JP5974219B2 - 無機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法並びに発光装置 - Google Patents
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Description
本発明は、低電圧で高輝度の発光特性を有する無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子という。）及びその製造方法並びに該無機ＥＬ素子を使用した発光装置に関する。
近年、ディスプレイ等の表示装置や照明装置に使用する発光装置として、無機ＥＬ素子や有機ＥＬ素子に関する研究開発が進められている。
現在実用化されている無機ＥＬ素子には、ＺｎＳ等の硫化物蛍光体が使用されている。硫化物は空気中の水分や空気と反応して劣化する。このため、材料や素子の作製時、及び素子の完成後も、外気と触れない工夫が要求される欠点がある。
酸化物蛍光体は化学的に安定であり、酸化物ペロブスカイト構造の研究開発が行われている。本発明者らは、酸化物ペロブスカイト型蛍光体（（Ｃａ1-xＳｒx）1-yＰｒy）ＴｉＯ3：０≦ｘ≦１、０.００１≦ｙ≦０.２、典型的には、（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3）を用いて赤色に発光する無機ＥＬ素子を作製した（特許文献１参照）。この酸化物蛍光体は水分や空気中の酸素では劣化しない。このため、溶液塗布法や噴霧法などの安価で簡便な成膜プロセスにより大気中で作製することができる。また、素子の封止等も必要ない。
現在、無機ＥＬでは、駆動電圧が２００Ｖ以上であるので、駆動用の電源回路が大型化するという問題がある。
従来知られている無機ＥＬ素子には、例えば次のような無機薄膜ＥＬ素子がある（特許文献２、３参照）。特許文献２には、セラミックス基板上に第１の電極層、第１の絶縁層、発光層、第２の絶縁層及び第２の電極層の順で積層された無機薄膜ＥＬ素子が示され、第１の電極層と第２の電極層との間に交流電圧を印加したときに均一な発光が放射されることが、示されている。また、特許文献３には、ガラス基板上に透明導電層からなる電極層を設け、第１の絶縁層、無機発光層、第２の絶縁層及び背面電極層の順で積層された無機薄膜ＥＬ素子が示されている。
従来の無機ＥＬ素子では、駆動電圧が高く、特に発光開始電圧が３００Ｖ以上であり、高電圧を必要とした。例えば、３００Ｖ以上の電圧で発光開始し３５０Ｖで輝度１００ｃｄｍ-2程度であった。そのため、駆動電源が大型化して、システム全体の小型化が不可能であるという問題があった。また、高輝度を得るためには、駆動電圧が高いこと（典型的駆動電圧は３００Ｖ以上）が必要とされるので、低電圧駆動で高輝度で発光させることが困難であった。
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、簡単な構造により、高輝度の無機薄膜ＥＬ素子を提供することを目的とする。また、無機薄膜により、低電圧駆動で高輝度なＥＬ素子を提供することを目的とする。また、本発明の無機ＥＬ素子を用いた発光装置を提供することを目的とする。また、本発明の無機ＥＬ素子に適する製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、従来の無機薄膜ＥＬ素子の構造における発光層の無機蛍光体膜を、透明導電体層を無機蛍光体膜の間に挟む構造とすることにより、輝度を飛躍的に向上させたものである。本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有する。
本発明は、第１の電極と、蛍光体積層構造と、第２の電極とを備える無機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記蛍光体積層構造は、複数の無機蛍光体層が、少なくとも１層の透明導電体からなる中間層を介して積層されていることを特徴とする。また、前記無機蛍光体層がペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。また、前記透明導電体が透明導電性酸化物であることが好ましい。本発明の無機エレクトロルミネッセンス素子は、前記蛍光体積層構造と前記第１の電極との間に、導電層を備えることもできる。また、本発明の発光装置は、本発明の無機エレクトロルミネッセンス素子を複数有することを特徴とする。
本発明は、本発明の無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記蛍光体積層構造は、溶液塗布法により各層を成膜することを特徴とする。
本発明によれば、複数の無機蛍光体層が、少なくとも１層の透明導電体からなる中間層を介して積層されている蛍光体積層構造としたことにより、輝度が飛躍的に向上した。従来は最大２ｃｄｍ-2程度であったのに対して、本発明によれば、２ｃｄｍ-2より高輝度で最高２０ｃｄｍ-2程度の高輝度が得られる。駆動電圧が２０〜３０Ｖ付近から発光し、駆動電圧３０〜１００Ｖで、約１〜１６ｃｄｍ-2の輝度が得られる。得られた最大輝度は、交流５ｋＨｚ、４５Ｖで１６ｃｄｍ-2であった。
本発明のように、第１の電極と蛍光体積層構造との間に導電層を設けることにより、さらに輝度が向上した。駆動電圧が２０〜３０Ｖ付近から発光し、駆動電圧３０〜１００Ｖで、約５〜５１ｃｄｍ-2の輝度が得られる。第１電極との蛍光体積層構造との間に導電層を設けると、設けない場合に比べて、輝度を３〜４倍にできる。得られた最大輝度は、交流５ｋＨｚ、４３Ｖで５１ｃｄｍ-2であった。
本発明によれば、蛍光体積層構造の蛍光体としてペロブスカイト型酸化物を用いる場合は、化学的安定性に優れた蛍光体が得られる。また、蛍光体積層構造の透明導電体として酸化物を用いる場合は、化学的安定性に優れた蛍光体積層構造が得られる。
本発明の発光装置は、１００Ｖ以下の低電圧駆動により高輝度で発光するので、発光装置を小型化することができる。本発明の発光装置によれば、照明装置・光源・ディスプレイ等表示装置等のシステム全体の小型化に寄与することができる。
本発明の無機ＥＬ素子は、その成膜方法が限定されないという利点がある。例えば溶液塗布法により大気中で作製することができるので、簡便な装置で成膜が可能であり、大面積化が実現できるので工業的に有用である。また、溶液塗布法を用いることにより積層する各層の組成制御が容易にできる。
本発明の実施の形態について、以下説明する。本発明の基本構造について図１を参照して説明する。本発明の無機ＥＬ素子は、発光層となる蛍光体積層構造を、透明導電体層を無機蛍光体層の間に挟む構造としたものである。図１に示すように、透明導電体層（２１、２２）を無機蛍光体層（１１、１２、１３）の間に中間層として設け、積層した構造である。図１に示す例は、蛍光体層１１、透明導電体層２１、蛍光体層１２、透明導電体層２２、蛍光体層１３、のように積層した、２層の透明導電体層を介して３層の蛍光体層が積層された例である。このように、本発明の蛍光体積層構造は、透明導電体層を無機蛍光体層の間に挟み込んで交互に積層した構造である。１層の透明導電体層を介して２層の蛍光体層が積層された構造でもよい。透明導電体層が複数の蛍光体層の間に中間層として積層されていればよく、透明導電体層を３層以上多数、中間層として設けることができる。最多で１００層程度までが好ましいと考えられる。積層数は蛍光体層と透明導電体層の透明度により、透明度が低下すると発光が透過できないことが原因となる。
本発明の無機ＥＬ素子は、蛍光体積層構造の上下に第１の電極と第２の電極を設けて、これらの電極により電圧を印加することにより、高輝度で発光する。図１の基板５が第１の電極の例であり、上部の電極３が第２の電極の例である。本発明の蛍光体積層構造を有する無機ＥＬ素子には、従来知られているＥＬ素子の電極構造などを採用することができる。
本発明の蛍光体層には、酸化物蛍光体層を用いることができる。例えば、ペロブスカイト型酸化物蛍光体を用いることができ、Ｓｎペロブスカイト酸化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａで置換したＡＳｎＯ３系ペロブスカイト酸化物、Ｓｒn+1ＴｉnＯ3n+1系ペロブスカイト酸化物、Ｐｒ置換（ＣａＳｒＢａ）ＴｉＯ3、Ｐｒ置換ＣａＴｉＯ3が知られている。例えば、酸化物ペロブスカイト型蛍光体（（Ｃａ1-xＳｒx）1-yＰｒy）ＴｉＯ3：０≦ｘ≦１、０.００１≦ｙ≦０.２を用いるとよい。例えば、（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3である。
本発明の透明導電体層には、公知の透明電極に用いられている材料を用いることができ、酸化スズ系、酸化亜鉛系、酸化インジウム系の透明導電性酸化物を用いる。例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＴＯ（Ｓｎ−Ｓｂ系酸化物）などが好ましい。ズズアンチモン系酸化物は、例えば、Ｓｎ1-zＳｂzＯ2：０.０１≦ｚ≦０.２を用いた。
蛍光体層の厚みは、２００ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。スピンコートによる場合は、蛍光体層を複数回コーティングして、その上に透明導電体層を設ける。透明導電体層の厚みは３０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。蛍光体積層構造の全体の厚みは、５００ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましい。蛍光体層の厚みと透明導電体層の厚みは、３：１〜５：１程度が好ましい。
第１の電極は、導電性基板を用いることができる。また、第１の電極は、非導電性基板の上に導電層を設けた構造としてもよい。導電性基板として、例えば、電気伝導性を持つＮｂ０.１〜１％置換ＳｒＴｉＯ3（００１）単結晶研磨基板を用いることができる。また、金属基板やＩＴＯ基板でもよい。
第２の電極は、透明な導電層であることが好ましい。第２の電極としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属を用いる。金属層であっても、２０ｎｍ〜６０ｎｍ厚で、薄いので、十分透明性を有している。また、ＩＴＯ等の透明電極等を用いることもできる。
蛍光体積層構造及び電極を構成するいずれの材料も透明性を有するものを用いることが好ましい。
蛍光体積層構造と電極の間には、導電体層をさらに設けてもよい。この導電体層は、透明な金属層が好ましく、薄い金属層で設けることができる。Ｐｔが好ましい。
本発明の無機ＥＬ素子は、従来から知られている無機蛍光体膜の製造方法と、従来から透明電極等の作製で行われている透明導電体膜の製造方法を、採用して製造することができる。無機蛍光体膜は、スピンコート法、エアロゾルデポジション法、ＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）、蒸着、スパッタ法、ＣＶＤ法等により成膜する。また、透明導電体膜は、スピンコート法、エアロゾルデポジション法、ＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）、蒸着、スパッタ法、ＣＶＤ法等により成膜する。スピンコート法などの溶液塗布法は、簡便な装置で成膜が可能であること、大面積化が容易であることなどの利点を持ち、組成制御が容易であるので、本発明の作製方法として好ましい。
（実施例１）
本実施例について、図１を参照して説明する。本実施例の無機ＥＬ素子は、図１に示すように、基板５、蛍光体層１１、透明導電体層２１、蛍光体層１２、透明導電体層２２、蛍光体層１３、電極３からなる。
本実施例について、図１を参照して説明する。本実施例の無機ＥＬ素子は、図１に示すように、基板５、蛍光体層１１、透明導電体層２１、蛍光体層１２、透明導電体層２２、蛍光体層１３、電極３からなる。
（１．蛍光体前駆体溶液の作製）
金属イオンのモル比が、（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3となるよう、Ｔｉの重量モル濃度が０.２０ｍｍｏｌ／ｇ、アセチルアセトンがＴｉと等モル、溶媒が酢酸−水混合溶液（溶液全量に対して水１０〜１５ｗｔ．％）、全量が約２０〜３０ｇの溶液を以下の手順で作製した。
金属イオンのモル比が、（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3となるよう、Ｔｉの重量モル濃度が０.２０ｍｍｏｌ／ｇ、アセチルアセトンがＴｉと等モル、溶媒が酢酸−水混合溶液（溶液全量に対して水１０〜１５ｗｔ．％）、全量が約２０〜３０ｇの溶液を以下の手順で作製した。
まず、１００ｍｌのビーカーに酢酸約１５ｇ、イオン交換水４.５ｇ、アセチルアセトン６ｍｍｏｌを加え、よく撹拌した後、チタニウムテトライソプロポキシドＴｉ(ＯＣ3Ｈ7)4約６ｍｍｏｌを添加した。この溶液を約１０５℃で２０分撹拌した。Ｔｉ濃度から計算される必要量のＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｐｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）3・ｘＨ2Ｏを、この溶液に入れ、約９０℃で３０分撹拌して溶解した。最後に、Ｔｉの重量モル濃度が０.２０ｍｍｏｌ／ｇになるように酢酸を加えた。得られた溶液は黄色で少し懸濁したコロイド状の溶液だった。
（２．透明導電体前駆体溶液の作製）
ＳｎとＳｂのモル比が９５：５、Ｓｎの重量モル濃度が０.１５ｍｍｏｌ／ｇ、溶媒が酢酸の溶液を以下の手順で作製した。
ＳｎとＳｂのモル比が９５：５、Ｓｎの重量モル濃度が０.１５ｍｍｏｌ／ｇ、溶媒が酢酸の溶液を以下の手順で作製した。
ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏをイオン交換水に溶解し、この水溶液にＮＨ4ＨＣＯ3の水溶液を加えて沈殿を得た。この沈殿物を吸引ろ過で取り出し、室温で乾燥した。次に、この沈殿物を約１０５℃の酢酸中で撹拌して溶解し、Ｓｎ酢酸溶液を得た。次にＳｂ2Ｏ3を酢酸に溶解し、Ｓｂ酢酸溶液を作製した。最後に、ＳｎとＳｂのモル比が９５：５になるように、Ｓｎ酢酸溶液とＳｂ酢酸溶液を混合し、Ｓｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2透明導電体前駆体溶液を作製した。
（３．成膜）
１０ｍｍ×１０ｍｍの１ｍｏｌ％ＮｂドープＳｒＴｉＯ3単結晶基板５（フルウチ化学、表面（１００）面、抵抗率０.０２Ωｃｍ）上に、蛍光体層１１、透明導電体層２１、蛍光体層１２、透明導電体層２２、蛍光体層１３の順で次のように成膜した。成膜は、スピンコート法（回転数２５００ｒｐｍ、回転時間１５ｓ）で行った。蛍光体層は４回コート、その上の透明導電体層は１回コート、さらにその上の蛍光体層は４回コート、その上に透明導電体層は１回コート、さらにその上の蛍光体層は４回コートした。図１では、４回コートした層であることを模式的に点線の層で示す。
１０ｍｍ×１０ｍｍの１ｍｏｌ％ＮｂドープＳｒＴｉＯ3単結晶基板５（フルウチ化学、表面（１００）面、抵抗率０.０２Ωｃｍ）上に、蛍光体層１１、透明導電体層２１、蛍光体層１２、透明導電体層２２、蛍光体層１３の順で次のように成膜した。成膜は、スピンコート法（回転数２５００ｒｐｍ、回転時間１５ｓ）で行った。蛍光体層は４回コート、その上の透明導電体層は１回コート、さらにその上の蛍光体層は４回コート、その上に透明導電体層は１回コート、さらにその上の蛍光体層は４回コートした。図１では、４回コートした層であることを模式的に点線の層で示す。
成膜の前に、基板（ＮｂドープＳｒＴｉＯ3単結晶）を７００℃の電気炉で１０分焼成し、表面の有機物を除去した。基板を７００℃から室温へ取り出し２分冷却した。蛍光体または透明導電体の前駆体溶液を基板上に滴下し、スピンコート法（回転数２５００ｒｐｍ、回転時間１５ｓ）により成膜した。これを７００℃の電気炉へ入れ１０分焼成した。この冷却・スピンコート・焼成を、上記の成膜で指定の回数（本実施例では１４回）繰り返した後、９００℃の電気炉に入れ１０分アニールし、室温へ取り出した。
（４．電極の作製）
作製された蛍光体積層構造の一番上の表面を酸化セリウムの研磨剤で軽く研磨した。研磨後、研磨剤は水と中性洗剤で洗い流した。ＮｂドープＳｒＴｉＯ3は焼成により表面の導電性が失われたので、素子の角をヤスリで削った。蛍光体積層構造の一番上の表面に、２ｍｍ×５ｍｍ、厚さ数ｎｍ程度のＰｔ電極を、２カ所スパッタリングにより室温で３０秒間成膜し、上部電極３とした。Ｐｔ上部電極とＮｂドープＳｒＴｉＯ3下部電極（ヤスリで削った角）に銅線を銀ペーストで接続し、ＥＬ素子とした。
作製された蛍光体積層構造の一番上の表面を酸化セリウムの研磨剤で軽く研磨した。研磨後、研磨剤は水と中性洗剤で洗い流した。ＮｂドープＳｒＴｉＯ3は焼成により表面の導電性が失われたので、素子の角をヤスリで削った。蛍光体積層構造の一番上の表面に、２ｍｍ×５ｍｍ、厚さ数ｎｍ程度のＰｔ電極を、２カ所スパッタリングにより室温で３０秒間成膜し、上部電極３とした。Ｐｔ上部電極とＮｂドープＳｒＴｉＯ3下部電極（ヤスリで削った角）に銅線を銀ペーストで接続し、ＥＬ素子とした。
（５．各層の特性）
本実施例のＥＬ素子を構成する各層の透過率及び抵抗率について調べた。透過率を調査するため、（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3薄膜を石英ガラス板上に成膜（２回コート）した試料を作製した。透過率と電気抵抗率を調査するため、Ｓｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2薄膜を石英ガラス板上へ成膜（２回コート）した試料を作製した。Ｐｔ薄膜の透過率と電気抵抗率を測定するため、石英ガラス板上にＰｔ薄膜を室温で３０秒間スパッタリングにより成膜した試料を作製した。
本実施例のＥＬ素子を構成する各層の透過率及び抵抗率について調べた。透過率を調査するため、（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3薄膜を石英ガラス板上に成膜（２回コート）した試料を作製した。透過率と電気抵抗率を調査するため、Ｓｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2薄膜を石英ガラス板上へ成膜（２回コート）した試料を作製した。Ｐｔ薄膜の透過率と電気抵抗率を測定するため、石英ガラス板上にＰｔ薄膜を室温で３０秒間スパッタリングにより成膜した試料を作製した。
石英ガラス板上に（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3を成膜した試料、Ｓｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2を成膜した試料、Ｐｔを成膜した試料は、いずれの試料も、各試料の下に置いた文字が透過して見え、透過性を有していた。
図２に、これらの試料と基板に使用した石英ガラス板の透過スペクトル（縦軸は透過率％、横軸は波長２００〜８００ｎｍ）を示す。Ａ（太い実線）は石英ガラス板、Ｂ（点線）は石英ガラス板上に（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3を成膜した試料、Ｃ（破線）は石英ガラス板上にＳｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2を成膜した試料、Ｄ（細線）は石英ガラス板上にＰｔを成膜した試料である。石英ガラス板上に成膜した薄膜の透過スペクトルは、分光光度計により測定した。（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3膜及びＳｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2膜はともに可視光領域で８０〜９０％の透過率を示した。Ｐｔ薄膜は測定した全波長領域で７０％程度の透過率を示した。
電気抵抗率については、石英ガラス板上に成膜したＳｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2薄膜のシート抵抗は７０６Ω／□であった。薄膜のシート抵抗は４端子法により測定した。膜厚（約４０ｎｍ）から、電気抵抗率は６×１０-3Ωｃｍ程度になる。石英ガラス板上に成膜したＰｔ薄膜のシート抵抗は２４３Ω／□であった。
（比較例）
実施例１の構造の透明導電体層を除いて、その他は実施例１と同様の組成の及び製造方法により、比較例を作製した。図３に、比較例のＥＬ素子の構造を示す。１０ｍｍ×１０ｍｍの１ｍｏｌ％ＮｂドープＳｒＴｉＯ３単結晶基板５（フルウチ化学、表面（１００）面、抵抗率０.０２Ωｃｍ）上に、蛍光体層１０を成膜した。成膜は、実施例１と同様のスピンコート法で行った。蛍光体層は１２回コートで作製した。図では、１２回コートした層であることを模式的に点線の層で示す。実施例１と同様、Ｐｔ電極を上部電極３として作製した。
実施例１の構造の透明導電体層を除いて、その他は実施例１と同様の組成の及び製造方法により、比較例を作製した。図３に、比較例のＥＬ素子の構造を示す。１０ｍｍ×１０ｍｍの１ｍｏｌ％ＮｂドープＳｒＴｉＯ３単結晶基板５（フルウチ化学、表面（１００）面、抵抗率０.０２Ωｃｍ）上に、蛍光体層１０を成膜した。成膜は、実施例１と同様のスピンコート法で行った。蛍光体層は１２回コートで作製した。図では、１２回コートした層であることを模式的に点線の層で示す。実施例１と同様、Ｐｔ電極を上部電極３として作製した。
（６．実施例１及び比較例のＥＬ素子のＸ線回折）
図４に、実施例１及び比較例の積層構造のＸ線回折パターンを示す。実線は実施例１の素子を示し、点線は比較例の素子を示す。いずれの場合においても、４６〜４７°付近にＮｂドープＳｒＴｉＯ3の２００回折ピークが観測され、その高角側に（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3の２００（擬立方晶で指数付け）回折ピークが観測された。また、３２.８°付近に（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3の１１０回折ピークが観測された。粉末試料では１１０回折ピークの強度は２００回折ピークの強度よりも大きいが、実施例１及び比較例の場合では２００回折ピークのほうが圧倒的に大きい。このことから、実施例１及び比較例の場合は、ともにＮｂドープＳｒＴｉＯ3単結晶と同じ方向に配向して成長している（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3結晶粒子の割合が大きいことがわかる。１１０回折ピークと２００回折ピークの強度比は、実施例１と比較例とであまり差がない。なお、結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（ＣｕＫα線）で調査した。フォトルミネッセンス（ＰＬ）特性は分光蛍光光度計により調べた。
図４に、実施例１及び比較例の積層構造のＸ線回折パターンを示す。実線は実施例１の素子を示し、点線は比較例の素子を示す。いずれの場合においても、４６〜４７°付近にＮｂドープＳｒＴｉＯ3の２００回折ピークが観測され、その高角側に（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3の２００（擬立方晶で指数付け）回折ピークが観測された。また、３２.８°付近に（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3の１１０回折ピークが観測された。粉末試料では１１０回折ピークの強度は２００回折ピークの強度よりも大きいが、実施例１及び比較例の場合では２００回折ピークのほうが圧倒的に大きい。このことから、実施例１及び比較例の場合は、ともにＮｂドープＳｒＴｉＯ3単結晶と同じ方向に配向して成長している（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3結晶粒子の割合が大きいことがわかる。１１０回折ピークと２００回折ピークの強度比は、実施例１と比較例とであまり差がない。なお、結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（ＣｕＫα線）で調査した。フォトルミネッセンス（ＰＬ）特性は分光蛍光光度計により調べた。
図５に、実施例１のＸ線回折パターンの拡大図を示す。（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3の１１０回折ピークに加えて、３４°付近にブロードな肩が観測された。これは、Ｓｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2結晶の１０１回折ピークの位置に一致する。この２つの回折ピークを仮定し、最小二乗フィッティングを行った結果が、図の実線、点線（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3の１１０回折ピーク）、破線（Ｓｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2結晶の１０１回折ピーク）である。なお、○印は実測値である。フィッティングにより実験結果がよく再現された。フィッティングで得られた線幅とシェラーの式から、（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3の結晶の粒径は４８ｎｍ、Ｓｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2結晶の粒径は６ｎｍと見積もられた。
（７．実施例１のＴＥＭ像）
図６に、実施例１の素子の断面のＴＥＭ像を示す。この試料の表面はＣｅＯ2で研磨せず、Ｐｔ電極も成膜しなかった状態で調べた。（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3層とＳｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2層の界面が明瞭に観察された。３つある（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3層はそれぞれ４回コートで作製されているが、最上面の（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3層ではコート間の界面は明瞭には観察されなかった。一方、基板に近い２つの（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3層内にはそれぞれ３つの界面が観察され、その界面の所々に空洞（白い箇所）が観察された。（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3層は直径５０ｎｍ程度の粒子から形成され、Ｓｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2層は直径数ｎｍ程度の粒子から形成されている。この結果はＸ線回折の結果によく対応している。
図６に、実施例１の素子の断面のＴＥＭ像を示す。この試料の表面はＣｅＯ2で研磨せず、Ｐｔ電極も成膜しなかった状態で調べた。（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3層とＳｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2層の界面が明瞭に観察された。３つある（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3層はそれぞれ４回コートで作製されているが、最上面の（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3層ではコート間の界面は明瞭には観察されなかった。一方、基板に近い２つの（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3層内にはそれぞれ３つの界面が観察され、その界面の所々に空洞（白い箇所）が観察された。（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3層は直径５０ｎｍ程度の粒子から形成され、Ｓｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2層は直径数ｎｍ程度の粒子から形成されている。この結果はＸ線回折の結果によく対応している。
実施例１で作製したＳｎ0.95Ｓｂ0.05Ｏ2層の厚さは約４０ｎｍであり、（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）0.998Ｐｒ0.002ＴｉＯ3層の厚さは２３０〜２５０ｎｍ（１回コートあたり約６０ｎｍ）であった。
（８．実施例１のフォトルミネッセンス特性）
暗所で実施例１のＥＬ素子に波長３４０ｎｍの紫外線を照射すると、全面で赤色発光が確認できた。また、周辺より弱いものの、２カ所のＰｔ電極上でも赤色発光が確認された。このことは紫外線、赤色光ともにＰｔ電極を透過していることを示し、透過率の測定結果と矛盾しないことがわかる。
暗所で実施例１のＥＬ素子に波長３４０ｎｍの紫外線を照射すると、全面で赤色発光が確認できた。また、周辺より弱いものの、２カ所のＰｔ電極上でも赤色発光が確認された。このことは紫外線、赤色光ともにＰｔ電極を透過していることを示し、透過率の測定結果と矛盾しないことがわかる。
図７に、実施例１のＥＬ素子の励起・発光スペクトルを示す。発光スペクトルは３４０ｎｍで励起し、励起スペクトルは６１３ｎｍでモニターした。図中、実線は励起スペクトル（λｅｍ＝６１３ｎｍ）、点線は発光スペクトル（λｅｘ＝３４０ｎｍ）を示す。発光スペクトルは６１３ｎｍ付近と７００ｎｍ付近に発光ピークを示した。いずれのピークも粉末試料で観測されており、Ｐｒ３＋のｆ−ｆ遷移による発光である。励起スペクトルは３４０ｎｍ付近と３００ｎｍ付近にピークを示した。３４０ｎｍのピークは粉末試料でも観測されており、母体結晶（（Ｃａ0.6Ｓｒ0.4）ＴｉＯ3）のバンド間遷移に基づくものである。
（９．実施例１及び比較例のエレクトロルミネッセンス特性）
実施例１の片方のＰｔ電極に、５ｋＨｚ、４０Ｖの交流電圧を印加しているときの発光の様子を調べた。電圧を印加したＰｔ電極全体が赤色発光していることが確認された。図８に、この発光スペクトルを示す。図８のＥＬスペクトルは、波長６１２ｎｍ付近にピークを示し、図７のフォトルミネッセンスのスペクトルとほぼ同じ形状の発光スペクトルが観測された。
実施例１の片方のＰｔ電極に、５ｋＨｚ、４０Ｖの交流電圧を印加しているときの発光の様子を調べた。電圧を印加したＰｔ電極全体が赤色発光していることが確認された。図８に、この発光スペクトルを示す。図８のＥＬスペクトルは、波長６１２ｎｍ付近にピークを示し、図７のフォトルミネッセンスのスペクトルとほぼ同じ形状の発光スペクトルが観測された。
図９に、実施例１に１ｋＨｚと５ｋＨｚの交流電圧を印加したときの電流および輝度の電圧依存性を示す。横軸は電圧（Ｖ）、左縦軸は電流（ｍＡ）、右縦軸は輝度（０〜２０ｃｄｍ-2）を示す。丸印は１ｋＨｚの場合を、四角印は５ｋＨｚの場合を示し、黒色は電流を、白色は輝度を示す。１ｋＨｚと５ｋＨｚの両方の場合で、２０〜３０Ｖ付近から目視で発光が確認されはじめた。４０Ｖでの輝度は、１ｋＨｚのとき４.０ｃｄｍ-2、５ｋＨｚのとき９.７ｃｄｍ-2であった。最大輝度は、５ｋＨｚ、５０Ｖで、１６.５ｃｄｍ-2であった。ＩＶ曲線は下に凸の形状であり、発光が開始する電圧付近以上では電圧の上昇とともに傾きが増大している。駆動電圧３０〜１００Ｖで、約１〜１７ｃｄｍ-2の輝度が得られる。なお、ＥＬ特性は、作製したＥＬ素子と１ｋΩの抵抗を直列に接続した回路に、ファンクションジェネレーターの正弦波交流電圧をバイポーラ増幅器で増幅して印加し、ＥＬ素子端子間の交流電圧（実効値）と素子に流れる交流電流（実効値）をデジタルマルチメーターで、輝度を輝度計で同時に測定した。
図１０に、比較例の素子に１ｋＨｚと５ｋＨｚの交流電圧を印加したときの電流および輝度の電圧依存性を示す。縦横の軸は図９と同様である。丸印は１ｋＨｚの場合を、四角印は５ｋＨｚの場合を示し、黒色は電流を、白色は輝度を示す。１ｋＨｚと５ｋＨｚの両方の場合とも、５５〜６０Ｖでも目視で発光は観測されず、輝度は感度（０.０１ｃｄｍ-2）以下であった。ＩＶ曲線は上に凸の形状をしており、電圧の上昇とともに傾きが減少している。
図１１に、実施例１に４０Ｖの交流電圧を印加したときの輝度および電流の周波数依存性を示す。横軸は周波数（ｋＨｚ）、左縦軸は電流（ｍＡ）、右縦軸は輝度（ｃｄｍ-2）を示す。黒色は電流を、白色は輝度を示す。周波数が増大すると、電流・輝度ともに増大している。周波数が１〜８ｋＨｚで輝度約１〜９.５ｃｄｍ-2であった。最大輝度は、８ｋＨｚで９.５ｃｄｍ-2であった。
図１２に、実施例１に直流電圧を印加したときの電流と輝度の電圧依存性を示す。ここではＰｔ電極をグランドとした。横軸は電圧（Ｖ）、左縦軸は電流（ｍＡ）、右縦軸は輝度（ｃｄｍ-2）を示す。黒色は電流を、白色は輝度を示す。電圧をマイナス側に上げていくと、−２０Ｖ付近から急激に電流が流れ始め、同時に発光が観測され始めた。しかし、その輝度は０.０９から０.１４ｃｄｍ-2程度で交流電圧印加時よりも１〜２桁小さかった。一方、電圧をプラス側に上げていくと、３０Ｖ付近から徐々に電流が増大し始めたが、値はマイナス側に比べ桁違いに小さく、発光は観測されなかった。
以上の実施例１と比較例との比較から、本発明のように、蛍光体層を透明導電体層の中間層を介して交互に複数層を積層することにより、透明導電体層からなる中間層を有さない場合に比べて、３０〜１００Ｖ程度の低電圧（交流電圧）で、１〜１７ｃｄｍ-2程度の高輝度な発光を得られることがわかる。導電体層を蛍光体層の間に挿入することにより輝度の飛躍的な向上が得られたのは、透明導電体層により二重ショットキー接合が形成され、ＥＬ発光するのに十分な大きさの電界を接合界面に形成できるとともに、電子を蓄積するコンデンサとして働くためと考えられる。
なお、図においては５０Ｖ程度までの結果が示されているのみであるが、５０Ｖ以上〜１００Ｖにおいて、同様に高輝度の発光をすることが考えられる。
（実施例２）
本実施例について、図１３を参照して説明する。本実施例の無機ＥＬ素子は、実施例１の構造に、さらに基板と蛍光体層の間に導電膜を設けた例である。図１３に示すように、基板５、金属導電膜４、蛍光体層１１、透明導電体層２１、蛍光体層１２、透明導電体層２２、蛍光体層１３、電極３からなる。本実施例は、金属導電膜４以外は、実施例１と同様の組成の及び製造方法により作製した。１０ｍｍ×１０ｍｍの１ｍｏｌ％ＮｂドープＳｒＴｉＯ3単結晶基板５上に６００℃で１０分間白金（金属導電膜４）をスパッタし（膜厚１００〜２００ｎｍ）、その上に、実施例１と同様に、蛍光体層１１、透明導電体層２１、蛍光体層１２、透明導電体層２２、蛍光体層１３の順で成膜して無機ＥＬ素子を作製した。成膜は実施例１と同様にスピンコート法で行った。各層の成膜において、冷却・スピンコート・焼成を実施例１と同様に行った。積層された構造の表面に実施例１と同様に電極を形成して無機ＥＬ素子を作製した。
本実施例について、図１３を参照して説明する。本実施例の無機ＥＬ素子は、実施例１の構造に、さらに基板と蛍光体層の間に導電膜を設けた例である。図１３に示すように、基板５、金属導電膜４、蛍光体層１１、透明導電体層２１、蛍光体層１２、透明導電体層２２、蛍光体層１３、電極３からなる。本実施例は、金属導電膜４以外は、実施例１と同様の組成の及び製造方法により作製した。１０ｍｍ×１０ｍｍの１ｍｏｌ％ＮｂドープＳｒＴｉＯ3単結晶基板５上に６００℃で１０分間白金（金属導電膜４）をスパッタし（膜厚１００〜２００ｎｍ）、その上に、実施例１と同様に、蛍光体層１１、透明導電体層２１、蛍光体層１２、透明導電体層２２、蛍光体層１３の順で成膜して無機ＥＬ素子を作製した。成膜は実施例１と同様にスピンコート法で行った。各層の成膜において、冷却・スピンコート・焼成を実施例１と同様に行った。積層された構造の表面に実施例１と同様に電極を形成して無機ＥＬ素子を作製した。
図１４に、実施例２のＥＬ素子に１ｋＨｚと５ｋＨｚの交流電圧を印加したときの電流および輝度の電圧依存性を示す。横軸は電圧（Ｖ）、左縦軸は電流（ｍＡ）、右縦軸は輝度（０〜１００ｃｄｍ-2）を示す。丸印は１ｋＨｚの場合を、四角印は５ｋＨｚの場合を示し、黒色は電流を、白色は輝度を示す。実施例１と同様に、１ｋＨｚと５ｋＨｚの両方の場合で、２０〜３０Ｖ付近から目視で発光が確認されはじめた。４０Ｖでの輝度は、１ｋＨｚのとき１２ｃｄｍ-2、５ｋＨｚのとき３５ｃｄｍ-2であり、実施例１の素子の３〜４倍であった。最大輝度は５ｋＨｚ、４３Ｖで５１ｃｄｍ-2であった。また、実施例１の素子に比べてわずかに電流が減少した。
本実施例のように、下部電極となる導電性基板と、蛍光積層体構造の最下部の蛍光体層との間に、金属導電膜等の導電層を設けることにより、輝度をさらに向上させることができ、電流を減少させることができる。実施例２における導電層はＰｔ金属に限らず他の導電性金属でもよい。これは、Ｐｔ金属等により基板側に向かう光が反射されることによること、または導電層と蛍光体層との間にショットキー接合が形成されることによると考えられる。
（実施例３）
実施例１の構造において、透明導電体層２１、２２として、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を用い、他の材料及び製法は、実施例１と同様に作製した。ＩＴＯはスピンコート法で成膜した。実施例１と同様の特性が得られた。
実施例１の構造において、透明導電体層２１、２２として、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を用い、他の材料及び製法は、実施例１と同様に作製した。ＩＴＯはスピンコート法で成膜した。実施例１と同様の特性が得られた。
（実施例４）
実施例２の構造において、透明導電体層２１、２２として、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を用い、他の材料及び製法は、実施例２と同様に作製した。ＩＴＯはスピンコート法で成膜した。実施例２と同様の特性が得られた。
実施例２の構造において、透明導電体層２１、２２として、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を用い、他の材料及び製法は、実施例２と同様に作製した。ＩＴＯはスピンコート法で成膜した。実施例２と同様の特性が得られた。
以上の各実施例では、蛍光体層として（Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｒ）ＴｉＯ3という組成の例で説明したが、他の蛍光体層を用いても同様の効果がある。特に酸化物蛍光体層であれば化学的に安定であり、ペロブスカイト型酸化物蛍光体であればより好ましい。また、実施例は赤色であったが、その他の色でも同様の効果がある。
本発明の蛍光体積層構造の中間層として用いる透明導電体層は、Ｓｎ1-zＳｂzＯ2を実施例で使用したが、透明であり、導電体の層を成膜できるものであれば、同様の効果がある。
本発明の蛍光体積層構造の積層数は、実施例においては、蛍光体層が３層の例であるが、３層に限らず複数層であればよい。積層数が増加すると、高い印加電圧が必要となり駆動電源が大型となる。さらに積層数の増加によって、上部層の結晶性の低下によって発光が弱くなることが考えられる。１００層程度まで積層可能である。蛍光体層が、２層〜５層が好ましい。
上記実施例で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
本発明の無機ＥＬ素子は、１００Ｖ以下の低電圧駆動で高輝度のＥＬ特性を有し、化学的安定性にも優れ、小型化が可能であるので、照明装置・各種光源・ディスプレイ等に利用できる。
３ 電極
４ 金属導電膜
５ 基板（下部電極）
１０、１１、１２、１３ 蛍光体層
２１、２２ 透明導電体層
４ 金属導電膜
５ 基板（下部電極）
１０、１１、１２、１３ 蛍光体層
２１、２２ 透明導電体層
Claims (5)
- 第１の電極と、蛍光体積層構造と、第２の電極とを備える無機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記蛍光体積層構造は、複数の無機蛍光体層が、少なくとも１層の透明導電体からなる中間層を介して積層されてなり、前記透明導電体がインジウムスズ酸化物又はスズアンチモン系酸化物であることを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記無機蛍光体層がペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項１記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記蛍光体積層構造と前記第１の電極との間に、導電層を備えることを特徴とする請求項１記載の無機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項１乃至３のいずれか１項記載の無機エレクトロルミネッセンス素子を複数有することを特徴とする発光装置。
- 前記蛍光体積層構造は、溶液塗布法により各層を成膜することを特徴とする請求項１記載の無機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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