WO2024018507A1 - 発光素子、表示デバイス - Google Patents

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WO2024018507A1
WO2024018507A1 PCT/JP2022/028002 JP2022028002W WO2024018507A1 WO 2024018507 A1 WO2024018507 A1 WO 2024018507A1 JP 2022028002 W JP2022028002 W JP 2022028002W WO 2024018507 A1 WO2024018507 A1 WO 2024018507A1
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light emitting
layer
emitting element
nanoparticle
transport layer
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PCT/JP2022/028002
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由基 福成
峻之 中
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シャープディスプレイテクノロジー株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source

Definitions

  • the present disclosure relates to a light emitting element and a display device equipped with the light emitting element.
  • Patent Document 1 describes that by using Zn-containing metal oxide nanoparticles such as Zn 1-x Mg x O (0 ⁇ x ⁇ 0.5) in which ZnO nanoparticles are alloyed with Mg in the electron transport layer, It has been disclosed that increasing the bandgap of ZnO nanoparticles to enhance electron injection. Patent Document 1 discloses that this allows a light-emitting element with higher luminous efficiency than when ZnO nanoparticles are used in the electron transport layer to be obtained.
  • Zn-containing metal oxide nanoparticles such as Zn 1-x Mg x O (0 ⁇ x ⁇ 0.5) in which ZnO nanoparticles are alloyed with Mg in the electron transport layer
  • a light emitting element having a layer made of an inorganic material between a cathode and a light emitting layer generally has an excess of electrons and has a poor carrier balance.
  • the charge transport layer contains metal ions or hydroxides
  • carriers injected into the charge transport layer may be inactivated.
  • the metal ion or hydroxide may oxidize and deactivate the luminescent material in the luminescent layer.
  • a transport layer that is a mixture of two materials having different carrier mobilities, or two transport layers that each contain the two materials.
  • a light-emitting element includes an anode, a cathode, a light-emitting layer between the anode and the cathode, and an intervening layer between the light-emitting layer and the cathode, and the intervening layer is made of at least one nanoparticle made of a first material containing a metal oxide, and an inorganic second material formed on at least a part of the surface of the nanoparticle and having a lower electron transport ability than the first material. and a second material portion.
  • a light-emitting element includes an anode, a cathode, a light-emitting layer between the anode and the cathode, and an intervening layer between the light-emitting layer and the cathode.
  • the intervening layer includes at least one nanoparticle made of a first material containing at least one of the group consisting of zinc oxide, magnesium zinc oxide, lithium zinc oxide, titanium oxide, and strontium titanium oxide, and at least one nanoparticle on the surface of the nanoparticle.
  • a second material portion made of a second material formed in one part and containing at least one of the group consisting of magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, yttrium oxide, silicon oxide, zinc sulfide, magnesium zinc sulfide, and strontium sulfide; , has.
  • a light-emitting element includes an anode, a cathode, a light-emitting layer between the anode and the cathode, and an intervening layer between the light-emitting layer and the cathode.
  • the intervening layer includes synthesis of a first solution containing at least one nanoparticle made of a first material, synthesis of a second solution in which a second material different from the first material is added to the first solution, and synthesis of a second solution containing at least one nanoparticle made of a first material. Formation of a second material portion made of the second material on at least a portion of the surface of the nanoparticle by ultrasonication of two solutions; and at least one nanoparticle on which the second material portion is formed. applying the second solution.
  • a display device includes a substrate, a red light emitting element, a green light emitting element, and a blue light emitting element on the substrate, the red light emitting element, the green light emitting element, and the blue light emitting element. At least one of the elements is any of the light emitting elements.
  • a light-emitting element and a light-emitting device are realized that can reduce damage to each layer during the manufacturing process while simultaneously reducing drive voltage and improving carrier balance in the light-emitting layer.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a schematic cross-sectional view of a light-emitting element according to Embodiment 1 and a schematic cross-sectional view of a nanoparticle structure side by side.
  • 3 is a schematic energy band diagram of each layer of the light emitting device according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a light emitting device according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of an X-ray diffraction spectrum obtained by X-ray diffraction measurement of the first solution and the second solution according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a graph showing the relationship between applied voltage and luminance in light emitting elements according to Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a schematic cross-sectional view of a light-emitting element according to Embodiment 2 and a schematic cross-sectional view of a nanoparticle structure side by side.
  • 3 is a schematic cross-sectional view of a light emitting element according to Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a display device according to Embodiment 4.
  • Embodiment 4 is a schematic energy band diagram of each layer of a red light emitting element.
  • a charge injection type light emitting element particularly in this embodiment, a light emitting element having a quantum dot as a light emitting material in a light emitting layer will be described as an example.
  • the light emitting element according to the present embodiment is not limited thereto, and may be, for example, an organic EL element (OLED element) containing an organic fluorescent material or an organic phosphorescent material in the light emitting layer.
  • OLED element organic EL element
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a schematic cross-sectional view of a light emitting device 1 according to the present embodiment and a schematic cross-sectional view of a nanoparticle structure 20, which will be described later, side by side.
  • the schematic cross-sectional view of the light-emitting device 1 in FIG. 1 shows a cross-section of the light-emitting device 1 along the stacking direction of each layer of the light-emitting device 1, and the schematic cross-sectional view of the nanoparticle structure 20 in FIG. A cross section of the nanoparticle structure 20 passing through the center of the nanoparticle 30 described later is shown.
  • the light emitting element 1 includes an anode 10, a hole injection layer 11, a hole transport layer 12, a light emitting layer 13, an electron transport layer 14, and a cathode 15 in this order from below.
  • the light emitting element 1 is not limited to this, and the stacking order of each layer may be upside down.
  • the cathode 15, the electron transport layer 14, the light emitting layer 13, the hole transport layer 12, The injection layer 11 and the anode 10 may be provided in this order from below.
  • the anode 10 and the cathode 15 are electrodes containing a conductive material, and are electrically connected to the hole injection layer 11 and the electron transport layer 14, respectively.
  • holes h + and electrons e - are injected from anode 10 and cathode 15, respectively, into hole injection layer 11 and electron transport layer 14.
  • At least one of the anode 10 and the cathode 15 is a transparent electrode that transmits visible light.
  • the transparent electrode for example, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), SnO 2 , FTO (fluorine-doped tin oxide), or the like may be used.
  • the anode 10 or the cathode 15 may be a reflective electrode.
  • the reflective electrode may include a metal material with a high reflectance of visible light, and the metal material may be, for example, Al, Ag, Cu, or Au alone or an alloy thereof.
  • the anode 10 When the light-emitting element 1 is a top-emission type that extracts light from a light-emitting layer 13 (described later) to the cathode 15 side, the anode 10 may be a reflective electrode, and the cathode 15 may be a transparent electrode.
  • the light emitting element 1 when the light emitting element 1 is a bottom emission type that extracts light from the light emitting layer 13 to the anode 10 side, the anode 10 may be a transparent electrode, and the cathode 15 may be a reflective electrode.
  • the hole injection layer 11 is a layer that transports holes injected from the anode 10 to the hole transport layer 12.
  • the hole transport layer 12 is a layer that transports holes injected from the hole injection layer 11 to the light emitting layer 13.
  • the hole injection layer 11 and the hole transport layer 12 may be made of organic or inorganic materials with hole transport properties that have been conventionally used in light emitting devices containing quantum dots or organic EL light emitting devices. can be used.
  • the hole injection layer 11 contains an inorganic material
  • the hole transport layer 12 contains an organic material.
  • the inorganic material for the hole injection layer 11 MoO 3 , NiO, MgNiO, or the like can be used.
  • organic materials for the hole transport layer 12 include 4,4',4''-tris(9-carbazoyl)triphenylamine (TCTA), 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)- N-phenyl-amino]-biphenyl (NPB), zinc phthalocyanine (ZnPC), di[4-(N,N-ditollylamino)phenyl]cyclohexane (TAPC), 4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP), 2,3,6,7,10,11-hexacyano-1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene (HATCN), poly(N-vinylcarbamate), poly(N-viny
  • organic or “organic material” refers to a substance in which carbon is the center of atomic bonding
  • inorganic or “inorganic material” refers to a substance other than organic. Therefore, in the present disclosure, it is preferable to consider that “inorganic” or “inorganic material” refers to a substance in which carbon is not included in atomic bonds. Further, it may be a substance in which carbon is not included in the center of atomic bonds. Furthermore, it does not exclude that it indicates a substance that does not have a carbon chain.
  • organic materials have a higher hole transport degree than inorganic materials.
  • inorganic materials generally have higher resistance to foreign substances such as moisture, resistance to heat, etc., and are more reliable than organic materials. Therefore, by including the hole injection layer 11 containing an inorganic material and the hole transport layer 12 containing an organic material, the light emitting element 1 increases the efficiency of hole transport, improves luminous efficiency, and improves reliability. can be done.
  • the hole injection layer 11 is a composite of PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) and PSS (poly(4-styrene sulfonic acid)) called PEDOT:PSS, or the It may also include organic materials such as HATCN.
  • the hole transport layer 12 is made of a metal oxide such as NiO, MgNiO, LaNiO 3 , CuO, Cu 2 O, MoO 3 or the like, or a metal containing a CN group, an SCN group, or a SeCN group, such as CuSCN. It may also have inorganic materials such as bonded materials.
  • the hole injection layer 11 or the hole transport layer 12 contains an inorganic material
  • the hole injection layer 11 or the hole transport layer 12 has a SAM (Self Assemble Monolayer) at the interface with another layer. ) may have a membrane.
  • the hole injection layer 11 or hole transport layer 12 reduces the driving voltage of the light emitting element 1 in order to efficiently transport holes through the SAM film.
  • the electron transport layer 14 is a layer that transports electrons injected from the cathode 15 to the light emitting layer 13.
  • the electron transport layer 14 is an intervening layer containing an inorganic material having electron transport properties, and particularly includes a nanoparticle structure 20 containing an inorganic material.
  • the layer between the light emitting layer 13 and the cathode 15 is referred to as an intervening layer.
  • the light emitting element may include an electron injection layer and an electron transport layer as intervening layers, or may include an electron injection layer as an intervening layer according to the present disclosure.
  • the nanoparticle structure 20 included in the electron transport layer 14 will be described in detail with reference to the schematic cross-sectional view of the nanoparticle structure 20 in FIG. 1.
  • the nanoparticle structure 20 includes at least one nanoparticle 30 (first material part, first part) made of a first material described later, and a nanoparticle 30 (described later) formed on at least a part of the surface 30S of the nanoparticle 30. It has a second material part 31 (second part) made of a second material.
  • nanoparticles refer to dots (particles) consisting of particles with a maximum width of less than 1000 nm.
  • the shape of the nanoparticles is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned maximum width, and is not limited to a spherical three-dimensional shape (circular cross-sectional shape).
  • it may have a polygonal cross-sectional shape, a rod-like three-dimensional shape, a branch-like three-dimensional shape, a three-dimensional shape having an uneven surface, or a combination thereof.
  • the electron transport layer 14 may further include an organic ligand coordinated to the outermost peripheral surface of the nanoparticle structure 20. Further, the electron transport layer 14 may further contain an organic substance such as a dispersant or a thickener in order to improve the dispersibility and film-forming properties of the nanoparticles 30. Examples of such organic substances include oleic acid, oleylamine, 2-aminoethanol, and the like.
  • the first material includes a metal oxide having electron transport properties, and specifically includes at least one member of the group including zinc oxide, magnesium zinc oxide, lithium zinc oxide, titanium oxide, and strontium titanium oxide.
  • Zinc oxide includes, for example, ZnO.
  • Magnesium zinc oxide includes, for example, MgZnO.
  • Lithium zinc oxide includes, for example, LiZnO.
  • Titanium oxide includes, for example, TiO2 .
  • Strontium titanium oxide includes, for example, SrTiO 3 (strontium titanate).
  • the second material is an inorganic material that has a lower electron transport ability than the first material.
  • electron transport ability refers to the ability to transport electrons injected from other layers.
  • the second material has a lower electron mobility than the first material, in other words, it has a lower ability to transport electrons injected from other layers.
  • the second material includes at least one member of the group consisting of magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, yttrium oxide, silicon oxide, zinc sulfide, magnesium zinc sulfide, and strontium sulfide.
  • Magnesium oxide includes, for example, MgO.
  • Zirconium oxide includes, for example, ZrO 2 (zirconia).
  • Aluminum oxide includes, for example, Al 2 O 3 (alumina).
  • Yttrium oxide includes, for example , Y2O3 .
  • Silicon oxide includes, for example, SiO 2 (silica) or SiO (silicon monoxide).
  • Zinc sulfide includes, for example, ZnS.
  • Magnesium zinc sulfide includes, for example, MgZnS.
  • Strontium sulfide includes, for example, SrS. Note that it is preferable that the composition shown by the chemical formula in this disclosure is stoichiometric. However, this does not exclude that it is other than stoichiometry.
  • the structure of the electron transport layer 14 can be analyzed by, for example, dividing the electron transport layer 14 into thin sections in the stacking direction of the light emitting element 1, and observing the thin sections using a TEM (Transmission Electron Microscope) or the like. This is possible. In particular, by performing elemental analysis on the thin section using EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) or EELS (Electron Energy-Loss Spectroscopy), etc. Elemental analysis of the electron transport layer 14 is possible. EELS shall be used when measurement cannot be performed with EDX.
  • the electron transport layer 14 includes the nanoparticle structure 20 having the nanoparticles 30 made of the first material and the second material portion 31 formed on the surface 30S of the nanoparticles 30. good.
  • the "outer periphery of the member” herein refers to a region within 2 nm from the end of the member. That is, in order to confirm the nanoparticle structure 20 having the nanoparticle 30 made of the first material and the second material part 31 formed on at least a part of the surface 30S of the nanoparticle 30, the first It may be confirmed that at least a portion of the member containing the second material is formed in a region within 2 nm from at least a portion of the end of the member containing the material.
  • the thickness of the second material portion 31 in other words, the thickness from the surface 30S of the nanoparticle 30 to the outermost periphery of the nanoparticle structure 20 may be 0.4 nm or more and 2.0 nm or less, and may be 0.4 nm or more It may be 1.0 nm or less. If the thickness of the second material portion 31 is 0.4 nm or more, it becomes possible to reliably form the second material portion 31 from the surface 30S of the nanoparticle 30 by the method described later. Further, if the thickness of the second material portion 31 is 2.0 nm or less, carrier movement is possible due to tunnel conduction, and if it is 1.0 nm or less, the drive voltage (power consumption) of the light emitting element 1, which will be described later, is reduced. It becomes possible to obtain the effect more efficiently. The thickness of the second material portion 31 may be measured by elemental analysis using the above-mentioned EDX, EELS, or the like.
  • the light emitting layer 13 includes, for example, quantum dots 40 as a light emitting material.
  • a "quantum dot” is a dot made of nanoparticles with a maximum width of 100 nm or less.
  • the shape of the quantum dots is not particularly limited as long as it satisfies the above maximum width, and is not limited to a spherical three-dimensional shape (circular cross-sectional shape). For example, it may have a polygonal cross-sectional shape, a rod-like three-dimensional shape, a branch-like three-dimensional shape, a three-dimensional shape having an uneven surface, or a combination thereof.
  • the quantum dots 40 may be, for example, quantum dots with a core/shell structure, including a core and a shell formed around the core. In this case, electrons and holes injected into the light-emitting layer 13 are recombined in the core of the quantum dot 40, whereby light is obtained from the quantum dot 40. Since the light emitted from the quantum dots 40 has a narrow spectrum due to the quantum confinement effect, it is possible to obtain light with relatively deep chromaticity.
  • the shell may have a function of suppressing the occurrence of core defects or dangling bonds, and reducing recombination of carriers that undergo a deactivation process.
  • the quantum dots 40 are not limited to the above, and may have various conventionally known structures.
  • the light-emitting layer 13 may further include an organic ligand coordinated to the outermost peripheral surface of the quantum dots 40.
  • the proportion of cadmium atoms is 0.01 wt% or less among all atoms of the quantum dots 40, which are light-emitting materials.
  • the proportion of cadmium atoms in the quantum dots 40 is 0.01 wt% or less, or the quantum dots 40 do not have cadmium atoms. Therefore, in the light-emitting element 1, the proportion of cadmium atoms in the quantum dots 40 is below the maximum allowable concentration of the RoHS (Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical Equipment) Directive, and the light-emitting element 1 It is possible to more easily carry out processing such as disposal or recycling of products containing
  • RoHS Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical Equipment
  • the quantum dots 40 are not limited to those mentioned above, and may be made of various conventionally known materials.
  • the quantum dots 40 may have a core/shell structure of InP/ZnS, ZnSe/ZnS, CIGS/ZnS, or the like.
  • the quantum dot may have a multilayer shell containing a plurality of different materials.
  • the particle size of the quantum dots 40 is approximately 1 to 100 nm.
  • the wavelength of light emitted from the quantum dots 40 can be controlled by the particle size.
  • the wavelength of light emitted from the quantum dots 40 can be controlled by controlling the particle size of the core. Therefore, by controlling the particle size of the core of the quantum dots 40, the wavelength of light emitted by the light emitting element 1 can be controlled.
  • FIG. 2 is an energy band diagram for each layer of the light emitting device 1 according to this embodiment.
  • the Fermi levels of the anode 10 and cathode 15 are shown.
  • the respective band gaps of the hole injection layer 11, the hole transport layer 12, the light emitting layer 13, and the electron transport layer 14 are shown.
  • FIG. 2 shows the band gap of the quantum dots 40 in the light emitting layer 13.
  • the respective band gaps of the nanoparticles 30 made of the first material and the second material part 31 made of the second material are shown for the electron transport layer 14.
  • the energy band diagram in FIG. 2 shows the energy level of each layer based on the vacuum level Evac.
  • the barrier to electron injection from the electron transport layer 14 to the light emitting layer 13 will be considered.
  • the electron affinity of the light emitting layer 13 is assumed to be EA1
  • the electron affinity of the nanoparticles 30 of the electron transport layer 14 is assumed to be EA2
  • the electron affinity of the second material portion 31 is assumed to be EA3.
  • the electron affinity EA1 of the light emitting layer 13 is smaller than the electron affinity EA2 of the nanoparticles 30 of the electron transport layer 14
  • the electron affinity EA3 of the second material part 31 is smaller than the electron affinity EA2 of the nanoparticles 30 of the electron transport layer 14. big.
  • the electron affinity EA3 of the second material part 31 is assumed to be made of various materials, and the electron affinity EA1 of the light emitting layer 13 may be smaller than the electron affinity EA3 of the second material part 31. In the following, a case will be described in which the electron affinity EA1 of the light emitting layer 13 is smaller than the electron affinity EA3 of the second material portion 31.
  • the electron affinity EA1 of the light-emitting layer 13 is indicated by the absolute value of the energy difference between the vacuum level Evac and the lower end of the conduction band (CBM) of the light-emitting layer 13.
  • the electron affinity EA2 of the nanoparticles 30 of the electron transport layer 14 is indicated by the absolute value of the energy difference between the vacuum level Evac and the CBM of the nanoparticles 30 of the electron transport layer 14.
  • the electron affinity EA3 of the second material portion 31 of the electron transport layer 14 is indicated by the absolute value of the energy difference between the vacuum level Evac and the CBM of the second material portion 31 of the electron transport layer 14.
  • the fact that the electron affinity EA1 of the light emitting layer 13 is smaller than the electron affinity EA2 of the nanoparticles 30 of the electron transport layer 14 and the electron affinity EA3 of the second material part 31 means that the upper end of the band gap of the light emitting layer 13 in FIG. corresponds to being higher than the upper end of the band gap of the nanoparticles 30 and the second material portion 31 of the electron transport layer 14.
  • the bandgap of the second material portion 31 is larger than that of the nanoparticles 30.
  • the band gap of the second material is larger than the band gap of the first material, and the electron affinity of the second material is smaller than the electron affinity of the first material. Therefore, the difference between the electron affinity EA1 of the light emitting layer 13 and the electron affinity EA3 of the second material portion 31 is smaller than the difference between the electron affinity EA1 of the light emitting layer 13 and the electron affinity EA2 of the nanoparticles 30. This means that, as shown in FIG. This corresponds to being smaller than the difference from the top of the .
  • the height of the barrier is the difference between the CBM of the first layer and the CBM of the second layer. It is expressed as an energy difference and corresponds to the energy obtained by subtracting the electron affinity of the second layer from the electron affinity of the first layer.
  • the electron transport layer 14 can reduce the barrier to electron injection from the electron transport layer 14 to the light emitting layer 13. Therefore, in the light emitting element 1, the electron transport layer 14 realizes transport of electrons from the cathode 15 to the light emitting layer 13 at a lower applied voltage, so that the driving voltage of the light emitting element 1 can be reduced.
  • the second material has a lower electron transport ability than the first material. Therefore, the efficiency of electron transport from the cathode 15 to the light emitting layer 13 via the electron transport layer 14 is lower than when the electron transport layer 14 includes only the nanoparticles 30. Therefore, by reducing the electron density in the light emitting layer 13, the light emitting element 1 can reduce excess electrons in the light emitting layer 13 and improve carrier balance in the light emitting layer 13. Therefore, according to the present embodiment, by using the second material having a lower electron transport ability than the first material, it is possible to simultaneously reduce the driving voltage and suppress electron injection.
  • the electron transport layer 14 can reduce the driving voltage and improve the carrier balance in the light emitting layer 13.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing the light emitting element 1.
  • the anode 10 is formed (step S1).
  • the anode 10 may be formed, for example, by depositing a conductive material on a substrate by sputtering or the like.
  • the anode 10 may be formed by forming a thin film of ITO having a thickness of 30 nm and dimensions of 2 mm x 10 mm on a substrate by sputtering.
  • the hole injection layer 11 is formed (step S2).
  • the hole injection layer 11 may be formed on the anode 10 by a coating method such as a spin coating method using a colloidal solution, or by a vacuum evaporation method, a sputtering method, or the like. .
  • a coating method such as a spin coating method using a colloidal solution, or by a vacuum evaporation method, a sputtering method, or the like.
  • nickel oxide having a particle size of 10 nm may be applied onto the anode 10 by spin coating and dried to form a thin film.
  • the hole injection layer 11 may be formed by contacting the thin film with a solution of MeO-2PACz dissolved in ethanol to a concentration of 0.01M for 5 seconds or more and drying.
  • the hole transport layer 12 is formed (step S3).
  • the hole transport layer 12 may be formed on the hole injection layer 11 by a coating method such as a spin coating method using a colloidal solution, or by a vacuum evaporation method, a sputtering method, or the like. You may.
  • the hole transport layer 12 may be formed by applying a solution of 8 mg of Poly-TPD dissolved in 1 ml of chlorobenzene onto the hole injection layer 11 by spin coating and drying. good.
  • the light emitting layer 13 is formed (step S4).
  • the light emitting layer 13 is formed on the hole transport layer 12 by a coating method such as a spin coating method using a solution in which the quantum dots 40 are dispersed.
  • a coating method such as a spin coating method using a solution in which the quantum dots 40 are dispersed.
  • You may. Specifically, for example, 0.1 ml of a solution in which quantum dots 40 having a core/shell structure of InP/ZnS and emitting red light are dispersed is applied onto the hole transport layer 12 by a spin coating method,
  • the light emitting layer 13 may be formed by drying.
  • the thickness of the light emitting layer 13 formed as described above may be 15 nm.
  • red light refers to, for example, light having an emission center wavelength in a wavelength band of more than 600 nm and less than or equal to 780 nm.
  • the light-emitting layer 13 may be formed by, for example, a vacuum evaporation method.
  • the electron transport layer 14 is formed after the light emitting layer 13 is formed.
  • the electron transport layer 14 is formed by a coating method using a solution containing the nanoparticle structures 20, as described below.
  • a solution used in the coating formation method is synthesized before the coating formation method is executed.
  • a first solution containing the nanoparticles 30 is synthesized (step S5).
  • the first solution may be synthesized, for example, by adding a precursor of nanoparticles 30 containing the first material to a solvent such as ethanol, and stirring the mixture.
  • step S5 first, a solution is synthesized in which zinc acetate dihydrate and magnesium acetate tetrahydrate are dissolved in dimethyl sulfoxide at a molar ratio of 85:15. Next, a solution of tetramethylammonium hydroxide dissolved in ethanol may be added to the solution and stirred for 1 hour to synthesize a first solution in which nanoparticles 30 containing zinc oxide are dispersed.
  • a second solution is synthesized by adding the above-mentioned second material to the first solution (step S6).
  • the second solution may be synthesized by adding magnesium acetate tetrahydrate to the first solution in an amount of 30 mol % based on the solute in the first solution.
  • the second solution is subjected to ultrasonication (step S7).
  • the ultrasonic treatment causes rapid and short-term heat treatment of the second solution, and the heat treatment forms the second material on the surface 30S of the nanoparticles 30 in the second solution.
  • the second material portion 31 containing the second material is formed on the surface 30S of the nanoparticle 30 in the second solution, in other words, the nanoparticle structure 20 is synthesized in the second solution.
  • the second solution is washed (step S8).
  • the second solution can be washed, for example, by adding an appropriate solvent to the second solution and then centrifuging the second solution to remove the first material not included in the nanoparticle structure 20 from the second solution. Or by removing the second material.
  • the synthesis of the second solution used in the coating formation method of the electron transport layer 14 is completed. Note that the second solution may be allowed to stand for an appropriate period between step S7 and step S8.
  • Element identification of solution The elements contained in the first solution and the second solution synthesized by the method described above may be confirmed by element identification for each solution using XRD (X-Ray Diffraction). A method of element identification using XRD will be explained with reference to FIG. 4.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of X-ray diffraction spectrum measurement for each of the first solution and second solution synthesized by the method described above.
  • the horizontal axis represents the measurement angle 2 ⁇ (unit: deg), which is twice the angle of incidence (reflection angle) of the X-rays on the measurement target, and the vertical axis represents the intensity of the measured X-rays (arbitrary units). show.
  • an X-ray diffraction spectrum measurement using XRD is performed on a thin film obtained by dropping the first solution synthesized in step S5 above onto a substrate and drying it, and spectrum data D1 shown in FIG. 4 is obtained. Obtained. Further, the thin film obtained by dropping the second solution synthesized in steps S5 to S8 above onto the substrate and drying was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement using XRD, and spectrum data D2 shown in FIG. 4 was obtained. Ta. Note that in order to facilitate comparison between the two, an offset is provided in the intensities of the two spectrum data in FIG.
  • the reference for zinc oxide is shown by a broken line
  • the reference for magnesium oxide is shown by a chain line.
  • peaks are mainly observed at the measurement angle indicated by the broken line in the spectrum data obtained by the measurement.
  • peaks are mainly observed at the measurement angle indicated by the dashed-dotted line in the spectrum data obtained by the measurement.
  • the elements contained in the first solution and the second solution can be identified using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer) or XPS (X-ray Photo-electron Spectroscopy). Elemental analysis using a spectroscopic analyzer) or the like may also be used.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer
  • XPS X-ray Photo-electron Spectroscopy
  • Mg is contained in the first solution by actually performing elemental analysis using ICP-AES or XPS on the first solution synthesized by the method described above.
  • the first solution does not contain magnesium oxide, a material having the crystal structure of zinc oxide and further containing Mg atoms is synthesized.
  • nanoparticles 30 containing magnesium zinc oxide as the first material are synthesized in the first solution.
  • the second solution synthesized from the first solution also contains nanoparticles 30 containing magnesium zinc oxide as the first material.
  • the first solution contained nanoparticles 30 containing magnesium zinc oxide as the first material. Furthermore, it was confirmed that the second solution contained nanoparticles 30 containing magnesium zinc oxide as a first material, and second material portion 31 containing magnesium oxide as a second material.
  • Step S10 Formation of electron transport layer and cathode
  • a second solution is applied onto the light emitting layer 13 by spin coating or the like (step S9).
  • the applied second solution is dried to form the electron transport layer 14 having the nanoparticle structures 20 (Step S10).
  • the thickness of the electron transport layer 14 formed as described above may be 40 nm.
  • the cathode 15 is formed by depositing a conductive material on the electron transport layer 14 by sputtering, vacuum evaporation, or the like (step S11).
  • the cathode 15 may be formed by forming a thin film of Ag with a thickness of 50 nm on the electron transport layer 14 by vacuum evaporation.
  • the light emitting device 1 includes an electron transport layer 14 having a nanoparticle structure 20 as an intervening layer.
  • the nanoparticle structure 20 includes nanoparticles 30 made of a first material containing a metal oxide, and an inorganic second material formed on at least a portion of the surface 30S of the nanoparticle 30 and having a lower electron transport ability than the first material. It has a second material part 31 made of two materials.
  • the light emitting element 1 can improve the carrier balance of the light emitting layer 13 while reducing the driving voltage by the electron transport layer 14.
  • the light emitting element 1 has a reduced overall thickness and a driving voltage of Reduce.
  • the light emitting element 1 has a structure in which the light emitting layer 13 is connected to the light emitting layer 13 from the cathode 15 via the electron transport layer 14. Makes conduction more reliable and reduces drive voltage.
  • the electron transport layer 14 is formed by applying the second solution.
  • the second material portion 31 is formed on the surface of at least a portion of the nanoparticles 30 by adding the second material to the first solution containing the nanoparticles 30 and performing ultrasonic treatment.
  • a second solution containing the nanoparticle structures 20 is synthesized.
  • the nanoparticle structure 20 is synthesized in a state where the first material and the second material are always in a solvent. Therefore, in this embodiment, the nanoparticle structure 20 can be formed while ensuring the dispersibility of the nanoparticles 30 containing the first material and the second material in the second solution.
  • the nanoparticle structure 20 is synthesized while ensuring the dispersibility of each material in the second solution. Even when there is a difference in dispersibility, the nanoparticle structure 20 can be easily synthesized.
  • the degree of freedom in designing the first material and the second material is further expanded, so that the electron transport layer 14 can further improve the carrier balance in the light emitting layer 13. design becomes easier. Therefore, the method for manufacturing the light emitting device 1 according to the present embodiment can provide the light emitting device 1 in which the carrier balance in the light emitting layer 13 can be improved.
  • the electron transport layer 14 is formed without going through a process such as a sputtering method that may cause deactivation of the light emitting material including the quantum dots 40 of the light emitting layer 13.
  • a process such as a sputtering method that may cause deactivation of the light emitting material including the quantum dots 40 of the light emitting layer 13.
  • the nanoparticle structure 20 can be synthesized by heating the second solution rapidly and for a short time by ultrasonication of the second solution, and by heating each material in the second solution. Damage can be reduced. Therefore, the method for manufacturing the light emitting device 1 according to the present embodiment can reduce damage to the light emitting layer 13 and the electron transport layer 14, and provide a more reliable light emitting device 1.
  • the second material portion 31 is formed on the entire surface 30S of the nanoparticle 30 in the nanoparticle structure 20, as shown in FIG. 1, but the present invention is not limited to this.
  • the second material portion 31 may be formed on at least a portion of the surface 30S of the nanoparticle 30.
  • the second material portion 31 may cover 10% or more of the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30.
  • the second material part 31 covers 10% or more of the outer periphery of the nanoparticles 30 at any position. Good too. In this case, the uniformity of the particle size of the nanoparticle structure 20 is improved, the thickness unevenness of the electron transport layer 14 is reduced, and the stability of the path through which electrons are transported in the electron transport layer 14 is improved.
  • the inhibition of electron transport by the second material portion 31 occurs more reliably, so that the excess of electrons in the light emitting layer 13 is further reduced.
  • the electron transport layer 14 further reduces the excess of electrons in the light emitting layer 13 and reduces the driving voltage of the light emitting element 1.
  • the second material part 31 covers at least 1/6 of the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30.
  • ratio covering the outer periphery means the ratio of the outer periphery in one cross section of the nanoparticle 30, and does not mean the ratio of the three-dimensional surface area of the nanoparticle 30.
  • nanoparticles 30 with low uniformity may be obtained in step S5.
  • a shell layer made of the same first material as the first material of the nanoparticles 30 may be formed on the surface of the nanoparticles 30 prior to step S6. This improves the uniformity of the nanoparticles 30 and, in turn, improves the uniformity of the nanoparticle structures 20.
  • the quantum dots 40 according to this embodiment do not need to contain cadmium as described above. Generally, high characteristics can be obtained by using a light emitting material containing cadmium. However, by using a luminescent material that does not use cadmium in this way, safety can be improved.
  • quantum dots 40 that do not contain cadmium
  • quantum dots having a core/shell structure of InP/ZnS, InP/ZnSe, etc. can be adopted, for example.
  • a mixed crystal layer in which the indium of InP in the core of the quantum dot 40 and the zinc of ZnS or ZnSe of the quantum dot 40 are exchanged with each other may be formed between the core and the shell of the quantum dot 40.
  • the core and shell form a pn junction. Therefore, in the injection of carriers from the shell to the core of the quantum dot 40, the mixed crystal layer does not act as a barrier to electron injection, but may act as a barrier to hole injection. Therefore, in the light emitting device 1 including the light emitting layer 13 including the quantum dots 40 described above, the electron excess in the light emitting layer 13 may become worse.
  • the light-emitting element 1 can employ a configuration including a light-emitting layer 13 containing quantum dots 40 that do not contain cadmium as a light-emitting material, and an electron transport layer 14 that can reduce electron excess in the light-emitting layer 13.
  • the light-emitting element 1 can further reduce electron excess in the light-emitting layer 13, reduce driving voltage, and improve safety, making it easier to handle products containing the light-emitting element 1 such as disposal or recycling. It can be made easier.
  • the light emitting device 1 may include the hole injection layer 11 containing an inorganic material.
  • the hole injection layer 11 containing an inorganic material.
  • reliability is improved compared to when the light emitting element is equipped with a hole injection layer containing an organic material, but hole injection Electron overload in the emissive layer may become worse because the efficiency of hole transport in the layer is reduced.
  • the light emitting device 1 includes an electron transport layer 14 that can reduce excess electrons in the light emitting layer 13. Therefore, according to the present embodiment, even if the light emitting element 1 is provided with the hole injection layer 11 containing an inorganic material as described above, the provision of such an electron transport layer 14 makes it possible to emit light. The reliability of the light emitting element 1 can be further improved while reducing the excess of electrons in the layer 13.
  • the light emitting device 1 may include the hole transport layer 12 containing an organic material, as described above.
  • the efficiency of hole transport in the hole transport layer 12 is improved, so that electron excess in the light emitting layer 13 is further reduced. can do.
  • the light emitting element 1 may include a hole injection layer 11 containing an inorganic material and a hole transport layer 12 containing an organic material. In this case, while reliability is ensured by the hole injection layer 11, electron excess in the light emitting layer 13 can be further reduced by the hole transport layer 12.
  • the characteristics of the light emitting device 1 according to the present embodiment will be evaluated by comparing the characteristics of the light emitting devices according to Examples and Comparative Examples. Specifically, light emitting devices according to Example 1 and Comparative Example 1 described below were manufactured and their characteristics were compared.
  • the light emitting device according to Example 1 is a light emitting device manufactured according to the method for manufacturing the light emitting device 1 according to the present embodiment described above. Therefore, the light emitting device according to Example 1 uses a nanoparticle structure 20 having nanoparticles 30 and a second material portion 31 formed on at least a portion of the surface 30S of the nanoparticles 30 to transport electrons. Contained in layer 14.
  • the light-emitting element according to Comparative Example 1 is a light-emitting element manufactured by partially changing the manufacturing method of the light-emitting element 1 according to the present embodiment described above, compared to the light-emitting element according to Example 1.
  • steps S6 to S8 were not performed.
  • a first solution was applied onto the light emitting layer 13 in step S9, and the first solution was dried in step S10 to form an electron transport layer. Therefore, in the light emitting device according to Comparative Example 1, the electron transport layer includes the nanoparticles 30 but does not include the second material portion 31.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between applied voltage and luminance of the light emitting elements according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between power consumption and luminance calculated from current density and applied voltage of the light emitting elements according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • the horizontal axis in the graph of FIG. 5 is applied voltage (unit: V)
  • the horizontal axis in the graph of FIG. 6 is power consumption (unit: mW/cm 2 ).
  • the vertical axis in the graphs of FIGS. 5 and 6 is luminance of light emission (unit: cd/m 2 ).
  • the light emitting element according to Example 1 emits light with higher brightness than the light emitting element according to Comparative Example 1 when a voltage higher than about 3 V is applied. Further, referring to the graph of FIG. 6, it can be seen that the light emitting element according to Example 1 can obtain the same level of brightness with lower power consumption than the light emitting element according to Comparative Example 1. In addition, in the graph of FIG. 6, the data for Comparative Example 1 in which almost no luminance was obtained is the case where almost no luminescence could be obtained even when a voltage was applied to the light emitting element according to Comparative Example 1. Indicates that there was
  • the light emitting device according to Example 1 includes the electron transport layer 14 having the nanoparticle structure 20, so that the electron excess in the light emitting layer 13 is lower than that of the light emitting device according to Comparative Example 1. This is thought to be due to the reduction in external quantum efficiency.
  • the light emitting device according to Example 1 includes the electron transport layer 14 having the nanoparticle structure 20, the driving voltage of the light emitting device required to obtain the same brightness is lower than that of the light emitting device according to Comparative Example 1. It is thought that this is because the power consumption of the light emitting element as a whole has decreased.
  • the electron transport layer 14 of the light emitting device according to Example 1 includes nanoparticles 30 containing magnesium zinc oxide as a first material and a second material portion 31 containing a metal oxide as a second material. Since magnesium zinc oxide is soluble in alkali, process resistance can be improved by forming the second material portion 31 containing a metal oxide other than magnesium zinc oxide that is resistant to alkali.
  • alkali-resistant metal oxide used as the second material examples include aluminum oxide (eg, Al 2 O 3 ).
  • aluminum oxide eg, Al 2 O 3
  • the composition shown by the chemical formula in the present disclosure is preferably stoichiometric. However, this does not exclude that it is other than stoichiometry.
  • the electron transport layer 14 of the light emitting device according to Example 1 has a second material portion 31 containing magnesium oxide with high light transmittance as a second material. For this reason, when the light emitting element is a top emission type that takes out light from the light emitting layer 13 to the cathode 15 side, the electron transport layer 14 according to Example 1 is such that the light from the light emitting layer 13 is transferred to the second material of the electron transport layer 14. absorption by the portion 31 is reduced. Therefore, the light emitting element according to Example 1 can further improve light extraction efficiency.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a schematic cross-sectional view of the light-emitting element 2 according to this embodiment and a schematic cross-sectional view of a nanoparticle structure 21, which will be described later, side by side.
  • the schematic cross-sectional view of the light-emitting element 2 in FIG. 7 corresponds to the schematic cross-sectional view of the light-emitting element 1 in FIG. 1.
  • the schematic cross-sectional view of the nanoparticle structure 21 in FIG. 7 simply shows a cross section of the nanoparticle structure 21 passing through the center of the nanoparticle 30, similar to the schematic cross-sectional view of the nanoparticle structure 20 in FIG. .
  • the light emitting device 2 according to this embodiment differs from the light emitting device 1 according to the first embodiment only in that it includes an electron transport layer 16 instead of the electron transport layer 14.
  • the electron transport layer 16 differs from the electron transport layer 14 only in that it has a nanoparticle structure 21 instead of the nanoparticle structure 20.
  • the electron transport layer 16 transports electrons e ⁇ injected from the cathode 15 to the light emitting layer 13.
  • the nanoparticle structure 21 has a second material portion 32 formed in an island shape on the surface 30S of the nanoparticle 30.
  • the second material portion 32 is made of the same material as the second material portion 31 according to the first embodiment, in other words, it is made of the second material.
  • the electron transport layer 16 includes nanoparticles 30 made of a first material containing a metal oxide, and is located in an island shape on a part of the surface 30S of the nanoparticles 30, and has an electron transport ability lower than that of the first material.
  • This is an intervening layer having a second material portion 32 made of an inorganic second material. Therefore, in the light emitting element 2, the carrier balance of the light emitting layer 13 can be improved while reducing the driving voltage by the electron transport layer 16 for the same reason as explained in the first embodiment.
  • the structure of the electron transport layer 16 may be analyzed by the same method as the structure of the electron transport layer 14 described above. Specifically, the electron transport layer 16 is divided into thin pieces by dividing it in the stacking direction of the light emitting element 2, and the thin pieces are observed using a TEM or the like and subjected to elemental analysis using EDX or EELS. Elemental analysis may also be performed. Note that in this embodiment as well, EELS is used when measurement cannot be performed with EDX.
  • the electron transport layer 16 includes a nanoparticle structure 21 having a nanoparticle 30 made of a first material and a second material portion 32 located in an island shape on the surface 30S of the nanoparticle 30. You may. In this way, the second material portion 32 is located in an island shape on the surface 30S of the nanoparticle 30, which means that the second material portion 32 is located in an island shape on the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30. equal.
  • the electron transport layer 16 has the structure of the nanoparticle structure 21 can be confirmed, for example, by elemental analysis of the thin piece described above.
  • the "outer periphery of the member” refers to a region within 2 nm from the end of the member. That is, in order to confirm the nanoparticle structure 21 having the nanoparticle 30 made of the first material and the second material part 32 located in an island shape on the surface 30S of the nanoparticle 30, the first material is made of the first material. It may be confirmed that at least a part of the member containing the second material is formed in a part of a region within 2 nm from at least a part of the end of the member containing the second material and at a plurality of positions.
  • the thickness of the second material portion 32 in other words, the thickness from the surface 30S of the nanoparticle 30 to the outermost periphery of the nanoparticle structure 21 may be 0.4 nm or more and 2.0 nm or less, and may be 0.4 nm or more It may be 1.0 nm or less. If the thickness of the second material portion 32 is 0.4 nm or more, the second material portion 32 can be reliably formed from the surface 30S of the nanoparticle 30 by the method described later. Further, if the thickness of the second material part 32 is 2.0 nm or less, carrier movement is possible by tunnel conduction, and if it is 1.0 nm or less, the effect of lowering the driving voltage (power consumption) of the light emitting element 2 can be reduced. It becomes possible to obtain it more efficiently. The thickness of the second material portion 32 may be measured by elemental analysis using the above-mentioned EDX, EELS, or the like.
  • the second material part 32 may cover 10% or more of the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30.
  • the second material part 32 covers 10% or more of the outer periphery of the nanoparticles 30 at any position. Good too.
  • the nanoparticle structure 21 may have a structure in which the second material part 32 covers 90% or less of the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30.
  • the structure may be confirmed by confirming that the second material portion 32 covers 90% or less of the outer periphery of the nanoparticle 30 at any position, for example, by elemental analysis of the thin section described above.
  • the second material portion 32 is located like an island on the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30, so that the entire outer periphery of the nanoparticle 30 is covered with the second material portion 32.
  • the effective particle size of the nanoparticle structure 21 can be made smaller compared to the case where the nanoparticle structure 21 is covered. Therefore, according to this embodiment, increase in the particle size of the nanoparticle structures in the electron transport layer 16 can be reduced. Therefore, in this embodiment, the voltage applied to the light emitting element 2 can be further reduced by increasing the concentration of the nanoparticle structures 21 in the electron transport layer 16 and improving the efficiency of electron transport.
  • the light emitting element 2 can be manufactured by changing the proportion of the second material part 32 covering the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30 by appropriately changing each condition in the above manufacturing method.
  • the degree of inhibition of electron transport can be controlled. Therefore, the light emitting element 2 can more easily achieve both reduction in electron excess in the light emitting layer 13 and reduction in applied voltage.
  • the light emitting device 2 according to the present embodiment may be manufactured by partially changing the method for manufacturing the light emitting device 1 according to the first embodiment.
  • the concentration or type of the second material added to the first solution in step S6, or the conditions for ultrasonic treatment in step S7, etc. in the method for manufacturing light emitting element 1 may be adjusted appropriately. It may be manufactured by changing to
  • the nanoparticle structure 20 is synthesized while ensuring the dispersibility of each material in the second solution. Therefore, in this embodiment as well, even if there is a difference in dispersibility between the first material and the second material, the nanoparticle structure 20 can be easily synthesized. Therefore, the method for manufacturing the light emitting device 2 according to the present embodiment can provide the light emitting device 2 that can improve the carrier balance in the light emitting layer 13 for the same reason as explained in the first embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the light emitting element 3 according to this embodiment. Note that the schematic cross-sectional view of the light-emitting element 3 in FIG. 8 corresponds to the schematic cross-sectional view of the light-emitting element 1 in FIG. 1.
  • the light emitting element 3 according to this embodiment differs in configuration from the light emitting element 1 according to the first embodiment described above only in that it does not include the hole injection layer 11.
  • holes from the anode 10 are injected into the hole transport layer 12 and transported to the light emitting layer 13 via the hole transport layer 12.
  • the light emitting element 3 according to the present embodiment includes an electron transport layer 14 having a nanoparticle structure 20. Therefore, in the light emitting element 3 according to the present embodiment, the carrier balance of the light emitting layer 13 can be improved while reducing the driving voltage by the electron transport layer 14 for the same reason as described above. Furthermore, the light emitting device 3 according to the present embodiment does not include the hole injection layer 11 compared to the light emitting device 1 or the light emitting device 2. Therefore, in the light emitting element 3, since the thickness between the electrodes is further reduced, the driving voltage can be further reduced.
  • the hole transport layer 12 may contain the above-described inorganic material having hole transport properties.
  • the light emitting element 3 according to the present embodiment can adopt a configuration including the hole transport layer 12 containing an inorganic material and the electron transport layer 14 that can reduce electron excess in the light emitting layer 13. With this configuration, the light emitting element 3 can further improve the reliability of the light emitting element 1 while further reducing excess electrons in the light emitting layer 13 for the same reason as described above.
  • the light emitting device 3 according to the present embodiment may be manufactured by a method of manufacturing the light emitting device 1 described above, in which only step S2 is omitted.
  • the hole transport layer 12 may be formed on the anode 10. Therefore, the method for manufacturing the light emitting element 3 according to the present embodiment can provide the light emitting element 2 that can improve the carrier balance in the light emitting layer 13 for the same reason as explained in each of the above embodiments.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the display device 50 according to this embodiment.
  • the display device 50 is a display device that includes a plurality of light emitting elements in each of a plurality of subpixels and performs display by individually driving each light emitting element.
  • the display device 50 includes a plurality of red light emitting elements 1R that emit red light, a plurality of green light emitting elements 1G that emit green light, and a plurality of blue light emitting elements 1B that emit blue light.
  • FIG. 9 shows a cross section of the display device 50 passing through each layer of one red light emitting element 1R, one green light emitting element 1G, and one blue light emitting element 1B in the stacking direction of each light emitting element of the display device 50. .
  • the red light emitting element 1R includes an anode 10R, a hole injection layer 11R, a hole transport layer 12R, a red light emitting layer 13R, an electron transport layer 14R, and a cathode 15 in this order from below.
  • the green light emitting element 1G includes an anode 10G, a hole injection layer 11G, a hole transport layer 12G, a green light emitting layer 13G, an electron transport layer 14G, and a cathode 15 in this order from below.
  • the blue light emitting element 1B includes an anode 10B, a hole injection layer 11B, a hole transport layer 12B, a blue light emitting layer 13B, an electron transport layer 14B, and a cathode 15 in this order from below.
  • At least one of the red light emitting element 1R, the green light emitting element 1G, and the blue light emitting element 1B is the same as the light emitting element 1 according to Embodiment 1, except for the emission color of each light emitting layer and the configuration of each electron transport layer. It may have a configuration. Further, the red light emitting element 1R, the green light emitting element 1G, and the blue light emitting element 1B may include a common cathode 15. In FIG. 9, as an example, the red light-emitting element 1R, the green light-emitting element 1G, and the blue light-emitting element 1B have the same configuration except for the emission color of each light-emitting layer and the configuration of each electron transport layer. This will be explained using an example.
  • the red light emitting layer 13R of the red light emitting element 1R has red quantum dots 40R that emit red light.
  • the green light emitting layer 13G of the green light emitting element 1G has green quantum dots 40G that emit green light.
  • the blue light emitting layer 13B of the blue light emitting element 1B has blue quantum dots 40B that emit blue light.
  • the red quantum dots 40R, the green quantum dots 40G, and the blue quantum dots 40B may have the same configuration as the quantum dots 40 except for the emission color.
  • the emission color of each quantum dot may be changed by changing the particle size of the quantum dot.
  • red light is light that has an emission center wavelength in a wavelength band of more than 600 nm and less than or equal to 780 nm.
  • green light is, for example, light having an emission center wavelength in a wavelength band of more than 500 nm and less than or equal to 600 nm.
  • blue light is, for example, light having a center emission wavelength in a wavelength band of 400 nm or more and 500 nm or less.
  • the red light emitting element 1R, the green light emitting element 1G, and the blue light emitting element 1B shown in FIG. 9 each have a nanoparticle structure having the structure described in Embodiment 1 in the electron transport layer.
  • the electron transport layer 14R of the red light emitting element 1R has a nanoparticle structure 20R.
  • the electron transport layer 14G of the green light emitting device 1G has a nanoparticle structure 20G.
  • the electron transport layer 14B of the blue light emitting element 1B has a nanoparticle structure 20B.
  • the nanoparticle structure 20R, the nanoparticle structure 20G, and the nanoparticle structure 20B are determined by the ratio of the second material portion 32 covering the outer periphery of the nanoparticle 30 in the cross section of the nanoparticle 30 or the thickness of the second material portion 31. Except for this, the nanoparticle structure 20 may have the same configuration as the nanoparticle structure 20 according to the first embodiment.
  • the light emitting element with a shorter emission wavelength is defined as the short wavelength element
  • the light emitting element with a longer emission wavelength is defined as the long wavelength element.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer of each light-emitting element is smaller in the long-wavelength element than in the short-wavelength element.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron-transporting layer 14R is smaller than the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron-transporting layer 14G.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer 14G is smaller than the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer 14B.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer 14R is smaller than the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer 14B.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer of each light emitting element is such that in the cross section of the nanoparticles 30 in each electron transport layer, the second material portion 32 is It may be changed by changing the ratio of covering the outer periphery of. Further, the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer of each light emitting element may be changed by changing the thickness of the second material portion 31 in each electron transport layer. For example, in a longer wavelength element than in a short wavelength element, the proportion of the second material part 31 formed on the surface 30S of the nanoparticle 30 may be reduced, or the thickness of the second material part 31 may be reduced. You can.
  • the display device 50 includes a substrate 60.
  • a plurality of red sub-pixels RP, a plurality of green sub-pixels GP, and a plurality of blue sub-pixels BP are formed on the substrate 60.
  • a plurality of light emitting elements are formed on the substrate 60, and in particular, each red subpixel RP has a red light emitting element 1R, each green subpixel GP has a green light emitting element 1G, and each blue subpixel BP has a blue light emitting element 1R.
  • a light emitting element 1B is formed respectively.
  • the red light emitting element 1R, the green light emitting element 1G, and the blue light emitting element 1B are arranged such that each anode is formed on the substrate 60 side. Therefore, on the substrate 60, an anode of each light emitting element is formed in an island shape for each sub-pixel, and a cathode 15 is formed in common to a plurality of sub-pixels.
  • the display device 50 individually drives each cathode on the substrate 60 using a TFT (not shown) formed on the substrate 60 for each sub-pixel while keeping the cathode 15 at a predetermined potential. to emit light. This allows the display device 50 to display full color.
  • the display device 50 includes a bank 61.
  • the bank 61 is formed on the substrate 60 and divides the area from the anode of each light emitting element included in the display device 50 to the electron transport layer into each subpixel.
  • the bank 61 may be formed at a position overlapping the end of each anode in order to reduce electric field concentration near the end of the anode of each light emitting element.
  • the bank 61 may be made of a resin material such as polyimide, or may contain photosensitive resin.
  • the display device 50 according to the present embodiment is manufactured by preparing a substrate 60 and then forming each light emitting element on the substrate 60 by the same method as the manufacturing method of the light emitting element 1 according to the first embodiment. You can.
  • a thin anode film is formed on the substrate 60, and then patterned for each sub-pixel.
  • banks 61 are formed on the substrate 60 and each anode by photolithography using a photosensitive resin or the like.
  • the hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, and electron transport layer of each light emitting element are applied to each subpixel by painting separately using an inkjet method or patterning using photolithography using a photosensitive resist.
  • a common cathode 15 is formed for the plurality of sub-pixels by sputtering or the like.
  • the display device 50 may be manufactured as described above.
  • each light emitting layer may be changed by changing the particle size of quantum dots included in the layer to be formed in the formation process of each light emitting layer.
  • the ratio of the second material portion 31 formed on the surface 30S of the nanoparticles 30 or the thickness of the second material portion 31 is determined in the first solution in the step of forming each electron transport layer. It may be changed by changing the concentration of the second material added.
  • FIG. 10 is an energy band diagram for each layer of the display device 50 shown in FIG. 9.
  • the Fermi levels of the anode 10 and cathode 15 are shown.
  • hole injection layer 11R, hole injection layer 11G, hole injection layer 11B, hole transport layer 12R, hole transport layer 12G, hole transport layer 12B, red light emitting layer 13R, green light emitting layer The band gaps of the layer 13G, the blue light emitting layer 13B, the electron transport layer 14R, the electron transport layer 14G, and the electron transport layer 14B are shown.
  • the red light-emitting element 1R, the green light-emitting element 1G, and the blue light-emitting element 1B shown in FIG. are doing. Therefore, in FIG. 10, the same material is used for the hole injection layer 11R, the hole injection layer 11G, and the hole injection layer 11B. Moreover, in FIG. 10, the same material is used for the hole transport layer 12R, the hole transport layer 12G, and the hole transport layer 12B. Therefore, the bandgap of the hole injection layer 11R, the bandgap of the hole injection layer 11G, and the bandgap of the hole injection layer 11B are the same. Similarly, the band gap of the hole transport layer 12R, the band gap of the hole transport layer 12G, and the band gap of the hole transport layer 12B are the same.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer of each light-emitting element is changed for each emission wavelength of each light-emitting element.
  • the band gap is shown when the electron transport layer 14R, the electron transport layer 14G, and the electron transport layer 14B have the same structure and are made of the same material.
  • the band gap of the red quantum dots 40R is shown
  • the band gap of the green quantum dots 40G is shown
  • the band gap of the blue quantum dots 40B is shown. Indicates bandgap.
  • the respective band gaps of the nanoparticles 30 made of the first material and the second material part 31 made of the second material are shown for the electron transport layer 14. Note that the energy band diagram in FIG. 10 also shows the energy level of each layer based on the vacuum level Evac.
  • the emission color of each quantum dot can be changed by changing the particle size of the quantum dot.
  • the particle size of quantum dots becomes smaller as the emission wavelength becomes shorter. Therefore, as shown in FIG. 9, the particle size of the green quantum dots 40G is smaller than the particle size of the red quantum dots 40R, and the particle size of the blue quantum dots 40B is smaller than the particle size of the green quantum dots 40G. Therefore, the shorter the emission wavelength is, the more difficult it is for holes to be injected into the light emitting layer, resulting in a more electron-excess state.
  • the ionization potential of the hole transport layer 12 is IP1
  • the ionization potential of the red light emitting layer 13R is IPR
  • the ionization potential of the green light emitting layer 13G is IPG
  • the ionization potential of the blue light emitting layer 13B is IPB.
  • the ionization potential IP1 of the hole transport layer 12 is the ionization potential IPR of the red light emitting layer 13R
  • the ionization potential IPG of the green light emitting layer 13G
  • the ionization potential IPB of the blue light emitting layer 13B is smaller than
  • the ionization potential IP1 of the hole transport layer 12 is indicated by the absolute value of the energy difference between the vacuum level Evac and the upper end of the valence band (VBM) of the hole transport layer 12.
  • the ionization potential IPR of the red light emitting layer 13R is indicated by the absolute value of the energy difference between the vacuum level Evac and the VBM of the red light emitting layer 13R.
  • the ionization potential IPG of the green light emitting layer 13G is indicated by the absolute value of the energy difference between the vacuum level Evac and the VBM of the green light emitting layer 13G.
  • the ionization potential IPB of the blue light emitting layer 13B is indicated by the absolute value of the energy difference between the vacuum level Evac and the VBM of the blue light emitting layer 13B.
  • the height of the barrier is determined by the VBM of the second layer and the VBM of the first layer. It is expressed as an energy difference of , and corresponds to the energy obtained by subtracting the ionization potential of the first layer from the ionization potential of the second layer.
  • the ionization potential IPB of the blue light emitting layer 13B is larger than the ionization potential IPR of the red light emitting layer 13R and the ionization potential IPG of the green light emitting layer 13G. Therefore, a barrier to hole injection from the hole transport layer 12 to the blue light emitting layer 13B is a barrier to hole injection from the hole transport layer 12 to the red light emitting layer 13R, and a barrier to hole injection from the hole transport layer 12 to the green light emitting layer 13G. is larger than the hole injection barrier. Moreover, the band gap becomes larger as the particle size becomes smaller. As shown in FIG.
  • the band gap of the blue light emitting layer 13B is larger than that of the green light emitting layer 13G, and the band gap of the green light emitting layer 13G is larger than the band gap of the red light emitting layer 13R. Therefore, as described above, the shorter the emission wavelength, the more difficult it is for holes to be injected into the light emitting layer, resulting in a more electron-excess state.
  • the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer 14B is set to the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer 14G.
  • the ratio of the cross-sectional area and the ratio of the cross-sectional area of the second material to the cross-sectional area of the first material in the electron transport layer 14R are made larger.
  • the electron suppression effect can be made stronger than in the red light emitting element 1R.
  • the carrier balance can be adjusted and the driving voltage can be further reduced.
  • the electron affinity of the red light emitting layer 13R is represented by EAR
  • the electron affinity of the green light emitting layer 13G is represented by EAG
  • the electron affinity of the blue light emitting layer 13B is represented by EAB.
  • the electron affinity EAB of the blue light emitting layer 13B is smaller than the electron affinity EAG of the green light emitting layer 13G
  • the electron affinity EAG of the green light emitting layer 13G is smaller than the electron affinity EAG of the red light emitting layer 13R.
  • affinity EAR is less than affinity EAR.
  • the barrier to electron injection from the second material portion 31B of the electron transport layer 14B to the blue light emitting layer 13B is larger than the barrier to electron injection from the second material portion 31G of the electron transport layer 14G to the green light emitting layer 13G.
  • the barrier for electron injection from the second material portion 31G of the electron transport layer 14G to the green light emitting layer 13G is larger than the barrier for electron injection from the second material portion 31R of the electron transport layer 14R to the red light emitting layer 13R. Therefore, as shown in FIG. 10, when the electron transport layer 14R, the electron transport layer 14G, and the electron transport layer 14B have the same configuration and are made of the same material, they emit green light more than the red light emitting element 1R.
  • the driving voltage of the element 1G is higher, and the driving voltage of the blue light emitting element 1B is higher than that of the green light emitting element 1G.
  • FIG. 10 shows a case where the electron affinity EAR of the red light emitting layer 13R, the electron affinity EAG of the green light emitting layer 13G, and the electron affinity EAB of the blue light emitting layer 13B are larger than the electron affinity EA3 of the second material part 31. Showing. However, the electron affinity EA3 of the second material part 31 is assumed to be made of various materials, and includes the electron affinity EAR of the red light emitting layer 13R, the electron affinity EAG of the green light emitting layer 13G, and the electron affinity EAB of the blue light emitting layer 13B. may be smaller than the electron affinity EA3 of the second material portion 31.
  • the case where the electron affinity of the light-emitting layer is smaller than the electron affinity EA3 of the second material portion 31 is explained as an example.
  • the second material portion 31B on the surface of the nanoparticle 30B the second material portion of the electron transport layer 14B can suppress electron injection as described above.
  • the barrier to electron injection from 31B to blue light emitting layer 13B can be reduced, and the driving voltage of blue light emitting element 1B can be lowered.
  • the surface of the nanoparticles 30B made of the first material has a higher concentration than that of the first material.
  • step S7 magnesium acetate tetrahydrate is added to the solute in the first solution in an amount of 50 mol%, so that the magnesium acetate tetrahydrate is added to the solute in the first solution. It was confirmed that the driving voltage could be further reduced than when the amount was added to 30 mol %.

Abstract

発光素子（１）は、アノード（１０）と、カソード（１５）と、アノードとカソードとの間の発光層（１３）と、発光層とカソードとの間の介在層としての電子輸送層（１４）と、を備える。電子輸送層は、金属酸化物を含む第１材料からなる少なくとも１つのナノ粒子（３０）と、ナノ粒子の表面（３０Ｓ）の少なくとも一部に形成され、第１材料よりも低い電子輸送能を有する無機の第２材料からなる第２材料部（３１）と、を有する。

Description

発光素子、表示デバイス
　本開示は、発光素子、および当該発光素子を備えた表示デバイスに関する。
　特許文献１には、電子輸送層に、ＺｎＯナノ粒子をＭｇで合金化したＺｎ１－ｘＭｇｘＯ（０＜ｘ≦０．５）等のＺｎ含有金属酸化物ナノ粒子を用いることで、ＺｎＯナノ粒子のバンドギャップを増加させて電子注入を促進することが開示されている。そして、特許文献１には、これにより、電子輸送層にＺｎＯナノ粒子を用いるよりも発光効率が高い発光素子を得ることが開示されている。
韓国特許出願公開第１０２０１６００３３５２０号明細書
　しかしながら、カソードと発光層との間に無機材料からなる層を有する発光素子は、一般的に電子過多であり、キャリアバランスが悪い。
　また、電荷輸送層が金属イオンまたは水酸化物を含む場合、当該電荷輸送層に注入されたキャリアが不活性化する場合がある。また、当該金属イオンまたは水酸化物は、発光層中の発光材料を酸化させて失活させる場合がある。
　例えば、キャリアの移動度等が異なる２材料を混合した輸送層、または、当該２材料をそれぞれ含む２層の輸送層を形成することも考えられる。この場合、２材料を混合した輸送層を成膜するプロセスにおける他の層へのダメージ、または、２層の輸送層の形成による発光素子の厚みの増大に伴う駆動電圧の増加の問題がある。
　本開示の一態様に係る発光素子は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の発光層と、前記発光層と前記カソードとの間の介在層と、を備え、前記介在層は、金属酸化物を含む第１材料からなる少なくとも１つのナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面の少なくとも一部に形成され、前記第１材料よりも低い電子輸送能を有する無機の第２材料からなる第２材料部と、を有する。
　本開示の他の一態様に係る発光素子は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の発光層と、前記発光層と前記カソードとの間の介在層と、を備え、前記介在層は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化リチウム亜鉛、酸化チタン、および酸化ストロンチウムチタンを含む群のうち少なくとも一種を含む第１材料からなる少なくとも１つのナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面の少なくとも一部に形成され、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、硫化亜鉛、硫化マグネシウム亜鉛、および硫化ストロンチウムを含む群のうち少なくとも一種を含む第２材料からなる第２材料部と、を有する。
　本開示の他の一態様に係る発光素子は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の発光層と、前記発光層と前記カソードとの間の介在層と、を備え、前記介在層は、第１材料からなるナノ粒子を少なくとも１つ含む第１溶液の合成と、前記第１溶液に、前記第１材料と異なる第２材料を添加した第２溶液の合成と、前記第２溶液に対する超音波処理による、前記ナノ粒子の表面の少なくとも一部への前記第２材料からなる第２材料部の形成と、前記第２材料部が形成された前記ナノ粒子を少なくとも１つ有する前記第２溶液の塗布と、を含む方法により形成される。
　本開示の他の一態様に係る表示デバイスは、基板と、該基板上の赤色発光素子、緑色発光素子、および青色発光素子とを備え、前記赤色発光素子、前記緑色発光素子、および前記青色発光素子の少なくとも１つが、前記発光素子の何れかである。
　製造工程における各層へのダメージを低減しつつ、駆動電圧の低下と発光層におけるキャリアバランスの改善とを両立し得る発光素子および発光デバイスを実現する。
実施形態１に係る発光素子の概略断面図、およびナノ粒子構造体の概略断面図を並べて示す図である。 実施形態１に係る発光素子の各層における概略のエネルギーバンドダイヤグラムである。 実施形態１に係る発光素子の製造方法の一例を説明するフローチャートである。 実施形態１に係る第１溶液および第２溶液に対するＸ線回折測定により得られたＸ線回折スペクトルの例を示すグラフである。 実施例および比較例に係る発光素子における、印加電圧と発光輝度との関係を示すグラフである。 実施例および比較例に係る発光素子における、消費電力と発光輝度との関係を示すグラフである。 実施形態２に係る発光素子の概略断面図、およびナノ粒子構造体の概略断面図を並べて示す図である。 実施形態３に係る発光素子の概略断面図である。 実施形態４に係る表示デバイスの概略断面図である。 実施形態４に赤色発光素子の各層における概略のエネルギーバンドダイヤグラムである。
　〔実施形態１〕
　（発光素子：概要）
　本実施形態においては、電荷注入型の発光素子、特に、本実施形態においては、発光層に発光材料として量子ドットを有する発光素子を例に挙げて説明する。ただし、本実施形態に係る発光素子はこれに限られず、例えば、発光層に有機蛍光材料または有機りん光材料を含む有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ素子）であってもよい。
　図１は本実施形態に係る発光素子１の概略断面図、および後述するナノ粒子構造体２０の概略断面図を並べて示す図である。なお、図１の発光素子１の概略断面図は、発光素子１の各層の積層方向に沿った発光素子１の断面について示し、図１のナノ粒子構造体２０の概略断面図は、簡易的に後述するナノ粒子３０の中心を通るナノ粒子構造体２０の断面について示す。
　図１に示すように、発光素子１は、アノード１０、正孔注入層１１、正孔輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４、およびカソード１５を、下方からこの順に備える。なお、発光素子１は、これに限られず、各層の積層順が上下逆であってもよく、具体的には、カソード１５、電子輸送層１４、発光層１３、正孔輸送層１２、正孔注入層１１、およびアノード１０を、下方からこの順に備えてもよい。
　（発光素子：アノードおよびカソード）
　アノード１０およびカソード１５は導電性材料を含む電極であり、それぞれ、正孔注入層１１および電子輸送層１４と電気的に接続されている。アノード１０とカソード１５との少なくとも一方への電圧印加により、アノード１０およびカソード１５のそれぞれから、正孔ｈ＋および電子ｅ－が、正孔注入層１１および電子輸送層１４に注入される。
　アノード１０とカソード１５との少なくとも一方は、可視光を透過する透明電極である。透明電極としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＳｎＯ２、またはＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が用いられてもよい。また、アノード１０またはカソード１５のいずれか一方は反射電極であってもよい。反射電極は、可視光の反射率の高い金属材料を含んでいてもよく、当該金属材料は、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＡｕの単独またはこれらの合金であってもよい。
　発光素子１が後述する発光層１３からカソード１５の側に光を取り出すトップエミッション型である場合、アノード１０は反射電極であってもよく、カソード１５は透明電極であってもよい。一方、発光素子１が発光層１３からアノード１０の側に光を取り出すボトムエミッション型である場合、アノード１０は透明電極であってもよく、カソード１５は反射電極であってもよい。
　（発光素子：正孔注入層および正孔輸送層）
　正孔注入層１１は、アノード１０から注入された正孔を正孔輸送層１２へと輸送する層である。正孔輸送層１２は、正孔注入層１１から注入された正孔を発光層１３へと輸送する層である。正孔注入層１１および正孔輸送層１２の材料には、量子ドットを含む発光素子、あるいは、有機ＥＬ発光素子等において、従来から採用されている、正孔輸送性を有する有機または無機の材料を使用することができる。
　特に、本実施形態において、正孔注入層１１は無機材料を含み、正孔輸送層１２は有機材料を含む。正孔注入層１１の無機材料としては、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、またはＭｇＮｉＯ等を使用できる。また、正孔輸送層１２の有機材料としては、４，４’，４’’－トリス（９－カルバゾイル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４’－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］－ビフェニル（ＮＰＢ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰＣ）、ジ［４－（Ｎ，Ｎ－ジトリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ）、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリ（２，７－（９,９－ジ－ｎ－オクチルフルオレン）－（１，４－フェニレン－（（４－第２ブチルフェニル）イミノ）－１，４－フェニレン（ＴＦＢ）、またはＮ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）等を使用できる。
　なお、本開示において、「有機」あるいは「有機材料」とは、炭素が原子結合の中心となる物質を示し、「無機」あるいは「無機材料」とは、有機以外の物質を示す。したがって、本開示において、「無機」あるいは「無機材料」とは、炭素が原子結合に含まれない物質を示していると考えたら望ましい。また、炭素が原子結合の中心に含まれない物質でもよい。さらには、炭素鎖を有さない物質を示していると考えることを除外するものではない。
　一般に、正孔輸送性を有する材料のうち、有機材料は無機材料と比較して正孔輸送度が高い。一方、一般に、正孔輸送性を有する材料のうち、無機材料は有機材料と比較して、水分等の異物に対する耐性、および熱に対する耐性等が高く、信頼性が高い。したがって、発光素子１は、無機材料を含む正孔注入層１１と有機材料を含む正孔輸送層１２とを備えることにより、正孔輸送の効率を高めて発光効率を向上させつつ信頼性を向上させることができる。
　ただし、正孔注入層１１は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと称される、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホン酸））との複合体、または前記例示のＨＡＴＣＮ等の有機材料を有していてもよい。また、正孔輸送層１２は、ＮｉＯ、ＭｇＮｉＯ、ＬａＮｉＯ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｏＯ３等の金属酸化物、または、ＣｕＳＣＮをはじめとする、金属にＣＮ基、ＳＣＮ基、またはＳｅＣＮ基が結合した材料等の無機材料を有していてもよい。
　正孔注入層１１または正孔輸送層１２が無機材料を含む場合、当該正孔注入層１１または正孔輸送層１２は、他の層との界面にＳＡＭ（Self Assemble Monolayer、自己組織化単分子）膜を有してもよい。この場合、当該正孔注入層１１または正孔輸送層１２は、ＳＡＭ膜を介して効率よく正孔を輸送するため、発光素子１の駆動電圧を低減する。
　（発光素子：電子輸送層）
　電子輸送層１４は、カソード１５から注入された電子を発光層１３へと輸送する層である。本実施形態において、電子輸送層１４は、電子輸送性を有する無機材料を含む介在層であり、特に、無機材料を含むナノ粒子構造体２０を有する。本開示では、発光層１３とカソード１５との間の層を介在層と称する。なお、以下では、介在層として電子輸送層が設けられている場合を例に挙げて説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。例えば発光素子は、介在層として、電子注入層および電子輸送層を備えていてもよく、本開示に係る介在層として電子注入層を備えていてもよい。
　図１のナノ粒子構造体２０の概略断面図を参照して、電子輸送層１４が有するナノ粒子構造体２０について詳細に説明する。ナノ粒子構造体２０は、後述する第１材料からなる少なくとも１つのナノ粒子３０（第１材料部、第１部）と、該ナノ粒子３０の表面３０Ｓの少なくとも一部に形成された、後述する第２材料からなる第２材料部３１（第２部）とを有する。
　本開示において、「ナノ粒子」とは、最大幅が１０００ｎｍ未満の粒子からなるドット（粒子）を意味する。ナノ粒子の形状は、上記最大幅を満たす範囲であればよく、特に制約されず、球状の立体形状（円状の断面形状）に限定されるものではない。例えば、多角形状の断面形状、棒状の立体形状、枝状の立体形状、表面に凹凸を有する立体形状でもよく、または、それらの組合せでもよい。
　なお、電子輸送層１４は、さらに、ナノ粒子構造体２０の最外周面に配位する有機のリガンドを有してもよい。また、電子輸送層１４は、ナノ粒子３０の分散性や成膜性の向上のために、分散剤や増粘剤等の有機物をさらに有していてもよい。このような有機物の一例としては、例えば、オレイン酸、オレイルアミン、２－アミノエタノール等が挙げられる。
　第１材料は、電子輸送性を有する金属酸化物を含み、具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化リチウム亜鉛、酸化チタン、および酸化ストロンチウムチタンを含む群のうち少なくとも一種を含む。酸化亜鉛は、例えば、ＺｎＯを含む。酸化マグネシウム亜鉛は、例えば、ＭｇＺｎＯを含む。酸化リチウム亜鉛は、例えば、ＬｉＺｎＯを含む。酸化チタンは、例えば、ＴｉＯ２を含む。酸化ストロンチウムチタンは、例えば、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）を含む。
　第２材料は、第１材料よりも低い電子輸送能を有する無機材料である。本実施形態において、「電子輸送能」とは、他層から注入された電子を輸送する能力を指す。例えば、第２材料は、第１材料よりも低い電子移動度を有し、換言すれば、他層から注入された電子を輸送する能力が低い。
　具体的に、第２材料は、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、硫化亜鉛、硫化マグネシウム亜鉛、および硫化ストロンチウムを含む群のうち少なくとも一種を含む。酸化マグネシウムは、例えば、ＭｇＯを含む。酸化ジルコニウムは、例えば、ＺｒＯ２（ジルコニア）を含む。酸化アルミニウムは、例えば、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を含む。酸化イットリウムは、例えば、Ｙ２Ｏ３を含む。酸化ケイ素は、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）またはＳｉＯ（一酸化ケイ素）を含む。硫化亜鉛は、例えば、ＺｎＳを含む。硫化マグネシウム亜鉛は、例えば、ＭｇＺｎＳを含む。硫化ストロンチウムは、例えば、ＳｒＳを含む。なお、本開示にて化学式で示している組成は、ストイキオメトリであれば望ましい。ただし、ストイキオメトリ以外であることを除外するものではない。
　電子輸送層１４の構造の解析は、例えば、電子輸送層１４を発光素子１の積層方向に分断することにより薄片化し、当該薄片をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）等によって観察することにより可能である。特に、当該薄片に対するＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy、エネルギー分散型Ｘ線分光法）、あるいは、ＥＥＬＳ（Electron Energy-Loss Spectroscopy、電子エネルギー損失分光法）等を用いた元素分析を行うことにより、電子輸送層１４の元素分析が可能である。ＥＥＬＳはＥＤＸで測定できない場合に用いるものとする。
　例えば、上述した薄片に対するＥＤＸまたはＥＥＬＳにおいて、特定の位置から第１材料または第２材料に特有のピークを有するスペクトルが得られた場合には、当該位置に第１材料または第２材料からなる部材があると判断してもよい。これにより、例えば、薄片において、第１材料を含む部材の外周に第２材料を含む部材の少なくとも一部が形成されていることが確認できたとする。この場合、電子輸送層１４が、第１材料からなるナノ粒子３０と、当該ナノ粒子３０の表面３０Ｓに形成された第２材料部３１と、を有するナノ粒子構造体２０を含むと判断してよい。なお、ここで「部材の外周」とは、部材の端部から２ｎｍの範囲の領域をいう。すなわち、第１材料からなるナノ粒子３０と、当該ナノ粒子３０の表面３０Ｓの少なくとも一部に形成された第２材料部３１と、を有するナノ粒子構造体２０、を確認するには、第１材料を含む部材の端部の少なくとも一部から２ｎｍの範囲の領域に、第２材料を含む部材の少なくとも一部が形成されていることが確認されたらよい。
　第２材料部３１の厚み、換言すれば、ナノ粒子３０の表面３０Ｓからナノ粒子構造体２０の最外周までの厚みは、０．４ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であってもよく、０．４ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であってもよい。第２材料部３１の厚みが０．４ｎｍ以上であれば、後述する方法によりナノ粒子３０の表面３０Ｓにより確実に第２材料部３１を形成することが可能となる。また、第２材料部３１の厚みが２．０ｎｍ以下であればトンネル伝導によりキャリアの移動が可能であり、１．０ｎｍ以下であれば、後述する発光素子１の駆動電圧（消費電力）低下の効果をより効率的に得ることが可能となる。第２材料部３１の厚みは、上述したＥＤＸまたはＥＥＬＳ等を用いた元素分析により測定してもよい。
　（発光素子：発光層）
　図１の発光素子１の概略断面図の参照に戻ると、発光層１３は、例えば、発光材料として量子ドット４０を有する。本開示において、「量子ドット」とは、最大幅が１００ｎｍ以下のナノ粒子からなるドットである。量子ドットの形状は、上記最大幅を満たす範囲であればよく、特に制約されず、球状の立体形状（円状の断面形状）に限定されるものではない。例えば、多角形状の断面形状、棒状の立体形状、枝状の立体形状、表面に凹凸を有する立体形状でもよく、または、それらの組合せでもよい。
　量子ドット４０は、例えば、コアと該コアの周囲に形成されたシェルとを備えた、コア／シェル構造の量子ドットであってもよい。この場合、発光層１３に注入された電子および正孔が、量子ドット４０のコアにおいて再結合することにより、量子ドット４０から光が得られる。量子ドット４０からの発光は、量子閉じ込め効果により狭いスペクトルを有するため、比較的深い色度の発光を得ることが可能である。シェルは、コアの欠陥またはダングリングボンド等の発生を抑制し、失活過程を経るキャリアの再結合を低減する機能を有してもよい。ただし、量子ドット４０は、上記に限られず、従来公知の種々の構造を有してもよい。また、発光層１３は、さらに、量子ドット４０の最外周面に配位する有機のリガンドを有してもよい。
　特に、本実施形態に係る発光層１３は、発光材料である量子ドット４０の全原子中、カドミウム原子の割合が０．０１ｗｔ％以下である。換言すれば、量子ドット４０のカドミウム原子の割合は０．０１ｗｔ％以下であり、あるいは、量子ドット４０はカドミウム原子を有していない。このため、発光素子１は、量子ドット４０のカドミウム原子の割合が、ＲｏＨＳ（Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical Equipment、特定有害物質使用制限）指令の最大許容濃度以下であり、発光素子１が含まれる製品の廃棄処理またはリサイクル等の処理をより簡素に実行することができる。
　ただし、量子ドット４０は、上記に限られず、従来公知の種々の材料からなっていてもよい。例えば、量子ドット４０は、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳまたはＣＩＧＳ／ＺｎＳ等を、コア／シェル構造として有していてもよい。なお、量子ドットは、互いに異なる複数の材料を含む、複数層のシェルを有してもよい。
　量子ドット４０の粒径は１～１００ｎｍ程度である。量子ドット４０からの発光の波長は、粒径によって制御することができる。特に、量子ドット４０は、コア／シェル構造を備えている場合、コアの粒径を制御することにより、量子ドット４０からの発光の波長を制御できる。このため、量子ドット４０のコアの粒径を制御することにより、発光素子１が発する光の波長を制御できる。
　（発光素子：電子輸送層が奏する効果）
　電子輸送層１４が奏する効果について、図２を参照し、より詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る発光素子１の各層におけるエネルギーバンドダイヤグラムである。図２においては、アノード１０とカソード１５とのそれぞれのフェルミ準位を示す。また、図２においては、正孔注入層１１、正孔輸送層１２、発光層１３、および電子輸送層１４のそれぞれのバンドギャップを示す。
　特に、図２においては、発光層１３について、量子ドット４０のバンドギャップを示す。図２においては、電子輸送層１４について、第１材料からなるナノ粒子３０と第２材料からなる第２材料部３１とのそれぞれのバンドギャップを示す。なお、図２のエネルギーバンドダイヤグラムにおいては、各層の、真空準位Ｅｖａｃを基準としたエネルギー準位を示している。
　図２を参照して、電子輸送層１４から発光層１３への電子注入の障壁について考察する。ここで、発光層１３の電子親和力をＥＡ１とし、電子輸送層１４のナノ粒子３０の電子親和力をＥＡ２とし、第２材料部３１の電子親和力をＥＡ３とする。図２に示すように、本実施形態において、発光層１３の電子親和力ＥＡ１は、電子輸送層１４のナノ粒子３０の電子親和力ＥＡ２よりも小さく、一方、第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３よりも大きい。しかし、第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３は、様々な材料を用いる場合が想定され、発光層１３の電子親和力ＥＡ１が第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３よりも小さい場合がある。以下では、発光層１３の電子親和力ＥＡ１が第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３よりも小さい場合について説明する。
　なお、発光層１３の電子親和力ＥＡ１は、真空準位Ｅｖａｃと発光層１３の伝導帯の下端（ＣＢＭ）とのエネルギー差の絶対値で示される。また、電子輸送層１４のナノ粒子３０の電子親和力ＥＡ２は、真空準位Ｅｖａｃと電子輸送層１４のナノ粒子３０のＣＢＭとのエネルギー差の絶対値で示される。電子輸送層１４の第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３は、真空準位Ｅｖａｃと電子輸送層１４の第２材料部３１のＣＢＭとのエネルギー差の絶対値で示される。
　したがって、発光層１３の電子親和力ＥＡ１が電子輸送層１４のナノ粒子３０の電子親和力ＥＡ２および第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３よりも小さいことは、図２において、発光層１３のバンドギャップの上端が、電子輸送層１４のナノ粒子３０および第２材料部３１のバンドギャップの上端よりも高いことに相当する。
　また、第２材料部３１のバンドギャップはナノ粒子３０のバンドギャップよりも大きい。換言すれば、第２材料のバンドギャップは第１材料のバンドギャップよりも大きく、第２材料の電子親和力は、第１材料の電子親和力よりも小さい。このため、発光層１３の電子親和力ＥＡ１と第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３との差は、発光層１３の電子親和力ＥＡ１とナノ粒子３０の電子親和力ＥＡ２との差よりも小さい。このことは、図２に示すように、第２材料部３１のバンドギャップの上端と発光層１３のバンドギャップの上端との差が、ナノ粒子３０のバンドギャップの上端と発光層１３のバンドギャップの上端との差よりも小さいことに相当する。
　一般に、電荷注入型の発光素子において、第１層から該第１層に隣接する第２層に電子を注入する場合における障壁の高さは、第１層のＣＢＭと第２層のＣＢＭとのエネルギー差で示され、第１層の電子親和力から第２層の電子親和力を差し引いたエネルギーに相当する。
　図２に示すように、ナノ粒子３０の表面に第２材料部３１が設けられている場合の第２材料部３１から発光層１３への電子注入の障壁は、ナノ粒子３０から発光層１３への電子注入の障壁よりも小さい。したがって、電子輸送層１４は、ナノ粒子３０と第２材料部３１とを有することにより、電子輸送層１４から発光層１３への電子注入の障壁を低減することができる。ゆえに、発光素子１は、電子輸送層１４により、カソード１５から発光層１３への電子の輸送をより低い印加電圧にて実現するため、発光素子１の駆動電圧を低減することができる。
　一般に、電子注入の障壁の低下により、電子注入性が向上する。しかしながら、上述の通り、第２材料は第１材料と比較して電子輸送能が低い。このため、カソード１５から電子輸送層１４を介した発光層１３への電子輸送の効率は、電子輸送層１４がナノ粒子３０のみを備える場合と比較して低い。したがって、発光素子１は、発光層１３における電子密度を低下させることにより、発光層１３における電子過多を低減し、発光層１３のキャリアバランスを改善し得る。したがって、本実施形態によれば、第１材料より低い電子輸送能を有する第２材料により、駆動電圧の低減と電子注入の抑制とを同時に実現することができる。
　以上より、発光素子１は、電子輸送層１４により、駆動電圧を低減しつつ、発光層１３におけるキャリアバランスを改善することが可能である。
　（発光素子の製造方法：発光層の形成まで）
　本実施形態に係る発光素子１の製造方法について、図３を参照して説明する。図３は発光素子１の製造方法の一例を説明するフローチャートである。
　本実施形態に係る発光素子１の製造方法において、はじめに、アノード１０を形成する（ステップＳ１）。アノード１０は、例えば、基板上に、スパッタ法等によって導電性材料を成膜することにより形成してもよい。具体的には、例えば、基板上に、膜厚３０ｎｍ、２ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有するＩＴＯの薄膜をスパッタ法により成膜することにより、アノード１０を形成してもよい。
　次いで、正孔注入層１１を形成する（ステップＳ２)。正孔注入層１１は、アノード１０上に、例えば、コロイド溶液を用いたスピンコート法等の塗布形成法により形成してもよく、あるいは、真空蒸着法、またはスパッタ法等により形成してもよい。具体的には、例えば、粒径１０ｎｍの酸化ニッケルをスピンコートにてアノード１０上に塗布し乾燥させて薄膜を形成してもよい。さらに、当該薄膜にＭｅＯ－２ＰＡＣｚを０．０１Ｍとなるようにエタノールに溶かした溶液を５秒以上接触させ乾燥させることにより、正孔注入層１１を形成してもよい。
　次いで、正孔輸送層１２を形成する（ステップＳ３）。正孔輸送層１２は、正孔注入層１１上に、例えば、コロイド溶液を用いたスピンコート法等の塗布形成法により、形成してもよく、あるいは、真空蒸着法、またはスパッタ法等により形成してもよい。具体的には、例えば、１ｍｌのクロロベンゼンにＰｏｌｙ－ＴＰＤを８ｍｇ溶かした溶液を、正孔注入層１１上にスピンコート法により塗布し、乾燥させることにより、正孔輸送層１２を形成してもよい。
　次いで、発光層１３を形成する（ステップＳ４）。発光層１３が上述した通り量子ドット４０を有する場合、発光層１３は、例えば、正孔輸送層１２上に、量子ドット４０を分散させた溶液を用いたスピンコート法等の塗布形成法により形成してもよい。具体的には、例えば、ＩｎＰ／ＺｎＳのコア／シェル構造を有し、赤色光を発する量子ドット４０を分散させた溶液０．１ｍｌを、正孔輸送層１２上にスピンコート法により塗布し、乾燥させることにより、発光層１３を形成してもよい。上記により形成された発光層１３の厚みは１５ｎｍであってもよい。
　なお、本開示において、赤色光とは、例えば、６００ｎｍ超７８０ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光のことである。なお、発光層１３が量子ドット４０に代えて有機発光材料を有する場合、発光層１３は、例えば、真空蒸着法等により形成してもよい。
　（発光素子の製造方法：溶液の合成）
　発光素子１の製造方法においては、発光層１３の形成の後、電子輸送層１４を形成する。本実施形態において、電子輸送層１４は、後述の通り、ナノ粒子構造体２０を有する溶液を用いた塗布形成法により形成する。ここで、発光素子１の製造方法においては、当該塗布形成法の実行までに、当該塗布形成法に使用する溶液の合成を行う。
　具体的には、発光素子１の製造方法において、ナノ粒子３０を含む第１溶液を合成する（ステップＳ５）。第１溶液は、例えば、第１材料を含むナノ粒子３０の前駆体をエタノール等の溶媒に添加し、撹拌することにより合成されてもよい。
　より具体的に、ステップＳ５においては、はじめに、酢酸亜鉛二水和物と酢酸マグネシウム四水和物とをモル比が８５：１５となるようにジメチルスルホキシドに溶かした溶液を合成する。次いで、当該溶液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドをエタノールに溶かした溶液を添加し、１時間撹拌することにより、酸化亜鉛を含むナノ粒子３０が分散する第１溶液を合成してもよい。
　次いで、第１溶液に上述した第２材料を添加した第２溶液を合成する（ステップＳ６）。具体的には、第１溶液に酢酸マグネシウム四水和物を第１溶液の溶質に対して３０ｍｏｌ％となるように添加して、第２溶液を合成してもよい。
　次いで、第２溶液に対する超音波処理を行う（ステップＳ７）。当該超音波処理により、第２溶液に急激かつ短期間の熱処理が行われ、当該熱処理により、第２溶液中のナノ粒子３０の表面３０Ｓには第２材料が形成される。これにより、第２溶液中のナノ粒子３０の表面３０Ｓに、第２材料を含む第２材料部３１が形成され、換言すれば、第２溶液中にナノ粒子構造体２０が合成される。
　次いで、第２溶液を洗浄する（ステップＳ８）。第２溶液の洗浄は、例えば、適切な溶媒を第２溶液に加えた上で、第２溶液を遠心分離機にかけることにより、第２溶液からナノ粒子構造体２０に含まれない第１材料または第２材料を取り除くことにより実行される。以上により、電子輸送層１４の塗布形成法に使用する第２溶液の合成が完了する。なお、ステップＳ７からステップＳ８までの間に、適切な期間第２溶液を静置してもよい。
　（発光素子の製造方法：溶液の元素同定）
　上述した方法により合成された第１溶液および第２溶液が含む元素については、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction、Ｘ線回折装置）を用いた、各溶液に対する元素同定により確認してもよい。ＸＲＤを用いた元素同定の方法について、図４を参照して説明する。
　図４は、上述した方法により合成された第１溶液および第２溶液のそれぞれに対するＸ線回折スペクトル測定の結果を示すグラフである。図４のグラフにおいて、横軸は測定対象に対するＸ線の入射角度（反射角度）の２倍である測定角度２θ（単位：deg）、縦軸は測定されたＸ線の強度（任意単位）を示す。
　本実施形態においては、上述したステップＳ５により合成された第１溶液を基板上に滴下および乾燥させた薄膜に対し、ＸＲＤを用いたＸ線回折スペクトル測定を行い、図４に示すスペクトルデータＤ１を得た。また、上述したステップＳ５からステップＳ８により合成された第２溶液を基板上に滴下および乾燥させた薄膜に対し、ＸＲＤを用いたＸ線回折スペクトル測定を行い、図４に示すスペクトルデータＤ２を得た。なお、両者の比較を容易とするため、図４の２つのスペクトルデータの強度にはオフセットを設けている。
　ここで、図４には、酸化亜鉛のリファレンスを破線にて、酸化マグネシウムのリファレンスを一点鎖線にて示す。換言すれば、ＸＲＤにより測定される試料に酸化亜鉛が含まれる場合、当該測定により得られたスペクトルデータには主に破線に示す測定角度においてピークが確認される。また、ＸＲＤにより測定される試料に酸化マグネシウムが含まれる場合、当該測定により得られたスペクトルデータには主に一点鎖線に示す測定角度においてピークが確認される。
　図４に示すように、スペクトルデータＤ１とスペクトルデータＤ２との双方において、酸化亜鉛の存在を示すピークが確認された。このため、上述した方法により合成された第１溶液および第２溶液には酸化亜鉛の結晶構造を有する材料が含まれることが確認された。一方、スペクトルデータＤ２において、測定角度４２度付近の、酸化マグネシウムの存在を示すピークＰが確認されたものの、スペクトルデータＤ１において、同一の測定角度におけるピークが確認されなかった。このため、上述した方法により合成された第２溶液には酸化マグネシウムの結晶構造を有する材料が含まれるものの、第１溶液には含まれていないことが確認された。
　さらに、第１溶液および第２溶液が含む元素の特定には、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer、誘導結合プラズマ発光分光分析装置）、あるいは、ＸＰＳ（X-ray Photo-electron Spectroscopy、光電子分光分析装置）等による元素分析を用いてもよい。
　例えば、実際に、上述した方法により合成された第１溶液に対しＩＣＰ－ＡＥＳ、あるいは、ＸＰＳによる元素分析を行うことにより、第１溶液にはＭｇが含まれることを確認してもよい。この場合、第１溶液には、酸化マグネシウムが含まれていないものの、酸化亜鉛の結晶構造を有しつつ、さらに、Ｍｇ原子を含む材料が合成されていることが分かる。換言すれば、第１溶液には、酸化マグネシウム亜鉛を第１材料として含むナノ粒子３０が合成されていることが分かる。これにより、第１溶液から合成された第２溶液においても、酸化マグネシウム亜鉛を第１材料として含むナノ粒子３０が含まれることが分かる。
　以上により、第１溶液には、酸化マグネシウム亜鉛を第１材料として含むナノ粒子３０が含まれることが確認された。また、第２溶液には、酸化マグネシウム亜鉛を第１材料として含むナノ粒子３０と、酸化マグネシウムを第２材料として含む第２材料部３１と、が含まれることが確認された。
　（発光素子の製造方法：電子輸送層およびカソードの形成）
　発光素子１の製造方法において、ステップＳ４およびステップＳ８の完了の後、発光層１３上にスピンコート法等により第２溶液を塗布する（ステップＳ９）。次いで、塗布された第２溶液を乾燥させることにより、ナノ粒子構造体２０を有する電子輸送層１４を形成する（ステップＳ１０）。上記により形成された電子輸送層１４の厚みは４０ｎｍであってもよい。
　次いで、アノード１０と同様に、スパッタ法または真空蒸着法等により電子輸送層１４上に導電性材料を成膜することによりカソード１５を形成する（ステップＳ１１）。具体的には、例えば、電子輸送層１４上に、膜厚５０ｎｍのＡｇの薄膜を真空蒸着法により成膜することにより、カソード１５を形成してもよい。
　（実施形態１のまとめ）
　本実施形態に係る発光素子１は、ナノ粒子構造体２０を有する電子輸送層１４を介在層として備える。ナノ粒子構造体２０は、金属酸化物を含む第１材料からなるナノ粒子３０と、ナノ粒子３０の表面３０Ｓの少なくとも一部に形成され、第１材料よりも低い電子輸送能を有する無機の第２材料からなる第２材料部３１と、を有する。
　このため、上述した理由から、発光素子１は、電子輸送層１４により、駆動電圧を低減しつつ発光層１３のキャリアバランスを改善し得る。また、発光素子１は、電子輸送層として、第１材料からなる層と第２材料からなる層との積層構造を有する場合と比較して、発光素子１の全体の厚みを低減し、駆動電圧を低減する。さらに、発光素子１は、第１材料からなるナノ粒子と第２材料からなるナノ粒子とを有する電子輸送層を有する場合と比較して、カソード１５から電子輸送層１４を介する発光層１３への導通をより確実とし、駆動電圧を低減する。
　本実施形態に係る電子輸送層１４は、第２溶液の塗布により形成される。本実施形態においては、ナノ粒子３０を含む第１溶液に第２材料を添加し、さらに、超音波処理を行うことにより、ナノ粒子３０の少なくとも一部の表面に第２材料部３１が形成されたナノ粒子構造体２０を含む第２溶液を合成する。換言すれば、本実施形態において、ナノ粒子構造体２０は、第１材料と第２材料とが常に溶媒中にある状態において合成される。このため、本実施形態においては、第２溶液における、第１材料を含むナノ粒子３０と第２材料との分散性を確保しつつ、ナノ粒子構造体２０を形成することができる。
　例えば、第１材料と第２材料との分散性の違いにより、第１材料からなるナノ粒子と第２材料からなるナノ粒子とを混合した溶液から、両者を含む電子輸送層を形成することが困難である場合がある。本実施形態に係る電子輸送層１４の形成方法によれば、第２溶液中の各材料の分散性を確保しつつナノ粒子構造体２０が合成されるため、第１材料と第２材料との分散性に差がある場合においても、容易にナノ粒子構造体２０を合成することができる。
　したがって、本実施形態に係る発光素子１の製造方法によれば、第１材料と第２材料との設計自由度をより拡大するため、より発光層１３におけるキャリアバランスを改善し得る電子輸送層１４の設計がより容易となる。ゆえに、本実施形態に係る発光素子１の製造方法は、発光層１３におけるキャリアバランスを改善し得る発光素子１を提供できる。
　さらに、本実施形態に係る発光素子１の製造方法によれば、スパッタ法等、発光層１３の量子ドット４０を含む発光材料の失活を起こし得る工程を経ることなく、電子輸送層１４を形成できる。また、上述した方法によれば、ナノ粒子構造体２０は、第２溶液に対する超音波処理により、第２溶液を急激かつ短時間だけ加熱することにより合成でき、第２溶液の各材料の加熱によるダメージを低減できる。したがって、本実施形態に係る発光素子１の製造方法は、発光層１３および電子輸送層１４に与えるダメージを低減し、より信頼性の高い発光素子１を提供できる。
　本実施形態では、ナノ粒子構造体２０において、図１に示すように、ナノ粒子３０の表面３０Ｓの全体に第２材料部３１が形成されている例を説明したが、これに限られない。例えば、ナノ粒子３０の表面３０Ｓの少なくとも一部に第２材料部３１が形成されていればよい。
　例えば、本実施形態において、ナノ粒子３０の断面において、ナノ粒子３０の外周の１０％以上を、第２材料部３１が覆ってもよい。例えば、電子輸送層１４を発光素子１の積層方向に分断した前記薄片に対する元素分析によって、何れかの位置におけるナノ粒子３０の外周の１０％以上を第２材料部３１が覆うことを確認してもよい。この場合、ナノ粒子構造体２０の粒径の均一性が向上し、電子輸送層１４の膜厚ムラが低減し、かつ、電子輸送層１４において電子が輸送される経路の安定性が向上する。また、上記の場合、第２材料部３１による電子輸送の阻害がより確実に生じるため、発光層１３における電子過多をより低減する。これにより、電子輸送層１４は、さらに発光層１３における電子過多の低減および発光素子１の駆動電圧の低減を実現する。なお、第２材料部３１は、ナノ粒子３０の断面において、ナノ粒子３０の外周の少なくとも１／６を覆っていることがより望ましい。本開示における「外周を覆う割合」とは、ナノ粒子３０の１断面での外周における割合のことを意味し、ナノ粒子３０の立体的な表面積における割合のことを意味するものではない。
　なお、上述した発光素子１の製造方法の各条件によっては、ステップＳ５において、均一性の低いナノ粒子３０が得られる場合がある。この場合、ステップＳ６に先立って、ナノ粒子３０の第１材料と同一の第１材料からなるシェル層を、ナノ粒子３０の表面に形成してもよい。これにより、ナノ粒子３０の均一性が向上し、ひいてはナノ粒子構造体２０の均一性が向上する。
　本実施形態に係る量子ドット４０は、上述の通りカドミウムを含まなくてもよい。一般に、カドミウムを含む発光材料を用いることで高い特性が得られる。しかしながら、このようにカドミウムを用いない発光材料を用いることで、安全性を高めることができる。
　カドミウムを含まない量子ドット４０としては、例えば、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ等をコア／シェル構造に備えた量子ドットが採用できる。この場合、量子ドット４０のコアのＩｎＰのインジウムと、量子ドット４０のＺｎＳまたはＺｎＳｅの亜鉛とが互いに入れ替わった混晶層が、量子ドット４０のコアとシェルとの間に形成される場合がある。
　当該混晶層においてはコアとシェルとがｐｎ接合を形成する。このため、量子ドット４０のシェルからコアへのキャリアの注入において、当該混晶層は、電子の注入の障壁にならないものの、正孔の注入の障壁となり得る。したがって、上述した量子ドット４０を含む発光層１３を備えた発光素子１においては、発光層１３における電子過多がより悪化する場合がある。
　本実施形態に係る発光素子１は、カドミウムを含まない量子ドット４０を発光材料として含む発光層１３と、発光層１３における電子過多を低減し得る電子輸送層１４とを備えた構成を採用できる。当該構成により、発光素子１は、より発光層１３の電子過多を低減し、駆動電圧を低減しつつ、安全性を高めることができ、発光素子１を含む廃棄処理またはリサイクル等の製品の取り扱いをより容易とすることができる。
　本実施形態に係る発光素子１は、上述の通り、無機材料を含む正孔注入層１１を備えていてもよい。一般的に、発光素子が無機材料を含む正孔注入層を備えている場合、発光素子が有機材料を含む正孔注入層を備える場合と比較して、信頼性は向上するが、正孔注入層における正孔輸送の効率が低減するため、発光層における電子過多はより悪化する場合がある。
　しかしながら、本実施形態に係る発光素子１は、発光層１３における電子過多を低減し得る電子輸送層１４を備えている。このため、本実施形態によれば、発光素子１が、上述したように無機材料を含む正孔注入層１１を備えていたとしても、このような電子輸送層１４を備えていることで、発光層１３の電子過多を低減しつつ、発光素子１の信頼性をより高めることができる。
　さらに、本実施形態に係る発光素子１は、上述の通り、有機材料を含む正孔輸送層１２を備えてもよい。この場合、発光素子１は、無機材料を含む正孔輸送層１２を備える場合と比較して、正孔輸送層１２における正孔輸送の効率が改善するため、発光層１３における電子過多をより低減することができる。例えば、発光素子１は、無機材料を含む正孔注入層１１と有機材料を含む正孔輸送層１２とを備えていてもよい。この場合、正孔注入層１１によって信頼性を確保しつつ、正孔輸送層１２によって発光層１３における電子過多をより低減することができる。
　（発光素子の特性評価）
　本実施形態に係る発光素子１の特性について、実施例および比較例に係る発光素子について特性を比較することにより評価する。具体的には、以下に説明する実施例１および比較例１に係る発光素子をそれぞれ製造し、特性を比較した。
　実施例１に係る発光素子は、上述した本実施形態に係る発光素子１の製造方法に沿って製造した発光素子である。このため、実施例１に係る発光素子は、ナノ粒子３０と、当該ナノ粒子３０の表面３０Ｓの少なくとも一部に形成された第２材料部３１と、を有するナノ粒子構造体２０を、電子輸送層１４に含む。
　比較例１に係る発光素子は、実施例１に係る発光素子と比較して、上述した本実施形態に係る発光素子１の製造方法の一部を変更して製造した発光素子である。比較例１に係る発光素子の製造方法においては、ステップＳ６からステップＳ８を実施しなかった。さらに、比較例１に係る発光素子の製造方法においては、ステップＳ９において発光層１３上に第１溶液を塗布し、ステップＳ１０において第１溶液を乾燥させて電子輸送層を形成した。したがって、比較例１に係る発光素子は、電子輸送層がナノ粒子３０を含む一方、第２材料部３１を含まない。
　実施例１および比較例１に係る発光素子に、０Ｖから、電流密度が２５ｍＡ／ｃｍ２程度となる電圧まで、電圧を印加しつつ、発光輝度を測定することにより、各発光素子の特性の測定を行った。各発光素子の発光輝度は、大塚電子株式会社製の分光光度計「Photal MCPD-7000」を用いて測定した。また、各発光素子の印加電圧および電流密度は、ケースレーインスツルメンツ株式会社製のソースメータ２４００型を用いて測定した。
　当該測定の結果を、図５および図６のグラフに示した。図５は、実施例１および比較例１に係る発光素子の、印加電圧と発光輝度との関係を示すグラフである。図６は、実施例１および比較例１に係る発光素子の、電流密度と印加電圧とから算出した消費電力と発光輝度との関係を示すグラフである。図５のグラフにおける横軸は印加電圧（単位：Ｖ）であり、図６のグラフにおける横軸は消費電力（単位：ｍＷ／ｃｍ２）である。また、図５および図６のグラフにおける縦軸は発光輝度（単位：ｃｄ／ｍ２）である。
　図５のグラフを参照すると、実施例１に係る発光素子は、３Ｖ程度よりも高い電圧が印加された場合、比較例１に係る発光素子よりも高い輝度にて発光していることが分かる。また、図６のグラフを参照すると、実施例１に係る発光素子は、比較例１に係る発光素子と比較して、より低い消費電力にて同程度の輝度を得ることができることが分かる。なお、図６のグラフにおいて、比較例１のデータとして、ほとんど輝度が得られていないデータは、比較例１に係る発光素子に電圧を印加しても、ほとんど発光を得ることができなかった場合があったことを示す。
　上記結果が得られたのは、実施例１に係る発光素子がナノ粒子構造体２０を有する電子輸送層１４を備えることにより、比較例１に係る発光素子よりも、発光層１３における電子過多が低減して、外部量子効率が改善したためと考えられる。加えて、実施例１に係る発光素子がナノ粒子構造体２０を有する電子輸送層１４を備えることにより、比較例１に係る発光素子よりも、同輝度を得るために必要な発光素子の駆動電圧が低減して、発光素子全体の消費電力が低下したためと考えられる。
　特に、実施例１に係る発光素子の電子輸送層１４は、第１材料として酸化マグネシウム亜鉛を含むナノ粒子３０と、第２材料として金属酸化物を含む第２材料部３１とを有する。酸化マグネシウム亜鉛はアルカリに可溶であるため、アルカリに耐性がある、酸化マグネシウム亜鉛以外の金属酸化物を含む第２材料部３１を形成することで、プロセス耐性を向上させることができる。
　第２材料として用いられる、アルカリに耐性がある金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（例えばＡｌ２Ｏ３）等が挙げられる。なお、前述したように、本開示にて化学式で示している組成は、ストイキオメトリであれば望ましい。ただし、ストイキオメトリ以外であることを除外するものではない。
　また、実施例１に係る発光素子の電子輸送層１４は、第２材料として光透過性が高い酸化マグネシウムを含む第２材料部３１を有する。このため、発光素子が発光層１３からカソード１５側に光を取り出すトップエミッション型である場合、実施例１に係る電子輸送層１４は、発光層１３からの光が電子輸送層１４の第２材料部３１によって吸収されることを低減する。したがって、実施例１に係る発光素子は、より光取り出し効率を高めることができる。
　〔実施形態２〕
　本開示の他の実施形態について、以下に説明する。以降、説明の便宜上、以前の実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　（ナノ粒子構造体の変形例）
　図７は本実施形態に係る発光素子２の概略断面図、および後述するナノ粒子構造体２１の概略断面図を並べて示す図である。なお、図７の発光素子２の概略断面図は、図１の発光素子１の概略断面図と対応する断面について示す。また、図７のナノ粒子構造体２１の概略断面図は、図１のナノ粒子構造体２０の概略断面図と同じく、簡易的にナノ粒子３０の中心を通るナノ粒子構造体２１の断面について示す。
　本実施形態に係る発光素子２は、実施形態１に係る発光素子１と比較して、電子輸送層１４に代えて電子輸送層１６を備える点においてのみ構成が異なる。電子輸送層１６は、電子輸送層１４と比較して、ナノ粒子構造体２０に代えてナノ粒子構造体２１を有する点においてのみ構成が異なる。換言すれば、電子輸送層１６は、電子輸送層１４と同様に、カソード１５から注入された電子ｅ－を発光層１３に輸送する。
　ナノ粒子構造体２１は、ナノ粒子３０の表面３０Ｓに島状に形成された第２材料部３２を有する。第２材料部３２は、実施形態１に係る第２材料部３１と同一の材料、換言すれば、第２材料からなる。
　したがって、電子輸送層１６は、金属酸化物を含む第１材料からなるナノ粒子３０と、ナノ粒子３０の表面３０Ｓの一部に島状に位置し、第１材料よりも低い電子輸送能を有する無機の第２材料からなる第２材料部３２を有する介在層である。このため、発光素子２は、実施形態１において説明した理由と同一の理由から、電子輸送層１６により、駆動電圧を低減しつつ発光層１３のキャリアバランスを改善し得る。
　なお、電子輸送層１６の構造の解析は、上述した電子輸送層１４の構造の解析と同一の方法によって行ってもよい。具体的には、電子輸送層１６を発光素子２の積層方向に分断することにより薄片化し、当該薄片をＴＥＭ等によって観察しＥＤＸあるいはＥＥＬＳ等を用いた元素分析を行うことにより、電子輸送層１６の元素分析を行ってもよい。なお、本実施形態でも、ＥＥＬＳはＥＤＸで測定できない場合に用いるものとする。
　例えば、上述の薄片において、第１材料を含む部材の外周の一部、かつ、複数の位置に、第２材料を含む部材の少なくとも一部がそれぞれ形成されていることが確認できたとする。この場合、電子輸送層１６が、第１材料からなるナノ粒子３０と、当該ナノ粒子３０の表面３０Ｓに島状に位置する第２材料部３２と、を有するナノ粒子構造体２１を含むと判断してもよい。このように、第２材料部３２がナノ粒子３０の表面３０Ｓに島状に位置するとは、第２材料部３２がナノ粒子３０の断面において、ナノ粒子３０の外周に島状に位置することに等しい。このように、電子輸送層１６がナノ粒子構造体２１の構造を有することは、例えば、上述した薄片に対する元素分析によって確認することができる。また、この場合にも、「部材の外周」とは、部材の端部から２ｎｍの範囲の領域をいう。すなわち、第１材料からなるナノ粒子３０と、当該ナノ粒子３０の表面３０Ｓに島状に位置する第２材料部３２と、を有するナノ粒子構造体２１、を確認するには、第１材料を含む部材の端部の少なくとも一部から２ｎｍの範囲の領域の一部、かつ、複数の位置に、第２材料を含む部材の少なくとも一部が形成されていることが確認されたらよい。
　第２材料部３２の厚み、換言すれば、ナノ粒子３０の表面３０Ｓからナノ粒子構造体２１の最外周までの厚みは、０．４ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であってもよく、０．４ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であってもよい。第２材料部３２の厚みが０．４ｎｍ以上であれば、後述する方法によりナノ粒子３０の表面３０Ｓにより確実に第２材料部３２を形成することが可能となる。また、第２材料部３２の厚みが２．０ｎｍ以下であればトンネル伝導によりキャリアの移動が可能であり、１．０ｎｍ以下であれば、発光素子２の駆動電圧（消費電力）低下の効果をより効率的に得ることが可能となる。第２材料部３２の厚みは、上述したＥＤＸまたはＥＥＬＳ等を用いた元素分析により測定してもよい。
　なお、第２材料部３２は、前記第２材料部３１同様、ナノ粒子３０の断面において、ナノ粒子３０の外周の１０％以上を覆ってもよい。例えば、電子輸送層１４を発光素子１の積層方向に分断した前記薄片に対する元素分析によって、何れかの位置におけるナノ粒子３０の外周の１０％以上を第２材料部３２が覆うことを確認してもよい。
　また、ナノ粒子構造体２１は、ナノ粒子３０の断面において、ナノ粒子３０の外周の９０％以下を第２材料部３２が覆っている構造を有していてもよい。該構造の確認は、例えば、上述した薄片に対する元素分析によって、何れかの位置におけるナノ粒子３０の外周の９０％以下を第２材料部３２が覆うことを確認することにより行ってもよい。
　本実施形態によれば、上述したようにナノ粒子３０の断面においてナノ粒子３０の外周に第２材料部３２が島状に位置することで、ナノ粒子３０の外周全体を第２材料部３２で覆う場合と比較して、ナノ粒子構造体２１の実効的な粒径を小さくすることができる。このため、本実施形態によれば、電子輸送層１６におけるナノ粒子構造体の粒径サイズの増大を軽減することができる。したがって、本実施形態では、電子輸送層１６におけるナノ粒子構造体２１の濃度を向上させ、電子輸送の効率を改善することにより、発光素子２の印加電圧をより低減することができる。
　発光素子２は、上記製造方法における各条件を適切に変更して、ナノ粒子３０の断面において第２材料部３２がナノ粒子３０の外周を覆う割合を変更することにより、第２材料部３２による電子輸送の阻害の程度を制御できる。このため、発光素子２は、発光層１３における電子過多の低減と印加電圧の低減との両立をより容易に行うことができる。
　本実施形態に係る発光素子２は、実施形態１に係る発光素子１の製造方法の一部を変更して製造してもよい。例えば、発光素子２の製造方法においては、発光素子１の製造方法のうち、ステップＳ６において第１溶液に添加する第２材料の濃度または種類、あるいは、ステップＳ７における超音波処理の条件等を適切に変更することにより製造してもよい。
　したがって、本実施形態に係る発光素子２の製造方法においては、実施形態１において説明した通り、第２溶液中の各材料の分散性を確保しつつナノ粒子構造体２０が合成される。このため、本実施形態においても、第１材料と第２材料との分散性に差がある場合においても、容易にナノ粒子構造体２０を合成することができる。ゆえに、本実施形態に係る発光素子２の製造方法は、実施形態１において説明した理由と同一の理由から、発光層１３におけるキャリアバランスを改善し得る発光素子２を提供できる。
　〔実施形態３〕
　（正孔注入層を備えない発光素子）
　図８は本実施形態に係る発光素子３の概略断面図である。なお、図８の発光素子３の概略断面図は、図１の発光素子１の概略断面図と対応する断面について示す。
　本実施形態に係る発光素子３は、前述の実施形態１に係る発光素子１と比較して、正孔注入層１１を備えていない点においてのみ構成が異なる。換言すれば、本実施形態において、アノード１０からの正孔は正孔輸送層１２に注入され、正孔輸送層１２を介して発光層１３に輸送される。
　本実施形態に係る発光素子３は、発光素子１と同じく、ナノ粒子構造体２０を有する電子輸送層１４を備える。このため、本実施形態に係る発光素子３も、前述した理由と同一の理由から、電子輸送層１４により、駆動電圧を低減しつつ発光層１３のキャリアバランスを改善し得る。さらに、本実施形態に係る発光素子３は、発光素子１または発光素子２と比較して、正孔注入層１１を備えていない。このため、発光素子３は、より電極間の厚みを低減するため、より駆動電圧を低減できる。
　本実施形態において、正孔輸送層１２は、上述した正孔輸送性を有する無機材料を含んでいてもよい。このように、本実施形態に係る発光素子３は、無機材料を含む正孔輸送層１２と、発光層１３における電子過多を低減し得る電子輸送層１４とを備えた構成を採用できる。当該構成により、発光素子３は、上述した理由と同一の理由から、より発光層１３の電子過多を低減しつつ、発光素子１の信頼性をより高めることができる。
　本実施形態に係る発光素子３は、上述した発光素子１の製造方法において、ステップＳ２のみを省略した方法によって製造してもよい。換言すれば、本実施形態において、正孔輸送層１２はアノード１０上に形成されてもよい。ゆえに、本実施形態に係る発光素子３の製造方法は、前述の各実施形態において説明した理由と同一の理由から、発光層１３におけるキャリアバランスを改善し得る発光素子２を提供できる。
　〔実施形態４〕
　（表示デバイス）
　本開示の他の実施形態において、上述した発光素子１を備えた表示デバイスについて説明する。図９は本実施形態に係る表示デバイス５０の概略断面図である。
　本実施形態に係る表示デバイス５０は、複数の発光素子を複数のサブ画素のそれぞれに備え、各発光素子を個々に駆動することにより表示を行う表示デバイスである。表示デバイス５０は、後述するように、赤色光を発する複数の赤色発光素子１Ｒと、緑色光を発する複数の緑色発光素子１Ｇと、青色光を発する複数の青色発光素子１Ｂと、を備える。図９においては、表示デバイス５０の各発光素子の積層方向において、一つの赤色発光素子１Ｒ、一つの緑色発光素子１Ｇ、および一つの青色発光素子１Ｂの各層を通る、表示デバイス５０の断面について示す。
　赤色発光素子１Ｒは、アノード１０Ｒ、正孔注入層１１Ｒ、正孔輸送層１２Ｒ、赤色発光層１３Ｒ、電子輸送層１４Ｒ、およびカソード１５を、下方からこの順に備える。緑色発光素子１Ｇは、アノード１０Ｇ、正孔注入層１１Ｇ、正孔輸送層１２Ｇ、緑色発光層１３Ｇ、電子輸送層１４Ｇ、およびカソード１５を、下方からこの順に備える。青色発光素子１Ｂは、アノード１０Ｂ、正孔注入層１１Ｂ、正孔輸送層１２Ｂ、青色発光層１３Ｂ、電子輸送層１４Ｂ、およびカソード１５を、下方からこの順に備える。
　赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂのうち少なくとも１つは、各発光層の発光色、および各電子輸送層の構成を除き、実施形態１に係る発光素子１と同一の構成を有していてもよい。また、赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂは、共通のカソード１５を備えていてもよい。図９では、一例として、赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂが、各発光層の発光色、および各電子輸送層の構成を除いて互いに同じ構成を有している場合を例に挙げて説明する。
　具体的には、赤色発光素子１Ｒの赤色発光層１３Ｒは、赤色光を発する赤色量子ドット４０Ｒを有する。緑色発光素子１Ｇの緑色発光層１３Ｇは、緑色光を発する緑色量子ドット４０Ｇを有する。青色発光素子１Ｂの青色発光層１３Ｂは、青色光を発する青色量子ドット４０Ｂを有する。赤色量子ドット４０Ｒ、緑色量子ドット４０Ｇ、および青色量子ドット４０Ｂは、発光色を除き、量子ドット４０と同一の構成を有してもよい。各量子ドットの発光色は、当該量子ドットの粒径を変更することにより変更してもよい。
　なお、赤色光とは、前述した通り、６００ｎｍ超７８０ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光のことである。また、緑色光とは、例えば、５００ｎｍ超６００ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光のことである。さらに、青色光とは、例えば、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光である。
　また、図９に示す、赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂは、電子輸送層に、それぞれ、実施形態１で説明した構造を有するナノ粒子構造体を有する。赤色発光素子１Ｒの電子輸送層１４Ｒは、ナノ粒子構造体２０Ｒを有する。緑色発光素子１Ｇの電子輸送層１４Ｇは、ナノ粒子構造体２０Ｇを有する。青色発光素子１Ｂの電子輸送層１４Ｂは、ナノ粒子構造体２０Ｂを有する。なお、ナノ粒子構造体２０Ｒ、ナノ粒子構造体２０Ｇ、およびナノ粒子構造体２０Ｂは、ナノ粒子３０の断面において第２材料部３２がナノ粒子３０の外周を覆う割合または第２材料部３１の厚みを除き、実施形態１に係るナノ粒子構造体２０と同一の構成を有してもよい。
　赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂのうち、何れか２つの発光素子について、より発光波長の短い発光素子を短波長素子とし、より発光波長の長い発光波長を長波長素子とする。この場合、本実施形態においては、各発光素子の電子輸送層における第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合が、短波長素子よりも長波長素子において小さい。そうすることにより、下記図１０の説明で詳しく説明するように、キャリアバランスが調整でき、発光素子の駆動電圧（消費電力）をより低減することができる。
　例えば、電子輸送層１４Ｒにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合は、電子輸送層１４Ｇにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合よりも小さい。または、電子輸送層１４Ｇにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合は、電子輸送層１４Ｂにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合よりも小さい。または、電子輸送層１４Ｒにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合は、電子輸送層１４Ｂにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合よりも小さい。
　本実施形態において、各発光素子の電子輸送層における第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合は、各電子輸送層におけるナノ粒子３０の断面において第２材料部３２がナノ粒子３０の外周を覆う割合を変更することにより変更してもよい。また、各発光素子の電子輸送層における第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合は、各電子輸送層における第２材料部３１の厚みを変更することにより変更してもよい。例えば、短波長素子よりも長波長素子において、ナノ粒子３０の表面３０Ｓのうち第２材料部３１が形成されている割合を低減してもよく、または、第２材料部３１の厚みを低減してもよい。
　表示デバイス５０は、基板６０を備える。基板６０には、複数の赤色サブ画素ＲＰ、複数の緑色サブ画素ＧＰ、および複数の青色サブ画素ＢＰが形成されている。基板６０上には、複数の発光素子が形成され、特に、各赤色サブ画素ＲＰには赤色発光素子１Ｒが、各緑色サブ画素ＧＰには緑色発光素子１Ｇが、各青色サブ画素ＢＰには青色発光素子１Ｂが、それぞれ形成されている。
　赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂは、基板６０側に各アノードが形成されるように配置される。このため、基板６０上には、サブ画素ごとに各発光素子のアノードが島状に形成され、また、カソード１５が複数のサブ画素に共通して形成される。表示デバイス５０は、カソード１５を所定の電位としつつ、基板６０にサブ画素ごとに形成された不図示のＴＦＴ等により、基板６０上の各カソードを個々に駆動することにより、各発光素子を個々に発光させる。これにより、表示デバイス５０はフルカラー表示を可能とする。
　表示デバイス５０は、バンク６１を備える。バンク６１は、基板６０上に形成され、表示デバイス５０が備える各発光素子のアノードから電子輸送層までを各サブ画素に分割する。例えば、バンク６１は、各発光素子のアノードの端部付近における電界集中を低減するために、各アノードの端部と重ねる位置に形成されていてもよい。バンク６１は、ポリイミド等の樹脂材料からなっていてもよく、感光性樹脂を含んでいてもよい。
　本実施形態に係る表示デバイス５０は、基板６０を用意した後、当該基板６０上に、実施形態１に係る発光素子１の製造方法と同一の方法により、各発光素子を形成することにより製造してもよい。
　より具体的には、例えば、はじめに、基板６０上にアノードの薄膜を形成した後、サブ画素ごとにパターニングする。次いで、感光性樹脂等を用いたフォトリソグラフィ等により、バンク６１を基板６０および各アノード上に形成する。次いで、各発光素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を、インクジェット法等の塗り分け、または感光性レジストを用いたフォトリソグラフィによるパターニング等により、各サブ画素に形成する。次いで、スパッタ法等により複数のサブ画素に対し共通のカソード１５を形成する。以上により表示デバイス５０を製造してもよい。
　なお、各発光層の発光色は、各発光層の形成工程において、成膜する層に含まれる量子ドットの粒径を変更することにより変更してもよい。また、各電子輸送層における、ナノ粒子３０の表面３０Ｓのうち第２材料部３１が形成されている割合または第２材料部３１の厚みは、各電子輸送層の形成工程において、第１溶液に添加する第２材料の濃度等を変更することにより変更してもよい。
　図１０は、図９に示す表示デバイス５０の各層におけるエネルギーバンドダイヤグラムである。図１０においては、アノード１０とカソード１５とのそれぞれのフェルミ準位を示す。また、図１０においては、正孔注入層１１Ｒ、正孔注入層１１Ｇ、正孔注入層１１Ｂ、正孔輸送層１２Ｒ、正孔輸送層１２Ｇ、正孔輸送層１２Ｂ、赤色発光層１３Ｒ、緑色発光層１３Ｇ、青色発光層１３Ｂ、電子輸送層１４Ｒ、電子輸送層１４Ｇ、および電子輸送層１４Ｂのそれぞれのバンドギャップを示す。
　前述したように、図９に示す、赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂは、各発光層の発光色、および各電子輸送層の構成を除き、互いに同一の構成を有している。このため、図１０では、正孔注入層１１Ｒ、正孔注入層１１Ｇ、および正孔注入層１１Ｂに、同じ材料を用いている。また、図１０では、正孔輸送層１２Ｒ、正孔輸送層１２Ｇ、および正孔輸送層１２Ｂに、同じ材料を用いている。したがって、正孔注入層１１Ｒのバンドギャップ、正孔注入層１１Ｇのバンドギャップ、および正孔注入層１１Ｂのバンドギャップは、互いに同一である。同様に、正孔輸送層１２Ｒのバンドギャップ、正孔輸送層１２Ｇのバンドギャップ、および正孔輸送層１２Ｂのバンドギャップは、互いに同一である。
　なお、本実施形態では、前述したように、各発光素子の電子輸送層における第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合を、各発光素子の発光波長ごとに変更している。但し、図１０では、説明の便宜上、電子輸送層１４Ｒ、電子輸送層１４Ｇ、および電子輸送層１４Ｂが互いに同一の構成を有し、互いに同一の材料を用いた場合のバンドギャップを示している。
　また、図１０においては、赤色発光層１３Ｒについて、赤色量子ドット４０Ｒのバンドギャップを示し、緑色発光層１３Ｇについて、緑色量子ドット４０Ｇのバンドギャップを示し、青色発光層１３Ｂについて、青色量子ドット４０Ｂのバンドギャップを示す。また、図１０では、電子輸送層１４について、第１材料からなるナノ粒子３０と第２材料からなる第２材料部３１とのそれぞれのバンドギャップを示す。なお、図１０のエネルギーバンドダイヤグラムでも、各層の、真空準位Ｅｖａｃを基準としたエネルギー準位を示している。
　前述したように、各量子ドットの発光色は、当該量子ドットの粒径を変更することにより変更することができる。量子ドットの粒径は、発光波長が短くなるにつれて小さくなる。したがって、図９に示すように、緑色量子ドット４０Ｇの粒径は赤色量子ドット４０Ｒの粒径よりも小さく、青色量子ドット４０Ｂの粒径は、緑色量子ドット４０Ｇの粒径よりも小さい。このため、発光波長が短いほど、正孔が発光層に注入し難くなり、より電子過剰の状態となる。
　また、正孔輸送層１２のイオン化ポテンシャルをＩＰ１とし、赤色発光層１３Ｒのイオン化ポテンシャルをＩＰＲとし、緑色発光層１３Ｇのイオン化ポテンシャルをＩＰＧとし、青色発光層１３Ｂのイオン化ポテンシャルをＩＰＢとする。図１０に示すように、本実施形態において、正孔輸送層１２のイオン化ポテンシャルＩＰ１は、赤色発光層１３Ｒのイオン化ポテンシャルＩＰＲ、緑色発光層１３Ｇのイオン化ポテンシャルＩＰＧ、および青色発光層１３Ｂのイオン化ポテンシャルＩＰＢよりも小さい。
　なお、正孔輸送層１２のイオン化ポテンシャルＩＰ１は、真空準位Ｅｖａｃと正孔輸送層１２の価電子帯の上端（ＶＢＭ）とのエネルギー差の絶対値で示される。また、赤色発光層１３Ｒのイオン化ポテンシャルＩＰＲは、真空準位Ｅｖａｃと赤色発光層１３ＲのＶＢＭとのエネルギー差の絶対値で示される。緑色発光層１３Ｇのイオン化ポテンシャルＩＰＧは、真空準位Ｅｖａｃと緑色発光層１３ＧのＶＢＭとのエネルギー差の絶対値で示される。青色発光層１３Ｂのイオン化ポテンシャルＩＰＢは、真空準位Ｅｖａｃと青色発光層１３ＢのＶＢＭとのエネルギー差の絶対値で示される。
　一般に、電荷注入型の発光素子において、第１層から該第１層に隣接する第２層に正孔を注入する場合における障壁の高さは、第２層のＶＢＭと第１層のＶＢＭとのエネルギー差で示され、第２層のイオン化ポテンシャルから第１層のイオン化ポテンシャルを差し引いたエネルギーに相当する。
　図９に示すように、青色発光層１３Ｂのイオン化ポテンシャルＩＰＢは、赤色発光層１３Ｒのイオン化ポテンシャルＩＰＲおよび緑色発光層１３Ｇのイオン化ポテンシャルＩＰＧよりも大きい。したがって、正孔輸送層１２から青色発光層１３Ｂへの正孔注入の障壁は、正孔輸送層１２から赤色発光層１３Ｒへの正孔注入の障壁および正孔輸送層１２から緑色発光層１３Ｇへの正孔注入の障壁よりも大きい。また、バンドギャップは、粒径が小さいほど大きくなる。図１０に示すように、青色発光層１３Ｂのバンドギャップは、緑色発光層１３Ｇのバンドギャップよりも大きく、緑色発光層１３Ｇのバンドギャップは、赤色発光層１３Ｒのバンドギャップよりも大きい。したがって、上述したように、発光波長が短いほど、正孔が発光層に注入し難くなり、より電子過剰の状態となる。
　そこで、本実施形態では、上述したように、電子輸送層１４Ｂにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合を、電子輸送層１４Ｇにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合および電子輸送層１４Ｒにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合よりも大きくする。これにより、青色発光素子１Ｂにおいて、緑色発光素子１Ｇおよび赤色発光素子１Ｒよりも電子抑制の効果を強くすることができる。
　また、電子輸送層１４Ｇにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合を、電子輸送層１４Ｒにおける第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合よりも大きくすることで、緑色発光素子１Ｇにおいて、赤色発光素子１Ｒよりも電子抑制の効果を強くすることができる。
　このように第１材料の断面積に対する第２材料の断面積の割合を変更して電子抑制の効果を強くすることで、キャリアバランスが調整でき、駆動電圧をより低減することができる。
　また、図１０において、赤色発光層１３Ｒの電子親和力をＥＡＲとし、緑色発光層１３Ｇの電子親和力をＥＡＧとし、青色発光層１３Ｂの電子親和力をＥＡＢとする。図１０に示すように、本実施形態において、青色発光層１３Ｂの電子親和力ＥＡＢは、緑色発光層１３Ｇの電子親和力ＥＡＧよりも小さく、緑色発光層１３Ｇの電子親和力ＥＡＧは、赤色発光層１３Ｒの電子親和力ＥＡＲよりも小さい。
　このため、電子輸送層１４Ｂの第２材料部３１Ｂから青色発光層１３Ｂへの電子注入の障壁は、電子輸送層１４Ｇの第２材料部３１Ｇから緑色発光層１３Ｇへの電子注入の障壁よりも大きい。また、電子輸送層１４Ｇの第２材料部３１Ｇから緑色発光層１３Ｇへの電子注入の障壁は、電子輸送層１４Ｒの第２材料部３１Ｒから赤色発光層１３Ｒへの電子注入の障壁よりも大きい。このため、図１０に示すように電子輸送層１４Ｒ、電子輸送層１４Ｇ、および電子輸送層１４Ｂが互いに同一の構成を有し、互いに同一の材料を用いた場合、赤色発光素子１Ｒよりも緑色発光素子１Ｇの方が、駆動電圧が高く、緑色発光素子１Ｇよりも青色発光素子１Ｂの方が、駆動電圧が高い。なお、図１０には、赤色発光層１３Ｒの電子親和力ＥＡＲ、緑色発光層１３Ｇの電子親和力ＥＡＧ、および青色発光層１３Ｂの電子親和力ＥＡＢが、第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３よりも大きい場合を示している。しかしながら、第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３は、様々な材料を用いる場合が想定され、赤色発光層１３Ｒの電子親和力ＥＡＲ、緑色発光層１３Ｇの電子親和力ＥＡＧ、および青色発光層１３Ｂの電子親和力ＥＡＢが第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３よりも小さい場合がある。ここでは、発光層の電子親和力が第２材料部３１の電子親和力ＥＡ３よりも小さい場合を例として説明している。
　この場合、表示デバイス５０の印加電圧をより低減するためには、青色発光層１３Ｂの駆動電圧をより低減することが望ましい。本実施形態によれば、上述したようにナノ粒子３０Ｂの表面に、上述した第２材料部３１Ｂを設けることで、前述したように電子注入を抑制しつつ、電子輸送層１４Ｂの第２材料部３１Ｂから青色発光層１３Ｂへの電子注入の障壁を低減し、青色発光素子１Ｂの駆動電圧を低下させることができる。
　本願発明者らの検討によれば、例えば、カドミウムを用いておらず、発光が青色光である発光材料を用いた場合でも、第１材料からなるナノ粒子３０Ｂの表面に、第１材料よりも低い電子輸送能を有する無機の第２材料からなる第２材料部３１Ｂを設けることで、青色発光素子１Ｂの駆動電圧を低減することができた。
　また、このとき、前記ステップＳ７において、酢酸マグネシウム四水和物を、第１溶液の溶質に対して５０ｍｏｌ％となるように添加することで、酢酸マグネシウム四水和物を、第１溶液の溶質に対して３０ｍｏｌ％となるように添加した場合よりも、駆動電圧をより低減できることが確認できた。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　１、２、３　　発光素子
　１Ｂ　　青色発光素子
　１Ｇ　　緑色発光素子
　１Ｒ　　赤色発光素子
　１０、１０Ｂ、１０Ｇ、１０Ｒ　　アノード
　１１、１１Ｂ、１１Ｇ、１１Ｒ　正孔注入層
　１２、１２Ｂ、１２Ｇ、１２Ｒ　正孔輸送層
　１３　発光層
　１３Ｂ　青色発光層（発光層）
　１３Ｇ　緑色発光層（発光層）
　１３Ｒ　赤色発光層（発光層）
　１４、１４Ｂ、１４Ｇ、１４Ｒ、１６　電子輸送層（介在層）
　１５　カソード
　２０、２０Ｂ、２０Ｇ、２０Ｒ、２１　ナノ粒子構造体
　３０、３０Ｂ　　ナノ粒子
　３０Ｓ　表面
　３１、３１Ｂ、３１Ｇ、３１Ｒ、３２　第２材料部
　５０　表示デバイス
　６０　基板

 

Claims (15)

  1. 　アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の発光層と、前記発光層と前記カソードとの間の介在層と、を備え、
    　前記介在層は、金属酸化物を含む第１材料からなる少なくとも１つのナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面の少なくとも一部に形成され、前記第１材料よりも低い電子輸送能を有する無機の第２材料からなる第２材料部と、を有する発光素子。
  2. 　アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の発光層と、前記発光層と前記カソードとの間の介在層と、を備え、
    　前記介在層は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム亜鉛、酸化リチウム亜鉛、酸化チタン、および酸化ストロンチウムチタンを含む群のうち少なくとも一種を含む第１材料からなる少なくとも１つのナノ粒子と、前記ナノ粒子の表面の少なくとも一部に形成され、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、硫化亜鉛、硫化マグネシウム亜鉛、および硫化ストロンチウムを含む群のうち少なくとも一種を含む第２材料からなる第２材料部と、を有する発光素子。
  3. 　アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の発光層と、前記発光層と前記カソードとの間の介在層と、を備え、
    　前記介在層は、
    　　第１材料からなるナノ粒子を少なくとも１つ含む第１溶液の合成と、
    　　前記第１溶液に、前記第１材料と異なる第２材料を添加した第２溶液の合成と、
    　　前記第２溶液に対する超音波処理による、前記ナノ粒子の表面の少なくとも一部への前記第２材料からなる第２材料部の形成と、
    　　前記第２材料部が形成された前記ナノ粒子を少なくとも１つ有する前記第２溶液の塗布と、
    　を含む方法により形成される発光素子。
  4. 　前記第２材料は、前記第１材料よりも低い電子移動度を有する請求項１から３の何れか１項に記載の発光素子。
  5. 　前記第２材料は、前記第１材料よりも小さい電子親和力を有する請求項１から４の何れか１項に記載の発光素子。
  6. 　前記第１材料は酸化マグネシウム亜鉛を含み、前記第２材料は金属酸化物を含む請求項１から５の何れか１項に記載の発光素子。
  7. 　前記第２材料は酸化マグネシウムを含む請求項６に記載の発光素子。
  8. 　前記発光層は、全原子中カドミウム原子の割合が０．０１ｗｔ％以下である発光材料を有する請求項１から７の何れか１項に記載の発光素子。
  9. 　前記アノードと前記発光層との間の、無機材料を含む正孔輸送層を備えた請求項１から８の何れか１項に記載の発光素子。
  10. 　前記アノードと前記発光層との間の、有機材料を含む正孔輸送層と、
    前記アノードと前記正孔輸送層との間の、無機材料を含む正孔注入層と、を備えた請求項１から８の何れか１項に記載の発光素子。
  11. 　前記ナノ粒子の断面において、前記ナノ粒子の外周の１０％以上を前記第２材料部が覆う請求項１から１０の何れか１項に記載の発光素子。
  12. 　前記ナノ粒子の断面において、前記ナノ粒子の外周に、前記第２材料部が島状に位置する請求項１から１１の何れか１項に記載の発光素子。
  13. 　前記ナノ粒子の断面において、前記ナノ粒子の外周の９０％以下を前記第２材料部が覆う請求項１２に記載の発光素子。
  14. 　基板と、該基板上の赤色発光素子、緑色発光素子、および青色発光素子とを備え、
    　前記赤色発光素子、前記緑色発光素子、および前記青色発光素子のうち少なくとも１つが、請求項１から１３の何れか１項に記載の発光素子である表示デバイス。
  15. 　前記赤色発光素子、前記緑色発光素子、および前記青色発光素子のうち少なくとも２つが、請求項１から１３の何れか１項に記載の発光素子であり、
    　前記少なくとも２つの発光素子のうちの何れか２つの発光素子について、より発光波長の短い発光素子を短波長素子とし、より発光波長の長い発光波長を長波長素子としたときに、
    　前記介在層の断面における前記第１材料の断面積に対する前記第２材料の断面積の割合が、前記短波長素子よりも前記長波長素子において小さい請求項１４に記載の表示デバイス。
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