JP2003249373A

JP2003249373A - エレクトロルミネッセンス素子とその製造法

Info

Publication number: JP2003249373A
Application number: JP2002049632A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nakamura; 茂中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2003-09-05

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】色純度の高い交流駆動型のエレクトロルミネ
ッセンス素子および該エレクトロルミネッセンス素子を
提供する。【解決手段】導電性基板１２上に少なくとも一つの誘
電体層１８と発光層２０とを有する薄膜型交流駆動エレ
クトロルミネッセンス素子１０において、前記発光層
が、第一の半導体からなる連続相と、平均粒子サイズが
１０ｎｍ以下の第二の半導体の微粒子とを含むことを特
徴とするエレクトロルミネッセンス素子である。好まし
くは前記第一の半導体のバンドギャップが、前記第二の
半導体の微粒子のバンドギャップより広いことを特徴と
する前記エレクトロルミネッセンス素子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い発光輝度を有
する交流駆動型の新規なエレクトロルミネッセンス発光
素子に関し、さらに詳しくは色分離の良い、発光波長の
調整が可能な交流駆動型のエレクトロルミネッセンス発
光素子、またはニュートラルな白色の発光が可能な交流
駆動型のエレクトロルミネッセンス発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】交流駆動型エレクトロルミネッセンス素
子は、平面型の発光光源として開発が進められ、近年で
は各種電子機器の多様化とともに、その表示素子として
用いられている他、装飾用ディスプレー材料に、また最
近では大型のフラットパネルディスプレーとしての開発
も進められている。ところで、エレクトロルミネッセン
ス素子は、高誘電体中に蛍光体粒子を分散してなる分散
型発光素子と、誘電体層間に蛍光体薄膜を挟持した構成
の薄膜型素子とに大別される。分散型は、少なくとも一
方が光透過性の一対の導電性電極シート間に、フッソ系
ゴムあるいはシアノ基を有するポリマーのような高誘電
性ポリマー中に蛍光体粉末を含んでなる発光層が設置さ
れた素子であり、さらに絶縁破壊を防ぐために、高誘電
性ポリマー中にチタン酸バリウムのような強誘電体の粉
末を含有してなる誘電体層が設置されるのが通常の形態
である。ここで、用いられる蛍光体粉末は通常ＺｎＳを
母体とし、これにＭｎ、Ｃｕ、Ｃｅ等のイオンが適量ド
ーピングされている。粒子サイズは０．５〜１μｍのサ
イズのものが一般的である。分散型は、製造過程に高温
プロセスを用いないため、プラスチックを基板としたフ
レキシブルな素子が可能であること、真空装置を使用す
ることなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能
であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混
合することで素子の発光色の調節が容易であるという特
長を有し、ＬＥＤなどのバックライト、表示素子へ応用
されている。しかしながら、発光輝度が低いことから、
応用範囲が限られており、更なる発光輝度および発光効
率の改良が望まれている。

【０００３】一方、薄膜型は、通常、導電性基板上に一
対の誘電体層とその間に挟持された均質な発光層とから
なる。これらの膜は真空プロセスによって形成され、サ
ブミクロンの薄膜である。発光層の材質としてはＺｎＳ
が代表的であり、これに発光中心としてＭｎ、Ｃｕなど
のイオンがドープされている。これらの基本的な層に加
えて絶縁破壊を防ぐための絶縁層、層間でのイオンの移
動を防ぐ拡散障壁層などが附加される場合もある。この
薄膜型によって約５００から７００ｎｍ程度の薄い発光
層に高電場をかけることが可能となり、発光強度は飛躍
的に増加した。ところが、この薄膜型は薄い積層構造に
高電圧を印加して駆動するため、膜の欠損部で破壊的な
絶縁破壊が起きる可能性があり、このために防塵等、製
造上の管理が必要であるなど、大面積の素子の製造に困
難が伴っていた。この問題を解決するために、高誘電率
の厚膜誘電体を用いる方法が米国特許第５，４３２，０
１５号及び国際特許第０，０７０，９１７号明細書等に
記載されている。発光輝度は、Ｍｎドープ型では高周波
駆動条件で３，０００カンデラ／ｍ²程度まで可能とな
ってきた。

【０００４】しかしながらこれらの発光素子は、いずれ
も半導体中にドープされたイオンからの発光を利用する
ために、発光波長はイオン固有の発光に限られ、またこ
れには、複数の遷移が含まれるために、可視域の複数の
位置に発光線が現れたり、ブロードな発光スペクトルを
呈したりする場合が多い。これは実用的には、発光色の
色純度が悪いという問題になる。特に、ディスプレー用
途では、高い色再現性を得るのに必要な、色純度の高い
青、緑、赤の発光を得るのが難しく、フィルターによる
色純度の改善が必要となり、これに伴うディスプレー構
造の複雑化、輝度の損失等の問題が生じることになる。
また、バックライト等の白色光源の用途では、純正な白
色を得るのが困難であることになる。特に従来の薄膜型
エレクトロルミネッセンス素子では、発光極大の異なる
複数のイオンをドープしても、これらの間でのエネルギ
ー移動による影響が大きく、発光色の調整が困難である
ことが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記諸問題に
鑑みなされたものであって、色純度の高い交流駆動型の
新規なエレクトロルミネッセンス素子および該エレクト
ロルミネッセンス素子の簡易な製造方法を提供すること
を課題とする。また、本発明の別の課題は、必要に応じ
て発光波長の調整が可能な交流駆動型で且つ薄型のエレ
クトロルミネッセンス素子および該エレクトロルミネッ
センス素子の簡易な製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、導電性
基板上に少なくとも一つの誘電体層と発光層とを有する
薄膜型交流駆動エレクトロルミネッセンス素子におい
て、前記発光層が、第一の半導体からなる連続相と、平
均粒子サイズが１０ｎｍ以下の第二の半導体の微粒子と
を含むことを特徴とする。

【０００７】本発明では、発光層は第一の半導体からな
る連続相と、該連続相に分散された第二の半導体の微粒
子とからなる。本発明では、前記第二の半導体の微粒子
が発光中心となるので、半導体中にドープされたイオン
からの発光を利用する従来の素子で生じた色純度の低下
の問題は解決されている。また、半導体微粒子の粒径に
応じて発光波長がシフトするので、互いに異なる大きさ
の半導体微粒子を発光層に含有させることによって、容
易に発光波長の調整を行うことができる。発光波長を調
整するために、他の部材および多層化構造にすること等
を要さず、素子の薄型化にも寄与する。なお、本発明の
エレクトロルミネッセンス素子は、従来の薄膜型エレク
トロルミネッセンス素子に類似した構成を有するが、薄
膜発光層中にナノ粒子を有する点で異なる。

【０００８】本発明の一態様として、前記第一の半導体
のバンドギャップが、前記第二の半導体の微粒子のバン
ドギャップより広いことを特徴とする上記エレクトロル
ミネッセンス素子；前記第一の半導体のバンドギャップ
が、３．２ｅＶ以上であり、且つ前記第二の半導体の微
粒子のバンドギャップが１．５ｅＶ〜３．８ｅＶである
ことを特徴とする上記エレクトロルミネッセンス素子；
前記第一及び第二の半導体が、第II族元素と第III族元
素とからなる群から選ばれる元素の一種または複数種
と、第Ｖ族元素と第ＶＩ族元素とからなる群から選ばれ
る一種または複数種の元素とからなる半導体であること
を特徴とする上記エレクトロルミネッセンス素子；前記
第一の半導体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ
およびＧａからなる元素群から選ばれる一種または複数
種の元素の酸化物または硫化物であり、前記第二の半導
体が、Ｚｎ、ＣｄおよびＧａからなる元素群から選ばれ
る一種または複数種の元素と、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅ
からなる元素群から選ばれる一種または複数種の元素か
らなる半導体（但し、前記第一の半導体を除く）である
ことを特徴とする上記エレクトロルミネッセンス素子；
が提供される。

【０００９】また、前記課題を解決するため、本発明の
エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、導電性基
板上に少なくとも一つの誘電体層、および第一の半導体
からなる連続相と平均粒子サイズが１０ｎｍ以下の第二
の半導体の微粒子とを含む発光層を有するエレクトロル
ミネッセンス素子の製造方法であって、前記第二の半導
体の微粒子と前記第一の半導体の先駆体とを同時に前記
導電性基板に供給することによって前記発光層を形成す
る発光層形成工程を含むことを特徴とする。

【００１０】本発明の一態様として、前記発光層形成工
程において、加熱された前記導電性基板上に、前記第一
の半導体の先駆体と前記第二の半導体の微粒子とを含む
分散液を噴霧することによって前記発光層を形成するこ
とを特徴とする上記エレクトロルミネッセンス素子の製
造法が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のエレクトロルミネッセン
ス素子は、少なくとも一つの誘電体層および発光層を有
し、前記発光層が第一の半導体（連続相）と第二の半導
体の微粒子（分散相）とを含有することを特徴とする。
本発明の一実施形態は、前記第一の半導体が電場の印加
によってホットエレクトロンを発生し得る半導体で、且
つ前記第二の半導体の微粒子が、前記第一の半導体が発
生したホットエレクトロンが衝突することによって電子
的に励起し、基底状態に戻る際に発光を生じる発光中心
として機能する半導体である発光層を有する。本実施形
態では、前記第一の半導体のバンドギャップが、前記第
二の半導体の微粒子のバンドギャップより広くなる組み
合わせで材料を選択する。前記第一の半導体のバンドギ
ャップは、３．２ｅＶ以上（好ましくは３．３〜５．２
ｅＶ、より好ましくは４．０〜５．０ｅＶ）であり、且
つ前記第二の半導体の微粒子のバンドギャップは１．５
ｅＶ〜３．８２ｅＶ（好ましくは１．６〜３．７ｅＶ、
より好ましくは１．９〜３．６ｅＶ）である。なお、半
導体の粒子サイズが数十ナノメータ以下の範囲になる
と、半導体のバンド構造が離散的になるとともに、通常
のバルク半導体のバンドギャップより広がることが知ら
れている。本発明では、「第二の半導体の微粒子のバン
ドギャップ」とは、この微粒子状態での値を示すものと
する。

【００１２】本実施の形態では、前記第一の半導体とし
ては、第II族元素と第III族元素とからなる群から選ば
れる元素の一種もしくは複数種と、第VI族元素と第Ｖ族
元素とからなる群から選ばれる一種もしくは複数種の元
素とからなる半導体が挙げられる。特に好ましい具体的
な化合物例として、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＺｎＭｇ
Ｓ₂、ＢａＡｌ₂Ｓ₄、ＣａＧａ₂Ｓ₄などの硫化物とＧａ₂
Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ ₃などの酸化物が挙げられる。

【００１３】本実施の形態では、前記第二の半導体とし
ては、第II族元素と第III族元素とからなる群から選ば
れる元素の一種もしくは複数種と、第Ｖ族元素と第VI族
元素とからなる群から選ばれる一種もしくは複数種の元
素とからなる半導体が挙げられ、所望の発光波長領域に
応じて、任意に選択することができる。例えば、Ｚｎ
Ｏ、ＣｄＳ、ＣｓＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴ
ｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓなどが挙げられるが、中でも、Ｚ
ｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなどが好ましく用い
られる。

【００１４】本実施の形態における前記第一の半導体と
前記第二の半導体との好ましい組み合わせとしては、前
記第一の半導体が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａ
ｌおよびＧａからなる元素群から選ばれる一種または複
数種の元素の酸化物あるいは硫化物であり、前記第二の
半導体が、Ｚｎ、ＣｄおよびＧａからなる元素群から選
ばれる一種または複数種の元素と、Ｏ、Ｓ、Ｓｅおよび
Ｔｅからなる元素群から選ばれる一種または複数種の元
素からなる半導体（但し、前記第一の半導体を除く）で
ある組み合わせが挙げられる。

【００１５】本実施の形態では、発光中心として、平均
粒子サイズが１０ｎｍ以下の半導体微粒子を用いる。平
均粒子サイズが前記範囲である半導体微粒子は、種々の
方法を利用して作製することができる。例えば、レーザ
ー・アブレーション法；有機金属化合物蒸気と硫化水素
ガスとの気相反応による方法などの気相法と複分解法；
プレカーサーの熱分解反応による方法等の液相法；等に
より製造することができる。液相法の具体的方法は、半
導体の構成元素により適時選択されるが、例えば、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５巻、８７０６ページ
（１９９３）に記載されているように高温の配位性溶媒
中で有機金属化合物を熱分解して目的の半導体微粒子を
得る方法；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３５巻５９３３ペ
ージに記載されている酢酸カドミウムとチオアセトアミ
ドとの反応のような、先駆体の分解とこれに続く複分解
反応で目的とする半導体を得る方法；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ
ｅｒ．１２巻、７３ページに記載されるように、元素を
供給源とし、その酸化還元を伴う複分解反応で半導体化
合物を得る方法；第Ｖ族元素と第ＶＩ族元素の金属塩Ｍ
ａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３５巻（６号），１３７５ページ
（２０００年）に記載されるようにミセル構造中でコア
シェルのＣｄＳｅ／ＣｄＳ微粒子を作製する方法；等を
利用することができる。

【００１６】上記半導体微粒子の製造方法において先駆
体を用いる場合は、先駆体の分解は熱による分解の促進
の他、超音波、マイクロ波、紫外線、γ線などの照射な
どを行ってもよい。また場合によっては水熱法のように
加圧下で反応を行うこともできる。また、構成元素の先
駆体を用いず、構成する金属イオンとカルゴゲンアニオ
ンを直接の沈殿反応による場合には、両者の溶液の急速
混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが
好ましい。このような高効率の混合装置としては、例え
ば特開平１０−４３５７０号公報に記載されているよう
な装置が有効である。

【００１７】これらの方法を利用して、調製条件を最適
化することで、平均粒子サイズが１０ｎｍ以下の半導体
微粒子が得られる。本実施の形態では、前記第二の半導
体微粒子の平均粒子サイズは１〜１０ｎｍであるのが好
ましく、２〜８ｎｍであるのがより好ましい。半導体微
粒子の平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、必要に
より調整される。色純度の高い可視光の発光のために
は、サイズ分布を狭くするのが好ましく、少なくとも標
準偏差２０％以内が好ましく、１０％以内がより好まし
い。また白色発光を目的として、粒子サイズ分布を広く
することもできる。また、ＷＯ／９９２６２９９号明細
書には、ＣｄＳｅ半導体微粒子のサイズを調節すること
で紫外線励起での蛍光の発光波長を調節する技術につい
ての開示があるが、本発明においても、粒子サイズ分布
の狭い半導体粒子を用いて、サイズを調整することで発
光波長を調整することができる。また色バランス（特
に、白色の色バランス）を取る目的で、平均粒子サイズ
が互いに異なる複数種の半導体微粒子を別個に調製し、
これを混合して用いることもできる。なお、第二の半導
体の微粒子の平均粒子サイズは、高分解能電子顕微鏡に
より測定することができる。

【００１８】前記第二の半導体の微粒子は、第一の半導
体からなる連続相中に分散して含有せしめられるが、該
微粒の表面に、予め前記第一の半導体からなるシェル層
を形成しておいてもよい。但し、これは本発明の必須要
件ではない。前記シェル層の形成は、コアとなる半導体
微粒子の調製に引き続き、化学的な方法により処理する
ことよって実施できる。前記シェル法は１０ｎｍ以下の
厚みであるのが好ましく、より好ましくは１〜３ｎｍで
ある。

【００１９】本実施の形態において、発光層は、発光中
心として機能する第二の半導体の微粒子が、第一の半導
体の連続相中に分散してなる層である。前記発光層は、
予め調製された第二の半導体微粒子と第一の半導体の先
駆体とを同時に供給することによって形成することがで
きる。例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｃｉ．
Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．（１９９８）３４７６の３１１ページ
に記載されているように半導体微粒子を電気スプレーし
ながら第一の半導体層をＣＶＤ法で形成するという気相
法；熱した基板上に、第二の半導体微粒子と、第一の半
導体の先駆体を含む液の微細なエアロゾルを吹き付ける
スプレー熱分解法；等により形成することができる。

【００２０】前記スプレー熱分解法に用いられる第一の
半導体の先駆体としては、水、アルコール等の溶媒に易
溶すると共に、加熱により分解して目的の半導体となる
性質を有する材料が用いられる。亜鉛の場合で例示する
と、チオ尿素錯体、チオかる場メート錯体、あるいはジ
エチル亜鉛とチオ尿素の混合物、等が挙げられ、ガリウ
ムの場合では、トリイソプロポキシドガリウム、ガリウ
ムアセチルアセトナト等が挙げられる。

【００２１】前記発光層を形成する導電性基板（例え
ば、電極層付き基板）は、前記先駆体が分解または反応
して、前記第一の半導体を生成可能な温度まで加熱して
おくのが好ましい。一般的には１００〜８００℃に加熱
しておくのが好ましく、３００〜５００℃に加熱してお
くのがより好ましい。

【００２２】前記スプレー熱分解法を利用した発光層の
具体的形成方法としては、例えば、前記第二の半導体微
粒子の分散液と、前記第一の半導体の先駆体の溶液とを
混合した混合液を、スプレーガン、あるいは超音波霧化
装置等を用いて、加熱した導電性基板（例えば、電極層
付き基板）に噴霧する方法が挙げられる。

【００２３】このスプレー熱分解法は結晶性の高い半導
体膜が得られ、また高度な真空装置が不要で安価な工程
費用で素子の製造ができるのでより好ましい。また、予
め第二の半導体微粒子を取り出さずに、第一の半導体か
らなる膜を形成する際に、または該膜を形成した後、直
接、第一の半導体からなる層中に第二の半導体微粒子を
生成させることによって発光層を形成することもでき
る。このような方法としてはイオン注入法およびスパッ
タ法がある。

【００２４】前述の方法で発光層を形成した後、所望に
より加熱処理を施すことができる。加熱は酸素を含まな
い雰囲気下で行うのが好ましく、１００〜１０００℃の
範囲で、３０分〜３時間の範囲で行うのが好ましい。

【００２５】発光層の厚みは０．１〜２μｍが好まし
く、０．３〜１μｍがより好ましい。

【００２６】本発明のエレクトロルミネッセンス素子
は、少なくとも一つの誘電体層を有する。前記誘電体層
は、誘電率および絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧
を有する材料であれば任意のものから形成することがで
きる。前記材料としては、金属酸化物および窒化物から
選択され、例えば、ＢａＴｉＯ₃、ＫＮｂＯ₃、ＢａＴｉ
Ｏ₃、ＬｉＮｂＯ₃、ＬｉＴａＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₃、ＢａＴａ₂
Ｏ₆、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯＮ等が挙げられる。前
記誘電体層は、これらの材料からなる均一な膜であって
もよいし、また少なくとも一部に粒子構造を有する膜で
あってもよい。その様な構造の膜としては、例えば、Ｍ
ａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３６巻１０６５ページに記載
されているようにＢａＴｉＯ₃微粒子とＢａＴｉＯ₃ゾル
とから構成した膜などが用いられる。

【００２７】前記誘電体層の厚みは、所望の誘電率に応
じて適宜設定することができるが、一般的には、誘電破
壊あるいは異物等に膜の欠陥部からの絶縁破壊が起きな
い限りにおいては、より薄い程、発光層にかかる電圧が
高くできるので好ましく、一般的には０．２〜２μｍで
ある。誘電体層の厚みは、膜の構成および形成方法を選
択することにより、所望の範囲にすることができる。

【００２８】誘電体層の形成方法としては、スパッタ法
および真空蒸着等の気相法を利用することができる。こ
れらの方法は、通常、厚みが１００〜１０００ｎｍの範
囲の誘電体層を形成するのに好ましく用いられる。また
誘電体の微粒子分散物もしくはゾルを、スピンコート
法、ディップ法、バーコート法、スクリーンプリント法
またはスプレー塗布法などにより塗布した後、電気炉、
赤外ランプ、マイクロ波等の手段で焼結させることで製
膜することもできる。強誘電体の微粒子を用いる方法
は、通常、厚みが１０〜５０μｍの範囲の誘電体層を形
成するのに好ましく用いられる。

【００２９】誘電体層は、これに隣接して薄い発光層を
設置する為に発光層側の面は十分な平滑性を有する必要
がある。そのため、誘電体粒子を用いて層を形成した場
合には、例えば米国特許５，４３２，０１５号明細書に
記載されるように、高い平滑性を有する第二の誘電体層
を形成する；Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３６巻１０６
５ページに記載されているようにＢａＴｉＯ₃粒子の隙
間をＢａＴｉＯ３ゾルで充填する；等の方法で表面平滑
性を向上させるのが好ましい。

【００３０】本発明の素子には、その他必要に応じて他
の層を設置することができる。例えば、ピンホール等の
原因で絶縁破壊を防止する目的で、あるいは誘電体層と
発光層との間で望ましくない構成元素の移動が生じるの
を防止する目的で、酸化珪素、酸化アルミニウムのよう
な薄膜層を、また発光層への効果的な電子注入の為に、
例えば酸化イットリウム、酸化ハフニウムの薄層のよう
な注入層を発光層に隣接して設けることも好ましい。

【００３１】本発明の素子は、導電性基板上に誘電体層
および発光層を設置した構成とすることができる。前記
導電性基板は、基板自体が導電性を有するものであって
も、あるいは非伝導性の基板上に導電性の電極層を設け
たものであってもよい。基板としては、必要な物理強度
と耐熱性、平面性を有するものであれば任意のものが用
いられる。通常、金属、ガラス、セラミックス材料が用
いられ、好ましくは、アルミナ、ジルコニア製の基板を
用いることができる。

【００３２】本発明の素子は、誘電体層および発光層を
挟持する一対の電極を備えているのが好ましい。前記一
対の電極のうち少なくとも一方は、光を取り出すため
に、透明性の材料からなる電極であるのが通常の形態で
ある。前記透明電極としては、一般的に用いられる任意
の透明電極材料が用いられる。例えば、錫ドープ酸化
錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの
酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリ
アニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙
げられる。これら透明電極には、これに串型あるいはグ
リッド型等の金属細線を配置して通電性を改善すること
も好ましい。

【００３３】光を取り出さない側の背面電極には、導電
性を有する任意の材料が使用できる。金、銀、白金、
銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイト等の中
から、作製する素子の形態、作製工程の処理温度等に応
じて、適時選択することができる。

【００３４】本発明の素子は、透明基板上に順次、透明
電極層、誘電体層、発光層、誘電体層、背面電極を設置
し、基板側から光を取り出すようにした素子構成でも、
また光不透過性の基板上に順次、電極層、誘電体層、発
光層、透明電極層を設け、基板とは反対側に光を取りだ
すようにした素子構成でもよい。誘電体層を発光層の両
側に設置する構成が安定作動のために好ましいが、この
場合、光を取り出す側の誘電体層は、十分な光透過性の
ある層であることが必要である。また必要によっては光
をエッジ部から取り出すこともできる。この場合は双方
の電極は光反射性の材料で構成される。

【００３５】本発明の発光素子は、最後に適当な封止材
料を用いて、外部環境からの湿度の影響を排除するよう
加工されるのが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽
性を有する場合には、作製した素子の上方に遮蔽性のシ
ートを重ね、周囲をエポキシ等の硬化材料を用いて封止
することができる。このような遮蔽性のシートとして
は、ガラス、金属、プラスチックフイルム等の中から目
的に応じて選択される。

【００３６】本発明のエレクトロルミネッセンス素子の
基本的構成例を図１に示すが、本発明はこの構成に限定
されるものではない。図１において、エレクトロルミネ
ッセンス素子（以下、「ＥＬ素子」という場合がある）
１０は、アルミナ等からなる基板１２上に形成された電
極層１４と、電極層１４の対向電極である透明電極層１
６との間に挟持された誘電体層１８と発光層２０とを備
える。電極層１４と透明電極層１６には、各々リード線
２２が配線されていて、電場を印加可能に構成されてい
る。上面および下面には、各々、ガラス板２４が配置さ
れているとともに、側面は封止材料２６によって封止さ
れ、外部環境からの湿度等の影響が排除されている。

【００３７】発光層２０は、２種類の半導体からなる。
一方の半導体は連続相として、他方の半導体は微粒子の
分散相として含有される。連続相を構成している半導体
のバンドギャップは、分散相を構成している半導体のバ
ンドギャップより広くなるように材料が選択され、分散
相の半導体微粒子が発光中心として機能する。電極層１
４および１６間に電場が印加されると、発光層２０中の
連続相を構成している半導体が電場の印加によってホッ
トエレクトロンを発生する。このホットエレクトロンが
分散相である半導体微粒子に衝突して、発光中心となる
半導体は電子的励起し、基底状態に戻る際に発光を生じ
る。この発光は透明電極層１６側の外部から取り出され
る。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量と
その割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適
宜変更することができる従って本発明の範囲は以下の具
体例に制限されるものではない。［実施例１］（１）〜（６）の操作により、図１と同様
の構成のエレクトロルミネッセンス素子を種々作製し
た。（１）誘電体層用スラリーの調製チタンテトライソプロポシドの０．３７ｇを１０ｍＬの
エタノールに添加し、これに乳酸の４％エタノール溶液
の５ｍＬを攪拌しつつ添加し、更に酢酸バリウムの０．
５１ｇを含む酢酸水溶液５ｍＬを加えた後、６０℃で５
時間攪拌しながら放置した。これに、予め水とメタノー
ルの１：１混合液で分散したチタン酸バリウムの微粉末
（ＣａｂｏｔＣｏｒｐ，Ｘ７Ｒ）１．５ｇを攪拌しつ
つ加え、冷却しつつ超音波で３０分間処理をして、均一
なスラリーを調製した。

【００３９】（２）誘電体層の形成０．６３ｍｍの厚みで５０ｍｍ角のアルミナ基板上に、
３ｃｍ角のサイズで背面電極として金を蒸着し、これを
覆うように４ｃｍ角で、この上に前記スラリーをスクリ
ーンプリント法により塗布した。塗布後１００℃で１時
間乾燥した後、６００℃で１時間加熱処理を行なった。
形成された膜は表面平滑性が高く、膜の厚みは１８μｍ
であった。

【００４０】（３）ＣｄＳｅ微粒子の調製ＣｄＳｅ微粒子の調製は、高温溶媒法で、ジメチルカド
ミウムとトリオクチルフォスフィンセレナイドを原料と
して、ＷＯ／９９２６２９９号明細書に記載の方法で行
った。反応条件の調節と分取により、平均粒子サイズの
異なる５種類の粒子分散物を得た。得られた粒子は遠心
分離法で液相と分離した後、超音波を用いて３０％のピ
リジンを含むメタノール溶液に再分散した。なお、Ｃｄ
Ｓｅ微粒子の平均粒子サイズは高分解能電子顕微鏡によ
り測定した。

【００４１】（４）−１発光層の形成発光層の形成は、スプレー熱分解法により行った。上記
のＣｄＳｅ微粒子を、０．５％濃度で含有する分散液１
２．６ｍＬを、塩化亜鉛の０．４５ｇとジエチルチオ尿
素の０．４４ｇを含むイソプロパノールと水との混合溶
液の８７．４ｍＬに攪拌しつつ加えた。上記で作成した
誘電層付の基板をチッソ雰囲気中に置いたホットプレー
ト上で５５０℃に加熱し、この上方に設置したスプレー
ガン（扶桑精機製ＳＴＡ−６）より前記の溶液を間歇的
に噴霧を繰り返すことで、約５００ｎｍ厚の膜を形成し
た。このようにして平均粒子サイズの異なる５種の微粒
子を含む発光層を形成した。

【００４２】比較のために、従来の技術による発光層を
以下のようにして形成した。（４）−２比較用発光層の形成−１（ＺｎＳ：Ｍｎ発
光層）塩化亜鉛０．４５ｇとジエチルチオ尿素の０．４４ｇを
含むイソプロパノールと水との混合溶液の９０ｍＬに、
塩化マンガン四水和物の０．０６５質量％水溶液を攪拌
しつつ加えた。この液を（４）−１と同様にして熱した
基板上にスプレーすることで発光層を形成した。（４）−３比較用発光層の形成―２（ＺｎＳ：Ｃｕ発
光層）予めチッソを吹き込んで脱酸素したイソプロパノールと
水との６７ｍＬに、塩化亜鉛０．４５ｇとジエチルチオ
尿素の０．４４ｇを溶解した。また、同様に脱酸素した
水３３ｍＬに、塩化第一銅の３．３ｍｇを溶解し、これ
を前者の液に攪拌しつつ加えた。この液を（４）−１と
同様にして熱した基板上にスプレーすることで発光層を
形成した。（４）−４比較用発光層の形成―３（ＺｎＳ：Ｈｏ発
光層）塩化亜鉛０．４５ｇとジエチルチオ尿素の０．４４ｇを
含むイソプロパノールと水との混合溶液の９０ｍＬに、
塩化ホルミウム六水和物の０．１２５質量％水溶液を攪
拌しつつ加えた。この液を（４）−１と同様にして熱し
た基板上にスプレーすることで発光層を形成した。

【００４３】（５）上部透明電極の形成発光層までを形成した基板にマスクをつけ、発光層の上
にスパッタ法により背面電極と対向する位置に、３ｃｍ
角の大きさでＩＴＯ膜を形成した。膜の厚みは約２００
ｎｍで面積抵抗は約６０オームであった。（６）封止上記素子の透明電極から、銀ペーストを用いて外部接続
用の端子を取り出した後、素子を２枚のガラス板に挟ん
で、その周囲をエポキシ樹脂で固めて封止した。

【００４４】（７）発光特性の測定作製した各々の素子に、光学系として正弦波信号発生器
と電力増幅器とを用いて、交流電場を印加し、発光強度
を輝度計により測定した。また発光波長は蛍光分光光度
計を用いて測定した。駆動条件は１ｋＨｚで２００Ｖと
した。得られた結果を以下の表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】比較用の発光層を有する素子Ｆは高い輝度
と比較的狭い半値幅の発光を示すが、橙色でフィルター
無しではカラーディスプレーには不適である。素子Ｇの
発光は発光スペクトルが広く、素子Ｈでは可視域の複数
の波長での発光が起きる。これに対して本発明の発光層
になる素子Ａ〜Ｅでは粒子サイズとともに発光波長が連
続的に変化し、カラーディスプレー用として好ましい発
光波長の素子を作成することが可能であることが示され
る。

【００４７】［実施例２］発光層を以下の方法により作
製した以外は、実施例１と同様にして発光素子Ｉおよび
Ｊを作製した。実施例１の素子Ａ、ＣおよびＥで各々用
いた半導体微粒子の分散液を、２：１．５：１に混合し
て混合液を得た。この混合液の４０ｍＬを用いて、実施
例１と同様に塩化亜鉛およびジエチルチオ尿素の溶液と
混合して、発光層用の液を調製した。これを用いて実施
例１の方法により発光層を形成し、更に透明導電層等を
設置して同様にして実施例である発光素子Ｉを作製し
た。比較用として塩化マンガンおよび塩化第一銅を共添
加した以外は、実施例１の（４）−２と同様に発光層を
形成した素子Ｊを作製した。１００Ｖ、４００Ｈｚの条
件で駆動し、発光スペクトルをそれぞれの発光中心を単
独で含む実施例１の素子Ａ、Ｃ、Ｅ、ＦおよびＧと比較
した。

【００４８】本発明の素子Ｉでは、３種類のサイズの半
導体微粒子からの発光スペクトルが重なった発光がみら
れたのに対して、素子Ｊでは、二つの発光中心を添加し
たにも係わらず、殆どＭｎを単独添加した素子Ｆと同様
の発光色しか得られなかった。このように、本発明の実
施例では、発光波長の異なる半導体微粒子を混合するこ
とにより、従来の薄層型エレクトロルミネッセンス素子
では困難であった色味の調整が可能であることがわか
る。

【００４９】［実施例３］実施例１の（１）〜（３）の
操作を行い、誘電体層付きの基板を作製した。（３）ＺｎＯ微粒子の形成ＺｎＯ微粒子は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１
３（８），２８２６（１９９１）に記載されたＬ．Ｓｐ
ａｎｈｅｌらの方法により調製した。得られたコロイド
は分画分子量３万の再生セルロース製の限外ろ過膜を用
いて精製し、副生する塩を除去した。得られたコロイド
液の酸化亜鉛の含量は５質量％であった。（４）発光層の形成トリイソプロポキシガリウムの２．５ｇを２００ｍｌの
イソプロピルアルコールに溶解し、これに先の酸化亜鉛
コロイド液の１ｍＬを攪拌しつつ加えた。更に使用前に
水０．３ｍＬを攪拌しつつゆっくり添加して、スプレー
用の液とした。実施例１と同じく、誘電体層付の基板
を、チッソ雰囲気下に置いたホットプレート上で５５０
℃に加熱した。この上方に設置したスプレーガン（扶桑
精機製ＳＴＡ-6）より前記の溶液を間歇的に噴霧を繰り
返すことで、約６００ｎｍ厚の膜を形成した。このよう
にして酸化亜鉛微粒子を含む発光層を形成した。

【００５０】その後、実施例１の（５）〜（６）の操作
で、実施例１に記載と同じ構成のエレクトロルミネッセ
ンス素子を作製した。得られた素子について発光特性を
調べたところ、1ｋＨｚ、３００Ｖの交流駆動で、５４
０ｎｍに発光極大を示す、強い発光が観測された。また
この素子を１５０時間、連続で作動させたところ初期に
５％ほどの輝度の低下があるが、それ以降の低下は１％
にとどまった。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、色純度の高い交流駆動
型のエレクトロルミネッセンス素子および該エレクトロ
ルミネッセンス素子の簡易な製造方法を提供することが
できる。また、本発明によれば、必要に応じて発光波長
の調整が可能な交流駆動型で且つ薄型のエレクトロルミ
ネッセンス素子および該エレクトロルミネッセンス素子
の簡易な製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエレクトロルミネッセンス素子の基
本的構成例を示す断面模式図である。

【符号の説明】

１０エレクトロルミネッセンス素子１２基板１４電極層１６透明電極層１８誘電体層２０発光層２２リード線２４ガラス板２６封止材料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｋ 11/56 ＣＰＣＣ０９Ｋ 11/56 ＣＰＣ 11/88 ＣＰＡ 11/88 ＣＰＡ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基板上に少なくとも一つの誘電体
層と発光層とを有する交流駆動エレクトロルミネッセン
ス素子において、前記発光層が、第一の半導体からなる
連続相と、平均粒子サイズが１０ｎｍ以下の第二の半導
体の微粒子とを含むことを特徴とするエレクトロルミネ
ッセンス素子。
【請求項２】導電性基板上に少なくとも一つの誘電体
層、および第一の半導体からなる連続相と平均粒子サイ
ズが１０ｎｍ以下の第二の半導体の微粒子とを含む発光
層を有するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法で
あって、前記第二の半導体の微粒子と前記第一の半導体
の先駆体とを同時に前記導電性基板に供給することによ
って前記発光層を形成する発光層形成工程を含むことを
特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造法。