CN101461285A - 量子点发光型无机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

一种量子点发光型无机电致发光元件，其具有基板、第一电极、第一绝缘层、发光层、第二绝缘层、第二电极，其中，所述发光层含有量子点，且在所述第一绝缘层与第二绝缘层之间分别与第一绝缘层和第二绝缘层相接配设。

Description

量子点发光型无机电致发光元件
技术领域
本发明涉及无机EL(电致发光)发光元件。尤其是，涉及具有在无机材料中含有量子点的发光层的发光元件。
背景技术
近年来，通过湿式化学合成方法，尺寸及形状的分散极小的无机半导体的纳米晶体在溶剂中可作为胶态状分散液而制成。作为使数nm程度的单分散半导体微晶体在溶液相中析出且胶态状分散的溶液，得到所谓的“半导体量子点”。多数情况下，形成将可视为单晶体的半导体微晶体表面在有机分子配位子终端并将半导体纳米晶体作为量子阱，将有机配位子及溶剂作为势垒的三维量子阱(量子点)，或者在半导体纳米晶体(相当于核)周围进一步由宽带隙的半导体层(相当于壳)包围，形成所谓的“Type I量子阱结构”。在半导体微晶体的大小与其半导体内的电子及空穴的波尔(Bohr)半径相比十分小的情况下，通过将其周围由具有足够高度和厚度的势垒包围，形成离散的量子化能级。通过减小向半导体外的迁移概率，被激发到量子化能级的电子及空穴相互之间复合，即使在室温下也能极有效地光致发光。可知，尤其在由CdSe、CdS、PbSe、HgTe、CdTe、InP、GaP、InGaP、GaAs、InGaN、GaN等或这些的混晶构成的量子点内，被限制的电子和空穴形成互相束缚的状态且形成有氢原子模型的轨道的Wannier-Mott激子，即使在直径2～6mm程度的纳米晶体中也能够在室温下稳定存在。此时，激子被限制在与自由状态下的波尔半径相比非常小的空间内，且束缚能量显著变大。通过获得与室温环境下的热能相比非常大的束缚能量，在光放出过程中，能够稳定地作为高效发光中心而起作用。
在过去的数年间，提出有如下的设备并且对其发光现象进行了研究报告(非专利文献4～12)，该设备在将8-羟基喹啉铝(Alq3)等有机荧光体用于发光材料的直流驱动二极管、即与利用分子轨道能级的整合性进行载流子的注入、输送及发光的有机电致发光(EL)元件(OLED)(非专利文献1～3)类似的结构中采用有机聚合物基体和无机半导体纳米晶体。
专利文献1：WO2006/043656
专利文献2：(日本)特开2003-173878
专利文献3：(日本)特开2003-249373
非专利文献1：C.W.Tang and S.A.VanSlyke，Appl.Phys.Lett.51，913(1987)
非专利文献2：D.Braum andA.J.Heeger，Appl.Phys.Lett.58，1982(1991)
非专利文献3：C.Adachi，et al.，Appl.Phys.Lett.55，1489(1989)
非专利文献4：V.L.Colvin，et al.，Nature 370，354(1994)
非专利文献5：B.O.Dabbousi，et al.，J.Appl.Phys.66，1316(1995)
非专利文献6：M.C.Schlamp，et al.，J.Appl.Phys.82，5837(1997)
非专利文献7：H.Mattoussi，et al.，J.Appl.Phys.83，7965(1998)
非专利文献8：S.Coe，et al.，Nature 420，800(2002)
非专利文献9：Heesun Yang，et al.，J.Appl.Phys.93，586(2003)
非专利文献10：R.A.M.Hikmet，et al.，J.Appl.Phys.93，3059(2003)
非专利文献11：L.Bakueva，et al.，Appl.Phys.Lett.84，3459(2004)
非专利文献12：E.O’Connor，et al.，Appl.Phys.Lett.86，201114(2005)
非专利文献13：K.Kamath，et al.，Electron.Lett.32，1374(1996)
非专利文献14：D.L.Huffaker，et al.，Appl.Phys.Lett.73，2564(1998)
非专利文献15：N.Kirstaedter，et al.，Appl.Phys.Lett.69，1226(1996)
非专利文献16：R.Apetz，et al.，Appl.Phys.Lett.66，445(1995)
非专利文献17：W.-H.Chang，et al.，Appl.Phys.Lett.83，2958(2003)
非专利文献18：F.Hatamai，et al.，J.Appl.Phys.97，96106(2005)
非专利文献19：Akiyoshi Mikami，et al.，J.Appl.Phys.72，773(1992)
非专利文献20：H.venghaus，et al.，J.Appl.Phys.53，4146(1982)
非专利文献21：Y.B.Xin，et al.，J.Appl.Phys.85，3999(1999)
非专利文献22：K.Manzoor，et al.，Appl.Phys.Lett.84，284(2004)
非专利文献23：Appl.Phys.Lett.65，2795(1994)
非专利文献24：Victor1.Klimov，“Semiconductor and MaterialNanocrystal”pp.8，(Marcel Dekker，Inc.，2004)
当然，在将该具有高效发光特性的量子点材料作为自发光元件的发光活性材料使用时，不仅期待高EL效率，由于是无机质，故而也期待与OLED相比具有高耐久性、高可靠性、高耐环境性的高效电发光元件的构成构件。但是，报告显示：在限定于将湿式制法得到的量子点用于复合发光活性材料的载流子注入发光型设备的情况下，至今为止，仅由作为载流子的输送材料使用有聚合物等有机物的发光元件显示出有效的EL特性，并且显而易见，这些元件的耐久性等至今仍被有机材料所限制。
即，将这样的纳米晶体作为发光活性构件使用，作为用于构成具有高耐久性、高可靠性、高耐环境性的固体电子元件的其他选择项，使用无机材料的能带端传导进行载流子的注入，从更高移动度以及相当低的材料劣化的观点来看，可以考虑为优选的方法。
以往，将不利用上述湿式化学合成法得到的量子点用于发光活性材料的发光器件尝试过多种构成。典型的元件是在单晶基板上，将利用晶格常数的失配并利用自组装过程的Stranski-Krastanov型量子点用作发光活性材料的设备(非专利文献13～18)。这些也能够清楚地看到从量子化能级的发光。发光效率自身与基于湿式制法得到的量子点相比虽然低，但是近年来报告有即使在室温下也可以起作用的发光二极管。但是，考虑到向平板显示器及指示器等的应用时，显然单分散点很难向铟锡氧化物(ITO)等大面积多晶体基底物质堆积。此外，即使在小面积的基板上，由于阱物质(相当于核)和势垒物质(相当于壳)的选择性而对阱的深度有限制，其结果，对发光色中有很强的限制。
通常，发光二极管中，要求如下的堆栈结构，即，具有可从电极到发光活性部进行不同的载流子注入的空穴传导层/发光活性层/电子传导层结。可知，尤其在向所谓的宽带隙发光活性材料中注入正负载流子时，电极需要使用高(或者低)功函数材料，或者将电极、载流子输送层间形成倾斜结构而需要采取对策以尽量不产生势垒。
将量子阱结构作为发光活性区域的元件中所要求的特性也同样，需要下述的顺畅的传导能级的连续结构：即，相对于起到量子阱的势垒作用的基质材料，空穴、电子都传导并到达无势垒壁的能带端状态；或者积极地形成次能带状态并迁移到阱内的量子化能级。该要求同时也意味着需要遍及层叠结构体的整个区域将作为载流子捕捉状态而起作用的缺陷密度抑制到极低的值。但是，自发光平面显示器用元件等的应用中，由于二极管结构中的各构成部件层必然为多晶或非晶质，显然不可避免高密度的界面能级、能带间能级或者裙能级的形成，不仅难以制作高(或低)功函数电极，而且能带结构的整合化是需要克服的难题之一。
另一方面，通过交流施加而动作的交流驱动的所谓的双重绝缘型无机电致发光器件(Electroluminescent Device)及其派生型元件是依存于使用的荧光体的发光能级而能够较宽地覆盖可见光区域或红外、紫外区域的自面发光元件。其动作具有无需从金属或透明导电性氧化物电极注入载流子且仅利用向两电极间施加交流而诱发的强电场就可以驱动的优点。通过载流子增倍且冲击激发发光中心的基本模式，对在所谓的薄膜型、分散型的情况下都在半导体的传导带中被强电场加速的电子进行说明。但是，可知，在基于该动作原理的现有的交流驱动无机EL元件中，由于需要在直到激发发光中心的过程中能够充分加速电子的空间，故而相对于AC100V左右的驱动电压，随着半导体微晶的尺寸从数百nm～1μm程度减少、发光强度也急剧减少(非专利文献19～21)。因此，即使将具有仅由微晶体构成的量子点结构的活性层直接适用于通常的无机EL元件，(即使考虑到电子的速度分布)也不能期待有效的发光，且事实上不发光。
报告有EL元件的动作例(非专利文献22)，该EL元件将掺杂有Cu+、Al3+或者Cu+、Al3+、Mn2+的ZnS纳米晶体的分散溶液喷涂而形成喷涂层，将该喷涂层用作为活性层，此时，发光的起源是纳米晶体中掺杂的杂质形成的能带间能级间的、所谓的施主、受主能级间迁移，与在基于量子尺寸效果的“量子点”内形成的限制量子化能级间的发光没有关系。
众所周之，在半导体内或结界面产生、输送电子及空穴时，存在多种多样的机构。其中，相对于被特定化为就如下的机理而言将发光特性最佳化的现有型的无机EL元件结构，发明者们研究探讨了与此不同的尺寸、工艺、驱动方法等，所述机理为，从通过施加电场而自半导体界面能级加速注入电子、碰撞激发、电子空穴增倍到电子空穴在杂质能级的复合发光的机理。发明者们已经开发出如下技术，即，在具有利用电喷雾电离(electrospray Ionization)现象或、常压电离(Atmospheric Pressure Ionization)现象的电离机构的离子源中，从由湿式化学合成方法得到的纳米晶体分散液直接生成由半导体纳米晶体单独构成的离子，并从溶剂及配位子分子分离，可作为离子束输送到基板并在其上堆积(专利文献1)。
发明者发明了如下装置，即，通过对将含有量子点结构的发光活性层夹持在载流子势垒层之间的双重绝缘结构型二极管施加强电场，生成电子及空穴，并且能够在量子点中的量子化能级复合发光。其结果是，作为将由湿式化学合成方法得到的所谓的量子点用作复合发光构件的发光元件，可进行最初的全无机质的电致发光元件的动作。
本发明首次成功地发现如下的单色窄光谱EL，即，将通过湿式化学合成方法生成的、具有窄带隙半导体/宽带隙半导体-球状核(Core)/壳(Shell)结构的纳米晶体：所谓的“量子点”胶态分散溶液作为发光活性层的原料，制作双重绝缘(MISIM)型全无机电致发光(EL)元件，将三维限制量子化能级作为起源。
作为代表例，发光活性层将CdSe/ZnS的核/壳纳米晶体分散液作为原材料，通过独自的固有技术即电喷雾离子束直接堆积法(ES-IBD)成膜，形成三维量子阱结构。在常温下，根据所使用的分散液中的核晶体的尺寸，从制作成的EL元件得到具有红～蓝的峰的可见EL。这些光谱除微小的红向偏移成分以外，与“量子阱”分散液及元件自身的光致发光(PL)光谱大致相同。
本发明中，作为量子点的原料，使用利用湿式化学合成方法制得的半导体量子点。由湿式化学合成方法制得的半导体纳米晶体(量子点)，将其半导体表面由配位分子终端，并稳定地以胶态状分散到溶液中。
发明者确认了如下情况，即，以此为原料(原始状态)，利用旋涂法、印刷法、浸渍涂敷(dip)法或者喷溅法等以往使用的方法涂覆到基板上，同时或者在其之后，以除去溶剂及/或表面配位分子为目的，实施干燥、加热、氧化、紫外线照射、等离子暴露等处理，此时，来自半导体纳米晶体(量子点)的光致发光的强度极度降低。一般认为这是由于如下原因而引起的具有特点的PL消光现象，即，有机物从缓和为热平衡度高的状态的涂覆物脱离时，在纳米晶体的表面及外部高密度地产生表面能态及缺陷能态，本来应被限制在量子阱中的电子、空穴经由这些能态而向晶体外迁移并湮灭(失活)的概率极其增大。因此，在现有方法中，不存在将除去有机物积极地规定为工艺要件的技术。
但是，通过使用本发明提出的制造方法，首次发现了在量子点发光无机EL元件中需要不含有碳及碳化物、有机物的量子点发光活性层，本发明的制造方法在保持量子阱结构的同时使用热非平衡度高的堆积方法，可以形成将大部分有机物除去且不使PL强度降低(失活)的状态。
在确认上述发光层内的有机物的除去量或残留量时，只要测定发光层内的碳与构成量子点的元素的比值就可以了。例如，CdSe/ZnS量子点的情况下，测定碳的原子数NC与镉的原子数NCd之比NC/NCd。该NC/NCd为0(零)时，对应于有机物被完全除去的状态。本发明中使用电喷雾离子束堆积法来堆积量子点且其堆积膜的NC/NCd比为0.0001以上、10以下时，观测EL发光。首次明了由于量子点阱部即核由化学理论量的CdSe晶体构成，能够实现所述EL发光的、碳原子数NC与量子点构成原子数NQD之比NC/NQD为0.00005以上、5以下。在此，NC/NCd使用二次离子质量分析法(SIMS)、X线光电子分光分析(XPS或ESCA)、ICP发光分析、质量分析法等进行测定。
在本发明的发光元件中，即使在有机物被除去的状态下也不会产生自量子化状态能级的发光减弱(失活)。因此，与现有技术相比，可以使发光层的膜厚极薄(约50～100nm)。此外，由于堆积方法的热非平衡度高，故可将工序中的基板温度抑制得非常低。
与本发明的发光元件的构成类似的现有技术已被公开(专利文献2、专利文献3)。专利文献2中，记载有发光层所含有的发光性物质即超微粒子仅被夹持在由具有带隙比发光性物质宽的宽带隙的物质构成的中间层之中，或者分散到基质中的构成。这里的发光层，具体如文献中所记载的，众所周知由于是由旋涂等形成的，故而不会形成超微粒子与中间层的化学结合。另外，专利文献3中记载有发光中心即半导体微粒子分散到半导体连接相中的构成。关于具有壳层的半导体微粒子有所记载，但是该情况下同样地，在半导体连接相中仅分散具有核/壳结构的半导体微粒子。在这些现有技术中，作为发光活性物质的半导体微粒子如各文献中记载的那样，仅仅是在保持在单纯的分散状态。
如非专利文献23公开地那样，众所周知，即使在将核微晶体配置于结晶性基质中而可形成量子点构造的情况下，若基质晶体中存在缺陷，则光致发光特性也将劣化，显然，电致发光的劣化程度更强。另外，如非专利文献24中公开地那样，众所周知，即使是具有核/壳结构的量子点，其壳表面如果不实施钝化作用的话就不能实现良好的发光效率。换言之，将具有半导体量子点结构的膜用作发光活性构件，为了得到良好的发光效率，必须在完全结晶的核或者量子阱半导体的周围，保持结晶的连续的同时由无缺陷的壳或量子阱壁半导体进行覆盖，进而使其表面钝化。但实际情况是：在现有技术中不存在实现该目的的技术，为了实现钝化作用，不得不保持在溶液中残留有用于赋予表面活性的改性分子的状态、或者作为基质而使用有机物、或者牺牲钝化作用而单单形成分散状态。通过本发明首次成功地构成了如下的多晶体，即，使量子点自身处于热非平衡状态，在保持量子点的本质即三维量子阱结构的状态下，使量子点的表面改性分子脱离，使各个核/壳结构的量子点的壳表面彼此或者壳表面与基质进行化学结合(即，使之钝化)，发光效率极高。
发明内容
本发明的构成如下所述。
(构成1)
一种量子点发光型无机EL元件，该无机电致发光元件具有基板、第一电极、至少一个绝缘层、发光层以及第二电极，其中，所述发光层含有量子点(QD)及碳(C)，所述碳原子数(NC)与所述量子点构成原子数(NQD)之比(NC/NQD)为0.00005以上5以下，且所述发光层与所述绝缘层相接配设。
在此，作为基板可选定挠性基板。另外，双重绝缘型的无机EL元件相对于交流施加时的极性的对称性优良，故而优选无机EL元件具有第一绝缘层和第二绝缘层，发光层分别配设于第一绝缘层与第二绝缘层之间。
(构成2)
如构成1所述的量子点发光型无机EL元件，其中，作为所述量子点的原料，使用所述量子点表面被有机化合物改性并分散到溶剂中的溶液。
(构成3)
一种量子点发光型无机EL元件，该无机电致发光元件具有基板、第一电极、至少一个绝缘层、发光层以及第二电极，其中，所述发光层含有作为原料使用有量子点表面被有机化合物改性并分散到溶剂中的溶液的量子点，并且所述发光层与所述绝缘层相接配设。
在此，作为基板可选定挠性基板。另外，双重绝缘型的无机EL元件相对于交流施加时的极性的对称性优良，因此优选无机EL元件具有第一绝缘层和第二绝缘层，且发光层分别配设于第一绝缘层与第二绝缘层之间。
(构成4)
如构成1～3中任一项所述的量子点发光型无机EL元件，其中，具有第一绝缘层和第二绝缘层，所述发光层在所述第一绝缘层与所述第二绝缘层之间分别与第一绝缘层及第二绝缘层相接配设。
(构成5)
如构成1～4中任一项所述的量子点发光型无机EL元件，其中，所述量子点具有核/壳结构。
在此，优选量子点为“Type-I量子点”。另外，优选壳材料的价电子带端能量为核材料的价电子带端能量以下，壳材料的传导带端能量为核材料的传导带端能量以上。
(构成6)
如构成1～5中任一项所述的量子点发光型无机EL元件，其中，所述发光层含有将具有核/壳结构的量子点形成为微晶的多晶体。
所谓“将量子点形成为微晶的多晶体”，不是如以往那样使原料即多个量子点单纯分散的状态，而是指将量子点钝化的状态。例如包含如下得到的多晶体，即，使量子点本身处于热非平衡状态，在保持量子点的本质即三维量子阱结构的状态下，使量子点的表面改性分子脱离，使各个核/壳结构的量子点的壳表面彼此化学结合或者壳表面与基质化学结合(即，使之钝化)。发明者们发现这样得到的“将量子点形成微晶的多晶体”可构成发光效率极高的多晶体。
(构成7)
如构成1～6中任一项所述的量子点发光型无机EL元件，其中，所述发光层包括由无机半导体材料构成的缓冲层和所述量子点。
在此，优选量子点为“Type-I量子点”。另外，优选量子点的壳材料从兼作所述缓冲层的材料中选定。
另外，优选构成缓冲层的半导体的价电子带端能量为构成量子点的半导体的价电子带端能量以下，构成缓冲层的半导体的传导带端能量为构成量子点的半导体的传导带端能量以上。
(构成8)
如构成1～7中任一项所述的量子点发光型无机EL元件，其中，所述发光层以在无机半导体材料构成的缓冲层中包含所述量子点的状态进行结合。
在此，所谓“以在缓冲层中包含量子点的状态结合”，不是指以往那样原料即多个量子点单纯分散在基质中的状态，而是指量子点在缓冲相中被钝化的状态。例如，使量子点本身为热非平衡状态，保持量子点的本质即三维量子阱结构而使量子点的表面改性分子脱离，使各个核/壳结构的量子点的壳表面彼此化学结合或者壳表面与无机半导体材料构成的缓冲层化学结合(即，使之钝化)的状态。
(构成9)
如构成1～8中任一项所述的量子点发光型无机EL元件，其中，所述量子点利用电喷雾离子束堆积法堆积而成。
(构成10)
如构成1～9中任一项所述的量子点发光型无机EL元件，在所述发光层上分别依次层叠有第二绝缘层和所述第二电极，其中，所述第二绝缘层和第二电极在可见光区域中都是透明的。
在此，所谓“在可见光区域中是透明的”，优选在400～760nm的波长区域中，透射率为30％以上。
(构成11)
如构成1～10中任一项所述的量子点发光型无机EL元件，在所述基板上分别依次层叠有所述第一电极和第一绝缘层，其中，所述基板、所述第一电极以及第一绝缘层各自在可见光区域是透明的。
在此，所谓“在可见光区域中是透明的”，优选在400～760nm的波长区域中，透射率为30％以上。
根据本发明，通过适当选择量子点的材料及尺寸，可以实现对应于色纯度高、全色显色的无机EL元件。另外，由于元件构成构件整体由无机材料构成，所以可实现高耐久性、高可靠性以及高寿命的无机EL元件。另外，根据本发明，可以提供面发光元件。作为基板及元件构成构件的材料而选定透明材料，由此可以制成全透明发光元件。另外，由于制造方法为低温工艺，故可以使用挠性基板。
附图说明
图1是表示本发明的实施例(试样#1)的图；
图2是表示本发明的实施例(试样#2)的图；
图3是表示本发明的实施例(试样#3)的图；
图4是表示本发明的实施例(试样#4)的图；
图5是表示本发明的实施例(试样#5)的图；
图6是表示本发明的实施例(试样#6)的图；
图7是表示本发明的实施例(试样#7)的图；
图8是表示本发明的实施例(试样#4)的图；
图9是表示本发明的实施例(试样#4)的图；
图10是表示现有例的图；
图11是表示本发明的实施例的图；
图12是本发明的实施方式的示意图；
图13是用于本发明的装置的示意图；
图14是用于本发明的装置的示意图。
具体实施方式
本发明制作的元件具有如下的结构，即，由绝缘层夹持作为发光活性层的量子点堆积膜，并且配置在上部电极与由透明导电性物质构成的下部电极之间。在量子点堆积膜与绝缘层之间也可以具有作为缓冲层的半导体层及/或其他绝缘体层。图12表示具有如下结构的元件结构(MISIM型无机EL元件结构)的示意图，所述结构为：作为上部电极(第二电极)及下部电极(第一电极)，使用Au金属和铟锡氧化物(ITO)透明导电膜，并在其之间配置有被非掺杂ZnS缓冲层夹持的量子点堆积膜。ITO电极使用在玻璃基板上成膜的结构(晶体尺寸
Figure A200780020667D0013143919QIETU
膜厚：约100nm、表面粗糙度Ra：约50nm)，在利用有机溶剂进行超声波洗涤、利用惰性气体进行吹风并干燥之后，在其上形成有钽氧化物(TaOx)等绝缘体膜(第一绝缘层)。例如使用有TaOx膜时，使用通常的高频(13.56MHz)磁控溅射装置，并通过金属Ta靶在Ar+O2混合气体环境中的反应性溅射而成膜。堆积中的基板的温度从常温升至200℃。为了包覆成为基底的ITO的表面凹凸且可确保光滑的形态的方式，膜厚要足够厚，且为了以低电压得到强电场，膜厚要足够薄，因此膜厚为50～500nm。
在将发光活性层即量子点(Quantum Dots；QD)堆叠层成膜之前，作为缓冲层，插入QD的壳材料即非掺杂ZnS的薄膜。在绝缘层上，通过分子束外延(Molecular Beam Epitaxy)法或通常的真空蒸镀法，作为缓冲层形成非掺杂ZnS层。作为Zn源使用金属锌锭，在合成石英玻璃制溢流单元(effusion cell)中以250～400℃加热此金属锌锭，得到1×10-7～1×10-6Torr压力的流(分子束)，作为S源使用高纯度S颗粒，在带流量控制用阀的合成石英单元中将该高纯度S颗粒加热到100～200℃，通过使得到的S气体通过加热到400～1000℃的裂解格栅而进行裂解，然后得到21×10-7～1×10-5Torr压力的流。将各个流照射到绝缘层形成后的基板上，形成ZnS层。基板的温度在室温～300℃之间适当地决定，膜厚为1～10nm。
QD堆积膜使用具有电喷雾电离(ESI)机构的独自的离子源直接进行堆积。图13、图14表示ES-IBD装置的示意图。ES-IBD装置的详细结构在发明者们的专利文献(专利文献1)中详细说明，但是主要包括将纳米晶体分散液离子化的电喷雾离子源(图14的1、2、2a～2c、3、3a、3b、4a、4c)、加速用自由喷流(Free Jet)生成喷嘴系统(图14的4a、5a)及差动排气系统(图14的4d)、离子束整形用透镜系统(图14的6、6a～6e)、离子种选择用分析器及差动排气系统(图14的71a～71e)、离子减速系统(图14的52a～52c、52e、52f)、成膜室及主真空排气系统(图14的51、51d、52、52d)、具有电阻加热机构的基板支承装置(图14的52g)各部分。另外，在图13所示的ES-IBD装置的剖面示意图中，省略了成膜室及其排气系统。通过离子减速系统变为静电透镜系统，并将基板配置在高电阻率的支承体(合成石英晶圆)上，也能够得到将到达基板上的离子减速的机构。任何一种方式都可以降低堆积种自身和堆积中的膜表面原子引起的离子冲击。此次，从ES-IBD装置射出的离子的绝对速度设为1.4×103～2.6×103m/sec(典型地为1.5×103m/sec)，可保持离子束的输送接收率。但是，具有核/壳结构的CdSe/ZnS纳米粒子的直径约为1.9～5.2nm，即使在形成单独的一价离子的情况下，其能量也为1.4×102～9.8×103eV(典型地为1.7×102～3.4×103eV)。该离子直接与基板表面冲击时，由于散逸的能量而不能避免基板及纳米晶体的变质。因此采用如下的机构，即，使基板表面自接地电位绝缘，利用到达的离子的电荷自发地提高电势，将其后到达的离子减速。如构成离子减速用静电透镜系统的构件组那样，为了抑制离子束的发散，需要会聚透镜、抑制电极等附加机构，但此次，为了实现非常快的堆积速度而采用了将能量分析器也省略的构成，故而设想并省略了质量/电荷比非常大的离子(图13)。
用于堆积的半导体纳米晶体“量子点”可以是任何一种物质，但此次导入到电喷雾离子源的物质是使用CdSe/ZnS纳米晶体粒子的表面被三辛基氧化膦(TOPO)改性，并分散到甲苯(CH3C6H5)中或甲苯:三氯甲烷＝1:0.1～10(典型地为1:3)混合液中的物质。CdSe核的质量/溶液体积比浓度为0.1～10mg/ml(典型地为2mg/ml)。经由注射器及注射泵、分散液输送用特氟龙(注册商标)制配管系统向微毛细管(前端外径约50μm)输送的分散液的流速设为0.1～10μl/min(典型地为1μl/min)，向毛细管施加的对接地施加电压设为0.5～5kV(典型地为1.6kV)。向毛细管前端压送的分散液采用所谓锥状喷流模式的形状，且能够向大气中放出同样的羽流(プル—ム)。毛细管/自由喷流喷嘴间的距离设为3～6mm(典型地为4mm)。形成如下的结构，即，羽流大半流入喷嘴中，在通过差动排气泵系统而保持为100～300Pa(典型地为200Pa)压力的自由喷流喷嘴/分离器喷嘴之间的3～6mm(典型地为3mm)的距离中形成自由喷流，如前所述，通过分离器喷嘴截出1.4×103～2.6×103m/sec速度的离子束之后，利用单型(アインツエル型)静电透镜系统整形校准后，输送到成膜室并到达基板表面。成膜室使用涡轮分子泵保持为10-4Torr的高真空。在基板附近观测到的离子电流密度约为4×10-10A/cm2。堆积时间为15～60min，基板温度设约100℃。
堆积发光活性层之后，再次将ZnS缓冲层及TaOx绝缘层(第二绝缘层)堆积在其上。堆积的工序与发光活性层下侧的缓冲层及绝缘层相同。
然后，为了确保与ITO电极及发光活性层的绝缘性而在上方的TaOx膜上形成有作为金属电极的金(Au)膜(第二电极)。Au电极膜通过使用通常的电阻加热蒸发源的真空蒸镀法而形成约500nm的膜厚。
制成的ITO/TaOx/ZnS/(CdSe/ZnS-QD)/ZnS/TaOx/Au元件中，基于ES-IBD的发光活性层以保持纳米晶体结构的状态形成50nm左右的极薄膜。可知，通常由近紫外线激发的、本元件的室温光致发光(PL)光谱与从作为原料的纳米晶体胶态分散液得到的光谱相同，且将被充分高的势垒包围的三维量子阱中的量子化能级中的复合发光作为起源。从近红外到近紫外区域中，基于量子化1s-1s能级间迁移的PL峰为绝对的要因，不能够发现在旋涂膜、由滴下后干燥的成膜法产生的生成物中看到的复杂且宽的峰组。这表示形成有如下的量子阱结构，即，起源于表面改性分子的有机物、缺陷、表面能级所导致的复合发光极弱，且CdSe阱与ZnS势垒壁结合良好。
另外，本发明中的绝缘层不限于上述材料而可适当选择。例如，可以从氮化硅、氧化钽、氧化硅、氧化钇、氧化铝、氧化铪、钡钽氧化物等中选择。另外，本发明的量子点不限于上述材料而可进行适当选择。例如可以从CdSe、CdS、PbSe、HgTe、CdTe、InP、GaP、InGaP、GaAs、InGaN、GaN等或这些的混晶构成的材料中进行适当选择。相对于目标发光波长，选择量子点的材料及晶体尺寸。
实施例
(实施例1～3)
图1～3分别表示从在带ITO的玻璃基板上以TaOx/(CdSe/ZnS-QD)/TaOx/Au的顺序层叠膜而制成的元件(玻璃基板/ITO/TaOx/(CdSe/ZnS-QD)/TaOx/Au)：试样#1、#2、#3得到的发光光谱。这些元件分别由夹持于绝缘夹层中的纳米晶体堆积膜固有的发光色发现EL。
对元件的制作进行详细的说明。TaOx膜使用高频磁控溅射装置，将基板保持为常温并使其生长。膜厚约为400nm。在其上将具有由TOPO进行表面改性的核/壳结构的CdSe/ZnS纳米晶体分散液作为原料而堆积量子点结构膜，并将此作为发光层。堆积方法为电喷雾离子束堆积(ES-IBD)法(专利文献1)。通过该方法，能够将分散到溶剂中的状态的纳米晶体作为离子束导入到真空中并层叠在基板上。元件中，由ES-IBD形成的发光活性层以保持纳米晶体结构的状态形成50～100nm左右的薄膜。即，形成有将各个量子点形成为微晶的多晶膜。堆积中的基板温度分别为，对试样#1保持在室温，对试样#2及试样#3保持在10℃。基板温度可以在室温～200℃左右之间选择，但优选100℃。因为过低时，溶液内的杂质会残留，过高时，纳米晶体的发光活性会劣化。堆积膜的膜厚为30～100nm左右。在纳米晶体堆积膜之上，使TaOx膜生长到约400nm的膜厚，进而使用遮光板，通过真空蒸镀法形成Au电极。
对发光光谱及强度的测定法进行说明。这些元件的光致发光(PL)将波长350nm的单色光作为激发光，使用日本分光制荧光分光光度计FP-6500DS进行测定。测定时试样的温度全部是室温。此时，对若干试样的使用的原料分散溶液的PL光谱也进行了测定。EL的测定通过对ITO电极、Au电极间施加低频正弦波电压而进行。将Au电极的尺寸形成为纵横分别为1mm的正方形，通过In向两电极施加频率f＝100kHz、电压V＝0～250Vpp的电压，并测定电流及发光(EL)。将元件从玻璃基板表面射出的光由光纤取入到荧光分光光度计的检测器中，进行测光。电流值虽然针对各元件而存在个体差别，但是V＝100Vpp时的典型值约为10mApp。
元件的PL光谱和原料溶液的PL光谱在测定的全部试样中大体上一致。
图1～3分别是使用量子点CdSe/ZnS中核(CdSe)的直径分别为约5.2nm(试样#1)、2.4nm(试样#2)及1.9nm(试样#3)的纳米晶体的元件在室温中的EL光谱。另外，壳(ZnS)的膜厚分别为约0.4nm、约1.0nm、约1.4nm。可知由试样#1得到的EL光谱形成以600nm附近为中心的单独的峰，将纳米晶体中的量子能级作为起源而发光。图2中表示由试样#2得到的室温中的EL光谱。在光谱中主要在起源于量子化能级间的迁移或者起源于激子发光的540nm和起源于除此以外的705nm确认到峰。图3中表示由试样#3得到的室温中的EL光谱。光谱中也在起源于量子化能级间的迁移或起源于激子发光的475nm和起源于除此以外的620nm确认到峰，在545nm也发现有小的峰。此外，图2及图3中的数值是施加的峰峰值的电压。
由试样#2、#3已经明了，也存在由量子化能级间的复合发光导致的、或由激子导致的EL峰以外的发光峰，但是由EL元件的基本层叠构成、原料分散溶液的浓度、溶剂的调整及基板温度、发光层的膜厚等可改变该发光峰的强度及光谱。例如后述的试样#4～#7那样，将由量子化能级间的迁移引起的或由激子发光引起的单独峰构成的光谱窄峰化到与从原料即纳米晶体发出的发光的峰宽度相同的程度，且也能够进一步实现强度本身的增大。
另外，也尝试了将具有不同尺寸分散的两种以上的纳米晶体分散液混合并作为原料使用的方法。该情况下，同时发现了由各个原料纳米晶体的尺寸分散导致的两种以上的峰。
也尝试将InGaP/ZnS的核/壳结构的纳米晶体分散到甲苯或水中的溶液作为原料使用。从制成的EL元件中得到具有单一峰的EL。
作为比较，CdSe/ZnS的QD用以往的堆积法或被覆法的代表方法即旋涂法进行，并制作与所述的试样同样的元件(玻璃基板/ITO/TaOx/(CdSe/ZnS-QD)/TaOx/Au)，测定发光光谱及强度。纳米晶体使用核的晶体直径约为2.1nm且PL光谱的峰波长为525nm的晶体。测定碳的原子数NC与镉的原子数NCd之比NC/NCd，结果为55以上。如图10所示，虽然在PL光谱中也包含由量子点结构导致的峰以外的发光成分，但要因成分为：形成与原料分散液中的纳米晶体同样的峰，强度也大于或等于后述的(基于ES-IBD法的)其他试样。但是，EL强度非常弱(同比1/10以下)，且没有显示能够与自量子化能级的发光或者起源于激子的发光相同程度的峰。可知不适于电子及空穴的由量子限制产生的、经过量子化能级的EL的发现。
(实施例4～7)
图4～7分别表示由在带ITO的玻璃基板上以玻璃基板/ITO/TaOx/ZnS/(CdSe/ZnS-QD)/ZnS/TaOx/Au的顺序层叠膜而制成的元件：试样#4、#5、#6得到的室温中的EL光谱。这些元件于分别由夹持于ZnS层间的纳米晶体堆积膜固有的发光色发现发光。TaOx、(CdSe/ZnS-QD)、Au以与上述的试样#1～#3同样的方法堆积。ZnS使用分子束外延(MBE)装置堆积。为了防止纳米晶体的失活，基板温度相对于靠近ITO电极侧的ZnS层(第一绝缘层)的生长设为150℃～200℃，相对于靠近Au电极侧的ZnS层(第二绝缘层)的生长设为稍低的80℃～150℃。ZnS的生长条件为：将Zn的流调整至1×10-7Torr，将S的流调整至2×10-7Torr，分别生长到约5nm的厚度。发光光谱的测定方法与对试样#1～#3测定的情况相同。
图4表示由使用核晶体的直径约为5.2nm的CdSe/ZnS纳米晶体的试样(试样#4)得到的发光光谱。另外，壳(ZnS)的膜厚约为0.4nm。由SIMS测定碳的原子数NC与镉的原子数NCd之比NC/NCd，结果约为1.5。作为该试样的原料而使用的纳米晶体分散溶液的PL光谱在图中表示为“液体PL”。另外由制成的固体元件得到的PL光谱表示为“膜PL”。此外，用粗线将元件的EL光谱标记为“EL”。另外，PL光谱相对于EL光谱的峰值强度进行标准化。由图表可知，从原料分散液得到的PL光谱与从元件得到的PL光谱一致，EL光谱也仅稍向红方偏移，大致上一致。图8、9分别表示由试样#4得到的EL的峰值强度相对于施加电压(峰峰值电压)的依赖性、及相对于施加频率的依赖性。可知这些元件在施加电压及频率上分别存在赋予发光强度极大值的条件。众所周知，通常的交流施加的无机EL元件中，为了能够增长发光的积分时间，频率越高、发光强度就越强，但是该元件中存在赋予发光强度极大值的频率。但是，使EL强度成为峰的电压、频率由于元件的不同而不同。
同样地，图5、6、7分别表示将核的晶体的直径约为2.4nm、2.1nm及1.9nm的各核/壳纳米晶体用作原料而制作元件试样(试样#5、#6、#7)并进行PL及EL光谱的测定的结果。另外，壳的膜厚分别约为1.0～1.5nm。用SIMS测定试样#6及试样#7中的碳的原子数NC与镉的原子数NCd之比NC/NCd，结果分别为约1.7、约2。制作试样#5时，为了确保厚的发光层的膜厚，采用在纳米晶体堆叠层中插入有中间缓冲层(约5nm)的结构：ZnS/(CdSe/ZnS-QD)/ZnS/(CdSe/ZnS-QD)/ZnS。由于成膜的发光层具有很大的残留应力，膜厚增加时，由于应力而会产生层叠结构的极度歪斜及膜结构的破坏。本元件中，为了测定残留应力的缓和而形成这样的重复的层叠结构。
由试样#5及试样#6得到的固体元件本身的PL光谱、原料分散溶液的PL光谱及从元件得到的EL光谱中看到的峰位置经常是一致的。与试样#4相比较，EL的半幅值稍稍扩展。另外，由图7可清楚地看到蓝色区域的EL峰比PL峰更向高能量侧偏移的倾向。另外，图中表示的是EL光谱分别是施加电压为140、160、180Vpp的情况，可知随着施加电压的增加，该偏移量增加。
另外，如图6、7所看到的那样，量子点的尺寸小的情况下，存在将量子化能级间迁移或者激子发光作为起源的峰以外的峰变显著的倾向。也确认到该附带的峰也由溶液的浓度、溶剂的调整及基板温度、发光层的膜厚等而使强度变化。通过将这些条件最佳化而可以去除影响。另外，该峰也可以在实际应用上由滤光器截止。
图11由色度图表示将测定的EL光谱中不需要的峰用滤波器截止的发光。图11表示由使用四种CdSe/ZnS的核/壳结构量子点的元件(玻璃基板/ITO/TaOx/ZnS/(CdSe/ZnS-QD)/ZnS/TaOx/Au)得到的室温中的EL光谱的色度(图中的△标记及◆标记)。图中的×标记及■标记分别是安装有波长535nm和600nm的沙普洛截止滤波器(シヤ—プロ—カツトフイルタ—)的情况。从该图可知，通过使用本EL元件，可以实现全色显示。另外，○标记是使用于冷阴极间(CRT)、现有技术的通常的无机EL显示器的荧光体的色度。
(实施例8)
在带ITO的玻璃基板上，以玻璃基板/ITO/TaOx/BaTa2Ox/ZnS/(CdSe/ZnS-QD)/ZnS/BaTa2Ox/TaOx/IZO的顺序层叠膜，制作元件。该元件成为在两透明电极间夹持绝缘层，进而在绝缘层间夹持有纳米晶体堆积膜的结构。分别由元件所含有的纳米晶体固有的发光色发现EL，且构成的基板、各构成层都为透明的，故而实现了完全透明的透明光透射型的元件。
TaOx膜及(CdSe/ZnS-QD)膜以与实施例1～3同样的方法生长。BaTa2Ox(基板侧、大气侧)及IZO膜使用高频磁控溅射装置，并将基板温度分别设为150℃、100℃、室温而生长。BaTa2Ox膜使用BaTa2Ox靶分别形成为约5nm的厚度。IZO膜使用掺杂10％的Zn的InO靶(InO:Zn)形成为150nm的厚度。ZnS膜以与实施例4～7相同的方法堆积。由于量子点的尺寸与实施例4～7相同，故而由使用有核的晶体直径约为5.2nm的CdSe/ZnS纳米晶体的试样得到的电压施加时的发光光谱表示为与实施例4～7得到的图4的光谱大致相同的形状。关灯时，该元件能看见IZO和ITO的微弱着色，但几乎是完全透明的。利用紫外可见分光光度计测定制成的元件的透射率，在400nm～760nm的波长区域，透射率为70％以上。该值是也包含反射产生的透过光的衰减成分的测定值。
(实施例9)
在带ITO的聚碳酸酯(PC)基板上，以PC基板/ITO/TaOx/ZnS/(CdSe/ZnS-QD)/ZnS/TaOx/IZO的顺序层叠膜，制作元件。该元件也与实施例8同样地，成为在两透明电极间夹持绝缘层，进而在绝缘层间夹持纳米晶体堆积膜的结构。分别由元件所含有的纳米晶体固有的发光色发现EL，且构成的基板、各构成层都为透明的，从而实现了完全透明的透明光透射型的元件。
TaOx膜及(CdSe/ZnS-QD)膜以与实施例4～7同样的方法生长。只是，为了防止PC基板的软化，使基板温度为130℃以下。ZnS膜也使用与实施例4～7相同的装置堆积，但是同样为了防止PC基板的软化，基板温度设定在80℃～130℃之间而进行堆积。IZO膜以与实施例8相同的方法生长。因为量子点的尺寸与实施例4～7相同，所以从使用有核的晶体直径约为5.2nm的CdSe/ZnS纳米晶体的试样得到的电压施加时的发光光谱表示为与实施例4～7得到的图4的光谱大致相同的形状。关灯时，与实施例8相同，该元件能看见IZO和ITO的微弱着色，但是几乎是完全透明的。利用紫外可见分光光度计测定制成的元件的透射率，结果与实施例8的结果相同。
(实施例10)
在带ITO的聚碳酸酯(PC)基板上，以PC基板/ITO/TaOx/ZnS/(CdSe/ZnS-QD)/ZnS/IZO的顺序层叠膜，制作元件。该元件与实施例8同样地，成为在两透明电极间夹持纳米晶体堆积膜的结构。但是，绝缘层成为省略两层中的一层的结构。若绝缘层依存于一侧则可确保绝缘耐压。此时，与双重绝缘型的元件相比，相对于交流施加时的极性的对称性变差，但在发光层堆积后，能够减少之后的绝缘层，因此也具有缓和膜生长时对发光层的压力等其他的优点。制成的元件分别由元件所含有的纳米晶体固有的发光色发现EL，构成的基板、各构成层都为透明的，因而实现了完全透明的透明光透射型的元件。
TaOx膜及(CdSe/ZnS-QD)膜以与实施例4～7同样的方法生长。只是，为了防止PC基板的软化，使基板温度为130℃以下。ZnS膜也使用与实施例4～7相同的装置堆积，但是同样为了防止PC基板的软化，基板温度设定在80℃～130℃之间而进行堆积。IZO膜以与实施例8相同的方法生长。因为量子点的尺寸与实施例4～7相同，所以从使用核的晶体直径约为5.2nm的CdSe/ZnS纳米晶体的试样得到的电压施加时的发光光谱表示为与实施例4～7得到的图4的光谱大致相同的形状。关灯时，与实施例8相同，该元件能看见IZO和ITO的微弱着色，但是几乎是完全透明的。利用紫外可见分光光度计测定制成的元件的透射率，结果与实施例8的结果相同。
以上，所报告的发光元件表示了大致忠实地再现在用于发光层的纳米晶体中固有的量子化能级间复合迁移发光或激子发光光谱的EL。因此，若将堆积的纳米晶体的尺寸分散缩小，则能够提高元件的色纯度。另外，能够关于峰的波长、颜色而仅选择纳米晶体的数目。这也可利用于单色的显示器、全色的显示器、还可利用于自发光的全色宣传画那样的装置中。

Claims (10)

1、一种量子点发光型无机电致发光元件，该无机电致发光(EL)元件具有基板、第一电极、至少一个绝缘层、发光层以及第二电极，其特征在于，
所述发光层含有量子点(QD)及碳(C)，所述碳原子数(NC)与所述量子点构成原子数(NQD)之比(NC/NQD)为0.00005以上5以下，且所述发光层与所述绝缘层相接配设。
2、如权利要求1所述的量子点发光型无机电致发光元件，其特征在于，作为所述量子点的原料，使用所述量子点表面被有机化合物改性并分散到溶剂中的溶液。
3、一种量子点发光型无机电致发光元件，该无机电致发光(EL)元件具有基板、第一电极、至少一个绝缘层、发光层以及第二电极，其特征在于，
所述发光层含有量子点，并且所述发光层与所述绝缘层相接配设，所述发光层含有的量子点作为原料使用量子点表面被有机化合物改性并分散到溶剂中的溶液。
4、如权利要求1～3中任一项所述的量子点发光型无机电致发光元件，其特征在于，具有第一绝缘层和第二绝缘层，所述发光层在所述第一绝缘层与所述第二绝缘层之间分别与所述第一绝缘层和第二绝缘层相接配设。
5、如权利要求1～4中任一项所述的量子点发光型无机电致发光元件，其特征在于，所述量子点具有核/壳结构。
6、如权利要求1～5中任一项所述的量子点发光型无机电致发光元件，其特征在于，所述发光层含有将具有核/壳结构的量子点形成为微晶的多晶体。
7、如权利要求1～6中任一项所述的量子点发光型无机电致发光元件，其特征在于，所述发光层包括由无机半导体材料构成的缓冲层和所述量子点。
8、如权利要求1～7中任一项所述的量子点发光型无机电致发光元件，其特征在于，所述发光层以在无机半导体材料构成的缓冲层中包含有所述量子点的状态进行结合。
9、如权利要求1～8中任一项所述的量子点发光型无机电致发光元件，其特征在于，所述量子点通过电喷雾离子束堆积法堆积而成。
10、如权利要求1～9中任一项所述的量子点发光型无机电致发光元件，其特征在于，在所述发光层上分别依次层叠有第二绝缘层和所述第二电极，所述第二绝缘层及第二电极在可见光区域都是透明的。
11、如权利要求1～10中任一项所述的量子点发光型无机电致发光元件，其特征在于，在所述基板上分别依次层叠有所述第一电极和第一绝缘层，所述基板、所述第一电极及第一绝缘层各自在可见光区域是透明的。
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