2.
  • the hole transport layer 12 may be formed on the anode 10. Therefore, the manufacturing method for the light-emitting element 3 according to this embodiment can provide a light-emitting element 2 that can improve the carrier balance in the light-emitting layer 13 for the same reasons as those explained in the above embodiments.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a display device 50 according to this embodiment.
  • the display device 50 is a display device that has multiple light-emitting elements in each of multiple sub-pixels, and performs display by driving each light-emitting element individually.
  • the display device 50 has multiple red light-emitting elements 1R that emit red light, multiple green light-emitting elements 1G that emit green light, and multiple blue light-emitting elements 1B that emit blue light.
  • Figure 9 shows a cross section of the display device 50 that passes through each layer of one red light-emitting element 1R, one green light-emitting element 1G, and one blue light-emitting element 1B in the stacking direction of each light-emitting element of the display device 50.
  • the red light-emitting element 1R comprises, in this order from the bottom, an anode 10R, a hole injection layer 11R, a hole transport layer 12R, a red light-emitting layer 13R, an electron transport layer 14R, and a cathode 15.
  • the green light-emitting element 1G comprises, in this order from the bottom, an anode 10G, a hole injection layer 11G, a hole transport layer 12G, a green light-emitting layer 13G, an electron transport layer 14G, and a cathode 15.
  • the blue light-emitting element 1B comprises, in this order from the bottom, an anode 10B, a hole injection layer 11B, a hole transport layer 12B, a blue light-emitting layer 13B, an electron transport layer 14B, and a cathode 15.
  • At least one of the red light-emitting element 1R, green light-emitting element 1G, and blue light-emitting element 1B may have the same configuration as the light-emitting element 1 according to embodiment 1, except for the emission color of each light-emitting layer and the configuration of each electron transport layer.
  • the red light-emitting element 1R, green light-emitting element 1G, and blue light-emitting element 1B may have a common cathode 15. In FIG.
  • red light-emitting element 1R, green light-emitting element 1G, and blue light-emitting element 1B have the same configuration as each other, except for the emission color of each light-emitting layer and the configuration of each electron transport layer.
  • the red light-emitting layer 13R of the red light-emitting element 1R has red quantum dots 40R that emit red light.
  • the green light-emitting layer 13G of the green light-emitting element 1G has green quantum dots 40G that emit green light.
  • the blue light-emitting layer 13B of the blue light-emitting element 1B has blue quantum dots 40B that emit blue light.
  • the red quantum dots 40R, green quantum dots 40G, and blue quantum dots 40B may have the same configuration as the quantum dots 40, except for the emitted light color.
  • the emitted light color of each quantum dot may be changed by changing the particle size of the quantum dot.
  • Red light is light that has a central emission wavelength in a wavelength band of more than 600 nm and not more than 780 nm.
  • Green light is light that has a central emission wavelength in a wavelength band of more than 500 nm and not more than 600 nm.
  • Blue light is light that has a central emission wavelength in a wavelength band of more than 400 nm and not more than 500 nm.
  • the red light emitting element 1R, the green light emitting element 1G, and the blue light emitting element 1B shown in FIG. 9 each have a nanoparticle structure having the structure described in embodiment 1 in the electron transport layer.
  • the electron transport layer 14R of the red light emitting element 1R has the nanoparticle structure 20R.
  • the electron transport layer 14G of the green light emitting element 1G has the nanoparticle structure 20G.
  • the electron transport layer 14B of the blue light emitting element 1B has the nanoparticle structure 20B.
  • the nanoparticle structure 20R, the nanoparticle structure 20G, and the nanoparticle structure 20B differ in the proportion of the second material portion 31 covering the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30 or the thickness of the second material portion 31. Except for the above, the nanoparticle structure 20R, the nanoparticle structure 20G, and the nanoparticle structure 20B may have the same configuration as the nanoparticle structure 20 according to embodiment 1.
  • the light-emitting element with the shorter emission wavelength is the short-wavelength element
  • the light-emitting element with the longer emission wavelength is the long-wavelength element.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer of each light-emitting element is smaller in the long-wavelength element than in the short-wavelength element.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in electron transport layer 14R is smaller than the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in electron transport layer 14G.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in electron transport layer 14G is smaller than the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in electron transport layer 14B.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in electron transport layer 14R is smaller than the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in electron transport layer 14B.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer of each light-emitting element may be changed by changing the proportion of the second material portion 31 covering the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30 in each electron transport layer.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer of each light-emitting element may be changed by changing the thickness of the second material portion 31 in each electron transport layer.
  • the proportion of the surface 30S of the nanoparticle 30 where the second material portion 31 is formed may be reduced in a long-wavelength element compared to a short-wavelength element, or the thickness of the second material portion 31 may be reduced.
  • the display device 50 includes a substrate 60.
  • a plurality of red sub-pixels RP, a plurality of green sub-pixels GP, and a plurality of blue sub-pixels BP are formed on the substrate 60.
  • a plurality of light-emitting elements are formed on the substrate 60, and in particular, a red light-emitting element 1R is formed in each red sub-pixel RP, a green light-emitting element 1G is formed in each green sub-pixel GP, and a blue light-emitting element 1B is formed in each blue sub-pixel BP.
  • the red light-emitting layer 13R, the green light-emitting layer 13G, and the blue light-emitting layer 13B have an inorganic matrix material 41 that fills the spaces between the quantum dots.
  • the inorganic matrix material 41 may have the same composition in the red light-emitting layer 13R, the green light-emitting layer 13G, and the blue light-emitting layer 13B, or may be different from each other.
  • the inorganic matrix material 41 may have the same composition as the second material of the second material portion 31 of each electron transport layer.
  • the red light-emitting element 1R, green light-emitting element 1G, and blue light-emitting element 1B are arranged so that their anodes are formed on the substrate 60 side. For this reason, the anodes of each light-emitting element are formed in an island shape for each sub-pixel on the substrate 60, and a cathode 15 is formed common to multiple sub-pixels.
  • the display device 50 drives each cathode on the substrate 60 individually by a TFT (not shown) formed for each sub-pixel on the substrate 60 while keeping the cathode 15 at a predetermined potential, thereby causing each light-emitting element to emit light individually. This enables the display device 50 to display in full color.
  • the display device 50 includes a bank 61.
  • the bank 61 is formed on the substrate 60, and divides the area from the anode to the electron transport layer of each light-emitting element included in the display device 50 into sub-pixels.
  • the bank 61 may be formed in a position overlapping the end of each anode in order to reduce electric field concentration near the end of the anode of each light-emitting element.
  • the bank 61 may be made of a resin material such as polyimide, or may contain a photosensitive resin.
  • the display device 50 according to this embodiment may be manufactured by preparing a substrate 60 and then forming each light-emitting element on the substrate 60 using the same method as the method for manufacturing the light-emitting element 1 according to embodiment 1.
  • a thin anode film is formed on the substrate 60, and then patterned for each subpixel.
  • banks 61 are formed on the substrate 60 and each anode by photolithography using a photosensitive resin or the like.
  • the hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, and electron transport layer of each light emitting element are formed in each subpixel by separate coating using an inkjet method or the like, or by patterning by photolithography using a photosensitive resist.
  • a common cathode 15 is formed for multiple subpixels by a sputtering method or the like.
  • the display device 50 may be manufactured in this manner.
  • each light-emitting layer of the display device 50 when each light-emitting layer of the display device 50 is formed by patterning, the already formed light-emitting layer may be exposed to a process that may cause deterioration of the quantum dots in the light-emitting layer, such as exposure to a developer.
  • the quantum dots in each light-emitting layer are protected by the inorganic matrix material 41, so that the display device 50 can reduce deterioration of each light-emitting layer due to the above-mentioned patterning.
  • the emission color of each light-emitting layer may be changed by changing the particle size of the quantum dots contained in the layer to be formed in the process of forming each light-emitting layer. Furthermore, the proportion of the surface 30S of the nanoparticles 30 on which the second material portion 31 is formed or the thickness of the second material portion 31 in each electron transport layer may be changed by changing the concentration of the second material added to the first solution in the process of forming each electron transport layer.
  • FIG. 10 is a schematic energy band diagram of each layer of the display device 50 shown in FIG. 9.
  • FIG. 10 shows the Fermi levels of the anode 10 and the cathode 15.
  • FIG. 10 also shows the band gaps of each hole injection layer, each hole transport layer, each light-emitting layer, and each electron transport layer in the display device 50.
  • the red light-emitting layer 13R, the green light-emitting layer 13G, and the blue light-emitting layer 13B do not overlap with each other when viewed in a plan view of the display device 50.
  • the energy band diagram shown in FIG. 10 shows the band gaps of each light-emitting layer side by side in the same energy band diagram.
  • the red light-emitting element 1R, the green light-emitting element 1G, and the blue light-emitting element 1B shown in FIG. 9 have the same configuration except for the emission color of each light-emitting layer and the configuration of each electron transport layer.
  • the same material is used for the hole injection layer 11R, the hole injection layer 11G, and the hole injection layer 11B.
  • the same material is used for the hole transport layer 12R, the hole transport layer 12G, and the hole transport layer 12B. Therefore, the band gap of the hole injection layer 11R, the band gap of the hole injection layer 11G, and the band gap of the hole injection layer 11B are the same.
  • the band gap of the hole transport layer 12R, the band gap of the hole transport layer 12G, and the band gap of the hole transport layer 12B are the same.
  • FIG. 10 shows the band gap when electron transport layer 14R, electron transport layer 14G, and electron transport layer 14B have the same configuration and are made of the same materials.
  • FIG. 10 shows the band gap of the red quantum dots 40R for the red light-emitting layer 13R, the band gap of the green quantum dots 40G for the green light-emitting layer 13G, and the band gap of the blue quantum dots 40B for the blue light-emitting layer 13B.
  • FIG. 10 also shows the band gaps of the nanoparticles 30 made of the first material and the second material portion 31 made of the second material for the electron transport layer 14. Note that the energy band diagram in FIG. 10 also shows the energy level of each layer based on the vacuum level Evac.
  • the emission color of each quantum dot can be changed by changing the particle size of that quantum dot.
  • the particle size of the quantum dot becomes smaller as the emission wavelength becomes shorter. Therefore, as shown in FIG. 9, the particle size of the green quantum dot 40G is smaller than that of the red quantum dot 40R, and the particle size of the blue quantum dot 40B is smaller than that of the green quantum dot 40G. For this reason, the shorter the emission wavelength, the more difficult it is for holes to be injected into the emission layer, resulting in a state of electron excess.
  • the ionization potential of the hole transport layer 12 is IP1
  • the ionization potential of the red light-emitting layer 13R is IPR
  • the ionization potential of the green light-emitting layer 13G is IPG
  • the ionization potential of the blue light-emitting layer 13B is IPB.
  • the ionization potential IP1 of the hole transport layer 12 is smaller than the ionization potential IPR of the red light-emitting layer 13R, the ionization potential IPG of the green light-emitting layer 13G, and the ionization potential IPB of the blue light-emitting layer 13B.
  • the ionization potential IP1 of the hole transport layer 12 is represented by the absolute value of the energy difference between the vacuum level Evac and the top of the valence band (VBM) of the hole transport layer 12.
  • the ionization potential IPR of the red light-emitting layer 13R is represented by the absolute value of the energy difference between the vacuum level Evac and the VBM of the red light-emitting layer 13R.
  • the ionization potential IPG of the green light-emitting layer 13G is represented by the absolute value of the energy difference between the vacuum level Evac and the VBM of the green light-emitting layer 13G.
  • the ionization potential IPB of the blue light-emitting layer 13B is represented by the absolute value of the energy difference between the vacuum level Evac and the VBM of the blue light-emitting layer 13B.
  • the barrier height when injecting holes from a first layer to a second layer adjacent to the first layer is represented by the energy difference between the VBM of the second layer and the VBM of the first layer.
  • the barrier for hole injection from the first layer to the second layer corresponds to the energy obtained by subtracting the ionization potential of the first layer from the ionization potential of the second layer.
  • the ionization potential IPB of the blue light-emitting layer 13B is greater than the ionization potential IPR of the red light-emitting layer 13R and the ionization potential IPG of the green light-emitting layer 13G. Therefore, the barrier of hole injection from the hole transport layer 12 to the blue light-emitting layer 13B is greater than the barrier of hole injection from the hole transport layer 12 to the red light-emitting layer 13R and the barrier of hole injection from the hole transport layer 12 to the green light-emitting layer 13G. In addition, the smaller the particle size, the larger the band gap. As shown in FIG.
  • the band gap of the blue light-emitting layer 13B is greater than the band gap of the green light-emitting layer 13G, and the band gap of the green light-emitting layer 13G is greater than the band gap of the red light-emitting layer 13R. Therefore, as described above, the shorter the emission wavelength, the more difficult it is to inject holes into the light-emitting layer, resulting in a state of electron excess.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in electron transport layer 14B is made larger than the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in electron transport layer 14G. Also, the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in electron transport layer 14B is made larger than the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in electron transport layer 14R. This makes it possible to achieve a stronger electron suppression effect in blue light-emitting element 1B than in green light-emitting element 1G and red light-emitting element 1R.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer 14G is set to be greater than the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer 14R.
  • the carrier balance can be adjusted and the driving voltage can be further reduced.
  • the electron affinity of the red light-emitting layer 13R is EAR
  • the electron affinity of the green light-emitting layer 13G is EAG
  • the electron affinity of the blue light-emitting layer 13B is EAB.
  • the electron affinity EAB of the blue light-emitting layer 13B is smaller than the electron affinity EAG of the green light-emitting layer 13G
  • the electron affinity EAG of the green light-emitting layer 13G is smaller than the electron affinity EAR of the red light-emitting layer 13R.
  • the barrier of electron injection from the second material portion 31B of the electron transport layer 14B to the blue light-emitting layer 13B is larger than the barrier of electron injection from the second material portion 31G of the electron transport layer 14G to the green light-emitting layer 13G.
  • the barrier of electron injection from the second material portion 31G of the electron transport layer 14G to the green light-emitting layer 13G is larger than the barrier of electron injection from the second material portion 31R of the electron transport layer 14R to the red light-emitting layer 13R. Therefore, as shown in FIG. 10, the electron transport layer 14R, the electron transport layer 14G, and the electron transport layer 14B have the same configuration and use the same material.
  • the driving voltage of the green light-emitting element 1G is higher than that of the red light-emitting element 1R
  • the driving voltage of the blue light-emitting element 1B is higher than that of the green light-emitting element 1G.
  • FIG. 10 shows a case where the electron affinity EAR of the red light-emitting layer 13R, the electron affinity EAG of the green light-emitting layer 13G, and the electron affinity EAB of the blue light-emitting layer 13B are greater than the electron affinity EA3 of the second material portion 31.
  • the electron affinity EA3 of the second material portion 31 may be made of various materials.
  • the electron affinity EAR of the red light-emitting layer 13R, the electron affinity EAG of the green light-emitting layer 13G, and the electron affinity EAB of the blue light-emitting layer 13B may be smaller than the electron affinity EA3 of the second material portion 31.
  • the electron affinity of the light-emitting layer is greater than the electron affinity EA3 of the second material portion 31 is described as an example.
  • the above-mentioned second material portion 31B is provided on the surface of the nanoparticles 30B. This allows the display device 50 to suppress electron injection in the blue light-emitting element 1B as described above, while reducing the barrier for electron injection from the second material portion 31B of the electron transport layer 14B to the blue light-emitting layer 13B, thereby lowering the drive voltage of the blue light-emitting element 1B.
  • the red light-emitting layer 13R, the green light-emitting layer 13G, and the blue light-emitting layer 13B according to this embodiment have an inorganic matrix material 41 that fills the spaces between the quantum dots 40.
  • the display device 50 can reduce the drive voltage of each light-emitting element while reducing the excess of electrons in each light-emitting layer.
  • the red light-emitting layer 13R, the green light-emitting layer 13G, and the blue light-emitting layer 13B according to this embodiment have an inorganic matrix material 41 that has the same composition as the second material. For this reason, for the reasons described above, the display device 50 can reduce the resistance between each electron transport layer and each light-emitting layer in each light-emitting element, and can further reduce the drive voltage of each light-emitting element.
  • a second material portion 31B made of an inorganic second material having a lower electron transport ability than the first material is provided on the surface of a nanoparticle 30B made of a first material.
  • step S7 described above magnesium acetate tetrahydrate is added to the first solution so that the amount of the solute is 50 mol %. This confirmed that the driving voltage could be reduced more than when magnesium acetate tetrahydrate was added to the first solution so that the amount of the solute was 30 mol %.

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Abstract

発光素子（１）は、アノード（１０）と、カソード（１５）と、アノードとカソードとの間の発光層（１３）と、発光層とカソードとの間の介在層としての電子輸送層（１４）と、を備える。発光層は、複数の量子ドット（４０）と、複数の量子ドットの間を充たす無機マトリクス材（４１）と、を含む。電子輸送層は、金属酸化物を含む第１材料からなる少なくとも１つのナノ粒子（３０）と、ナノ粒子の表面（３０Ｓ）の少なくとも一部に形成され、第１材料よりも低い電子輸送能を有する無機の第２材料からなる第２材料部（３１）と、を有する。

Description

発光素子、表示デバイス
　本開示は、発光素子、および当該発光素子を備えた表示デバイスに関する。
　特許文献１には、電子輸送層に、ＺｎＯナノ粒子をＭｇで合金化したＺｎ１－ｘＭｇｘＯ（０＜ｘ≦０．５）等のＺｎ含有金属酸化物ナノ粒子を用いることで、ＺｎＯナノ粒子のバンドギャップを増加させて電子注入を促進することが開示されている。そして、特許文献１には、これにより、電子輸送層にＺｎＯナノ粒子を用いるよりも発光効率が高い発光素子を得ることが開示されている。
韓国特許出願公開第１０２０１６００３３５２０号明細書
　しかしながら、カソードと発光層との間に無機材料からなる層を有する発光素子は、一般的に電子過多であり、キャリアバランスが悪い。
　また、電荷輸送層が金属イオンまたは水酸化物を含む場合、当該電荷輸送層に注入されたキャリアが不活性化する場合がある。また、当該金属イオンまたは水酸化物は、発光層中の発光材料を酸化させて失活させる場合がある。
　例えば、キャリアの移動度等が異なる２材料を混合した輸送層、または、当該２材料をそれぞれ含む２層の輸送層を形成することも考えられる。この場合、２材料を混合した輸送層を成膜するプロセスにおける他の層へのダメージ、または、２層の輸送層の形成による発光素子の厚みの増大に伴う駆動電圧の増加の問題がある。
　さらに、特許文献１における発光素子の発光層の製造時において、発光層の材料である溶液中の量子ドットの分散性向上のために、量子ドットに配位する有機リガンドを溶液に添加することが考えられる。この場合、発光層には有機リガンドが残存するが、有機リガンドを含む発光層を備えた発光素子においては、駆動時に発光層における電子輸送は有機リガンドのホッピング伝導が支配的となる。これにより、上記発光素子においては発光層への電子注入が過剰となり、発光層における電子過多が悪化する場合がある。
　発光層における電子過剰は発光層の発光材料の劣化につながる。さらに、発光層における電子過剰は、発光層から発光素子のアノードの側への電子の流出に伴う、発光層よりもアノードの側の各層の劣化を引き起こす場合がある。ゆえに、発光層における電子過剰は、発光素子の信頼性を低下させ、寿命を短期化させる場合がある。
　本開示の一態様に係る発光素子は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の発光層と、前記発光層と前記カソードとの間の介在層と、を備え、前記発光層は、複数の量子ドットと、前記複数の量子ドットの間を充たす無機マトリクス材と、を含み、前記介在層は、金属酸化物を含む第１材料からなる少なくとも１つのナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面の少なくとも一部に形成され、前記第１材料よりも低い電子輸送能を有する無機の第２材料からなる第２材料部と、を有する。
　本開示の他の一態様に係る発光素子は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の発光層と、前記発光層と前記カソードとの間の介在層と、を備え、前記発光層は、複数の量子ドットと、前記複数の量子ドットの間を充たす無機マトリクス材と、を含み、前記介在層は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化リチウム亜鉛、酸化チタン、および酸化ストロンチウムチタンを含む群のうち少なくとも一種を含む第１材料からなる少なくとも１つのナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面の少なくとも一部に形成され、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、硫化亜鉛、硫化マグネシウム亜鉛、および硫化ストロンチウムを含む群のうち少なくとも一種を含む第２材料からなる第２材料部と、を有する。
　本開示の他の一態様に係る発光素子は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の発光層と、前記発光層と前記カソードとの間の介在層と、を備え、前記発光層は、複数の量子ドットと、無機前駆体と、を含む量子ドット溶液の合成と、前記量子ドット溶液の塗布と、塗布された前記量子ドット溶液において前記無機前駆体を無機マトリクス材に変性させることによる前記複数の量子ドットの間の前記無機マトリクス材による充填と、を含む方法により形成され、前記介在層は、第１材料からなるナノ粒子を少なくとも１つ含む第１溶液の合成と、前記第１溶液に、前記第１材料と異なる第２材料を添加した第２溶液の合成と、前記第２溶液に対する超音波処理による、前記ナノ粒子の表面の少なくとも一部への前記第２材料からなる第２材料部の形成と、前記第２材料部が形成された前記ナノ粒子を少なくとも１つ有する前記第２溶液の塗布と、を含む方法により形成される。
　製造工程における各層へのダメージを低減しつつ、駆動電圧の低下と発光層におけるキャリアバランスの改善とを両立し、信頼性を改善し得る発光素子および表示デバイスを実現する。
実施形態１に係る発光素子の概略断面図、ナノ粒子構造体の概略断面図、および量子ドット間を充填する無機マトリクス材を示すための模式図を並べて示す図である。 実施形態１に係る発光素子の各層における概略のエネルギーバンドダイヤグラムである。 実施例および比較例のそれぞれに係るＥＯＤと、実施例および比較例のそれぞれに係るＨＯＤと、における、印加電圧と電流密度との関係を示すグラフを並べて示す図である。 実施形態１に係る発光素子の製造方法の一例を説明するフローチャートである。 実施形態１に係る発光層の形成方法の一例を説明するフローチャートである。 実施形態１に係る第１溶液および第２溶液に対するＸ線回折測定により得られたＸ線回折スペクトルの例を示すグラフである。 実施形態２に係る発光素子の概略断面図、およびナノ粒子構造体の概略断面図を並べて示す図である。 実施形態３に係る発光素子の概略断面図である。 実施形態４に係る表示デバイスの概略断面図である。 実施形態４に赤色発光素子の各層における概略のエネルギーバンドダイヤグラムである。
　〔実施形態１〕
　（発光素子：概要）
　本実施形態においては、電荷注入型の発光素子、特に、本実施形態においては、発光層に発光材料として量子ドットを有する発光素子を例に挙げて説明する。ただし、本実施形態に係る発光素子はこれに限られず、例えば、発光層に有機蛍光材料または有機りん光材料を含む有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ素子）であってもよい。
　図１は本実施形態に係る発光素子１の概略断面図１０１、後述するナノ粒子構造体２０の概略断面図１０２、および後述する量子ドット４０間を充填する無機マトリクス材４１を示すための模式図１０３および模式図１０４を並べて示す図である。なお、図１の概略断面図１０１は、発光素子１の各層の積層方向に沿った発光素子１の断面について示し、図１の概略断面図１０２は、簡易的に後述するナノ粒子３０の中心を通るナノ粒子構造体２０の断面について示す。図１の模式図１０３および模式図１０４は、概略断面図１０１に示す、２つの量子ドット４０の組Ｐおよびその間の領域（空間）Ｋの２つの例についてそれぞれ示す図である。特に、当該模式図１０３および模式図１０４は、量子ドット４２と量子ドット４３との組の例である、組Ｐ１および組Ｐ２についてそれぞれ示す図である。
　図１の概略断面図１０１に示すように、発光素子１は、アノード１０、正孔注入層１１、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４、およびカソード１５を、下方からこの順に備える。なお、発光素子１は、これに限られず、各層の積層順が上下逆であってもよく、具体的には、カソード１５、電子輸送層１４、発光層１３、正孔輸送層１２、正孔注入層１１、およびアノード１０を、下方からこの順に備えてもよい。
　なお、本開示において下方または下とは、製造方法などの説明の便宜上、上記各層から基板がある方向を指して言うが、必ずしも上と下が固定するものではなく、矛盾しない限り上下を逆にすることが可能である。
　（発光素子：アノードおよびカソード）
　アノード１０およびカソード１５は導電性材料を含む電極であり、それぞれ、正孔注入層１１および電子輸送層１４と電気的に接続されている。アノード１０とカソード１５との少なくとも一方への電圧印加により、アノード１０およびカソード１５のそれぞれから、正孔ｈ＋および電子ｅ－が、正孔注入層１１および電子輸送層１４に注入される。
　アノード１０とカソード１５との少なくとも一方は、可視光を透過する透明電極である。透明電極としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＳｎＯ２、またはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が用いられてもよい。また、アノード１０またはカソード１５のいずれか一方は反射電極であってもよい。反射電極は、可視光の反射率の高い金属材料を含んでいてもよく、当該金属材料は、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＡｕの単独またはこれらの合金であってもよい。
　発光素子１が後述する発光層１３からカソード１５の側に光を取り出すトップエミッション型である場合、アノード１０は反射電極であってもよく、カソード１５は透明電極であってもよい。一方、発光素子１が発光層１３からアノード１０の側に光を取り出すボトムエミッション型である場合、アノード１０は透明電極であってもよく、カソード１５は反射電極であってもよい。
　（発光素子：正孔注入層および正孔輸送層）
　正孔注入層１１は、アノード１０から注入された正孔を正孔輸送層１２へと輸送する層である。正孔輸送層１２は、正孔注入層１１から注入された正孔を発光層１３へと輸送する層である。正孔注入層１１および正孔輸送層１２の材料には、量子ドットを含む発光素子等において、従来から採用されている、正孔輸送性を有する有機または無機の材料を使用することができる。
　特に、本実施形態において、正孔注入層１１は無機材料を含み、正孔輸送層１２は有機材料を含む。正孔注入層１１の無機材料としては、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、またはＭｇＮｉＯ等を使用できる。また、正孔輸送層１２の有機材料としては、４，４’，４’’－トリス（９－カルバゾイル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］－ビフェニル（ＮＰＢ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰＣ）、ジ［４－（Ｎ，Ｎ－ジトリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ）、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリ（２，７－（９,９－ジ－ｎ－オクチルフルオレン）－（１，４－フェニレン－（（４－第２ブチルフェニル）イミノ）－１，４－フェニレン（ＴＦＢ）、またはＮ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）等を使用できる。
　一般に、正孔輸送性を有する材料のうち、有機材料は無機材料と比較して正孔輸送度が高い。一方、一般に、正孔輸送性を有する材料のうち、無機材料は有機材料と比較して、水分等の異物に対する耐性、および熱に対する耐性等が高く、信頼性が高い。したがって、発光素子１は、無機材料を含む正孔注入層１１と有機材料を含む正孔輸送層１２とを備えることにより、正孔輸送の効率を高めて発光効率を向上させつつ信頼性を向上させることができる。
　ただし、正孔注入層１１は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと称される、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホン酸））との複合体、または前記例示のＨＡＴＣＮ等の有機材料を有していてもよい。また、正孔輸送層１２は、ＮｉＯ、ＭｇＮｉＯ、ＬａＮｉＯ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｏＯ３等の金属酸化物、または、ＣｕＳＣＮをはじめとする、金属にＣＮ基、ＳＣＮ基、またはＳｅＣＮ基が結合した材料等の無機材料を有していてもよい。
　正孔注入層１１または正孔輸送層１２が無機材料を含む場合、当該正孔注入層１１または正孔輸送層１２は、他の層との界面にＳＡＭ（Self Assemble Monolayer、自己組織化単分子）膜を有してもよい。この場合、当該正孔注入層１１または正孔輸送層１２は、ＳＡＭ膜を介して効率よく正孔を輸送するため、発光素子１の駆動電圧を低減する。
　（発光素子：電子輸送層）
　電子輸送層１４は、カソード１５から注入された電子を発光層１３へと輸送する層である。本実施形態において、電子輸送層１４は、電子輸送性を有する無機材料を含む介在層であり、特に、無機材料を含むナノ粒子構造体２０を有する。本開示では、発光層１３とカソード１５との間の層を介在層と称する。なお、以下では、介在層として電子輸送層が設けられている場合を例に挙げて説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。例えば発光素子は、介在層として、電子注入層および電子輸送層を備えていてもよく、本開示に係る介在層として電子注入層を備えていてもよい。
　図１のナノ粒子構造体２０の概略断面図１０２を参照して、電子輸送層１４が有するナノ粒子構造体２０について詳細に説明する。ナノ粒子構造体２０は、後述する第１材料からなる少なくとも１つのナノ粒子３０（第１材料部、第１部）と、該ナノ粒子３０の表面３０Ｓの少なくとも一部に形成された、後述する第２材料からなる第２材料部３１（第２部）とを有する。
　本開示において、「ナノ粒子」とは、最大幅が１０００ｎｍ未満の粒子からなるドット（粒子）を意味する。ナノ粒子の形状は、上記最大幅を満たす範囲であればよく、特に制約されず、球状の立体形状（円状の断面形状）に限定されるものではない。例えば、多角形状の断面形状、棒状の立体形状、枝状の立体形状、表面に凹凸を有する立体形状でもよく、または、それらの組合せでもよい。
　第１材料は、電子輸送性を有する金属酸化物を含み、具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化リチウム亜鉛、酸化チタン、および酸化ストロンチウムチタンを含む群のうち少なくとも一種を含む。酸化亜鉛は、例えば、ＺｎＯを含む。酸化マグネシウム亜鉛は、例えば、ＭｇＺｎＯを含む。酸化リチウム亜鉛は、例えば、ＬｉＺｎＯを含む。酸化チタンは、例えば、ＴｉＯ２を含む。酸化ストロンチウムチタンは、例えば、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）を含む。
　第２材料は、第１材料よりも低い電子輸送能を有する無機材料である。本実施形態において、「電子輸送能」とは、他層から注入された電子を輸送する能力を指す。例えば、第２材料は、第１材料よりも低い電子移動度を有し、換言すれば、他層から注入された電子を輸送する能力が低い。
　具体的に、第２材料は、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、硫化亜鉛、硫化マグネシウム亜鉛、および硫化ストロンチウムを含む群のうち少なくとも一種を含む。酸化マグネシウムは、例えば、ＭｇＯを含む。酸化ジルコニウムは、例えば、ＺｒＯ２（ジルコニア）を含む。酸化アルミニウムは、例えば、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を含む。酸化イットリウムは、例えば、Ｙ２Ｏ３を含む。酸化ケイ素は、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）またはＳｉＯ（一酸化ケイ素）を含む。硫化亜鉛は、例えば、ＺｎＳを含む。硫化マグネシウム亜鉛は、例えば、ＭｇＺｎＳを含む。硫化ストロンチウムは、例えば、ＳｒＳを含む。なお、本開示にて化学式で示している組成は、ストイキオメトリであれば望ましい。ただし、ストイキオメトリ以外であることを除外するものではない。
　なお、電子輸送層１４は、例えば、塗布形成に用いられる溶液中での第１材料および第２材料の分散性向上のために添加される分散剤としてのリガンドを有する場合がある。この他、リガンドは種々の周知の理由から発光素子１の各層内に含まれることがある。それゆえ、当該リガンドは、発光素子１の各層内において第１材料および第２材料とともに有機または無機のリガンドを含むことを除外するものではない。リガンドは第１材料および第２材料との配位結合などの相互作用が生じ得るものであるとよい。
　電子輸送層１４の構造の解析は、例えば、電子輸送層１４を発光素子１の積層方向に分断することにより薄片化し、当該薄片をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）等によって観察することにより可能である。特に、当該薄片に対するＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy、エネルギー分散型Ｘ線分光法）、あるいは、ＥＥＬＳ（Electron Energy-Loss Spectroscopy、電子エネルギー損失分光法）等を用いた元素分析を行うことにより、電子輸送層１４の元素分析が可能である。ＥＥＬＳはＥＤＸで測定できない場合に用いるものとする。
　例えば、上述した薄片に対するＥＤＸまたはＥＥＬＳにおいて、特定の位置から第１材料または第２材料に特有のピークを有するスペクトルが得られた場合には、当該位置に第１材料または第２材料からなる部材があると判断してもよい。これにより、例えば、薄片において、第１材料を含む部材の外周に第２材料を含む部材の少なくとも一部が形成されていることが確認できたとする。この場合、電子輸送層１４が、第１材料からなるナノ粒子３０と、当該ナノ粒子３０の表面３０Ｓに形成された第２材料部３１と、を有するナノ粒子構造体２０を含むと判断してよい。なお、ここで「部材の外周」とは、部材の端部から２ｎｍの範囲の領域をいう。すなわち、ナノ粒子構造体２０の確認には、第１材料を含む部材の端部の少なくとも一部から２ｎｍの範囲の領域に、第２材料を含む部材の少なくとも一部が形成されていることを確認することが考えられる。換言すれば、第１材料を含む部材の端部の少なくとも一部から２ｎｍの範囲の領域の少なくとも一部において、第２材料を含む部材の少なくとも一部が形成されていることを確認することが考えられる。これにより、第１材料からなるナノ粒子３０と、当該ナノ粒子３０の表面３０Ｓの少なくとも一部に形成された第２材料部３１と、を有するナノ粒子構造体２０、を確認することができる。
　第２材料部３１の厚み、換言すれば、ナノ粒子３０の表面３０Ｓからナノ粒子構造体２０の最外周までの厚みは、０．４ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であってもよく、０．４ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であってもよい。第２材料部３１の厚みが０．４ｎｍ以上であれば、後述する方法によりナノ粒子３０の表面３０Ｓにより確実に第２材料部３１を形成することが可能となる。また、第２材料部３１の厚みが２．０ｎｍ以下であればトンネル伝導によりキャリアの移動が可能であり、１．０ｎｍ以下であれば、後述する発光素子１の駆動電圧（消費電力）低下の効果をより効率的に得ることが可能となる。第２材料部３１の厚みは、上述したＥＤＸまたはＥＥＬＳ等を用いた元素分析により測定してもよい。
　（発光素子：発光層：量子ドット）
　図１の発光素子１の概略断面図の参照に戻ると、発光層１３は、発光材料としての量子ドット４０と、量子ドット４０間を充填する無機マトリクス材４１と、を有する。本開示において、「量子ドット」とは、最大幅が１００ｎｍ以下の粒子である。量子ドットの形状は、上記最大幅を満たす範囲であればよく、特に制約されず、球状の立体形状（円状の断面形状）に限定されるものではない。例えば、多角形状の断面形状、棒状の立体形状、枝状の立体形状、表面に凹凸を有する立体形状でもよく、または、それらの組合せでもよい。
　量子ドット４０は、例えば、コアと該コアの周囲に形成されたシェルとを備えた、コア／シェル構造の量子ドットであってもよい。この場合、発光層１３に注入された電子および正孔が、量子ドット４０のコアにおいて再結合することにより、量子ドット４０から光が得られる。量子ドット４０からの発光は、量子閉じ込め効果により狭いスペクトルを有するため、比較的深い色度の発光を得ることが可能である。シェルは、コアの欠陥またはダングリングボンド等の発生を抑制し、失活過程を経るキャリアの再結合を低減する機能を有してもよい。ただし、量子ドット４０は、上記に限られず、従来公知の種々の構造を有してもよい。
　特に、本実施形態に係る発光層１３は、全原子中カドミウム原子の割合が０．０１ｗｔ％以下である。換言すれば、量子ドット４０および無機マトリクス材４１のカドミウム原子の割合は０．０１ｗｔ％以下であり、あるいは、量子ドット４０および無機マトリクス材４１はカドミウム原子を有していない。このため、発光素子１は、量子ドット４０および無機マトリクス材４１のカドミウム原子の割合が、ＲｏＨＳ（Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical Equipment、特定有害物質使用制限）指令の最大許容濃度以下であり、発光素子１が含まれる製品の廃棄処理またはリサイクル等の処理をより簡素に実行することができる。
　ただし、量子ドット４０は、上記に限られず、従来公知の種々の材料からなっていてもよい。例えば、量子ドット４０は、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳまたはＣＩＧＳ（Copper Indium Gallium Selenide：セレン化銅インジウムガリウム）／ＺｎＳ等を、コア／シェル構造として有していてもよい。なお、量子ドットは、互いに異なる複数の材料を含む、複数層のシェルを有してもよい。
　量子ドット４０の粒径は１～１００ｎｍ程度である。量子ドット４０からの発光の波長は、粒径によって制御することができる。特に、量子ドット４０は、コア／シェル構造を備えている場合、コアの粒径を制御することにより、量子ドット４０からの発光の波長を制御できる。このため、量子ドット４０のコアの粒径を制御することにより、発光素子１が発する光の波長を制御できる。
　（発光素子：発光層：無機マトリクス材）
　無機マトリクス材４１は、発光層１３が有する複数の量子ドット４０の間を充填する無機材料である。本開示において、無機マトリクス材４１が複数の量子ドット４０の間を充填するとは、図１に示す組Ｐ１の模式図１０３に示すように、少なくとも量子ドット４２と量子ドット４３との間の領域Ｋを無機マトリクス材４１が充たすことが分かればよい。領域Ｋは、発光層１３の断面において、量子ドット４２と量子ドット４３との外周に接する２直線（共通外接線）と、量子ドット４２と量子ドット４３との対向する外周とに囲まれる領域である。このため、図１に示す組Ｐ２の模式図１０４に示すように、量子ドット４２と量子ドット４３とが互いに近づいていても領域Ｋは存在し得、また、無機マトリクス材４１は当該領域Ｋを充たす。
　また、無機マトリクス材４１が複数の量子ドットの間を充填するとは、量子ドット４２と量子ドット４３との間の領域Ｋが全て無機マトリクス材４１のみからなることを指していなくともよい。例えば、量子ドット４２と量子ドット４３との間の領域Ｋにおいて、無機マトリクス材４１と異なる有機材料等の材料が含まれていてもよい。具体的には、例えば、発光層１３は、塗布形成に用いられる溶液中での量子ドットの分散性向上のために添加され、当該溶液中において量子ドットの外周面に配位する有機リガンドを含んでもよい。この場合、発光層１３においては、後述するように、発光層１３の信頼性および発光素子１の発光効率の向上の観点から、例えば、領域Ｋを含む全重量に対する有機リガンドの重量比が５％未満であってもよい。
　無機マトリクス材４１は、発光層１３において、複数の量子ドット以外の領域を充填してもよい。例えば、発光層１３の外縁（上面および下面）は無機マトリクス材４１によって覆われていてもよい。また、発光層１３の外縁から無機マトリクス材４１の部分があり量子ドットが外縁から離れて位置するように構成されていてもよい。発光層１３の外縁は無機マトリクス材４１のみで形成されておらず、量子ドットの一部が無機マトリクス材４１から露出していてもよい。無機マトリクス材４１は、発光層１３において、複数の量子ドットを除く部分のことを示していてもよい。
　無機マトリクス材４１は、複数の量子ドットを内包してもよい。無機マトリクス材４１は、複数の量子ドットの間に形成された空間を充填するように形成されていてもよい。複数の量子ドットは、無機マトリクス材４１に、間隔をおいて埋設されてよい。
　無機マトリクス材４１は、複数の量子ドットの間において、例えば、量子ドット４２と量子ドット４３の間を保持する部材であってもよい。この場合において、無機マトリクス材４１は、必ずしも完全に複数の量子ドット間を充填する場合に限らず、例えば、複数の量子ドット間において一部空隙があってもよい。
　無機マトリクス材４１は、膜厚方向と直交する面方向に沿う１０００ｎｍ２以上の面積を有する連続膜を含んでいてもよい。連続膜は、１つの平面において、連続膜を構成する材料以外の材料で分離されない膜であってもよい。連続膜は、無機マトリクス材４１の化学結合によって途切れることなく連結した一体の膜状のものであってもよい。
　発光層１３における無機マトリクス材４１の濃度は、例えば、発光層１３の断面における無機マトリクス材４１が占める面積比率である。この濃度は、断面観察において１０％以上９０％以下であってよく、３０％以上７０％以下であってもよい。この濃度は、例えば、断面観察によって得られた画像の面積割合から測定すればよい。量子ドットがコアシェル構造である場合、シェルの濃度が１％以上５０％以下であってもよい。量子ドットのコアとシェルおよび無機マトリクス材４１との比率は、合計したものが適宜１００％以下になるように調整してよい。シェルと無機マトリクス材４１とが区別できない場合、シェルを無機マトリクス材４１の一部としてもよい。
　無機マトリクス材４１の材料は、複数の量子ドットそれぞれに含まれるシェルの材料と同一であってもよい。その場合、隣り合うコア同士の平均距離（コア間距離）は３ｎｍ以上であるとよく、５ｎｍ以上であってもよい。または、上記隣り合うコア同士の平均距離は平均コア径の０．５倍以上であるとよい。コア間距離はコアが２０個含まれる空間における隣接するコア間の最短距離を平均したものである。コア間距離は、シェル同士が接触した場合の距離よりも広く保つとよい。平均コア径はコアが２０個含まれる空間における断面観察において隣接する２０個のコアのコア径を平均したものである。コア径は断面観察においてコア面積と同じ面積の円の直径とすることができる。
　無機マトリクス材４１の構造は、特に断らない限りまたは矛盾しない限り、発光層１３の断面観察において、１００ｎｍ程度の幅で観察し、所望の構成であることが分かればよく、発光層１３全てにおいて所望の構成が観察される必要はない。無機マトリクス材４１は、主材料（例えば、無機半導体等の無機物）とは異なる物質を、例えば添加剤として含有していてもよい。
　発光層１３は、複数の量子ドット４０と無機マトリクス材４１とから構成されていてもよい。発光層１３を分析した場合に、鎖状構造によって検出される炭素の強度はノイズ以下であってもよい。例えば、発光層１３に、有機リガンドを有する量子ドットを使用した場合には、長時間の駆動に伴い、有機リガンドの炭素鎖が分解する、有機リガンド自体が量子ドットから外れる等が生じる場合がある。この場合、当該量子ドットが劣化し、輝度低下が生じる場合がある。本開示のように、量子ドット４０を無機マトリクス材４１に充填することによって、有機リガンドを使用することなく量子ドット４０を保護することができる。したがって、本実施形態に係る発光素子１は、高い信頼性を実現することができ、換言すれば、発光素子１の長時間の駆動に対する輝度低下の抑制を実現することができる。
　本実施形態において、無機マトリクス材４１は、例えば、上述した第２材料と同一の組成を有している。
　（発光素子：発光層および電子輸送層のバンドギャップ）
　発光層１３および電子輸送層１４が奏する効果について、図２を参照し、より詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る発光素子１の各層における概略のエネルギーバンドダイヤグラムである。図２においては、アノード１０とカソード１５とのそれぞれのフェルミ準位を示す。また、図２においては、正孔注入層１１、正孔輸送層１２、発光層１３、および電子輸送層１４のそれぞれのバンドギャップを示す。
　特に、図２においては、発光層１３について、量子ドット４０および無機マトリクス材４１のバンドギャップを示す。図２においては、電子輸送層１４について、第１材料からなるナノ粒子３０と第２材料からなる第２材料部３１とのそれぞれのバンドギャップを示す。なお、図２のエネルギーバンドダイヤグラムにおいては、各層の、真空準位Ｅｖａｃを基準としたエネルギー準位を示している。
　図２を参照して、電子輸送層１４から発光層１３の量子ドット４０への電子注入の障壁について考察する。ここで、量子ドット４０の電子親和力をＥＡ１とし、電子輸送層１４のナノ粒子３０の電子親和力をＥＡ２とし、第２材料部３１の電子親和力をＥＡ３とする。
　図２に示すように、本実施形態において、発光層１３の量子ドット４０の電子親和力ＥＡ１は、電子輸送層１４のナノ粒子３０の電子親和力ＥＡ２よりも小さく、一方、第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３よりも大きい。このことは、図２において、量子ドット４０のバンドギャップの上端が、電子輸送層１４のナノ粒子３０のバンドギャップの上端よりも高く、電子輸送層１４の第２材料部３１のバンドギャップの上端よりも低いことに相当する。
　ただし、第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３は、様々な材料を用いる場合が想定され、量子ドット４０の電子親和力ＥＡ１が第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３よりも小さい場合がある。以下では、量子ドット４０の電子親和力ＥＡ１が第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３よりも大きい場合について説明する。
　また、本実施形態において、無機マトリクス材４１は第２材料部３１の第２材料と同一の組成を有するものとする。このため、無機マトリクス材４１のバンドギャップと第２材料部３１のバンドギャップとは略一致し、また、無機マトリクス材４１の電子親和力はＥＡ３となる。このため、量子ドット４０の電子親和力ＥＡ１は、無機マトリクス材４１の電子親和力ＥＡ３よりも大きい。このことは、図２において、量子ドット４０のバンドギャップの上端が、無機マトリクス材４１のバンドギャップの上端よりも低いことに相当する。
　なお、量子ドット４０の電子親和力ＥＡ１は、真空準位Ｅｖａｃと量子ドット４０の伝導帯の下端（ＣＢＭ）とのエネルギー差の絶対値で示される。また、電子輸送層１４のナノ粒子３０の電子親和力ＥＡ２は、真空準位Ｅｖａｃと電子輸送層１４のナノ粒子３０のＣＢＭとのエネルギー差の絶対値で示される。電子輸送層１４の第２材料部３１および無機マトリクス材４１の電子親和力ＥＡ３は、真空準位Ｅｖａｃと電子輸送層１４の第２材料部３１または無機マトリクス材４１のＣＢＭとのエネルギー差の絶対値で示される。
　また、第２材料の電子親和力は、第１材料の電子親和力よりも小さい。このため、第２材料部３１および無機マトリクス材４１の電子親和力ＥＡ３は、電子輸送層１４のナノ粒子３０の電子親和力ＥＡ２よりも小さい。
　一般に、電荷注入型の発光素子において、第１層から該第１層に隣接する第２層に電子を注入する場合における障壁の高さは、第１層のＣＢＭと第２層のＣＢＭとのエネルギー差で示される。特に、第１層から第２層への電子注入の障壁は、第１層の電子親和力から第２層の電子親和力を差し引いたエネルギーに相当する。
　電子親和力ＥＡ３から電子親和力ＥＡ１を差し引いたエネルギーは、電子親和力ＥＡ２から電子親和力ＥＡ１を差し引いたエネルギーよりも小さい。したがって、第２材料部３１または無機マトリクス材４１から量子ドット４０への電子注入の障壁は、ナノ粒子３０から量子ドット４０への電子注入の障壁よりも小さい。
　電子輸送層１４がナノ粒子３０のみを有し、発光層１３が量子ドット４０のみを有する場合、電子輸送層１４から発光層１３への電子の注入は、ナノ粒子３０から量子ドット４０への電子注入により実現する。この場合、ナノ粒子３０から量子ドット４０への電子注入の障壁は、電子親和力ＥＡ２から電子親和力ＥＡ１を差し引いたエネルギーに相当する。
　一方、本実施形態に係る発光素子１にように、電子輸送層１４がナノ粒子３０と第２材料部３１とを有する、または、さらに、発光層１３が量子ドット４０と無機マトリクス材４１とを有するとする。この場合、電子輸送層１４から発光層１３への電子の注入においては、第２材料部３１から量子ドット４０への電子注入の過程、または、第２材料部３１から無機マトリクス材４１を介した量子ドット４０への電子注入の過程が発生する。当該過程において、第２材料部３１または無機マトリクス材４１から量子ドット４０への電子注入の障壁は、電子親和力ＥＡ３から電子親和力ＥＡ１を差し引いたエネルギーに相当し、電子親和力ＥＡ２から電子親和力ＥＡ１を差し引いたエネルギーよりも小さい。本実施形態においては、上記エネルギーは負となるため、実質障壁が発生しない注入過程が発生することとなる。
　したがって、電子輸送層１４は、ナノ粒子３０と第２材料部３１とを有することにより、電子輸送層１４から量子ドット４０への電子注入の障壁を低減することができる。また、発光層１３は、第２材料を含む無機マトリクス材４１を有することにより、ナノ粒子３０から第２材料部３１および無機マトリクス材４１を介した量子ドット４０への電子注入の障壁を低減することができる。
　さらに、無機マトリクス材４１は第２材料部３１の第２材料と同一の組成を有する。このため、発光層１３は、無機マトリクス材４１と電子輸送層１４との界面、特に、無機マトリクス材４１と第２材料部３１との界面におけるダングリングボンドまたは界面準位の形成を抑制する。これにより、発光素子１は、電子輸送層１４と無機マトリクス材４１との界面における抵抗を低減する。
　ゆえに、発光素子１は、発光層１３および電子輸送層１４により、カソード１５から発光層１３への電子の輸送をより低い印加電圧にて実現するため、発光素子１の駆動電圧を低減することができる。
　一般に、電子注入の障壁の低下により、電子注入性が向上する。しかしながら、上述の通り、第２材料は第１材料と比較して電子輸送能が低い。このため、カソード１５から電子輸送層１４を介した発光層１３への電子輸送の効率は、電子輸送層１４がナノ粒子３０のみを備える場合と比較して低い。したがって、発光素子１は、発光層１３における電子密度を低下させることにより、発光層１３における電子過多を低減し、発光層１３のキャリアバランスを改善し得る。したがって、本実施形態によれば、第１材料より低い電子輸送能を有する第２材料により、駆動電圧の低減と電子注入の抑制とを同時に実現することができる。
　以上より、発光素子１は、電子輸送層１４により、駆動電圧を低減しつつ、発光層１３におけるキャリアバランスを改善することが可能である。
　発光素子１においては、発光層１３から正孔輸送層１２へは電子注入の障壁があるために、主に発光層１３と正孔輸送層１２との間に電子の蓄積が生じることがある。一般に発光素子の発光層における電子の蓄積が生じた場合、正孔と電子との再結合の効率の低下、または電子同士の相互作用に伴うオージェ電子の生成に伴い、一時的な発光効率の低下および発光素子の各層の劣化が生じる場合がある。上記電子の蓄積を解消し、発光素子の発光効率を回復するためには、発光層から蓄積した電子が自然に放出されるまで、発光素子の駆動を停止する必要がある。
　本実施形態に係る発光素子１は、電子輸送層１４により発光層１３への電子注入の抑制を実現するために、発光層１３と正孔輸送層１２との間への電子の蓄積を抑制することができる。このため、発光素子１は、上述した一時的な発光効率の低下および発光素子１の各層の劣化を低減できる。また、発光素子１は、蓄積した電子を放出させ、上述した発光効率を回復させるために必要な、発光素子１の駆動の停止時間を短縮できる。
　（発光素子：発光層の無機マトリクス材が奏する効果）
　さらに、発光層１３は、上述の通り、複数の量子ドット４０の間を充填する無機マトリクス材４１を有する。後述する理由より、無機マトリクス材４１を有する発光層１３は、有機のリガンド等の有機材料を有する場合と比較して、電子注入を低減し、発光層における電子過多を低減する。本開示においては、当該理由について、実施例および比較例のそれぞれに係るＥＯＤ（Electron-Only Device、電子オンリー素子）と、実施例および比較例のそれぞれに係るＨＯＤ（Hole-Only Device、正孔オンリー素子）と、の物性測定を通して説明する。
　実施例において、以下のＥＯＤおよびＨＯＤを作製し、印加電圧に対する電流密度を測定した。実施例に係るＥＯＤは、アノードとしてのＩＴＯ（Indium-Tin Oxide）電極、上述の発光層１３、酸化マグネシウム亜鉛の層、およびカソードとしてのＡｌ電極を、この順に積層して作製した。実施例に係るＨＯＤは、アノードとしてのＩＴＯ電極、酸化ニッケルのナノ粒子の層、ＳＡＭ（Self Assemble Monolayer、自己組織化単分子）膜、上述した発光層１３、酸化モリブデンの層、およびカソードとしてのＡｇ電極を、この順に積層して作製した。
　比較例に係るＥＯＤおよびＨＯＤのそれぞれは、発光層１３を除き、上述した実施例に係るＥＯＤおよびＨＯＤと同一の構成として作製した。比較例に係るＥＯＤおよびＨＯＤのそれぞれは、発光層１３に代えて、無機マトリクス材４１を含まず、有機リガンドが配位する量子ドット４０を含む発光層を備える。
　上述したＥＯＤの電極間に電圧を印加した場合、ＥＯＤの発光層には、電子と正孔とのうち電子が支配的に流れる。このため、ＥＯＤにおける印加電圧に対する電流密度を測定することにより、当該ＥＯＤの発光層における電子注入の効率を測定できる。一方、上述したＨＯＤの電極間に電圧を印加した場合、ＨＯＤの発光層には、電子と正孔とのうち正孔が支配的に流れる。このため、ＨＯＤにおける印加電圧に対する電流密度を測定することにより、当該ＨＯＤの発光層における正孔注入の効率を測定できる。
　作成した実施例および比較例のそれぞれに係るＥＯＤとＨＯＤとに電圧を印加し、印加電圧に対する電流密度を測定した。測定結果を、図３のグラフにまとめた。図３は、実施例および比較例のそれぞれに係るＥＯＤと、実施例および比較例のそれぞれに係るＨＯＤと、における、印加電圧と電流密度との関係を示すグラフを並べて示す図である。
　図３のグラフＧ１は、実施例および比較例のそれぞれに係るＥＯＤにおける、印加電圧に対する電流密度の測定結果である。図３のグラフＧ２は、実施例および比較例のそれぞれに係るＨＯＤにおける、印加電圧に対する電流密度の測定結果である。グラフＧ１およびグラフＧ２においては、横軸を印加電圧（単位：Ｖ）、縦軸を印加電圧（単位ｍＡ／ｃｍ２）とした。なお、グラフＧ１およびグラフＧ２には、本実施形態に係る発光素子１を通常使用する際に当該発光素子１に印加される電圧の平均値である通常駆動電圧Ｖｄを実線にて示している。通常駆動電圧Ｖｄは例えば約６Ｖである。
　グラフＧ１のデータＤ１は、実施例に係るＥＯＤにおける測定結果であり、グラフＧ１のデータＤ２は、比較例に係るＥＯＤにおける測定結果である。グラフＧ２のデータＤ３は、実施例に係るＨＯＤにおける測定結果であり、グラフＧ２のデータＤ４は、比較例に係るＨＯＤにおける測定結果である。なお。印加電圧１Ｖ以上の補間データを、データＤ１およびデータＤ３では点線にて、データＤ２およびデータＤ４では一点鎖線にて示す。
　グラフＧ１に示すように、１Ｖ未満の低電圧にて駆動する場合、実施例に係るＥＯＤの電流密度は比較例に係るＥＯＤの電流密度よりも高い。しかしながら、１Ｖ以上にて駆動する場合、駆動電圧の増加に対し比較例に係るＥＯＤの電流密度は急激に増加する。これは、比較例に係るＥＯＤの発光層における電子の輸送について、有機リガンドのホッピング伝導が支配的となるためと考えられる。一方、１Ｖ以上にて駆動した場合においても、実施例に係るＥＯＤの駆動電圧の増加に対する電流密度の増加は比較例に係るＥＯＤの場合と比較して抑制されている。これは、実施例に係るＥＯＤの発光層において、電子がホッピング伝導する有機リガンドがほぼ含まれていないことに起因すると考えられる。このため、グラフＧ１に示すように、通常駆動電圧Ｖｄ付近において、実施例に係るＥＯＤの電流密度は比較例に係るＥＯＤの電流密度よりも低くなる。
　したがって、グラフＧ１に示すデータより、通常駆動電圧Ｖｄ付近において、発光層１３を備える発光素子１における発光層１３への電子注入の効率は、有機リガンドを有する発光層を備える発光素子における発光層への電子注入の効率と比較して低減する。
　一方、グラフＧ２に示すように、１Ｖ未満の低電圧にて駆動する場合、実施例に係るＨＯＤの電流密度は比較例に係るＨＯＤの電流密度よりも高い。また、１Ｖ以上にて駆動した場合においても、実施例および比較例に係るＨＯＤの駆動電圧の増加に対する電流密度の増加の度合いにはあまり差がない。これは、発光層における上述したホッピング伝導の正孔輸送への寄与が電子輸送への寄与よりも小さいためと考えられる。このため、グラフＧ２に示すように、通常駆動電圧Ｖｄ付近においても、実施例に係るＨＯＤの電流密度は比較例に係るＨＯＤの電流密度よりも高い。
　したがって、グラフＧ２に示すデータより、通常駆動電圧Ｖｄ付近において、発光層１３を備える発光素子１における発光層１３への正孔注入の効率は、有機リガンドを有する発光層を備える発光素子における発光層への正孔注入の効率と比較して向上する。
　以上より、本実施形態に係る発光層１３は、無機マトリクス材４１を備えることにより、無機マトリクス材４１を備えず有機リガンドを備える発光層と比較して、発光層１３への電子注入の効率を抑制しつつ正孔注入の効率を向上する。ゆえに、本実施形態に係る発光素子１は、発光層１３における電子過多をより効率的に低減し、発光効率の改善および信頼性の向上を実現する。
　なお、発光素子１が発光層１３を備える場合、無機マトリクス材４１を含まない発光層を備える場合と比較して、正孔注入の効率の向上に合わせて電子注入の効率も向上するため、上述した発光素子１における電子の蓄積が増大する場合がある。しかしながら、上述の通り、本実施形態に係る発光素子１は、電子輸送層１４により発光層１３への電子注入の抑制を実現するために、発光素子１における電子の蓄積を抑制できる。したがって、発光素子１は、発光層１３と電子輸送層１４とを双方備えることにより、駆動電圧を低減しつつ、効率的に発光層１３における電子過多を抑制し、駆動電圧の低減と発光効率および信頼性の向上とを両立できる。
　（発光素子の製造方法：発光層の形成まで）
　本実施形態に係る発光素子１の製造方法について、図４を参照して説明する。図４は発光素子１の製造方法の一例を説明するフローチャートである。
　本実施形態に係る発光素子１の製造方法において、はじめに、アノード１０を形成する（ステップＳ１）。アノード１０は、例えば、基板上に、スパッタ法等によって導電性材料を成膜することにより形成してもよい。具体的には、例えば、基板上に、膜厚３０ｎｍ、２ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有するＩＴＯの薄膜をスパッタ法により成膜することにより、アノード１０を形成してもよい。
　次いで、正孔注入層１１を形成する（ステップＳ２)。正孔注入層１１は、アノード１０上に、例えば、コロイド溶液を用いたスピンコート法等の塗布形成法により形成してもよく、あるいは、真空蒸着法、またはスパッタ法等により形成してもよい。具体的には、例えば、粒径１０ｎｍの酸化ニッケルをスピンコートにてアノード１０上に塗布し乾燥させて薄膜を形成してもよい。さらに、当該薄膜にＭｅＯ－２ＰＡＣｚを０．０１Ｍとなるようにエタノールに溶かした溶液を５秒以上接触させ乾燥させることにより、正孔注入層１１を形成してもよい。
　次いで、正孔輸送層１２を形成する（ステップＳ３）。正孔輸送層１２は、正孔注入層１１上に、例えば、コロイド溶液を用いたスピンコート法等の塗布形成法により、形成してもよく、あるいは、真空蒸着法、またはスパッタ法等により形成してもよい。具体的には、例えば、１ｍｌのクロロベンゼンにＰｏｌｙ－ＴＰＤを８ｍｇ溶かした溶液を、正孔注入層１１上にスピンコート法により塗布し、乾燥させることにより、正孔輸送層１２を形成してもよい。
　次いで、発光層１３を形成する（ステップＳ４）。発光層１３の詳細な形成方法について、さらに図５を参照して説明する。図５は、発光層１３の形成方法の一例を説明するフローチャートである。
　発光層１３の形成工程においては、はじめに、量子ドット４０と無機マトリクス材４１の前駆体である無機前駆体とを含む量子ドット溶液を合成する（ステップＳ４－１）。ステップＳ４－１において、量子ドット溶液は、例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）等の溶媒中における量子ドット４０の合成と、当該溶媒への無機前駆体の添加と、により合成してもよい。
　量子ドット４０は、従来公知の種々の方法により合成してもよい。量子ドット４０は、例えば、溶媒への材料の添加、溶媒中における結晶成長によるコアの合成、および当該コアの表面における結晶成長によるシェルの合成等により合成してもよい。また、量子ドット溶液には、無機前駆体の他、溶液中の量子ドット４０の分散性を維持するための有機リガンドが添加されていてもよい。
　次いで、正孔輸送層１２上にステップＳ４－１にて合成した量子ドット溶液を塗布する（ステップＳ４－２）。量子ドット溶液の塗布は、例えば、スピンコート法、インクジェット法等、種々の塗布方法により実行されてもよい。
　次いで、ステップＳ４－２にて塗布した量子ドット溶液を加熱する（ステップＳ４－３）。ステップＳ４－３においては、例えば、量子ドット溶液を含むアノード１０上の各層を、２００℃雰囲気中において３０分加熱する。これにより、量子ドット溶液中の無機前駆体を変性させ、無機マトリクス材４１を形成する。ここで、量子ドット溶液中の無機前駆体は、ステップＳ４－３における加熱によって変性し、量子ドット溶液中の量子ドット４０の周囲に逐次無機マトリクス材４１が形成されていく。したがって、ステップＳ４－３によって、無機マトリクス材４１は複数の量子ドット４０の間を充填するように形成される。
　以上により、複数の量子ドット４０と当該量子ドット４０の間を充填する無機マトリクス材４１とを含む発光層１３が形成され、ステップＳ４が完了する。なお、量子ドット溶液が有機リガンドを含む場合、ステップＳ４－３における加熱により有機リガンドを量子ドット溶液から揮発させ、発光層１３中の有機リガンドの重量比を５％未満としてもよい。
　（発光素子の製造方法：電子輸送材料の溶液の合成）
　発光素子１の製造方法においては、発光層１３の形成の後、電子輸送層１４を形成する。本実施形態において、電子輸送層１４は、後述の通り、ナノ粒子構造体２０を有する溶液を用いた塗布形成法により形成する。ここで、発光素子１の製造方法においては、当該塗布形成法の実行までに、当該塗布形成法に使用する溶液の合成を行う。
　具体的には、発光素子１の製造方法において、ナノ粒子３０を含む第１溶液を合成する（ステップＳ５）。第１溶液は、例えば、第１材料を含むナノ粒子３０の前駆体をエタノール等の溶媒に添加し、撹拌することにより合成されてもよい。
　より具体的に、ステップＳ５においては、はじめに、酢酸亜鉛二水和物と酢酸マグネシウム四水和物とをモル比が８５：１５となるようにジメチルスルホキシドに溶かした溶液を合成する。次いで、当該溶液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドをエタノールに溶かした溶液を添加し、１時間撹拌することにより、酸化亜鉛を含むナノ粒子３０が分散する第１溶液を合成してもよい。
　次いで、第１溶液に上述した第２材料を添加した第２溶液を合成する（ステップＳ６）。具体的には、第１溶液に酢酸マグネシウム四水和物を第１溶液の溶質に対して３０ｍｏｌ％となるように添加して、第２溶液を合成してもよい。
　次いで、第２溶液に対する超音波処理を行う（ステップＳ７）。当該超音波処理により、第２溶液に急激かつ短期間の熱処理が行われ、当該熱処理により、第２溶液中のナノ粒子３０の表面３０Ｓには第２材料が形成される。これにより、第２溶液中のナノ粒子３０の表面３０Ｓに、第２材料を含む第２材料部３１が形成され、換言すれば、第２溶液中にナノ粒子構造体２０が合成される。
　次いで、第２溶液を洗浄する（ステップＳ８）。第２溶液の洗浄は、例えば、適切な溶媒を第２溶液に加えた上で、第２溶液を遠心分離機にかけることにより、第２溶液からナノ粒子構造体２０に含まれない第１材料または第２材料を取り除くことにより実行される。以上により、電子輸送層１４の塗布形成法に使用する第２溶液の合成が完了する。なお、ステップＳ７からステップＳ８までの間に、適切な期間第２溶液を静置してもよい。
　（発光素子の製造方法：溶液の元素同定）
　上述した方法により合成された第１溶液および第２溶液が含む元素については、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction、Ｘ線回折装置）を用いた、各溶液に対する元素同定により確認してもよい。ＸＲＤを用いた元素同定の方法について、図６を参照して説明する。
　図６は、上述した方法により合成された第１溶液および第２溶液のそれぞれに対するＸ線回折スペクトル測定の結果を示すグラフである。図６のグラフにおいて、横軸は測定対象に対するＸ線の入射角度（反射角度）の２倍である測定角度２θ（単位：deg）、縦軸は測定されたＸ線の強度（任意単位）を示す。
　本実施形態においては、上述したステップＳ５により合成された第１溶液を基板上に滴下および乾燥させた薄膜に対し、ＸＲＤを用いたＸ線回折スペクトル測定を行い、図６に示すスペクトルデータＤ５を得た。また、上述したステップＳ５からステップＳ８により合成された第２溶液を基板上に滴下および乾燥させた薄膜に対し、ＸＲＤを用いたＸ線回折スペクトル測定を行い、図６に示すスペクトルデータＤ６を得た。なお、両者の比較を容易とするため、図６の２つのスペクトルデータの強度にはオフセットを設けている。
　ここで、図６には、酸化亜鉛のリファレンスを破線にて、酸化マグネシウムのリファレンスを一点鎖線にて示す。換言すれば、ＸＲＤにより測定される試料に酸化亜鉛が含まれる場合、当該測定により得られたスペクトルデータには主に破線に示す測定角度においてピークが確認される。また、ＸＲＤにより測定される試料に酸化マグネシウムが含まれる場合、当該測定により得られたスペクトルデータには主に一点鎖線に示す測定角度においてピークが確認される。
　図６に示すように、スペクトルデータＤ５とスペクトルデータＤ６との双方において、酸化亜鉛の存在を示すピークが確認された。このため、上述した方法により合成された第１溶液および第２溶液には酸化亜鉛の結晶構造を有する材料が含まれることが確認された。一方、スペクトルデータＤ６において、測定角度４２度付近の、酸化マグネシウムの存在を示すピークＰが確認されたものの、スペクトルデータＤ５において、同一の測定角度におけるピークが確認されなかった。このため、上述した方法により合成された第２溶液には酸化マグネシウムの結晶構造を有する材料が含まれるものの、第１溶液には含まれていないことが確認された。
　さらに、第１溶液および第２溶液が含む元素の特定には、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer、誘導結合プラズマ発光分光分析装置）、あるいは、ＸＰＳ（X-ray Photo-electron Spectroscopy、光電子分光分析装置）等による元素分析を用いてもよい。
　例えば、実際に、上述した方法により合成された第１溶液に対しＩＣＰ－ＡＥＳ、あるいは、ＸＰＳによる元素分析を行うことにより、第１溶液にはＭｇが含まれることを確認してもよい。この場合、第１溶液には、酸化マグネシウムが含まれていないものの、酸化亜鉛の結晶構造を有しつつ、さらに、Ｍｇ原子を含む材料が合成されていることが分かる。換言すれば、第１溶液には、酸化マグネシウム亜鉛を第１材料として含むナノ粒子３０が合成されていることが分かる。これにより、第１溶液から合成された第２溶液においても、酸化マグネシウム亜鉛を第１材料として含むナノ粒子３０が含まれることが分かる。
　以上により、第１溶液には、酸化マグネシウム亜鉛を第１材料として含むナノ粒子３０が含まれることが確認された。また、第２溶液には、酸化マグネシウム亜鉛を第１材料として含むナノ粒子３０と、酸化マグネシウムを第２材料として含む第２材料部３１と、が含まれることが確認された。
　（発光素子の製造方法：電子輸送層およびカソードの形成）
　発光素子１の製造方法において、ステップＳ４およびステップＳ８の完了の後、発光層１３上にスピンコート法等により第２溶液を塗布する（ステップＳ９）。次いで、塗布された第２溶液を乾燥させることにより、ナノ粒子構造体２０を有する電子輸送層１４を形成する（ステップＳ１０）。上記により形成された電子輸送層１４の厚みは４０ｎｍであってもよい。
　ステップＳ９およびＳ１０において、既に形成された発光層１３の量子ドット４０は、無機マトリクス材４１によって保護されている。このため、発光層１３は無機マトリクス材４１により量子ドット４０を第２溶液の形成工程における劣化から保護できる。したがって、本実施形態に係る発光素子１の製造方法は、発光層１３の劣化を低減し、発光素子１の信頼性を向上する。
　次いで、アノード１０と同様に、スパッタ法または真空蒸着法等により電子輸送層１４上に導電性材料を成膜することによりカソード１５を形成する（ステップＳ１１）。具体的には、例えば、電子輸送層１４上に、膜厚５０ｎｍのＡｇの薄膜を真空蒸着法により成膜することにより、カソード１５を形成してもよい。
　（実施形態１のまとめ）
　本実施形態に係る発光素子１は、ナノ粒子構造体２０を有する電子輸送層１４を介在層として備える。ナノ粒子構造体２０は、金属酸化物を含む第１材料からなるナノ粒子３０と、ナノ粒子３０の表面３０Ｓの少なくとも一部に形成され、第１材料よりも低い電子輸送能を有する無機の第２材料からなる第２材料部３１と、を有する。
　このため、上述した理由から、発光素子１は、電子輸送層１４により、駆動電圧を低減しつつ発光層１３のキャリアバランスを改善し得る。また、発光素子１は、電子輸送層として、第１材料からなる層と第２材料からなる層との積層構造を有する場合と比較して、発光素子１の全体の厚みを低減し、駆動電圧を低減する。さらに、発光素子１は、第１材料からなるナノ粒子と第２材料からなるナノ粒子とを有する電子輸送層を有する場合と比較して、カソード１５から電子輸送層１４を介する発光層１３への導通をより確実とし、駆動電圧を低減する。
　さらに、発光素子１は、複数の量子ドット４０と、量子ドット４０の間を充填する無機マトリクス材４１とを含む発光層１３を備える。このため、上述した理由から、発光素子１はさらに発光層１３における電子過多を低減し、キャリアバランスを改善し得る。したがって、発光素子１は、発光層１３と電子輸送層１４とを備えることにより、駆動電圧を低減しつつ、発光層１３における電子過多を抑制し、駆動電圧の低減と発光効率および信頼性の向上とを両立できる。
　本実施形態に係る電子輸送層１４は、第２溶液の塗布により形成される。本実施形態においては、ナノ粒子３０を含む第１溶液に第２材料を添加し、さらに、超音波処理を行うことにより、ナノ粒子３０の少なくとも一部の表面に第２材料部３１が形成されたナノ粒子構造体２０を含む第２溶液を合成する。換言すれば、本実施形態において、ナノ粒子構造体２０は、第１材料と第２材料とが常に溶媒中にある状態において合成される。このため、本実施形態においては、第２溶液における、第１材料を含むナノ粒子３０と第２材料との分散性を確保しつつ、ナノ粒子構造体２０を形成することができる。
　例えば、第１材料と第２材料との分散性の違いにより、第１材料からなるナノ粒子と第２材料からなるナノ粒子とを混合した溶液から、両者を含む電子輸送層を形成することが困難である場合がある。本実施形態に係る電子輸送層１４の形成方法によれば、第２溶液中の各材料の分散性を確保しつつナノ粒子構造体２０が合成されるため、第１材料と第２材料との分散性に差がある場合においても、容易にナノ粒子構造体２０を合成することができる。
　したがって、本実施形態に係る発光素子１の製造方法によれば、第１材料と第２材料との設計自由度をより拡大するため、より発光層１３におけるキャリアバランスを改善し得る電子輸送層１４の設計がより容易となる。ゆえに、本実施形態に係る発光素子１の製造方法は、発光層１３におけるキャリアバランスを改善し得る発光素子１を提供できる。
　さらに、本実施形態に係る発光素子１の製造方法によれば、スパッタ法等、発光層１３の量子ドット４０を含む発光材料の失活を起こし得る工程を経ることなく、電子輸送層１４を形成できる。また、上述した方法によれば、ナノ粒子構造体２０は、第２溶液に対する超音波処理により、第２溶液を急激かつ短時間だけ加熱することにより合成でき、第２溶液の各材料の加熱によるダメージを低減できる。加えて、電子輸送層１４の形成工程において、量子ドット４０は無機マトリクス材４１によって保護されている。したがって、本実施形態に係る発光素子１の製造方法は、発光層１３および電子輸送層１４に与えるダメージを低減し、より信頼性の高い発光素子１を提供できる。
　本実施形態では、ナノ粒子構造体２０において、図１に示すように、ナノ粒子３０の表面３０Ｓの全体に第２材料部３１が形成されている例を説明したが、これに限られない。例えば、ナノ粒子３０の表面３０Ｓの少なくとも一部に第２材料部３１が形成されていればよい。
　例えば、本実施形態において、ナノ粒子３０の断面において、ナノ粒子３０の外周の１０％以上を、第２材料部３１が覆ってもよい。例えば、電子輸送層１４を発光素子１の積層方向に分断した前記薄片に対する元素分析によって、何れかの位置におけるナノ粒子３０の外周の１０％以上を第２材料部３１が覆うことを確認してもよい。この場合、ナノ粒子構造体２０の粒径の均一性が向上し、電子輸送層１４の膜厚ムラが低減し、かつ、電子輸送層１４において電子が輸送される経路の安定性が向上する。また、上記の場合、第２材料部３１による電子輸送の阻害がより確実に生じるため、発光層１３における電子過多をより低減する。これにより、電子輸送層１４は、さらに発光層１３における電子過多の低減および発光素子１の駆動電圧の低減を実現する。なお、第２材料部３１は、ナノ粒子３０の断面において、ナノ粒子３０の外周の少なくとも１／６を覆っていることがより望ましい。本開示における「外周を覆う割合」とは、ナノ粒子３０の１断面での外周における割合のことを意味し、ナノ粒子３０の立体的な表面積における割合のことを意味するものではない。
　なお、上述した発光素子１の製造方法の各条件によっては、ステップＳ５において、均一性の低いナノ粒子３０が得られる場合がある。この場合、ステップＳ６に先立って、ナノ粒子３０の第１材料と同一の第１材料からなるシェル層を、ナノ粒子３０の表面に形成してもよい。これにより、ナノ粒子３０の均一性が向上し、ひいてはナノ粒子構造体２０の均一性が向上する。
　本実施形態に係る量子ドット４０は、上述の通りカドミウムを含まなくてもよい。一般に、カドミウムを含む発光材料を用いることで高い特性が得られる。しかしながら、このようにカドミウムを用いない発光材料を用いることで、環境への負荷を低減できる。
　カドミウムを含まない量子ドット４０としては、例えば、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ等をコア／シェル構造に備えた量子ドットが採用できる。この場合、量子ドット４０のコアのＩｎＰのインジウムと、量子ドット４０のＺｎＳまたはＺｎＳｅの亜鉛とが互いに入れ替わった混晶層が、量子ドット４０のコアとシェルとの間に形成される場合がある。
　当該混晶層においてはコアとシェルとがｐｎ接合を形成する。このため、量子ドット４０のシェルからコアへのキャリアの注入において、当該混晶層は、電子の注入の障壁にならないものの、正孔の注入の障壁となり得る。したがって、上述した量子ドット４０を含む発光層１３を備えた発光素子１においては、発光層１３における電子過多がより悪化する場合がある。
　本実施形態に係る発光素子１は、カドミウムを含まない量子ドット４０を発光材料として含みつつ電子過多を低減し得る発光層１３と、発光層１３における電子過多を低減し得る電子輸送層１４とを備えた構成を採用できる。当該構成により、発光素子１は、より発光層１３の電子過多を低減し、駆動電圧を低減しつつ、環境負荷を低減でき、発光素子１を含む製品の廃棄処理またはリサイクル等の取り扱いをより容易とすることができる。
　本実施形態に係る発光素子１は、上述の通り、無機材料を含む正孔注入層１１を備えていてもよい。一般的に、発光素子が無機材料を含む正孔注入層を備えている場合、発光素子が有機材料を含む正孔注入層を備える場合と比較して、信頼性は向上するが、正孔注入層における正孔輸送の効率が低減するため、発光層における電子過多はより悪化する場合がある。
　しかしながら、本実施形態に係る発光素子１は、発光層１３における電子過多を低減し得る発光層１３および電子輸送層１４を備えている。このため、本実施形態によれば、発光素子１が、上述したように無機材料を含む正孔注入層１１を備えていたとしても、このような電子輸送層１４を備えていることで、発光層１３の電子過多を低減しつつ、発光素子１の信頼性をより高めることができる。
　さらに、本実施形態に係る発光素子１は、上述の通り、有機材料を含む正孔輸送層１２を備えてもよい。この場合、発光素子１は、無機材料を含む正孔輸送層１２を備える場合と比較して、正孔輸送層１２における正孔輸送の効率が改善するため、発光層１３における電子過多をより低減することができる。例えば、発光素子１は、無機材料を含む正孔注入層１１と有機材料を含む正孔輸送層１２とを備えていてもよい。この場合、正孔注入層１１によって信頼性を確保しつつ、正孔輸送層１２によって発光層１３における電子過多をより低減することができる。
　（補遺）
　本実施形態において、例えば、無機マトリクス材４１と第２材料部３１とは、同一の金属硫化物を含んでもよく、特に、硫化亜鉛系の材料を含んでいてもよい。例えば、無機マトリクス材４１と第２材料部３１とは、ＺｎＳ、またはＺｎＭｇＳ等を含んでいてもよい。
　また、無機マトリクス材４１と第２材料部３１とは、同一の金属酸化物を含んでもよく、特に、酸化ケイ素を含んでいてもよい。例えば、無機マトリクス材４１と第２材料部３１とは、ＳｉＯ２等を含んでいてもよい。
　金属硫化物または金属酸化物を含む無機マトリクス材４１および電子輸送層１４は、発光層１３への電子注入の効率を効率よく低減でき、また、発光層１３の発光効率を効率よく向上する。また、金属硫化物および金属酸化物は、一般に、地殻中における元素存在度が他の元素と比較して比較的高い元素である硫黄および酸素をそれぞれ含む。このため、金属硫化物または金属酸化物を含む無機マトリクス材４１および電子輸送層１４は、地球における産出量が比較的多い材料から生成することができる。また、特に、硫化亜鉛系の材料が含む亜鉛および酸化ケイ素が含むケイ素は、一般に、地殻中における元素存在度が他の元素と比較して比較的高い元素である。以上より、上述の金属硫化物および金属酸化物は、発光層１３における電子過多を低減する観点、発光素子１の発光効率を改善する観点、および発光素子１のコストを低減する観点から、無機マトリクス材４１および電子輸送層１４の材料として有用である。
　発光素子１の電子輸送層１４は、第１材料として酸化マグネシウム亜鉛を含むナノ粒子３０と、第２材料として金属酸化物を含む第２材料部３１とを有してもよい。酸化マグネシウム亜鉛はアルカリに可溶であるため、アルカリに耐性がある、酸化マグネシウム亜鉛以外の金属酸化物を含む第２材料部３１を形成することで、プロセス耐性を向上させることができる。
　第２材料として用いられる、アルカリに耐性がある金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（例えばＡｌ２Ｏ３）等が挙げられる。なお、前述したように、本開示にて化学式で示している組成は、ストイキオメトリであれば望ましい。ただし、ストイキオメトリ以外であることを除外するものではない。
　また、発光素子１の無機マトリクス材４１および電子輸送層１４は、第２材料として光透過性が高い酸化マグネシウムを含む第２材料部３１を有してもよい。ここで、発光素子１が量子ドット４０からカソード１５側に光を取り出すトップエミッション型である場合、電子輸送層１４は、量子ドット４０からの光が電子輸送層１４の第２材料部３１によって吸収されることを低減する。また、発光素子１による量子ドット４０からの光の取り出し方向によらず、無機マトリクス材４１は、量子ドット４０からの光が無機マトリクス材４１によって吸収されることを低減する。したがって、上記構成により、発光素子１は、より光取り出し効率を高めることができる。
　〔実施形態２〕
　本開示の他の実施形態について、以下に説明する。以降、説明の便宜上、以前の実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　（ナノ粒子構造体の変形例）
　図７は本実施形態に係る発光素子２の概略断面図、および後述するナノ粒子構造体２１の概略断面図を並べて示す図である。なお、図７の発光素子２の概略断面図は、図１の発光素子１の概略断面図と対応する断面について示す。また、図７のナノ粒子構造体２１の概略断面図は、図１のナノ粒子構造体２０の概略断面図と同じく、簡易的にナノ粒子３０の中心を通るナノ粒子構造体２１の断面について示す。
　本実施形態に係る発光素子２は、実施形態１に係る発光素子１と比較して、電子輸送層１４に代えて電子輸送層１６を備える点においてのみ構成が異なる。電子輸送層１６は、電子輸送層１４と比較して、ナノ粒子構造体２０に代えてナノ粒子構造体２１を有する点においてのみ構成が異なる。換言すれば、電子輸送層１６は、電子輸送層１４と同様に、カソード１５から注入された電子ｅ－を発光層１３に輸送する。
　ナノ粒子構造体２１は、ナノ粒子３０の表面３０Ｓに島状に形成された第２材料部３２を有する。第２材料部３２は、実施形態１に係る第２材料部３１と同一の材料、換言すれば、第２材料からなる。
　したがって、電子輸送層１６は、金属酸化物を含む第１材料からなるナノ粒子３０と、ナノ粒子３０の表面３０Ｓの一部に島状に位置し、第１材料よりも低い電子輸送能を有する無機の第２材料からなる第２材料部３２を有する介在層である。また、発光素子２は複数の量子ドット４０と、量子ドット４０の間を充填する無機マトリクス材４１と、を有する発光層１３を備える。このため、発光素子２は、実施形態１において説明した理由と同一の理由から、発光層１３および電子輸送層１６により、駆動電圧を低減しつつ発光層１３のキャリアバランスを改善し得る。
　なお、電子輸送層１６の構造の解析は、上述した電子輸送層１４の構造の解析と同一の方法によって行ってもよい。具体的には、電子輸送層１６を発光素子２の積層方向に分断することにより薄片化し、当該薄片をＴＥＭ等によって観察しＥＤＸあるいはＥＥＬＳ等を用いた元素分析を行うことにより、電子輸送層１６の元素分析を行ってもよい。なお、本実施形態でも、ＥＥＬＳはＥＤＸで測定できない場合に用いるものとする。
　例えば、上述の薄片において、第１材料を含む部材の外周の一部、かつ、複数の位置に、第２材料を含む部材の少なくとも一部がそれぞれ形成されていることが確認できたとする。この場合、電子輸送層１６が、第１材料からなるナノ粒子３０と、当該ナノ粒子３０の表面３０Ｓに島状に位置する第２材料部３２と、を有するナノ粒子構造体２１を含むと判断してもよい。このように、第２材料部３２がナノ粒子３０の表面３０Ｓに島状に位置するとは、第２材料部３２がナノ粒子３０の断面において、ナノ粒子３０の外周に島状に位置することに等しい。このように、電子輸送層１６がナノ粒子構造体２１の構造を有することは、例えば、上述した薄片に対する元素分析によって確認することができる。また、この場合にも、「部材の外周」とは、部材の端部から２ｎｍの範囲の領域をいう。すなわち、ナノ粒子構造体２１の確認には、第１材料を含む部材の端部の少なくとも一部から２ｎｍの範囲の領域の一部、かつ、複数の位置に、第２材料を含む部材の少なくとも一部が形成されていることを確認することが考えられる。これにより、第１材料からなるナノ粒子３０と、当該ナノ粒子３０の表面３０Ｓに島状に位置する第２材料部３２と、を有する、ナノ粒子構造体２１を確認できる。
　第２材料部３２の厚み、換言すれば、ナノ粒子３０の表面３０Ｓからナノ粒子構造体２１の最外周までの厚みは、０．４ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であってもよく、０．４ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であってもよい。第２材料部３２の厚みが０．４ｎｍ以上であれば、後述する方法によりナノ粒子３０の表面３０Ｓにより確実に第２材料部３２を形成することが可能となる。また、第２材料部３２の厚みが２．０ｎｍ以下であればトンネル伝導によりキャリアの移動が可能であり、１．０ｎｍ以下であれば、発光素子２の駆動電圧（消費電力）低下の効果をより効率的に得ることが可能となる。第２材料部３２の厚みは、上述したＥＤＸまたはＥＥＬＳ等を用いた元素分析により測定してもよい。
　なお、第２材料部３２は、前記第２材料部３１同様、ナノ粒子３０の断面において、ナノ粒子３０の外周の１０％以上を覆ってもよい。例えば、電子輸送層１４を発光素子１の積層方向に分断した前記薄片に対する元素分析によって、何れかの位置におけるナノ粒子３０の外周の１０％以上を第２材料部３２が覆うことを確認してもよい。
　また、ナノ粒子構造体２１は、ナノ粒子３０の断面において、ナノ粒子３０の外周の９０％以下を第２材料部３２が覆っている構造を有していてもよい。該構造の確認は、例えば、上述した薄片に対する元素分析によって、何れかの位置におけるナノ粒子３０の外周の９０％以下を第２材料部３２が覆うことを確認することにより行ってもよい。
　本実施形態によれば、上述したようにナノ粒子３０の断面においてナノ粒子３０の外周に第２材料部３２が島状に位置することで、ナノ粒子３０の外周全体を第２材料部３２で覆う場合と比較して、ナノ粒子構造体２１の実効的な粒径を小さくすることができる。ナノ粒子構造体２１の実効的な粒径は、上述したように、ナノ粒子３０の断面において、ナノ粒子３０の外周の９０％以下を第２材料部３２が覆う構造とすることによっても小さくすることができる。このため、本実施形態によれば、電子輸送層１６におけるナノ粒子構造体の粒径サイズの増大を軽減することができる。したがって、本実施形態では、電子輸送層１６におけるナノ粒子構造体２１の濃度を向上させ、電子輸送の効率を改善することにより、発光素子２の印加電圧をより低減することができる。
　発光素子２は、上記製造方法における各条件を適切に変更して、ナノ粒子３０の断面において第２材料部３２がナノ粒子３０の外周を覆う割合を変更することにより、第２材料部３２による電子輸送の阻害の程度を制御できる。このため、発光素子２は、発光層１３における電子過多の低減と印加電圧の低減との両立をより容易に行うことができる。
　本実施形態に係る発光素子２は、実施形態１に係る発光素子１の製造方法の一部を変更して製造してもよい。例えば、発光素子２の製造方法においては、発光素子１の製造方法のうち、ステップＳ６において第１溶液に添加する第２材料の濃度または種類、あるいは、ステップＳ７における超音波処理の条件等を適切に変更することにより製造してもよい。
　したがって、本実施形態に係る発光素子２の製造方法においては、実施形態１において説明した通り、第２溶液中の各材料の分散性を確保しつつナノ粒子構造体２１が合成される。このため、本実施形態においても、第１材料と第２材料との分散性に差がある場合においても、容易にナノ粒子構造体２１を合成することができる。ゆえに、本実施形態に係る発光素子２の製造方法は、実施形態１において説明した理由と同一の理由から、発光層１３におけるキャリアバランスを改善し得る発光素子２を提供できる。
　〔実施形態３〕
　（正孔注入層を備えない発光素子）
　図８は本実施形態に係る発光素子３の概略断面図である。なお、図８の発光素子３の概略断面図は、図１の発光素子１の概略断面図と対応する断面について示す。
　本実施形態に係る発光素子３は、前述の実施形態１に係る発光素子１と比較して、正孔注入層１１を備えていない点においてのみ構成が異なる。換言すれば、本実施形態において、アノード１０からの正孔は正孔輸送層１２に注入され、正孔輸送層１２を介して発光層１３に輸送される。
　本実施形態に係る発光素子３は、発光素子１と同じく、ナノ粒子構造体２０を有する電子輸送層１４を備える。また、発光素子３は複数の量子ドット４０と、量子ドット４０の間を充填する無機マトリクス材４１と、を有する発光層１３を備える。このため、本実施形態に係る発光素子３も、前述した理由と同一の理由から、発光層１３および電子輸送層１４により、駆動電圧を低減しつつ発光層１３のキャリアバランスを改善し得る。さらに、本実施形態に係る発光素子３は、発光素子１または発光素子２と比較して、正孔注入層１１を備えていない。このため、発光素子３は、より電極間の厚みを低減するため、より駆動電圧を低減できる。
　本実施形態において、正孔輸送層１２は、上述した正孔輸送性を有する無機材料を含んでいてもよい。このように、本実施形態に係る発光素子３は、無機材料を含む正孔輸送層１２と、発光層１３における電子過多を低減し得る発光層１３および電子輸送層１４とを備えた構成を採用できる。当該構成により、発光素子３は、上述した理由と同一の理由から、より発光層１３の電子過多を低減しつつ、発光素子１の信頼性をより高めることができる。
　本実施形態に係る発光素子３は、上述した発光素子１の製造方法において、ステップＳ２のみを省略した方法によって製造してもよい。換言すれば、本実施形態において、正孔輸送層１２はアノード１０上に形成されてもよい。ゆえに、本実施形態に係る発光素子３の製造方法は、前述の各実施形態において説明した理由と同一の理由から、発光層１３におけるキャリアバランスを改善し得る発光素子２を提供できる。
　〔実施形態４〕
　（表示デバイス）
　本開示の他の実施形態において、上述した発光素子１を備えた表示デバイスについて説明する。図９は本実施形態に係る表示デバイス５０の概略断面図である。
　本実施形態に係る表示デバイス５０は、複数の発光素子を複数のサブ画素のそれぞれに備え、各発光素子を個々に駆動することにより表示を行う表示デバイスである。表示デバイス５０は、後述するように、赤色光を発する複数の赤色発光素子１Ｒと、緑色光を発する複数の緑色発光素子１Ｇと、青色光を発する複数の青色発光素子１Ｂと、を備える。図９においては、表示デバイス５０の各発光素子の積層方向において、一つの赤色発光素子１Ｒ、一つの緑色発光素子１Ｇ、および一つの青色発光素子１Ｂの各層を通る、表示デバイス５０の断面について示す。
　赤色発光素子１Ｒは、アノード１０Ｒ、正孔注入層１１Ｒ、正孔輸送層１２Ｒ、赤色発光層１３Ｒ、電子輸送層１４Ｒ、およびカソード１５を、下方からこの順に備える。緑色発光素子１Ｇは、アノード１０Ｇ、正孔注入層１１Ｇ、正孔輸送層１２Ｇ、緑色発光層１３Ｇ、電子輸送層１４Ｇ、およびカソード１５を、下方からこの順に備える。青色発光素子１Ｂは、アノード１０Ｂ、正孔注入層１１Ｂ、正孔輸送層１２Ｂ、青色発光層１３Ｂ、電子輸送層１４Ｂ、およびカソード１５を、下方からこの順に備える。
　赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂのうち少なくとも１つは、各発光層の発光色、および各電子輸送層の構成を除き、実施形態１に係る発光素子１と同一の構成を有していてもよい。また、赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂは、共通のカソード１５を備えていてもよい。図９では、一例として、赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂが、各発光層の発光色、および各電子輸送層の構成を除いて互いに同じ構成を有している場合を例に挙げて説明する。
　具体的には、赤色発光素子１Ｒの赤色発光層１３Ｒは、赤色光を発する赤色量子ドット４０Ｒを有する。緑色発光素子１Ｇの緑色発光層１３Ｇは、緑色光を発する緑色量子ドット４０Ｇを有する。青色発光素子１Ｂの青色発光層１３Ｂは、青色光を発する青色量子ドット４０Ｂを有する。赤色量子ドット４０Ｒ、緑色量子ドット４０Ｇ、および青色量子ドット４０Ｂは、発光色を除き、量子ドット４０と同一の構成を有してもよい。各量子ドットの発光色は、当該量子ドットの粒径を変更することにより変更してもよい。
　なお、赤色光とは、６００ｎｍ超７８０ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光のことである。また、緑色光とは、例えば、５００ｎｍ超６００ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光のことである。さらに、青色光とは、例えば、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光である。
　また、図９に示す、赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂは、電子輸送層に、それぞれ、実施形態１で説明した構造を有するナノ粒子構造体を有する。赤色発光素子１Ｒの電子輸送層１４Ｒは、ナノ粒子構造体２０Ｒを有する。緑色発光素子１Ｇの電子輸送層１４Ｇは、ナノ粒子構造体２０Ｇを有する。青色発光素子１Ｂの電子輸送層１４Ｂは、ナノ粒子構造体２０Ｂを有する。なお、ナノ粒子構造体２０Ｒ、ナノ粒子構造体２０Ｇ、およびナノ粒子構造体２０Ｂは、ナノ粒子３０の断面において第２材料部３１がナノ粒子３０の外周を覆う割合または第２材料部３１の厚みが異なっている。以上を除き、ナノ粒子構造体２０Ｒ、ナノ粒子構造体２０Ｇ、およびナノ粒子構造体２０Ｂは、実施形態１に係るナノ粒子構造体２０と同一の構成を有してもよい。
　赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂのうち、何れか２つの発光素子について、より発光波長の短い発光素子を短波長素子とし、より発光波長の長い発光波長を長波長素子とする。この場合、本実施形態においては、各発光素子の電子輸送層における第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合が、短波長素子よりも長波長素子において小さい。そうすることにより、下記図１０の説明で詳しく説明するように、キャリアバランスが調整でき、発光素子の駆動電圧（消費電力）をより低減することができる。
　例えば、電子輸送層１４Ｒにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合は、電子輸送層１４Ｇにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合よりも小さい。または、電子輸送層１４Ｇにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合は、電子輸送層１４Ｂにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合よりも小さい。または、電子輸送層１４Ｒにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合は、電子輸送層１４Ｂにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合よりも小さい。
　本実施形態において、各発光素子の電子輸送層における第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合は、各電子輸送層におけるナノ粒子３０の断面において第２材料部３１がナノ粒子３０の外周を覆う割合を変更することにより変更してもよい。また、各発光素子の電子輸送層における第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合は、各電子輸送層における第２材料部３１の厚みを変更することにより変更してもよい。例えば、短波長素子よりも長波長素子において、ナノ粒子３０の表面３０Ｓのうち第２材料部３１が形成されている割合を低減してもよく、または、第２材料部３１の厚みを低減してもよい。
　表示デバイス５０は、基板６０を備える。基板６０には、複数の赤色サブ画素ＲＰ、複数の緑色サブ画素ＧＰ、および複数の青色サブ画素ＢＰが形成されている。基板６０上には、複数の発光素子が形成され、特に、各赤色サブ画素ＲＰには赤色発光素子１Ｒが、各緑色サブ画素ＧＰには緑色発光素子１Ｇが、各青色サブ画素ＢＰには青色発光素子１Ｂが、それぞれ形成されている。
　さらに、赤色発光層１３Ｒ、緑色発光層１３Ｇ、および青色発光層１３Ｂは、各量子ドットの間を充填する無機マトリクス材４１を有する。無機マトリクス材４１は、赤色発光層１３Ｒ、緑色発光層１３Ｇ、および青色発光層１３Ｂにおいて同一の組成を有してもよく、互いに異なっていてもよい。特に、無機マトリクス材４１は各電子輸送層の第２材料部３１が有する第２材料と同一の組成を有してもよい。
　赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂは、基板６０側に各アノードが形成されるように配置される。このため、基板６０上には、サブ画素ごとに各発光素子のアノードが島状に形成され、また、カソード１５が複数のサブ画素に共通して形成される。表示デバイス５０は、カソード１５を所定の電位としつつ、基板６０にサブ画素ごとに形成された不図示のＴＦＴ等により、基板６０上の各カソードを個々に駆動することにより、各発光素子を個々に発光させる。これにより、表示デバイス５０はフルカラー表示を可能とする。
　表示デバイス５０は、バンク６１を備える。バンク６１は、基板６０上に形成され、表示デバイス５０が備える各発光素子のアノードから電子輸送層までを各サブ画素に分割する。例えば、バンク６１は、各発光素子のアノードの端部付近における電界集中を低減するために、各アノードの端部と重ねる位置に形成されていてもよい。バンク６１は、ポリイミド等の樹脂材料からなっていてもよく、感光性樹脂を含んでいてもよい。
　本実施形態に係る表示デバイス５０は、基板６０を用意した後、当該基板６０上に、実施形態１に係る発光素子１の製造方法と同一の方法により、各発光素子を形成することにより製造してもよい。
　より具体的には、例えば、はじめに、基板６０上にアノードの薄膜を形成した後、サブ画素ごとにパターニングする。次いで、感光性樹脂等を用いたフォトリソグラフィ等により、バンク６１を基板６０および各アノード上に形成する。次いで、各発光素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を、インクジェット法等の塗り分け、または感光性レジストを用いたフォトリソグラフィによるパターニング等により、各サブ画素に形成する。次いで、スパッタ法等により複数のサブ画素に対し共通のカソード１５を形成する。以上により表示デバイス５０を製造してもよい。
　ここで、表示デバイス５０の各発光層をパターニングによって形成する場合、既に形成された発光層が、現像液に曝される等、当該発光層の量子ドットの劣化を引き起こし得るプロセスに曝される可能性がある。しかしながら、表示デバイス５０において、各発光層の量子ドットは無機マトリクス材４１によって保護されているため、表示デバイス５０は上記パターニングによる各発光層の劣化を低減できる。
　なお、各発光層の発光色は、各発光層の形成工程において、成膜する層に含まれる量子ドットの粒径を変更することにより変更してもよい。また、各電子輸送層における、ナノ粒子３０の表面３０Ｓのうち第２材料部３１が形成されている割合または第２材料部３１の厚みは、各電子輸送層の形成工程において、第１溶液に添加する第２材料の濃度等を変更することにより変更してもよい。
　図１０は、図９に示す表示デバイス５０の各層における概略のエネルギーバンドダイヤグラムである。図１０においては、アノード１０とカソード１５とのそれぞれのフェルミ準位を示す。また、図１０においては、表示デバイス５０における、各正孔注入層、各正孔輸送層、各発光層、および各電子輸送層のバンドギャップを示す。
　なお、本実施形態において、赤色発光層１３Ｒ、緑色発光層１３Ｇ、および青色発光層１３Ｂは、表示デバイス５０の平面視において互いに重なっていない。しかしながら、各発光層におけるバンドギャップの比較を容易とするために、図１０に示すエネルギーバンドダイヤグラムにおいては、各発光層のバンドギャップを同一のエネルギーバンドダイヤグラムに並べて示している。
　前述したように、図９に示す、赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂは、各発光層の発光色、および各電子輸送層の構成を除き、互いに同一の構成を有している。このため、図１０では、正孔注入層１１Ｒ、正孔注入層１１Ｇ、および正孔注入層１１Ｂに、同じ材料を用いている。また、図１０では、正孔輸送層１２Ｒ、正孔輸送層１２Ｇ、および正孔輸送層１２Ｂに、同じ材料を用いている。したがって、正孔注入層１１Ｒのバンドギャップ、正孔注入層１１Ｇのバンドギャップ、および正孔注入層１１Ｂのバンドギャップは、互いに同一である。同様に、正孔輸送層１２Ｒのバンドギャップ、正孔輸送層１２Ｇのバンドギャップ、および正孔輸送層１２Ｂのバンドギャップは、互いに同一である。
　なお、本実施形態では、前述したように、各発光素子の電子輸送層における第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合を、各発光素子の発光波長ごとに変更している。但し、図１０では、説明の便宜上、電子輸送層１４Ｒ、電子輸送層１４Ｇ、および電子輸送層１４Ｂが互いに同一の構成を有し、互いに同一の材料を用いた場合のバンドギャップを示している。
　また、図１０においては、赤色発光層１３Ｒについて、赤色量子ドット４０Ｒのバンドギャップを示し、緑色発光層１３Ｇについて、緑色量子ドット４０Ｇのバンドギャップを示し、青色発光層１３Ｂについて、青色量子ドット４０Ｂのバンドギャップを示す。また、図１０では、電子輸送層１４について、第１材料からなるナノ粒子３０と第２材料からなる第２材料部３１とのそれぞれのバンドギャップを示す。なお、図１０のエネルギーバンドダイヤグラムでも、各層の、真空準位Ｅｖａｃを基準としたエネルギー準位を示している。
　前述したように、各量子ドットの発光色は、当該量子ドットの粒径を変更することにより変更することができる。量子ドットの粒径は、発光波長が短くなるにつれて小さくなる。したがって、図９に示すように、緑色量子ドット４０Ｇの粒径は赤色量子ドット４０Ｒの粒径よりも小さく、青色量子ドット４０Ｂの粒径は、緑色量子ドット４０Ｇの粒径よりも小さい。このため、発光波長が短いほど、正孔が発光層に注入し難くなり、より電子過剰の状態となる。
　また、正孔輸送層１２のイオン化ポテンシャルをＩＰ１とし、赤色発光層１３Ｒのイオン化ポテンシャルをＩＰＲとし、緑色発光層１３Ｇのイオン化ポテンシャルをＩＰＧとし、青色発光層１３Ｂのイオン化ポテンシャルをＩＰＢとする。図１０に示すように、本実施形態において、正孔輸送層１２のイオン化ポテンシャルＩＰ１は、赤色発光層１３Ｒのイオン化ポテンシャルＩＰＲ、緑色発光層１３Ｇのイオン化ポテンシャルＩＰＧ、および青色発光層１３Ｂのイオン化ポテンシャルＩＰＢよりも小さい。
　なお、正孔輸送層１２のイオン化ポテンシャルＩＰ１は、真空準位Ｅｖａｃと正孔輸送層１２の価電子帯の上端（ＶＢＭ）とのエネルギー差の絶対値で示される。また、赤色発光層１３Ｒのイオン化ポテンシャルＩＰＲは、真空準位Ｅｖａｃと赤色発光層１３ＲのＶＢＭとのエネルギー差の絶対値で示される。緑色発光層１３Ｇのイオン化ポテンシャルＩＰＧは、真空準位Ｅｖａｃと緑色発光層１３ＧのＶＢＭとのエネルギー差の絶対値で示される。青色発光層１３Ｂのイオン化ポテンシャルＩＰＢは、真空準位Ｅｖａｃと青色発光層１３ＢのＶＢＭとのエネルギー差の絶対値で示される。
　一般に、電荷注入型の発光素子において、第１層から該第１層に隣接する第２層に正孔を注入する場合における障壁の高さは、第２層のＶＢＭと第１層のＶＢＭとのエネルギー差で示される。特に、第１層から第２層への正孔注入の障壁は、第２層のイオン化ポテンシャルから第１層のイオン化ポテンシャルを差し引いたエネルギーに相当する。
　図９に示すように、青色発光層１３Ｂのイオン化ポテンシャルＩＰＢは、赤色発光層１３Ｒのイオン化ポテンシャルＩＰＲおよび緑色発光層１３Ｇのイオン化ポテンシャルＩＰＧよりも大きい。したがって、正孔輸送層１２から青色発光層１３Ｂへの正孔注入の障壁は、正孔輸送層１２から赤色発光層１３Ｒへの正孔注入の障壁および正孔輸送層１２から緑色発光層１３Ｇへの正孔注入の障壁よりも大きい。また、バンドギャップは、粒径が小さいほど大きくなる。図１０に示すように、青色発光層１３Ｂのバンドギャップは、緑色発光層１３Ｇのバンドギャップよりも大きく、緑色発光層１３Ｇのバンドギャップは、赤色発光層１３Ｒのバンドギャップよりも大きい。したがって、上述したように、発光波長が短いほど、正孔が発光層に注入し難くなり、より電子過剰の状態となる。
　そこで、本実施形態では、上述したように、電子輸送層１４Ｂにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合を、電子輸送層１４Ｇにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合よりも大きくする。また、電子輸送層１４Ｂにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合を、電子輸送層１４Ｒにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合よりも大きくする。これにより、青色発光素子１Ｂにおいて、緑色発光素子１Ｇおよび赤色発光素子１Ｒよりも電子抑制の効果を強くすることができる。
　また、本実施形態においては、電子輸送層１４Ｇにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合を、電子輸送層１４Ｒにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合よりも大きくする。これにより、本実施形態に係る緑色発光素子１Ｇにおいては、赤色発光素子１Ｒよりも電子抑制の効果を強くすることができる。
　このように第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合を変更して電子抑制の効果を強くすることで、キャリアバランスが調整でき、駆動電圧をより低減することができる。
　また、図１０において、赤色発光層１３Ｒの電子親和力をＥＡＲとし、緑色発光層１３Ｇの電子親和力をＥＡＧとし、青色発光層１３Ｂの電子親和力をＥＡＢとする。図１０に示すように、本実施形態において、青色発光層１３Ｂの電子親和力ＥＡＢは、緑色発光層１３Ｇの電子親和力ＥＡＧよりも小さく、緑色発光層１３Ｇの電子親和力ＥＡＧは、赤色発光層１３Ｒの電子親和力ＥＡＲよりも小さい。
　このため、電子輸送層１４Ｂの第２材料部３１Ｂから青色発光層１３Ｂへの電子注入の障壁は、電子輸送層１４Ｇの第２材料部３１Ｇから緑色発光層１３Ｇへの電子注入の障壁よりも大きい。また、電子輸送層１４Ｇの第２材料部３１Ｇから緑色発光層１３Ｇへの電子注入の障壁は、電子輸送層１４Ｒの第２材料部３１Ｒから赤色発光層１３Ｒへの電子注入の障壁よりも大きい。このため、図１０に示すように電子輸送層１４Ｒ、電子輸送層１４Ｇ、および電子輸送層１４Ｂが互いに同一の構成を有し、互いに同一の材料を用いたとする。この場合、赤色発光素子１Ｒよりも緑色発光素子１Ｇの方が、駆動電圧が高く、緑色発光素子１Ｇよりも青色発光素子１Ｂの方が、駆動電圧が高い。なお、図１０には、赤色発光層１３Ｒの電子親和力ＥＡＲ、緑色発光層１３Ｇの電子親和力ＥＡＧ、および青色発光層１３Ｂの電子親和力ＥＡＢが、第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３よりも大きい場合を示している。しかしながら、第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３は、様々な材料を用いる場合が想定される。例えば、赤色発光層１３Ｒの電子親和力ＥＡＲ、緑色発光層１３Ｇの電子親和力ＥＡＧ、および青色発光層１３Ｂの電子親和力ＥＡＢは第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３よりも小さい場合がある。ここでは、発光層の電子親和力が第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３よりも大きい場合を例として説明している。
　この場合、表示デバイス５０の印加電圧をより低減するためには、青色発光層１３Ｂの駆動電圧をより低減することが望ましい。本実施形態においては、上述したようにナノ粒子３０Ｂの表面に、上述した第２材料部３１Ｂを設ける。これにより、表示デバイス５０は、前述したように青色発光素子１Ｂにおける電子注入を抑制しつつ、電子輸送層１４Ｂの第２材料部３１Ｂから青色発光層１３Ｂへの電子注入の障壁を低減し、青色発光素子１Ｂの駆動電圧を低下させることができる。
　また、本実施形態に係る赤色発光層１３Ｒ、緑色発光層１３Ｇ、および青色発光層１３Ｂは、量子ドット４０の間を充填する無機マトリクス材４１を有する。このため、上述した理由から、表示デバイス５０は、各発光素子の駆動電圧を低減しつつ、各発光層における電子過多を低減し得る。特に、本実施形態に係る赤色発光層１３Ｒ、緑色発光層１３Ｇ、および青色発光層１３Ｂは、第２材料と同一の組成を有する無機マトリクス材４１を有する。このため、上述した理由から、表示デバイス５０は、各発光素子における各電子輸送層と各発光層との間の抵抗を低減でき、各発光素子の駆動電圧をより低下させることができる。
　本願発明者らの検討によれば、例えば、本実施形態においては、第１材料からなるナノ粒子３０Ｂの表面に、第１材料よりも低い電子輸送能を有する無機の第２材料からなる第２材料部３１Ｂを設ける。これにより、本実施形態においては、カドミウムを用いておらず、発光が青色光である発光材料を用いた場合でも、青色発光素子１Ｂの駆動電圧を低減することができた。
　また、上述したステップＳ７において、酢酸マグネシウム四水和物を、第１溶液の溶質に対して５０ｍｏｌ％となるように添加する。これにより、酢酸マグネシウム四水和物を、第１溶液の溶質に対して３０ｍｏｌ％となるように添加した場合よりも、駆動電圧をより低減できることが確認できた。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　１、２、３　　発光素子
　１Ｂ　　青色発光素子
　１Ｇ　　緑色発光素子
　１Ｒ　　赤色発光素子
　１０、１０Ｂ、１０Ｇ、１０Ｒ　　アノード
　１１、１１Ｂ、１１Ｇ、１１Ｒ　正孔注入層
　１２、１２Ｂ、１２Ｇ、１２Ｒ　正孔輸送層
　１３　発光層
　１３Ｂ　青色発光層（発光層）
　１３Ｇ　緑色発光層（発光層）
　１３Ｒ　赤色発光層（発光層）
　１４、１４Ｂ、１４Ｇ、１４Ｒ、１６　電子輸送層（介在層）
　１５　カソード
　２０、２０Ｂ、２０Ｇ、２０Ｒ、２１　ナノ粒子構造体
　３０、３０Ｂ　　ナノ粒子
　３０Ｓ　表面
　３１、３１Ｂ、３１Ｇ、３１Ｒ、３２　第２材料部
　４０　量子ドット
　４１　無機マトリクス材
　５０　表示デバイス
　６０　基板

Claims (20)

  1. 　アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の発光層と、前記発光層と前記カソードとの間の介在層と、を備え、
    　前記発光層は、複数の量子ドットと、前記複数の量子ドットの間を充たす無機マトリクス材と、を含み、
    　前記介在層は、金属酸化物を含む第１材料からなる少なくとも１つのナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面の少なくとも一部に形成され、前記第１材料よりも低い電子輸送能を有する無機の第２材料からなる第２材料部と、を有する発光素子。
  2. 　アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の発光層と、前記発光層と前記カソードとの間の介在層と、を備え、
    　前記発光層は、複数の量子ドットと、前記複数の量子ドットの間を充たす無機マトリクス材と、を含み、
    　前記介在層は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化リチウム亜鉛、酸化チタン、および酸化ストロンチウムチタンを含む群のうち少なくとも一種を含む第１材料からなる少なくとも１つのナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面の少なくとも一部に形成され、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、硫化亜鉛、硫化マグネシウム亜鉛、および硫化ストロンチウムを含む群のうち少なくとも一種を含む第２材料からなる第２材料部と、を有する発光素子。
  3. 　アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の発光層と、前記発光層と前記カソードとの間の介在層と、を備え、
    　前記発光層は、
    　　複数の量子ドットと、無機前駆体と、を含む量子ドット溶液の合成と、
    　　前記量子ドット溶液の塗布と、
    　　塗布された前記量子ドット溶液において前記無機前駆体を無機マトリクス材に変性させることによる前記複数の量子ドットの間の前記無機マトリクス材による充填と、
    　を含む方法により形成され、
    　前記介在層は、
    　　第１材料からなるナノ粒子を少なくとも１つ含む第１溶液の合成と、
    　　前記第１溶液に、前記第１材料と異なる第２材料を添加した第２溶液の合成と、
    　　前記第２溶液に対する超音波処理による、前記ナノ粒子の表面の少なくとも一部への前記第２材料からなる第２材料部の形成と、
    　　前記第２材料部が形成された前記ナノ粒子を少なくとも１つ有する前記第２溶液の塗布と、
    　を含む方法により形成される発光素子。
  4. 　前記無機マトリクス材と前記第２材料とは同一の組成を有する請求項１から３の何れか１項に記載の発光素子。
  5. 　前記無機マトリクス材と前記第２材料とは同一の金属硫化物を含む請求項４に記載の発光素子。
  6. 　前記無機マトリクス材と前記第２材料とは硫化亜鉛系の材料を含む請求項５に記載の発光素子。
  7. 　前記無機マトリクス材と前記第２材料とは同一の金属酸化物を含む請求項１から６の何れか１項に記載の発光素子。
  8. 　前記無機マトリクス材と前記第２材料とは酸化ケイ素を含む請求項７に記載の発光素子。
  9. 　前記第１材料は酸化マグネシウム亜鉛を含む請求項７に記載の発光素子。
  10. 　前記無機マトリクス材と前記第２材料は酸化マグネシウムを含む請求項９に記載の発光素子。
  11. 　前記第２材料は、前記第１材料よりも低い電子移動度を有する請求項１から１０の何れか１項に記載の発光素子。
  12. 　前記第２材料は、前記第１材料よりも小さい電子親和力を有する請求項１から１１の何れか１項に記載の発光素子。
  13. 　前記発光層は、全原子中カドミウム原子の割合が０．０１ｗｔ％以下である発光材料を有する請求項１から１２の何れか１項に記載の発光素子。
  14. 　前記アノードと前記発光層との間の、無機材料を含む正孔輸送層を備えた請求項１から１３の何れか１項に記載の発光素子。
  15. 　前記アノードと前記発光層との間の、有機材料を含む正孔輸送層と、
    前記アノードと前記正孔輸送層との間の、無機材料を含む正孔注入層と、を備えた請求項１から１３の何れか１項に記載の発光素子。
  16. 　前記ナノ粒子の断面において、前記ナノ粒子の外周の１０％以上を前記第２材料部が覆う請求項１から１５の何れか１項に記載の発光素子。
  17. 　前記ナノ粒子の断面において、前記ナノ粒子の外周に、前記第２材料部が島状に位置する請求項１から１６の何れか１項に記載の発光素子。
  18. 　前記ナノ粒子の断面において、前記ナノ粒子の外周の９０％以下を前記第２材料部が覆う請求項１７に記載の発光素子。
  19. 　基板と、該基板上の赤色発光素子、緑色発光素子、および青色発光素子とを備え、
    　前記赤色発光素子、前記緑色発光素子、および前記青色発光素子のうち少なくとも１つが、請求項１から１８の何れか１項に記載の発光素子である表示デバイス。
  20. 　前記赤色発光素子、前記緑色発光素子、および前記青色発光素子のうち少なくとも２つが、請求項１から１８の何れか１項に記載の発光素子であり、
    　前記少なくとも２つの発光素子のうちの何れか２つの発光素子について、より発光波長の短い発光素子を短波長素子とし、より発光波長の長い発光波長を長波長素子としたときに、
    　前記介在層の断面における前記第１材料の断面積に対する前記第２材料の断面積の割合が、前記短波長素子よりも前記長波長素子において小さい請求項１９に記載の表示デバイス。
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