JP5672940B2 - 無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末及びその製造方法、並びに分散型無機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末及びその製造方法、並びに分散型無機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

無機エレクトロルミネッセンス（以下、「無機ＥＬ」という）素子は、高精細、高コントラスト、応答速度が速いといった特徴から液晶ディスプレイ用バックライト、各種インテリア用照明、車載用表示装置等への応用が期待されている。無機ＥＬ素子には素子を蒸着等の薄膜形成技術で通常数μｍ程度の厚さに形成する薄膜型無機ＥＬ素子と、スクリーン印刷等の厚膜形成技術で通常数１０μｍ程度の厚さに形成する分散型無機ＥＬ素子とがある。分散型無機ＥＬ素子は、製造設備が比較的単純であり、連続生産に適しており大量生産に有利であるとともに、近年需要が高まっている素子の大型化にも有利であることなどの特徴を有する。

分散型無機ＥＬ素子は、通常ガラスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる基材の片面に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等からなる透明導電層を形成した透明電極と、バインダー中に蛍光体粉末を分散してなる発光層と、バインダー中に誘電体粉末を分散してなる絶縁層と、アルミニウムやカーボン等からなる背面電極とを順次積層して構成されており、さらに、防湿、耐久性向上を目的とした表面保護層が設けられている。

一方、無機ＥＬ素子に用いられる蛍光体材料は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母相とし、賦活材としてＣｕ、Ａｇ、Ｍｎ、３価希土類等を添加した材料が多く用いられており、また、近年では、青色発光体としてバリウムチオアルミネート（ＢａＡｌ_２Ｓ_４：Ｅｕ）、緑色発光体としてストロンチウムチオガレイト（ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ）、赤色発光体として硫化カルシウム（ＣａＳ：Ｅｕ）等が用いられるようになってきている。しかし、これらの蛍光体材料は硫化物を母相として用いているため、耐湿性に乏しく、表面保護層の形成などの防湿処理が必要とされている。

また、非特許文献１及び２、特許文献１に記載されているように耐湿性、耐久性に優れた酸化物蛍光体の開発が行われており、発光デバイスへの応用が期待されている。

さらに、特許文献２には、蛍光体粉末表面に酸化物薄膜層を形成することにより、吸湿による発光特性の劣化を防止する技術が示されており、特許文献３には、防湿フィルムを使用することにより、防湿性の向上及び漏電防止を行う技術が開示されている。

特開２００５−８６７４号公報 特開平４−２３０９９６号公報 特開２００７−１８８７２５号公報 植田 和茂、「様々なペロブスカイト型酸化物蛍光体」、セラミックス、４３、６２７−６３３（２００８） Ｗｅｉｙｉ Ｊｉａ, "Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｏｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆＳｒ１−ｘＣａｘＴｉＯ３：Ｐｒ３＋"，Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ, Ｖｏｌ １２６, Ｐ１５３−１５７，２００３

しかしながら、特許文献２は、蛍光体粉末表面に酸化物蛍光体を形成する追加の工程が必要となり、製造コストの増加と製造歩留まりの低下を招き望ましくない。さらに、屋外使用などの過酷な状況下での防湿性も十分でないなどの課題が残る。また、特許文献３は、防湿フィルムを用いることによる複雑形状への対応の困難さ、屋外使用などの過酷な状況での防湿性、製造コストの増大などの問題がある。

そこで、以上の問題を解決すべく、本発明は、蛍光体粉末の表面処理や防湿フィルムの使用などによる防湿対策を施す必要がなく、耐湿性及び耐久性に優れた分散型無機エレクトロルミネッセンス素子とそれに用いる無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物セラミックスを母体として、発光中心となり得る希土類元素を含む無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末を用いることにより、蛍光体粉末の表面処理や防湿フィルムの使用などによる防湿対策を施す必要がなく、耐湿性及び耐久性に優れる無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末ができることを見出した。すなわち、本発明は、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物セラミックスを母体として、発光中心となり得る希土類元素を含むことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末に関する。

また、本発明は、上記無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末の製造方法であり、塩基性化合物の存在するアルカリ性水溶液中で、希土類元素を含んだペロブスカイト型結晶構造の酸化物セラミックスを構成する金属イオンを６０〜２００℃で反応させる製造方法に関する。

さらに、本発明は、上記無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末を用いた分散型無機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

以上のように、本発明によれば、蛍光体粉末の表面処理や防湿フィルムの使用などによる防湿対策を施す必要がなく、耐湿性、耐久性に優れた分散型無機エレクトロルミネッセンス素子とそれに用いる無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末及びその製造方法を提供することができる。

本発明の無機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式的断面図である。 実施例１の無機ＥＬ用蛍光体粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１の無機ＥＬ素子の駆動電圧と発光スペクトルの変化を示す図である。 実施例２８の無機ＥＬ素子の駆動電圧と発光スペクトルの変化を示す図である。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は、蛍光体粉末の表面処理や防湿フィルムの使用などによる防湿対策を施す必要のなく、耐湿性、耐久性に優れた無機ＥＬ用蛍光体粉末及びその製造方法、並びに分散型無機ＥＬ素子とに関する。

［無機ＥＬ用蛍光体粉末］
本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末は、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物セラミックスを母体として、発光中心となり得る希土類元素を含む。本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末によれば、蛍光体粉末の表面処理や防湿フィルムの使用などによる防湿対策を施す必要がなく、耐湿性、耐久性に優れた分散型無機ＥＬ素子用蛍光体粉末を提供することが可能となる。発光中心となり得る希土類元素としては、公知のものを用いることができ、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）などが好適であり、特にＰｒが好ましい。

ペロブスカイト型結晶構造を有する無機ＥＬ用蛍光体粉末の第１の例は、Ｒ_ｙＡ_{１−３ｙ/２}ＢＯ_３で表される。式中、Ｒは、希土類元素、Ａは、Ｍｇ及びアルカリ土類金属元素のいずれか一種又は二種以上、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒのいずれか一種又は二種、０＜ｙ≦０．０１である。この無機ＥＬ用蛍光体粉末によれば、耐湿性、耐久性に優れた無機ＥＬ用蛍光体粉末を提供することが可能となるとともに、発光開始電圧が低く、発光強度の大きな無機ＥＬ用蛍光体粉末を提供することができるので好ましい。

ペロブスカイト型結晶構造を有する無機ＥＬ用蛍光体粉末の第２の例は、Ｐｒ_ｙ（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_{１−３ｙ/２}ＴｉＯ_３で表される。式中、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０１である。この無機ＥＬ用蛍光体粉末によれば、蛍光体粉末の表面処理や防湿フィルムの使用などによる防湿対策を施す必要がなく、耐湿性、耐久性に優れた無機ＥＬ用蛍光体粉末を提供することが可能となるとともに、発光開始電圧がさらに低く、より大きな発光強度の無機ＥＬ用蛍光体粉末を提供することができるのでより好ましい。

ペロブスカイト型結晶構造を有する無機ＥＬ用蛍光体粉末の第３の例は、ＡＢＯ_３＋ａＲ＋ｂＭで表される。式中、Ｒは、希土類元素、Ａは、Ｍｇ及びアルカリ土類金属元素のいずれか一種又は二種以上、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒのいずれか一種又は二種、Ｍは、Ａｌ及びＭｇのいずれか一種又は二種、０＜ａ≦０．０１、０＜ｂ≦１である。この無機ＥＬ用蛍光体粉末によれば、耐湿性、耐久性に優れた無機ＥＬ用蛍光体粉末を提供することが可能となるとともに、発光開始電圧が低く、発光強度の大きな無機ＥＬ用蛍光体粉末を提供することができるので好ましい。

ペロブスカイト型結晶構造を有する無機ＥＬ用蛍光体粉末の第４の例は、ＳｒＴｉＯ_３＋ａＰｒ＋ｂＡｌで表される。式中、０＜ａ≦０．０１、０＜ｂ≦１である。この無機ＥＬ用蛍光体粉末によれば、耐湿性、耐久性に優れた無機ＥＬ用蛍光体粉末を提供することが可能となるとともに、発光開始電圧がより低く、より大きな発光強度の無機ＥＬ用蛍光体粉末を提供することができるのでより好ましい。

本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末において、そのメジアン径（Ｄ_５０）は、０．０４μｍ乃至２０μｍであることが好ましく、この範囲に限定することにより、発光開始電圧の低電圧化が可能であるとともに発光強度の大きな分散型無機ＥＬ素子を作製することが可能となる。粒度分布は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。測定粉末試料を水系分散剤を含んだ水溶液中に超音波分散させ測定試料とする。これにより、粉末試料の凝集の影響を受けることなく、セラミックス粉末試料の粒度分布を測定することができる。メジアン径（Ｄ_５０）が０．０４μｍ以下となると発光強度が著しく悪化するため好ましくない。また、メジアン径（Ｄ_５０）が２０μｍ以上となるとスクリーン印刷法で作製した発光層が不均質となり易く、安定した面発光が得られにくいため好ましくない。

さらに、本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末において、そのメジアン径（Ｄ_５０）のより好ましい範囲は、１μｍ乃至１０μｍである。メジアン径（Ｄ_５０）がこの範囲にあると発光層中の蛍光体粉末の割合を大きくして発光層の形成が可能となり、発光強度をより大きくすることができるため好ましい。

本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末において、そのメジアン径（Ｄ_５０）と粒子径標準偏差（σ）との関係が、Ｄ_５０／σ≧０．８であることが好ましく、Ｄ_５０／σ≧０．８である場合には、発光層中の蛍光体粉末の割合を大きくしても良好な塗膜が得られ、発光開始電圧の低電圧化が可能となるとともに発光強度を高めることができるので好ましい。Ｄ_５０／σを調整する方法としては、篩による分級、風力分級法などが挙げられる。また、粒子径標準偏差が比較的小さな微粒子からなる粉末を作製する方法としては、水熱合成法、共沈法やゾル−ゲル法などの液相合成法、気相法などが好ましく、これらの方法は、不純物元素の混入を抑制することができる。特に、液相合成法は、比較的製造コストが低価になるため好ましい。さらに、液相合成法の中でも、水熱合成法は、反応条件の制御により粒子径の制御された結晶性微粒子からなる粉末が得られるため、微粒子からなる粉末の品質及びコストの面からも好ましい。

本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末の製造方法としては、固相反応法、水熱合成法、共沈法やゾル−ゲル法などの液相合成法、気相法などの無機酸化物粉末の合成法がある。

固相反応法としては、一般的な固相反応法を用いることができる。希土類元素を含んだぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物セラミックスの原料としては、金属酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の化合物を用いることができる。また、焼成は、上記原料化合物が固相反応してペロブスカイト型酸化物となる条件で行えば特に支障はない。例えば、１０００〜１５００℃の温度範囲で加熱焼成してペロブスカイト型酸化物を得ることができる。加熱焼成雰囲気としては大気中が好ましい。また、一旦７００〜１２００℃の温度範囲で仮焼した後、再度、粉砕後１０００〜１５００℃の温度範囲で再焼成しても良い。

また、固相反応法では、得られた無機ＥＬ用蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ_５０）は、２０μｍ以上となり易いため、その場合には、ジェットミル法、ボールミル法、振動ミル法などの粉体粉砕法により、メジアン径（Ｄ_５０）を０．０４μｍ乃至２０μｍに調整することができる。

本発明の一態様であるＰｒ_ｙ（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_{１−３ｙ/２}ＴｉＯ_３(但し、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０１)で表されるペロブスカイト型酸化物を作製する場合、チタン化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、プラセオジウム化合物として、例えば、酸化チタン、チタン酸等のチタン化合物、炭酸カルシウム、酸化カルシウム等のカルシウム化合物、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム等のストロンチウム化合物、塩化プラセオジウム、酸化プラセオジウム等のプラセオジウム化合物が挙げられる。

水熱合成法は、塩基性化合物の存在するアルカリ性水溶液中で、希土類元素を含んだペロブスカイト型結晶構造の酸化物セラミックスを構成する金属イオンを６０〜２００℃で反応させることで行われる。塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、特に、アルカリ金属水酸化物や、アミン類等の有機塩基を塩基として用いることができる。希土類元素を含んだペロブスカイト型結晶構造の酸化物セラミックスを構成する金属イオンの原料化合物としては、金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属水酸化物等の化合物を用いることができ、これらの原料を所定量含んだ水溶液をオートクレーブ等の加圧容器中で、６０〜２００℃の範囲内で所定時間反応させることにより水熱合成が行われる。

本発明の一態様であるＰｒ_ｙ（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_{１−３ｙ/２}ＴｉＯ_３(但し、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０１)で表されるペロブスカイト型酸化物を作製する場合には、チタンイオンを生成する化合物としては、四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、チタンアルコキシド等を用いることができる。また、四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタンなどを酸性水溶液中で加水分解して得られたチタニアゾルを用いることもできる。また、プラセオジウムイオンを生成する化合物としては、塩化プラセオジウム・七水和物、硝酸プラセオジウム・六水和物、硫酸プラセオジウム・八水和物等を用いることができる。また、カルシウムイオンを生成する化合物としては、塩化カルシウム・二水和物、硝酸カルシウム・四水和物、硫酸カルシウム・二水和物、水酸化カルシウム等を用いることができる。また、ストロンチウムイオンを生成する化合物としては、塩化ストロンチウム・六水和物、硝酸ストロンチウム・四水和物、水酸化ストロンチウム・八水和物、硫酸ストロンチウム等を用いることができる。

水熱合成法は、上記原料等を所定量含んだ水溶液をオートクレーブ等の加圧容器中で、６０〜２００℃の範囲内で所定時間反応させることで行われる。また、第一工程として、四塩化チタン等のチタンイオンを生成する化合物と塩基性化合物を含んだアルカリ水溶液を６０〜２００℃の範囲内で所定時間反応させチタニアゾルを生成させた後、第二工程として、プラセオジウムイオンを生成する化合物、カルシウムイオンを生成する化合物、ストロンチウムイオンを生成する化合物を所定量加え、６０〜２００℃の範囲内で所定時間反応させることも可能である。

得られたスラリーを濾過と水洗等を繰り返し、５００℃以下の温度で乾燥することにより、Ｐｒ_ｙ（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_{１−３ｙ/２}ＴｉＯ_３(但し、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０１)の微粒子からなる粉末が得られる。また、得られた微粒子からなる粉末を加えて水熱合成を繰り返し、所望の粒子径に調整することもできる。また、５００℃から１５００℃程度の温度で熱処理することにより、微粒子の粒成長を促進させて粒径を調整することも可能である。

水熱合成法で得られた粉末は、固相反応法で行う粉砕等の工程を経る必要がないため不純物元素の混入を防ぐことが可能であり、不純物元素を原因とする発光強度の低下や、不純物元素を原因とする発光ピークを抑制できるので好ましい。

本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末は、電界励起した場合に波長が６００ｎｍ乃至６３０ｎｍの発光ピークの最大発光強度（Ｉ_１）と波長が６６０ｎｍ乃至６９０ｎｍの発光ピークの最大発光強度（Ｉ_２）との関係が、Ｉ_１／Ｉ_２≧５０であることが好ましい。

［分散型無機ＥＬ素子］
本発明に係る分散型無機ＥＬ素子は、ベースフィルム１の片面に、正面電極２、発光層３、絶縁層４、背面電極５がこの順に積層されており、後述のＥＬ表示装置における発光部を形成する。

（電極）
本発明に係る分散型無機ＥＬ素子において、正面電極としては、一般的に用いられている任意の透明電極材料が用いられる。例えば、錫ドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛などの酸化物、銀などの薄膜を高屈折率層で挟んだ多層体、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。これらの透明電極にはこれに櫛型あるいはグリッド型等の金属配線を配置して導電性を改善することも好ましい。透明電極の表面抵抗は、０．１Ω／□〜２００Ω／□の範囲が好ましい。

光を取出さない側の背面電極としては、導電性のある任意の材料を使用できる。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作製する素子の形態、作製工程の温度等により適時選択される。また、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。

正面電極及び背面電極の双方が透過性を有しない場合は、無機ＥＬ素子は主として側面から発光する。この場合、電極の選択肢が多くなり、電極の種類を変えることで発光層の発光強度を高めることができる。一方、電極の一方が透明電極である素子で、背面電極、絶縁層、発光層、透明電極層の順に積層すると、無機ＥＬ素子は主として透明電極を透過した光によって発光する。この構成では電極間の光の反射による損失が低減するので素子としての発光効率を高めることが容易である。また、一般に発光層の面積が大きいものについては前記透明電極層を有する構成の方が光の利用効率が高くなり好ましい。

（発光層）
発光層は、本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末をバインダーに分散したものを用いる。バインダーとしては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）などの高誘電率の微粒子からなる粉末を適度に混合して誘電率を調整することもできる。

分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。本発明で用いる好ましい蛍光体粉末の量は、バインダー量１に対して重量比で４．２〜２０であり、特に好ましいのは４．５〜１０である。

発光層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子からなる粉末を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する。メッシュ数、乳剤膜厚、印刷速度、スキージ硬さ、塗布回数を選択することにより膜厚を制御できる。分散液を変えることで、発光層のみならず、絶縁層や背面電極なども形成でき、さらに、スクリーンの大きさを変えることで大面積化が可能である。

（絶縁層）
本発明に係る分散型無機ＥＬ素子は、基本的に発光層を対向する一対の電極で狭持した構成を持つ。発光層と電極との間に絶縁層を形成することにより、発光開始電圧が安定し、作製が容易になるため好ましい。

絶縁層は、誘電率が高く、且つ高い絶縁破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択された粉末をバインダーに分散したものが用いることができる。バインダーとしては、発光層で用いたバインダーと同様のものを用いることができる。また、使用する誘電体粉末としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＰｂＮｂＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、ＢａＴａ_２Ｏ_６、ＬｉＴａＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＡｌＯＮ、ＺｎＳなどが挙げられる。特に好ましくはＢａＴｉＯ_３である。

分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。本発明で用いる好ましい蛍光体粉末の量は、バインダー量１に対して重量比で４．２〜２０であり、特に好ましいのは４．５〜１０である。

絶縁層４は、発光層３上に高誘電体粉末を分散したバインダーを塗布することにより形成することができる。形成方法としては、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布することが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子からなる粉末を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する。メッシュ数、乳剤膜厚、印刷速度、スキージ硬さ、塗布回数を選択することにより膜厚を制御できる。分散液を変えることで、発光層や絶縁層のみならず、背面電極なども形成で、さらに、スクリーンの大きさを変えることで大面積化が可能である。

（実施例１）
（無機ＥＬ用蛍光体粉末）
次に、本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末の実施例１について説明する。先ず、ＳｒＣＯ_３，ＣａＣＯ_３，ＴｉＯ_２，Ｐｒ_６Ｏ_１１の原料をＰｒ_{０．００２}（Ｃａ_０．６Ｓｒ_０．４）_{０．９９７}ＴｉＯ_３組成（ｘ＝０．４、ｙ＝０．００２）になるように秤量し、１０ｍｍφＺｒＯ_２ボールとエタノールで１５時間ボールミル混合した。このスラリーを脱媒、乾燥、解砕し、１０００℃で９時間仮焼した。得られた仮焼粉末を解砕した後、１０ｍｍφＺｒＯ_２ボールとエタノールで１５時間ボールミル混合した。このスラリーを脱媒、乾燥、解砕し、１３５０℃で９時間保持した後、１０００℃で１０時間保持して焼成した。得られた焼結体粉末を解砕し、２８メッシュに分級した後、５ｍｍφＺｒＯ_２ボールとエタノール溶媒で２０時間ボールミル粉砕した。このスラリーを４０μｍ以下に分級濾過した後、得られた固形物を乾燥、解砕して無機ＥＬ用蛍光体粉末を作製した。表１に記載するように得られた粉末のメジアン径（Ｄ_５０）は５．０１μｍ、粒子径標準偏差（σ）は５．５４μｍであった。

得られた無機ＥＬ用蛍光体粉末を、Ｘ線回折装置を用いて評価した。図２にＸ線回折パターンを示す。図より明らかなようにペロブスカイト型結晶構造を有していることが確認された。

蛍光Ｘ線分析装置を用いて、得られた無機ＥＬ用蛍光体粉末の組成分析を行ったところ、Ｃａとして３０．９ｍｏｌ％、Ｓｒとして１９．４ｍｏｌ％、Ｔｉとして４９．６ｍｏｌ％、Ｐｒとして０．１２ｍｏｌ％（仕込み組成は、Ｃａとして２９．９ｍｏｌ％、Ｓｒとして２０．０ｍｏｌ％、Ｔｉとして５０．０ｍｏｌ％、Ｐｒとして０．１０ｍｏｌ％である。）であり、ほぼ、目的とする組成の無機ＥＬ用蛍光体粉末が得られていることが確認できた。

（分散型無機ＥＬ素子）
次に、実施例１に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末を用いて、分散型無機ＥＬ素子を作製した。先ず、前記の無機ＥＬ用蛍光体粉末とバインダーとしてシアノエチルセルロースとを、重量比で１０対１の比率で秤量混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として発光層用ペーストを作製した。さらに、誘電体粉末としてＢａＴｉＯ_３粉末を、バインダーとしてシアノエチルセルロースを、重量比で１０対１の比率で秤量混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として絶縁層用ペーストを作製した。

表面抵抗率が５Ω／□であるＩＴＯガラス基板上に、スクリーン印刷法により発光層を形成した。発光層の厚みは約６０μｍとなるように、印刷回数を制御した。その後、発光層上に、スクリーン印刷法により約１５μｍの絶縁層を形成し、市販の黒鉛ペースト（日本アチオン製、ＵＮ８０１）を用いて、スクリーン印刷法により絶縁層上に背面電極層を形成し、分散型無機ＥＬ素子とした。

正面電極（ＩＴＯガラス基板）と背面電極（黒鉛層）との間に周波数１ｋＨｚの交流電圧を印加して、作製した分散型無機ＥＬ素子の発光スペクトルの評価を行った。図３に発光スペクトルの電圧依存性を示す。

印加電圧を３００Ｖとした場合に、６１０ｎｍ付近にＰｒ^３＋イオンの^１Ｄ_２から^３Ｈ_４へのエネルギー遷移によると考えられる発光ピークが確認でき、印加電圧の増加とともに、発光強度が大きくなることがわかる。一方、６７０ｎｍ及び７１０ｎｍ付近に発光ピークが確認され、蛍光体粉末の作製工程で混入した不純物元素に起因する発光ピークであると思われる。

実施例１における印加電圧４５０Ｖでの発光強度を１００％として表１に記載した。また、印加電圧を４５０Ｖとした場合の６１０ｎｍ付近の発光ピークの発光強度（Ｉ_１）と６７０ｎｍ付近の発光ピークの発光強度（Ｉ_２）との比（Ｉ_１／Ｉ_２）は３．３であった。
作製した分散型無機ＥＬ素子を、温度８５℃、湿度８５％の条件下に１００時間放置した後、１１０℃で２時間乾燥後、発光強度の評価を行ったところ、放置前の発光強度に比べ９３％の発光強度が得られた。

（比較例１）
緑色蛍光体として一般的に使用されているＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ蛍光体を用いて、実施例１と同様の方法にて分散型無機ＥＬ素子を作製した。得られた分散型無機ＥＬ素子は、４７０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光ピークを持つ緑色発光であった。また、実施例１と同様に、温度８５℃、湿度８５％の条件下に１００時間放置した後、１１０℃で２時間乾燥後、発光強度の評価を行ったところ、放置前の発光強度に比べ５６％の発光強度となり。大幅な低下が確認された。

（実施例２〜５）
（無機ＥＬ用蛍光体粉末）
次に、本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末の実施例２〜５について説明する。ｘ＝０、０．１、０．２、０．３とした以外は実施例１と同様にして無機ＥＬ用蛍光体粉末を作製した。得られた粉末のメジアン径（Ｄ_５０）及び粒子径標準偏差（σ）を表１に示す。

（分散型無機ＥＬ素子）
次に、実施例２〜５に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末を用いて、分散型無機ＥＬ素子を作製した。表１に示すように、用いる無機ＥＬ用蛍光体粉末以外は、実施例１と同様の方法にて分散型無機ＥＬ素子を作製し、実施例１の駆動条件にて発光させた。発光特性を表１に示す。相対発光強度は９６〜１２８％と大きな発光強度が得られた。一方で、Ｉ_１／Ｉ_２は４．５〜７．２と６７０ｎｍ付近の発光が確認された。

（実施例６〜８）
（無機ＥＬ用蛍光体粉末）
次に、本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末の実施例６〜８について説明する。ｘ＝０．５、０．６、０．７とした以外は実施例１と同様にして無機ＥＬ用蛍光体粉末を作製した。得られた粉末のメジアン径（Ｄ_５０）及び粒子径標準偏差（σ）を表１に示す。

（分散型無機ＥＬ素子）
次に、実施例６〜８に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末を用いて、分散型無機ＥＬ素子を作製した。表１に示すように、用いる無機ＥＬ用蛍光体粉末以外は、実施例１と同様の方法にて分散型無機ＥＬ素子を作製し、実施例１の駆動条件にて発光させた。発光特性を表１に示す。相対発光強度は４２〜７６％と実施例１〜５に比べて小さい値を示した。また、発光開始電圧も３５０Ｖ以上と高かった。

（実施例９〜１３）
（無機ＥＬ用蛍光体粉末）
次に、本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末の実施例９〜１３について説明する。ｙ＝０．００１、０．００４、０．００６、０．００８、０．０１０とした以外は実施例１と同様にして無機ＥＬ用蛍光体粉末を作製した。得られた粉末のメジアン径（Ｄ_５０）及び粒子径標準偏差（σ）を表１に示す。

（分散型無機ＥＬ素子）
次に、実施例９〜１３に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末を用いて、分散型無機ＥＬ素子を作製した。表１に示すように、用いる無機ＥＬ用蛍光体粉末以外は、実施例１と同様の方法にて分散型無機ＥＬ素子を作製し、実施例１の駆動条件にて発光させた。発光特性を表１に示す。相対発光強度は８５〜１０８％と大きな発光強度を示している。

（実施例１４）
（無機ＥＬ用蛍光体粉末）
次に、本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末の実施例１４について説明する。ｙ＝０．０１２とした以外は実施例１と同様にして無機ＥＬ用蛍光体粉末を作製した。得られた粉末のメジアン径（Ｄ_５０）及び粒子径標準偏差（σ）を表１に示す。

（分散型無機ＥＬ素子）
次に、実施例１４に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末を用いて、分散型無機ＥＬ素子を作製した。表１に示すように、用いる無機ＥＬ用蛍光体粉末以外は、実施例１と同様の方法にて分散型無機ＥＬ素子を作製し、実施例１の駆動条件にて発光させた。発光特性を表１に示す。相対発光強度は５２％と実施例６〜１０に比較して小さい値を示した。

（実施例１５〜１８）
（無機ＥＬ用蛍光体粉末）
次に、本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末の実施例１５〜１８について説明する。５ｍｍφＺｒＯ_２ボールとエタノール溶媒で２０時間ボールミル粉砕した後、更に、２ｍｍφＺｒＯ_２ボールとエタノール溶媒で１〜２０時間ボールミル粉砕した以外は実施例１と同様にして無機ＥＬ用蛍光体粉末を作製した。得られた粉末のメジアン径（Ｄ_５０）及び粒子径標準偏差（σ）を表１に示す。

（分散型無機ＥＬ素子）
次に、実施例１５〜１８に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末を用いて、分散型無機ＥＬ素子を作製した。表１に示す無機ＥＬ用蛍光体粉末を用い、実施例１５及び１６では、無機ＥＬ用蛍光体粉末とシアノエチルセルロースとを２対１の比率に、実施例１７では、無機ＥＬ用蛍光体粉末とシアノエチルセルロースとを５対１の比率にした以外は、実施例１と同様の方法にて分散型無機ＥＬ素子を作製し、実施例１の駆動条件にて発光させた。発光特性を表１に示す。メジアン径（Ｄ_５０）が０．０４〜２０．０の範囲内である実施例１６〜１８では、相対発光強度が９２〜１０７％と大きな値を示した。一方、メジアン径（Ｄ_５０）が０．０３６である実施例１５では、相対発光強度が５６％と小さく、また、発光開始電圧も４００Ｖと高かった。

（実施例１９〜２２）
（無機ＥＬ用蛍光体粉末）
次に、本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末の実施例１９〜２２について説明する。５ｍｍφＺｒＯ_２ボールとエタノール溶媒でボールミル粉砕する時間を１〜１５時間とした以外は実施例１と同様にして無機ＥＬ用蛍光体粉末を作製した。得られた粉末のメジアン径（Ｄ_５０）及び粒子径標準偏差（σ）を表１に示す。

（分散型無機ＥＬ素子）
次に、実施例１９〜２２に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末を用いて、分散型無機ＥＬ素子を作製した。表１に示すように、用いる無機ＥＬ用蛍光体粉末以外は、実施例１と同様の方法にて分散型無機ＥＬ素子を作製し、実施例１の駆動条件にて発光させた。発光特性を表１に示す。メジアン径（Ｄ_５０）が０．０４〜２０．０の範囲内である実施例１９〜２１では、相対発光強度が１２４〜１３４％と大きな値を示した。一方、メジアン径（Ｄ_５０）が２３．８である実施例２２では、安定した面発光が得られず、発光状態の面内分布が非常に大きな素子となった。

（実施例２３、２４）
（無機ＥＬ用蛍光体粉末）
次に、本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末の実施例２３、２４について説明する。５ｍｍφＺｒＯ_２ボールとエタノール溶媒でボールミル粉砕した後、分級操作を行わない（実施例２３）、２０μｍ以下に分級濾過（実施例２４）した以外は実施例１と同様にして無機ＥＬ用蛍光体粉末を作製した。得られた粉末のメジアン径（Ｄ_５０）及び粒子径標準偏差を表１に示す。

（分散型無機ＥＬ素子）
次に、実施例２３、２４に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末を用いて、分散型無機ＥＬ素子を作製した。表１に示すように、用いる無機ＥＬ用蛍光体粉末以外は、実施例１と同様の方法にて分散型無機ＥＬ素子を作製し、実施例１の駆動条件にて発光させた。発光特性を表１に示す。メジアン径（Ｄ_５０）と粒子径標準偏差（σ）との関係が、Ｄ_５０／σ＝１．１４７である実施例２４では、相対発光強度が１４０％と大きな値を示した。また、発光開始電圧も２７５Ｖと低い値を示した。一方、メジアン径（Ｄ_５０）と粒子径標準偏差（σ）との関係が、Ｄ_５０／σ＝０．３１１である実施例２３では、安定した面発光が得られず、発光状態の面内分布が非常に大きな素子となった。

（実施例２５）
（無機ＥＬ用蛍光体粉末）
次に、本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末の実施例２５について説明する。ＴｉＣｌ_４を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを０．３９９ｍｏｌ／Ｌ、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを０．１００ｍｏｌ／Ｌ、ＰｒＣｌ_３・７Ｈ_２Oを０．００１ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨを２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように調整したアルカリ水溶液をオートクレーブ中で１５０℃、３ｈ水熱反応させ、Ｐｒ_{０．００２}（Ｃａ_０．８Ｓｒ_０．２）_{０．９９７}ＴｉＯ_３組成（ｘ＝０．２、ｙ＝０．００２）の無機ＥＬ用蛍光体粉末を含んだスラリーを得た。その後、濾過、水洗を３回繰り返し、得られた粉末を１５０℃で１２ｈ乾燥することで無機ＥＬ用蛍光体粉末を得た。表２に記載するように得られた粉末のメジアン径（Ｄ_５０）は０．０４４μｍ、粒子径標準偏差は０．０２４μｍであった。

（分散型無機ＥＬ素子）
次に、実施例２５に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末を用いて、分散型無機ＥＬ素子を作製した。用いる無機ＥＬ用蛍光体粉末を表２記載の実施例２５の無機ＥＬ用蛍光体粉末とし、無機ＥＬ用蛍光体粉末とシアノエチルセルロースとを、２対１の比率で秤量混合し発光層用ペーストとした以外は実施例１と同様の方法にて分散型無機ＥＬ素子を作製し、実施例１の駆動条件にて発光させた。発光特性を表２に示す。相対発光強度は８６％と比較的大きな値を示した。

（実施例２６〜３０）
（無機ＥＬ用蛍光体粉末）
次に、本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末の実施例２６〜３０について説明する。粒成長工程として、実施例２１で得られた無機ＥＬ用蛍光体粉末２５ｇと、ＴｉＣｌ_４を０．２５ｍｏｌ／Ｌ、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを０．１９９ｍｏｌ／Ｌ、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを０．０５０ｍｏｌ／Ｌ、ＰｒＣｌ_３・７Ｈ_２Oを０．０００５ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨを２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように調整したアルカリ水溶液をオートクレーブ中で１１０℃、５ｈ水熱反応させ、Ｐｒ_{０．００２}（Ｃａ_０．８Ｓｒ_０．２）_{０．９９７}ＴｉＯ_３組成（ｘ＝０．２、ｙ＝０．００２）の無機ＥＬ用蛍光体粉末を含んだスラリーを得た。前記粒成長工程を実施例２６では１回、実施例２７では２回、実施例２８では３回、実施例２９では４回、実施例３０では５回繰り返すことで粒子径を調整した。その後、濾過、水洗を３回繰り返し、得られた粉末を１５０℃で１２ｈ乾燥することで無機ＥＬ用蛍光体粉末を得た。得られた粉末のメジアン径（Ｄ_５０）及び粒子径標準偏差（σ）を表２に記載する。水熱合成で得られた無機ＥＬ用蛍光体粉末は、表１に記載した固相法で得られた無機ＥＬ用蛍光体粉末に比べ、Ｄ_５０／σが大きくなっており、生成した粒子が単分散であることがわかる。

（分散型無機ＥＬ素子）
次に、実施例２６〜３０に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末を用いて、分散型無機ＥＬ素子を作製した。用いる無機ＥＬ用蛍光体粉末を表２記載の実施例２６〜３０の電無機ＥＬ用蛍光体粉末とし、無機ＥＬ用蛍光体粉末とシアノエチルセルロースとの比率を、実施例２６では５対１とした以外は実施例１と同様の方法にて分散型無機ＥＬ素子を作製し、実施例１の駆動条件にて発光させた。発光特性を表２に示す。相対発光強度は９２〜１３８％と大きな値を示した。

実施例２８で作製した分散型無機ＥＬ素子の発光スペクトルの印加電圧依存性を図４に示す。印加電圧を３００Ｖとした場合に、６１０ｎｍ付近にＰｒ^３＋イオンの^１Ｄ_２から^３Ｈ_４へのエネルギー遷移によると考えられる発光ピークが確認でき、印加電圧の増加とともに、発光強度が大きくなることがわかる。また、実施例１で確認された６７０ｎｍ及び７１０ｎｍ付近の発光ピークが確認されず、単色での発光であることが確認できる。印加電圧を４５０Ｖとした場合の６１０ｎｍ付近の発光ピークの発光強度（Ｉ_１）と６７０ｎｍ付近の発光ピークの発光強度（Ｉ_２）との比（Ｉ_１／Ｉ_２）は１１００００であった。

（実施例３１）
（無機ＥＬ用蛍光体粉末）
次に、本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末の実施例３１について説明する。実施例２５で得られた無機ＥＬ用蛍光体粉末を１３５０℃で９ｈアニール処理することで粒成長させた無機ＥＬ用蛍光体粉末を得た。得られた粉末のメジアン径（Ｄ_５０）は３．２０μｍで粒子径標準偏差（σ）は２．９７μｍであった。

（分散型無機ＥＬ素子）
次に、実施例３１に係る無機ＥＬ用蛍光体粉末を用いて、分散型無機ＥＬ素子を作製した。用いる無機ＥＬ用蛍光体粉末を表２記載の実施例３１とした以外は実施例１と同様の方法にて分散型無機ＥＬ素子を作製し、実施例１の駆動条件にて発光させた。発光特性を表２に示す。相対発光強度は１２５％と大きな値を示した。

１ ベースフィルム
２ 正面電極層
３ 発光層
４ 絶縁層
５ 背面電極層

Claims (7)

1. ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物セラミックスを母体として、発光中心となり得る希土類元素を含む無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末であって、
   Ｐｒ _ｙ （Ｃａ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ ） _{１−３ｙ／２} ＴｉＯ _３ （但し、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０１）で表され、
   電界励起した場合に波長が６００ｎｍ乃至６３０ｎｍの発光ピークの最大発光強度（Ｉ _１ ）と波長が６６０ｎｍ乃至６９０ｎｍの発光ピークの最大発光強度（Ｉ _２ ）との関係が、Ｉ _１ ／Ｉ _２ ≧５０であり、
   塩基性化合物の存在するアルカリ性水溶液中で、希土類元素を含んだペロブスカイト型結晶構造の酸化物セラミックスを構成する金属イオンを６０〜２００℃で反応させて得られることを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末。
2. メジアン径（Ｄ_５０）が、０．０４μｍ乃至２０μｍであることを特徴とする請求項１記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末。
3. メジアン径（Ｄ_５０）と粒子径標準偏差（σ）との関係が、Ｄ_５０／σ≧０．８であることを特徴とする請求項１又は２記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末。
4. ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物セラミックスを母体として、発光中心となり得る希土類元素を含み、
   Ｐｒ _ｙ （Ｃａ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ ） _{１−３ｙ／２} ＴｉＯ _３ （但し、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．０１）で表される無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末の製造方法であって、
   塩基性化合物の存在するアルカリ性水溶液中で、希土類元素を含んだペロブスカイト型結晶構造の酸化物セラミックスを構成する金属イオンを６０〜２００℃で反応させることを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末の製造方法。
5. 前記無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ _５０ ）が、０．０４μｍ乃至２０μｍであることを特徴とする請求項４記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末の製造方法。
6. 前記無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末のメジアン径（Ｄ _５０ ）と粒子径標準偏差（σ）との関係が、Ｄ _５０ ／σ≧０．８であることを特徴とする請求項４又は５記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末の製造方法。
7. 請求項１乃至３いずれか記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体粉末を含有することを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンス素子。

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