JP2006052250A - エレクトロルミネッセンス蛍光体、その製造方法、及びエレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高い発効効率と耐久性の両立したＥＬ蛍光体及びその製造方法を提供し、発光の均一性の高く、更に耐久性の向上したＥＬ素子を提供する。
【解決手段】少なくともＺｎＳ系蛍光体粒子とその表面に形成した被覆層とを含むＥＬ蛍光体であって、該粒子が、中心粒子サイズが０．１〜１５μｍであり、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満であり、且つ、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上含有するＥＬ蛍光体で、被膜層は、酸化物、窒化物、フッ化物、リン酸塩、有機化合物等である。前記ＺｎＳ系蛍光体粒子を流動化させた状態で、被覆層原料を供給して該粒子表面に堆積又は反応させて被膜層を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＺｎＳ系エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと称する）蛍光体とその製造方法、及び該蛍光体を用いたＥＬ素子に関する。

ＥＬ素子においては、ＥＬ蛍光体の湿度による輝度劣化の問題が知られている。湿度によるＥＬ蛍光体の劣化を防止する方法として、特許文献１及び特許文献２に記載のＥＬ素子をフッ素樹脂フィルムや酸化物バリアー膜を積層した高分子フィルムのような防湿フィルムでパッケージする方法や、特許文献３及び４に記載の流動床を用いた方法によりＥＬ蛍光体の粒子表面に防湿性の無機材料の被覆層を形成する方法が行われている。しかしながら、前者のような防湿フィルムは高価であり、後者の被覆層を形成したＥＬ蛍光体粒子は、被覆層形成工程での酸素、水蒸気、熱、等により発光効率が低下するという問題があった。また、特許文献５〜７に記載の溶液中でＥＬ蛍光体の粒子表面に被覆層を形成する方法が行われているが、これらは前記流動床を用いた方法に比べて被覆層の連続性が劣り、十分な耐湿性が得られないという問題があった。
特公平４−５１５７１号公報 特開２００３−２４９３４９号公報 特許第３１８７４８１号公報 特開平１１−２０４２５４号公報 特開２００１−１８５３５８号公報 特開２００２−２２６８４５号公報 特開平１−３１５４８５号公報

従って、本発明は、高い発効効率と耐久性の両立したＥＬ蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は更に、該ＥＬ蛍光体を用いた発光の均一性の高い分散型ＥＬ素子を得ることを目的とし、更に、耐久性の向上したＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明の上記課題は、下記の構成により解決することが見出された。
（１）少なくともＺｎＳ系蛍光体粒子とその表面に形成した被覆層とを含むエレクトロルミネッセンス蛍光体であって、該粒子が、中心粒子サイズが０．１〜１５μｍであり、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満であり、且つ、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（２）前記粒子の平均粒子サイズに対する被覆層の平均膜厚の比が、０．００１〜０．１の範囲にあることを特徴とする上記（１）に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。

（３）前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、付活剤としてＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及び希土類元素の群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（４）前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、共付活剤としてＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＡｌの群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。

（５）前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、添加物としてＡｕ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＣｓの群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
（６）前記被覆層は、酸化物、窒化物、水酸化物、フッ化物、リン酸塩、ダイヤモンド状カーボン及び有機化合物の群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。

（７）前記ＺｎＳ系蛍光体粒子を流動化させた状態で、被覆層の原料を供給して粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
（８）前記流動化の方法が、流動床、撹拌床、振動床及び転動床のいずれか一つの方法を用いることを特徴とする上記（７）に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
（９）前記Ｚｎ系蛍光体粒子の平均粒子サイズよりも大きい平均粒子サイズを有する流動化促進剤の存在下で、蛍光体の流動化を行うことを特徴とする上記（７）又は（８）に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。

（１０）前記ＺｎＳ系蛍光体粒子を溶媒中に分散させた状態で、被覆層の原料を供給して粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
（１１）前記ＺｎＳ系蛍光体粒子と被覆層材料とを混合した状態で、機械的熱的エネルギーを加えることで被覆層を形成することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。

（１２）少なくとも一方が透明である対向する電極対に挟持された蛍光体層と誘電体層とを含む分散型エレクトロルミネッセンス素子において、前記蛍光体層に上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体を含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。

（１３）前記透明電極と前記蛍光体層の間に少なくとも一層の中間層を付設したことを特徴とする上記（１２）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（１４）前記中間層は、有機高分子化合物、無機化合物、又はそれら複合物であり、中間層の厚みは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることを特徴とする上記（１２）又は（１３）に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。

本発明では、特定構造の蛍光体粒子、すなわち、粒子サイズ及びその変動係数が小さく、且つ、粒子内部が面状の積層欠陥の多い構造を有する蛍光体粒子を用いることにより、被覆層を有する粒子でありながら、極めて高効率のＥＬ発光を示すとともに、被覆層の付与により、ＥＬ素子として用いた際にＥＬ素子の耐久性を格段と向上させることができる。これは、被覆層の形成により、湿度による蛍光体の劣化や蛍光体粒子からのイオンの溶出を有効に防止するためと推定される。

また、本発明の微粒子で粒子サイズ分布の狭いＥＬ蛍光体は、分散性が良好であり、均一で薄い蛍光体層を形成することができるため、蛍光体層の電界強度を高めて高輝度を得ることができ、さらには発光のざらつき（粒状性）が飛躍的に向上し、高画質の透過写真やインクジェットの透過照明用途として最適である。

本発明は更に、かかる小サイズのＥＬ蛍光体への被覆層形成に特に適した方法として、特定条件下で流動化促進剤を用いてＥＬ蛍光体を流動化することにより、被覆を高効率で、粒子凝集もなく、再現性良く製造することができることを見出した。

更に、本発明のＥＬ蛍光体を用いたＥＬ素子において、透明電極層と蛍光体層との間に中間層を付与することで、透明電極層の劣化を防止し、ＥＬ素子の耐久性をさらに向上する効果がある。これは、イオンバリア性に乏しい被覆層を有するＥＬ蛍光体を用いた場合でも、透明電極層の劣化を防止する効果を有する。

以下、本発明のＥＬ蛍光体、その製造方法、及びＥＬ素子について詳細に説明する。
［ＥＬ蛍光体］
（ＺｎＳ系ＥＬ蛍光体核粒子）
本発明のＥＬ蛍光体に用いられるＺｎＳ系蛍光体核粒子は、中心粒子サイズが０．１〜１５μｍの範囲である。好ましくは１〜１０μｍである。これにより、蛍光体層の膜厚を小さくして電界強度を高めることができる。
また、粒子サイズの変動係数は、３５％未満が好ましく、３０％未満がより好ましい。これにより、ＥＬ蛍光体粒子の分散性や蛍光体層のＥＬ蛍光体粒子の充填率が向上し、ＥＬ素子の発光のざらつき（粒状性）を改善できる。
また、その粒子内部は、積層欠陥の平均面間隔が５ｎｍ以下の面間隔で１０層以上の積層欠陥を有する粒子が全蛍光体粒子の３０％以上存在する。好ましくは、該粒子が５０％以上存在し、より好ましくは７０％以上存在する。面状の積層欠陥が多い構造を有する方が、ＥＬ発光の効率を高めることができ、好ましい。

このようなＥＬ蛍光体核粒子は、例えば、以下の方法で得ることができる。
ＺｎＳ系ＥＬ蛍光体の原料となる前駆体は、市販の高純度のＺｎＳを用いても良いが、付活剤が均一に添加された前駆体を用いることが好ましい。このような前駆体を得る方法としては、水熱合成法、均一沈殿法、噴霧熱分解法を利用することが好ましい。いずれの方法でも、Ｚｎ塩と付活剤の塩とを溶媒に溶解した状態から、ＺｎＳを反応生成させることで付活剤がＺｎＳ中に取り込まれた前駆体を得ることができる。付活剤としてはＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及び希土類元素を用いることが好ましく、Ｃｕをより好ましく用いることができる。付活剤の添加量は、付活剤の種類によって異なるが、例えばＣｕの場合には、ＺｎＳが１ｍｏｌに対して１×１０^-4〜１×１０^-2ｍｏｌの範囲が好ましく、５×１０^-4〜５×１０^-3ｍｏｌがより好ましい。付活剤が添加されていない前駆体を用いる場合には、ＺｎＳを水に分散させて得た懸濁液中に、ＣｕＳＯ₄、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂等の水溶性のＣｕ化合物を添加してＺｎＳの粒子表面にＣｕ_xＳが析出した前駆体を作製する。このとき、反応後の懸濁液は、副生成物であるＺｎＳＯ₄を除去するため。蒸留水で数回洗浄することが好ましい。

共付活剤としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌを用いることができる。共付活剤の添加量としては、付活剤と同等量が好ましい。これらの共付活剤は、後述の融剤から導入されるが、Ａｌの場合には別途Ａｌ（ＮＯ₃）₃、等の化合物で添加する必要がある。

また、これら付活剤及び共付活剤の他に、Ａｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｓを添加物として添加することが好ましく、Ａｕを付活することが特に好ましい。例えばＥＬ蛍光体の電子発生源であるＣｕ_xＳ結晶の劣化を抑制することができるため寿命が著しく向上する。この効果は、特に粒子サイズの小さなＥＬ蛍光体で顕著である。Ａｕの添加量は、ＺｎＳが１ｍｏｌに対して１×１０^-5〜１×１０^-3ｍｏｌの範囲が好ましく、５×１０^-5〜５×１０^-4ｍｏｌがより好ましい。

ＥＬ蛍光体の焼成は、従来法と同様の固相反応で行うことができる。まず、付活剤を含有した前駆体とハロゲン共付活剤の供給源ともなるアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化亜鉛、等の融剤、共付活剤がＡｌの場合にはＡｌ化合物とを混合する。添加物としてＣｓを導入する場合にはＣｓのハロゲン化物をさらに加えて混合する。この混合は、乳鉢やターブラミキサー、等による乾式混合でも良いし、一度蒸留水を加えて懸濁液として乾燥させることで、さらに均一に混合することもできる。融剤の添加量は、ＺｎＳに対して１〜８０質量％の範囲が好ましく、２０〜６０質量％の範囲がより好ましい。融剤が少なすぎると結晶成長が十分に進まないことがあり、多すぎると腐食性の有毒ガスを発生する原因となる。この混合物を、アルミナ製の坩堝に充填し、９００〜１２００℃の範囲の焼成温度で焼成する。焼成時間は、結晶成長が十分に進み、付活剤がＺｎＳ中に均一に拡散するために、３０分〜１２時間の範囲が好ましく、１〜６時間がより好ましい。焼成の雰囲気は、空気、酸素、等の酸化性雰囲気、窒素、アルゴン、等の不活性雰囲気、水素−窒素混合雰囲気、炭素−酸素混合雰囲気、等の還元雰囲気、硫化水素、二硫化炭素、等の硫化雰囲気、等を利用できる。

焼成した混合物を坩堝から取り出し、余分な融剤、反応副生成物、ＺｎＳが酸化されてできたＺｎＯ、等を除去するために、酸洗浄と水洗を十分に繰り返すことが好ましい。洗浄した粒子を真空乾燥機、等を用いて乾燥して、ウルツ鉱型の結晶系を有する中間蛍光体が得られる。

次いで、上記焼成した中間蛍光体は、応力を与えた後、再焼成することが積層欠陥の密度を増加させて輝度を高めるためより好ましい。蛍光体粒子への応力付与は、ボールミル、超音波、静水圧、等が利用でき、いずれの場合も蛍光体粒子を破壊しない程度の負荷で、粒子に均一に加えることが好ましい。応力を加えた蛍光体は、５００〜９００℃の温度で再焼成する。このとき、必要に応じてＳｂ、Ｂｉの化合物を、添加することもＥＬ蛍光体の寿命を向上させるので好ましい。添加量は、ＺｎＳが１ｍｏｌに対して１×１０^-5〜１×１０^-3の範囲が好ましい。これによって、結晶のほとんどが閃亜鉛鉱型構造に変換される。再焼成の焼成時間や雰囲気は、上記焼成と同様の条件が利用できる。

次いで、再焼成により生成した粒子表面のＺｎＯ層や、乱れや歪みの多い表面層を除去するために、酸洗浄と水洗を十分に繰り返すことが好ましい。さらに、Ｃｕを付活剤として用いた再焼成によって粒子表面に余分のＣｕ化合物が析出しているため、酢酸、シアン化合物、アンモニア、Ｃｕキレート剤、等での洗浄と水洗を繰り返すことが好ましい。洗浄した粒子を真空乾燥機、等を用いて乾燥して、平均粒子サイズが０．１〜１５μｍで、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満で、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上有するＺｎＳ系ＥＬ蛍光体を得ることができる。

なお、上記のように焼成条件等の調整により、所望の粒子サイズや粒子サイズ分布を得ることができるが、本発明に使用できるＺｎＳ系ＥＬ蛍光体の作製方法はこれに限るものではない。例えば、中心粒子サイズが１５μｍよりも大きいＥＬ蛍光体を得た後、乾式篩、湿式篩、気体サイクロン、液体サイクロン、水簸などを用いて分級操作することで、所望の中心粒子サイズや粒子サイズ分布のＥＬ蛍光体を得ることができる。また、同様に中心粒子サイズが１５μｍよりも大きいＥＬ蛍光体を得た後、乳鉢、ボールミル、ジェットミル、等を用いて粉砕操作することで所望の中心粒子サイズや粒子サイズ分布のＥＬ蛍光体を得ることができる。

（被覆層の形成）
本発明のＥＬ蛍光体は、前記ＥＬ蛍光体の核粒子の表面に被覆層を形成してなる。該被覆層の平均膜厚は０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。ここで、被覆層の平均膜厚とは、被覆層を形成したＥＬ蛍光体粒子の断面ＳＥＭ写真から、１０個以上の粒子に対して被覆層膜厚を１粒子当たりに任意の３点を実測し平均した値をいう。
被覆層の平均膜厚が上記の範囲内において、良好な防湿性やイオンバリア性が得られるとともに、ＥＬ蛍光体粒子への電界強度を減少させることなく、輝度低下や発光閾値電圧の上昇を引き起こし難いため、好ましい。
また、被覆層は、粒子の平均サイズに適した膜厚であることが好ましく、例えば１μｍの粒子に１μｍの被覆層を形成した場合には、粒子への電界強度の低下を引き起こし易い。従って、粒子の平均粒子サイズに対する被覆層の平均膜厚の比は、０．００１〜０．１の範囲であることが好ましく、０．００２〜０．０５の範囲であることがより好ましい。

被覆層の組成は特に限定されないが、酸化物、窒化物、水酸化物、フッ化物、リン酸塩、ダイヤモンド状カーボン及び有機化合物を用いることができ、それらの混合物、混晶、多層膜等の使用も好ましい。具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰＺＴ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂、Ｓｒ₃（ＰＯ₄）₂、Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂、フッ素樹脂等が好ましい。また、被覆層は、ピンホールやクラックが無く、連続的であることが好ましい。

本発明の被覆層は、例えば、以下の方法で形成することができる。
被覆層形成の第１の方法として、ＥＬ蛍光体核粒子を流動化させた状態で、被覆層の原料を供給して粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成する方法が挙げられる。

ＥＬ蛍光体核粒子の流動化は、公知の方法を適宜採用することによって行うことができ、例えば、流動床、撹拌床、振動床、転動床を使用する方法が挙げられる。流動床は、例えば図１に示すように、円筒形容器にＥＬ蛍光体核粒子を充填し、容器底部から多孔板を通して導入したキャリアガスによって充填したＥＬ蛍光体核粒子を浮遊させて流動化させる方法であり、撹拌床は、例えば図２に示すように、充填したＥＬ蛍光体核粒子をインペラー攪拌機、等で直接流動化させる方法であり、振動床は、例えば図３に示すように、容器に充填したＥＬ蛍光体核粒子を容器ごと機械的又は電気的に振動させる方法であり、転動床は、例えば図４に示すように、水平又は傾斜位置に設置した円筒容器に充填したＥＬ蛍光体核粒子を、円筒容器を回転させることで流動化させる方法である。

特に、均一な被覆層を得るためには、流動床を用いることが好ましい。ここで、ＥＬ蛍光体の粒子サイズが小さくなると、凝集する傾向が強くなり流動化が困難となることから、ＥＬ蛍光体核粒子に、ＥＬ蛍光体核粒子よりも大きい粒子サイズの流動化促進剤を添加することが好ましい。該流動化促進剤の粒子サイズは、ＥＬ蛍光体核粒子の平均粒径の２〜５倍程度であることが好ましい。流動化促進剤は、ＥＬ蛍光体と反応温度で不活性な物質が好ましく、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、等を好ましく用いることができる。また、流動化促進剤の形状は、流動性の最も良好な球形であることが好ましい。

流動化したＥＬ蛍光体核粒子表面への被覆層材料の供給及び反応は、例えば、キャリアガスに気体状の被覆層原料を含有させて、同経路又は別経路で導入した反応ガスと粒子表面で反応させる方法が利用できる。このとき、反応ガスを用いずに気体状の被覆層原料を熱分解させて被覆層を形成することもできる。気体状の被覆層原料としては、アルコキシド、アルキル化合物、塩化物、水素化物、炭化水素、等が利用できる。各反応装置の温度は、通常１００〜５００℃程度の範囲で反応が行われるが、ＥＬ蛍光体への熱的ダメージを低減するためには、３００℃以下の温度であることが好ましい。また、液体状の被覆層原料を流動床にスプレー、等の方法で供給することも好ましい。

酸化物、窒化物、水酸化物、ダイヤモンド状カーボン、等の被覆層が上記方法で形成できる。例えば、ＴｉＣｌ₄溶液をＮ₂ガスでバブリングして気化させて、水蒸気を含有したＮ₂ガスとＥＬ蛍光体核粒子表面で反応させることでＴｉＯ₂前駆体被覆を形成することができ、アルキルアルミニウムと無水アンモニアガスとの反応でＡｌＮ被覆が形成できる。

被覆層形成の第２の方法として、ＥＬ蛍光体核粒子を溶媒中に分散させた状態で、被覆層の原料を供給して粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成する方法が挙げられる。
この方法では、ＥＬ蛍光体核粒子を、溶媒とともに反応容器に導入し、インペラー攪拌機等を用いて分散させることができる。反応容器は、円筒形が好ましく、容器底部は円錐形又は半球形が好ましい。攪拌羽根の形状は、スクリュー型、ねじり羽根型、パドル型、等を利用できるが、撹拌軸の円周方向と垂直方向の撹拌流が形成できるスクリュー−パドル複合型を用いることがより好ましい。図５に示すように、撹拌羽根の周囲にストレーナーを設けて、垂直方向の撹拌流をより強く形成することが好ましい。また、溶媒としては、水、有機溶媒又はそれらの混合物を好ましく用いることができる。特殊な溶媒として、融点以上に加熱して溶融させた尿素を用いることもできる。さらに、溶媒中に界面活性剤、等の分散剤を添加することも好ましい。

溶媒中での被覆層の形成は、被覆層原料をＥＬ蛍光体核粒子が分散する溶媒中に溶解して、その中に反応溶液を添加することにより粒子表面に被覆層を形成する方法、またはＥＬ蛍光体核粒子が分散する溶媒中に、被覆層原料溶液と反応溶液とを同時に添加する方法を好ましく用いることができる。このとき、被覆層原料溶液及び反応溶液は、撹拌が最も激しく行われている領域に添加することが好ましい。被覆層原料溶液及び反応溶液の添加方法としては、既知の定量ポンプやオリフィス添加を用いることができるが、送液の脈動が少ないシリンジポンプを用いることが好ましい。被覆層原料溶液及び反応溶液の添加において、反応容器中のイオン濃度を検知して、各溶液の添加速度を個別に制御することが好ましい。溶媒が尿素の場合など、反応剤は溶液に限らず、固体のまま添加することもできる。

また、反応温度の制御は、反応容器をマントルヒーター、等で直接加熱することによって行うこともできるが、反応容器の周囲にジャケットを設けて、温水や冷水を供給することで制御することが好ましい。反応温度は、溶媒が水又は有機溶媒の場合には４０〜８０℃の範囲が好ましく、尿素の場合には１３０〜１５０℃の範囲が好ましい。また、これらはすべて常圧下での反応であるが、オートクレーブを用いることにより加圧下で反応させることも、被覆層の緻密化や分解・縮合反応の促進の観点から、好ましい。この場合、反応温度は、１００℃を超えて臨界温度まで利用できる。オートクレーブ中への溶液の添加は、オートクレーブ内部圧力以上の耐圧性を有する送液ポンプを用いて行うことが好ましい。

酸化物、水酸化物、リン酸塩、フッ化物、等の被覆層が上記方法で形成できる。例えば、チタンアルコキシドのアルコール溶液にＥＬ蛍光体を分散させ、反応溶液としてアルコールで希釈した水をチタンアルコキシドの１０倍等量程度添加することでＴｉＯ₂前駆体被覆がＥＬ蛍光体核粒子表面に形成できる。また、Ｎａ₃（ＰＯ₄）水溶液にＥＬ蛍光体を分散させ、反応溶液としてＭｇＣｌ₂水溶液を添加することでＭｇ₃（ＰＯ₄）₂被覆がＥＬ蛍光体核粒子表面に形成でき、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂のアルコール溶液にＥＬ蛍光体を分散させ、反応溶液としてアルコールで希釈したＣＦ₃ＣＯＯＨを添加することでＭｇＦ₂被覆がＥＬ蛍光体核粒子表面に形成できる。

上記２つの被覆層形成方法において、形成処理後にアニールすることも好ましい。部分的に水酸化物が生成している場合など、アニールによってほぼ完全に酸化物に転換することができ、また被覆層の緻密性が向上して耐湿性やイオンバリア性が向上する。

被覆層形成の第３の方法として、ＥＬ蛍光体核粒子と被覆層材料とを混合した状態で、機械的熱的エネルギーを加えることで被覆層を形成する方法が挙げられる。
被覆層材料は、衝撃や摩擦による機械的熱的エネルギーを受けてＥＬ蛍光体核粒子表面に固化できる。このような機械的熱的エネルギーを与える装置として、ハイブリダイザー、シーターコンポーザー、等を好ましく用いることができる。被覆材料は、高分子樹脂、等の有機化合物を用いることが好ましいが、無機化合物でも可能である。また、有機化合物の被覆層を形成した上に、無機化合物の被覆層を多層化したり、有機化合物と無機化合物の混合物を被覆することも好ましい。

［ＥＬ素子の作製］
本発明のＥＬ蛍光体は、ＥＬ素子の蛍光体層に含有させて用いることが好ましい。ＥＬ素子は、基本的には蛍光体層を、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で挟持した構成をもつ。蛍光体層と電極の間に誘電体層を隣接することが好ましい。また、透明電極層と蛍光体層との間に中間層を付設することが好ましい。

蛍光体層としては、本発明のＥＬ蛍光体（被覆層を有するＥＬ蛍光体粒子）を結合剤に分散させた層を用いることができる。結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの結合剤に、ＢａＴｉＯ₃やＳｒＴｉＯ₃などの高誘電率の微粒子を、結合剤１００質量部に対して５〜１００質量部混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。

上記蛍光体層は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を塗工して形成することができる。ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液は、少なくともＥＬ蛍光体粒子、結合剤、及び結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液である。ここで、溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＤＭＦ、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが用いられる。常温におけるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともにＥＬ蛍光体粒子が分離沈降してしまうことがある。一方、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の粘度が高すぎるときには、比較的高速での塗布が困難となる場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。

本発明のＥＬ素子の蛍光体層は、スライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーター、等を用いて、透明電極を付設したプラスチック支持体や、背面電極と後述する必要に応じて設けることのできる誘電体層を積層した積層体の上に、塗膜の乾燥膜厚が０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲になるように連続的に塗布して形成することが好ましい。このとき、蛍光体層の膜厚変動は、１２．５％以下とするのが好ましく、特に５％以下とするのが好ましい。蛍光体層の薄層化は、蛍光体層に印加させる電圧が同一駆動条件では従来のＥＬ素子のように蛍光体層が厚い場合に比べて高くなるため、輝度が高くなる。従来のＥＬ素子と同程度の輝度で駆動する場合には、駆動電圧や周波数を低くすることができるため、電力消費が少なくなり、さらに振動や騒音を改善することができる。そのような効果を得るためには、蛍光体層の厚みが０．５μｍ以上で３０μｍ以下の範囲が好ましく、特に１５μｍ以下が好ましい。さらに、蛍光体層と、蛍光体層と必要に応じて隣接させる後述する誘電体層との合計膜厚みが、蛍光体粒子の平均粒子サイズの３倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましい。

蛍光体層中のＥＬ蛍光体粒子の充填率に制限はないが、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下の範囲で、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下の範囲である。本発明では、ＥＬ蛍光体粒子の粒子サイズを１５μｍ以下にすることにより、蛍光体層の塗膜の膜厚の均一性が向上し、塗膜表面の平滑性も同時に向上する。さらに、単位面積当たりの粒子数が大幅に増加することで、微細な発光ムラが著しく改善できる。

また、本発明の分散型ＥＬ素子においては、上述の電極及び蛍光体層の他に、誘電体層を設けることが好ましい。誘電体層は、蛍光体層と背面電極の間に、蛍光体層に隣接させて配置することが好ましい。該誘電体層は、誘電率と絶縁性とが高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する誘電体材料であれば任意のものを用いて形成することができる。このような材料は、金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、ＫＮｂＯ₃、ＰｂＮｂＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₃、ＢａＴａ₂Ｏ₆、ＬｉＴａＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＡｌＯＮ、ＺｎＳなどが用いられる。これらは薄膜結晶層として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。

また、本発明の誘電体層は、蛍光体層の片側に設けてもよく、また蛍光体層の両側に設けることも好ましい。誘電体層を塗布で形成する場合は、蛍光体層と同様に、スライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーター、等を用いることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリングや真空蒸着等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良く、この場合膜の厚みは通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である。粒子形状の場合は、ＥＬ蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的にはＥＬ蛍光体粒子サイズの１／１０００以上１／３以下の範囲の大きさが好ましい。

上記誘電体層は、好ましくは誘電体粒子含有塗布液を塗布して形成される。該誘電体粒子含有塗布液は、少なくとも誘電体粒子、結合剤、及び結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液である。ここで、結合剤としては、前記蛍光体層に用いられるものと同様のものが挙げられる。溶剤としては、アセトン、ＭＥＫ、ＤＭＦ、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが用いられる。常温における誘電体粒子含有塗布液の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。誘電体粒子含有塗布液の粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともに誘電体粒子が分離沈降してしまうことがある。一方、誘電体粒子含有塗布液の粘度が高すぎるときには、比較的高速での塗布が困難となる場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。

本発明のＥＬ素子において用いられる前記透明電極層としては、一般的に用いられる任意の透明電極層材料を用いて形成された電極が用いられる。該透明電極層材料としては、例えばＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、ＺＴＯ（亜鉛ドープ酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、等の酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。これら透明電極層には、櫛型、グリッド型、等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。

前記透明電極層の表面抵抗率は、３００Ω／□以下の範囲が、ＥＬ素子が高輝度を発揮する点で好ましく、１００Ω／□以下の範囲がより好ましく、３０Ω／□以下の範囲がさらに好ましい。表面抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に記載の測定方法によって測定することができる。ＥＬ素子の大面積にともなう電圧降下を防止するため、透明電極層上の内周部に導電率ペースト等でバス電極を形成することが好ましい。バス電極の面積は、蛍光体層の面積に対して１％以上の面積であり、さらに蛍光体層へ効率良く電力を供給するために、２％以上がより好ましい。バス電極は、蛍光体層の面積の増加に応じて増加させる必要があるため、蛍光体層総面積に対する面積比率で表すことが必要である。１％以上とするのは、高輝度化のために、蛍光体層膜厚を薄くしたり、駆動電圧や周波数を増加させるためである。しかしながら、１０％以上のバス電極面積はＥＬ素子の性能に影響しないため不必要に非発光部を増加させたり、素子面積を大きくしてしまうため好ましくない。バス電極の形成方法としては、スクリーン印刷法やキャスティング法などが利用できる。

前記背面電極層は、光を取り出さない側であり、導電性の有る任意の材料（通常、この種の背面電極の形成に用いられる材料）を用いて形成できる。形成に際しては、導電性微粒子を結合剤に分散した導電性ペーストを用いて塗布形成しても、銅、アルミニウム、金、銀、等の金属材料を貼り合わせても良い。貼り合わせる金属材料はシート状のものであることが好ましい。また、金属シートの代わりにグラファイト・シートを用いることもできる。背面電極層の熱伝導率は、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。

また、両電極層とも塗布形成する場合には、前述のスライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーター、等を用いて塗布することもできる。

本発明のＥＬ素子は、透明電極層と発光体層との間に少なくとも１層の中間層を有することが好ましい。中間層は、有機高分子化合物、無機化合物、又はこれらが複合化されていても良いが、有機高分子化合物を含む層を少なくとも１層有することが好ましい。中間層の厚みは、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上３０μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μ以上１０μ以下である。

中間層を形成する材料が有機高分子化合物である場合、使用できる高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリビニルアルコール、プルランやサッカロース、セルロース等の多糖類、塩化ビニル、フッ素ゴム、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、シリコーン樹脂、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース、または多官能アクリル酸エステル化合物から得られる紫外光硬化型樹脂やエポキシ化合物やシアネート化合物から得られる熱硬化型樹脂、等が挙げられる。また、ここで使用する高分子化合物は絶縁体であっても導電体で有っても良い。

これら有機高分子化合物またはその前駆体は、適当な有機溶媒に溶解し透明電極上あるいは蛍光体層上に塗布して形成することができる。その場合には、前述のスライドコーター、エクストルージョンコーター、ドクターブレードコーター、等を用いて塗布することが好ましい。有機溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、等が挙げられる。

中間層は、実質的な透明性を有する範囲で、種々の機能を付与するための添加物を有していても良い。中間層の透過率としては、好ましくは波長５５０ｎｍの透過率が７０％以上、より好ましくは８０％以上が好ましい。例えばチタン酸バリウム粒子などの誘電体、または酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズ−インジウム、金属粒子などの導電体、または染料、蛍光染料、蛍光顔料、または本発明の効果を失わない程度（エレクトロルミネッセンス素子全体の輝度のうち３０％以下）の発光体粒子を存在させても良い。

中間層は、ＳｉＯ₂、その他金属酸化物、金属窒化物、等の無機化合物で有っても良い。無機化合物で中間層を形成する方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法などが採用できる。中間層が無機化合物で形成されている場合、膜厚は１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また中間層が無機化合物の層と有機高分子化合物の層の組み合わせで構成されているものも好ましい。

本発明においては、少なくとも１層の有機高分子化合物を含んでなる厚み０．５μ以上１０μ以下の中間層を有することが好ましく、該有機高分子化合物はポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエーテルスルホン類、フッ素ゴム、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、シリコーン樹脂、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース、または多官能アクリル酸エステル化合物から得られる紫外光硬化型樹脂やエポキシ化合物やシアネート化合物から得られる熱硬化型樹脂から選ばれるものが好ましく、更にこれらのうち軟化点が７０℃以上（より好ましくは１００℃以上）のものが好ましい。これらから選ばれる複数の高分子化合物が組み合わされていることも好ましい。

中間層の有機高分子化合物が軟化点の高い（例えば２００℃以上）である場合、透明電極層や発光粒子含有層との密着性を改良するなどの目的で、軟化点の低い有機高分子化合物を含む別な中間層を併用することも好ましい。

本発明のＥＬ素子は、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。発光色を白色とする方法としては、蛍光顔料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法が好ましい。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０以上０．４３以下の範囲で、かつｙ値が０．２７以上０．４１以下の範囲が好ましい。蛍光顔料は、蛍光体層や誘電体層の中にＥＬ蛍光体粒子や誘電体粒子とともに分散して混入させても良いし、蛍光顔料を含有した単独の蛍光顔料層として付設しても良い。蛍光顔料層として付設する場合は、蛍光体層の上部（発光を取り出す側）に設けても良いが、蛍光体層の下部（前記上部と対向する側）に設けることが、ＥＬ蛍光体からの発光を有効に利用できるので好ましい。具体的には、蛍光体層と誘電体層の間に蛍光顔料層を設けることが好ましい。このとき、蛍光顔料層と蛍光体層の間に、反射率の高い白色顔料を含む反射層を付設することが、蛍光顔料層内でのＥＬ発光の多重散乱による変換効率の向上や、変換光の長波長化のために好ましい。

前述の各層は、少なくとも塗布から乾燥工程までを連続工程として形成することが好ましい。乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶媒を減少させる減率乾燥工程に分けられる。本発明では、各層の結合剤比率が高いため、急速乾燥させると表面だけが乾燥し塗膜内で対流が発生し、いわゆるベナードセルが生じやすくなり、また急激な溶媒の膨張によりブリスター故障を発生しやすくなり、塗膜の均一性を著しく損う。逆に、最終の乾燥温度が低いと、溶媒が各層内に残留してしまい、防湿フィルムのラミネート工程、等のＥＬ素子化の後工程に影響を与えてしまう。したがって、乾燥工程は、恒率乾燥工程を緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに十分な温度で減率乾燥工程を実施することが好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、ベースが走行する乾燥室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を段階的に上昇することが好ましい。

本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工するのが好ましい。

ＥＬ素子を封止する封止フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２９に記載の測定方法に準じて測定される、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下が好ましく、０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下がより好ましい。さらに４０℃−９０％ＲＨでの酸素透過率が０．１ｃｍ³／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、０．０１ｃｍ³／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ以下がより好ましい。このような封止フィルムとしては、有機物膜と無機物膜との積層膜が好ましく用いられる。

有機物膜の形成材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂などは吸水性があるため、あらかじめ真空加熱などの処理を施すことで絶乾状態にしたものを用いることがより好ましい。これらの樹脂を塗布などの方法によりシート状に加工したものの上に、無機物膜を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などを用いて堆積させる。堆積させる無機物膜の形成材料としては、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化ケイ素／酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが好ましく用いられ、特に酸化ケイ素がより好ましく用いられる。より低い水蒸気透過率や酸素透過率を得たり、無機物膜が曲げ等によりひび割れることを防止するために、有機物膜と無機物膜の形成を繰り返したり、無機物膜を堆積した有機物膜を、接着剤層を介して複数枚貼り合わせて多層膜とすることが好ましい。有機物膜の膜厚は、５μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜２００μｍの範囲がより好ましい。無機物膜の膜厚は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。積層した封止フィルムの膜厚は、３０μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましく、５０μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましい。

この封止フィルムでＥＬセルを封止する場合、２枚の封止フィルムでＥＬセルを挟んで周囲を接着封止しても、１枚の封止フィルムを半分に折って封止フィルムが重なる部分を接着封止しても良い。封止フィルムで封止されるＥＬセルは、ＥＬセルのみを別途作成しても良いし、封止フィルム上に直接ＥＬセルを作成することもできる。この場合には、支持体の替わりとすることができる。また、封止工程は、真空又は露点管理された乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。

上記以外にも、ＥＬ素子の振動抑制のために、衝撃吸収能の高い高分子材料や発泡剤を加えて発泡させた高分子材料、等からなる緩衝材層や、透明電極層又は背面電極層と絶縁層を挟んで設ける補償電極層、等を付設することも好ましい。

本発明のＥＬ素子の組立方法は、下記のいずれの方法でも好適に行うことができる。アルミニウム箔のような背面電極層上に誘電体層、蛍光体層を順に塗布した後、透明電極層と貼り合わせる方法、透明電極層上に蛍光体層、誘電体層を順に塗布した後、背面電極層と貼り合わせる方法、透明電極層上に蛍光体層を、背面電極層上に誘電体層を塗布した後、両者を貼り合わせる方法、等が好ましい。貼り合わせは、金属又はシリコーン樹脂、等を被覆した熱ローラーにより、熱圧着することが好ましい。

以下に、本発明のＥＬ蛍光体、それらの製造方法、ＥＬ素子を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明の実施例は以下の各実施例に制限されるものではない。

［ＥＬ蛍光体粒子の作製］
＜ＥＬ蛍光体粒子Ａ＞
ＺｎＳ原料として、結晶子サイズが２０ｎｍで、中心粒子サイズが２μｍのＺｎＳを準備した。このＺｎＳを２５ｇ秤量し、３００ｍｌ容積のビーカーに２００ｍｌの蒸留水とともに入れて、マグネットスターラーですべてのＺｎＳ粒子が分散するように撹拌した。ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを０．０６４ｇ秤量し、２ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を準備し、その溶液を前記ＺｎＳ粒子が分散した溶液中に、ビュレットを用いて約３０秒間で添加した。添加終了から３０分間撹拌を維持し、停止した後、静置してＺｎＳ粒子が沈降するまでの時間放置して、ＺｎＳ粒子が完全に沈降した上澄液をデカンテーションで除去し、洗浄の目的で２００ｍｌの蒸留水を加えて再度撹拌して分散させた。１０分間の撹拌の後、ＺｎＳ粒子を沈降させて上澄液をデカンテーションで除去した。この洗浄操作を３回繰り返した後、温風乾燥機で１２０℃にて４時間乾燥させてＣｕ添加ＺｎＳを得た。
前記Ｃｕ添加ＺｎＳに、下記の融剤及び添加物を加えて乳鉢混合し、混合物を得た。

・Ｃｕ添加ＺｎＳ ・・・２５ｇ
・塩化ナトリウム ・・・０．５ｇ
・塩化バリウム２水和物 ・・・１．０ｇ
・塩化マグネシウム６水和物 ・・・２．１ｇ

上記混合物を、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして室温のマッフル炉内に設置した。マッフル炉を８００℃／ｈの速度で昇温し、１２００℃に保持し、空気中で１時間、第１の焼成を実施した。第１焼成終了後、室温まで自然冷却し、アルミナ坩堝を取り出した。アルミナ坩堝から、第１焼成した混合物を取り出し、０．１ＭのＨＣｌ水溶液５００ｍｌで洗浄した後、５００ｍｌの蒸留水で５回水洗し、温風乾燥機で１２０℃にて４時間乾燥した。これによって、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ中間蛍光体粒子を得た。

前記中間蛍光体粒子５ｇと１ｍｍのアルミナボール２０ｇとを、１５ｍｍφのガラス瓶に充填して２０分間１０ｒｐｍの回転速度でボールミルした後、１００メッシュの篩いを用いてアルミナボールと中間蛍光体粒子を分離した。分離した中間蛍光体粒子を、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして室温のマッフル炉内に設置した。マッフル炉を４００℃／ｈの速度で昇温し、７００℃に保持し、空気中で４時間の第２焼成を実施した。第２焼成終了後、室温まで冷却し、アルミナ坩堝を取り出した。アルミナ坩堝から、第２焼成物を取り出し、１０％のＫＣＮ水溶液１００ｍｌで洗浄した後、５００ｍｌの蒸留水で５回水洗し、温風乾燥機で１２０℃で４時間乾燥した。これによって、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣｌのＥＬ蛍光体粒子Ａを得た。

＜ＥＬ蛍光体粒子Ｂ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ａと同様の方法でＣｕ添加ＺｎＳを準備した。
前記Ｃｕ添加ＺｎＳに、下記の融剤を加えて乳鉢混合し、混合物を得た。

・Ｃｕ添加ＺｎＳ ・・・２５ｇ
・塩化ストロンチウム６水和物 ・・・２７．３ｇ
・塩化バリウム２水和物 ・・・４．２ｇ
・塩化マグネシウム６水和物 ・・・１１．１ｇ
・塩化金酸４水和物 ・・・０．００５３ｇ

これ以降の工程は、ＥＬ蛍光体粒子Ａと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＡｕのＥＬ蛍光体粒子Ｂを得た。

＜ＥＬ蛍光体粒子Ｃ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂの中間蛍光体粒子に、三塩化アンチモン０．０３ｇを添加して焼成したこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＳｂのＥＬ蛍光体粒子Ｃを得た。

＜ＥＬ蛍光体粒子Ｄ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂの中間蛍光体粒子に、三塩化ビスマス０．０４ｇを添加して焼成したこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＢｉのＥＬ蛍光体粒子Ｄを得た。

＜ＥＬ蛍光体粒子Ｅ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ａと同様の方法でＣｕ添加ＺｎＳを準備した。
前記Ｃｕ添加ＺｎＳに、下記の融剤を加えて乳鉢混合し、混合物を得た。

・Ｃｕ添加ＺｎＳ ・・・２５ｇ
・塩化ストロンチウム６水和物 ・・・２７．３ｇ
・塩化バリウム２水和物 ・・・４．２ｇ
・塩化マグネシウム６水和物 ・・・１１．１ｇ
・塩化セシウム ・・・４．５ｇ

この後の工程は、ＥＬ蛍光体粒子Ａと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ、ＣｓのＥＬ蛍光体粒子Ｅを得た。

＜ＥＬ蛍光体粒子Ｆ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ｂの第１焼成の温度を１１００℃としたこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ｂと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣｌのＥＬ蛍光体粒子Ｆを得た。

＜ＥＬ蛍光体粒子Ｇ＞
前記ＥＬ蛍光体粒子Ａの中間蛍光体粒子のボールミル処理を省略したこと以外はＥＬ蛍光体粒子Ａと同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣｌのＥＬ蛍光体粒子Ｇを得た。

［粒子の評価］
ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇに対して、下記項目を評価し、その結果を表１に示した。
・中心粒子サイズ（堀場製作所；ＬＡ−９２０で計算されるメジアン径を用いる）
・粒子サイズの変動係数（堀場製作所；ＬＡ−９２０で計算される変動係数を用いる）
・積層欠陥面間隔（蛍光体粒子をメノー乳鉢で磨りつぶし、破片をＴＥＭ観察し、積層欠陥の最大面間隔と枚数を測定）
・積層欠陥頻度（上記破片１００個をＴＥＭ観察し、積層欠陥の頻度を測定）

表１に示したように、Ａ〜ＦのＥＬ蛍光体は５ｎｍ間隔以下の積層欠陥を１０枚以上有する粒子を５０％以上有しているが、Ｇは積層面間隔が大きく、頻度も３０％未満であった。

［被覆層の形成］
＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇを用いて、その粒子表面へ図１に示される流動床反応装置を用いてＴｉＯ₂からなる被覆層を形成した。流動床反応装置は、円筒形の反応槽７を配置して、反応槽の底部に多孔板８を有する。反応槽は周囲をヒーター９で囲まれ温度制御する。多孔板の下部にＥＬ蛍光体粒子１を流動化させるためのキャリアガス及び気体状の被覆層材料を供給するライン１０を接続し、反応槽内部の多孔板よりに反応ガスの供給ライン１１に接続された反応ガス導入管１２を配置する。各ガス供給ラインもヒーターで加熱され、それぞれの中間には、被覆層材料及び反応剤を気化するための貯槽１３、１４を備え、貯槽に収容した被覆層材料２及び反応剤３をキャリアガス４、５でバブリングすることで気化する。反応槽より排出される未反応ガス又は副生成ガス６は、排気管１５より排出されスクラバー（図示せず）に接続される。

ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇを、流動床反応装置の反応槽に、それぞれ１００ｇ充填した。但し、ＥＬ蛍光体Ｆの場合は、ＥＬ蛍光体粒子Ｆのみでは流動化が十分に行えなかったため、ＥＬ蛍光体粒子Ｆ５０ｇに中心粒子サイズが２５μｍの球形のアルミナ粒子を、流動化促進剤として５０ｇ加えた。被覆層材料としてＴｉＣｌ₄溶液を３５℃に保温された貯層に収容し、反応剤として３０℃に保温された蒸留水を貯層に収容した。キャリアガスとしてＡｒを多孔板を通じて５００ｃｃ／分の流量で供給し、ＥＬ蛍光体粒子を流動化させた。反応槽を２００℃に加熱した後、ＡｒガスによりＴｉＣｌ₄のバブリングを開始し、同時にＡｒガスにより蒸留水のバブリングを開始し、それぞれ３００ｃｃ／分の流量で供給した。２時間後に各ガスの供給を停止し、反応槽を冷却し、ＥＬ蛍光体粒子を回収し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇを得た。回収した各被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１５０ｎｍのＴｉＯ₂被覆層を有していた。

＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｈ＞
ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、前記被覆層ＡのＴｉＣｌ₄をトリメチルアルミニウムに、反応ガスをＯ₂に換えたこと以外は同様にして、ＥＬ蛍光体粒子表面に被覆層を形成し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｈを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１７０ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃被覆層を有していた。

＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｉ＞
ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、前記被覆層ＡのＴｉＣｌ₄をヘキサキスジメチルアミドジアルミニウムに、反応ガスをＮＨ₃に換えたこと以外は同様にして、ＥＬ蛍光体粒子表面に被覆層を形成し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｉを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１１０ｎｍのＡｌＮ被覆層を有していた。

＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｊ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図２に示される撹拌床反応装置を用いてＳｉＯ₂からなる被覆層を形成した。撹拌床反応装置は、円筒形の反応槽１７を配置して、反応槽の中に撹拌装置１８を有する。反応槽は周囲をヒーター１９で囲まれ温度制御する。反応槽の底部にＥＬ蛍光体粒子１を流動化させるための補助キャリアガス、気体状の被覆層材料及び反応ガスを供給するライン２０、２１、２２を導入する。各ガス供給ラインもヒーターで加熱され、それぞれの中間には、被覆層材料２及び反応剤３を気化するための貯槽２３、２４を備え、貯槽に収容した被覆層材料及び反応剤をキャリアガス４、５でバブリングすることで気化する。反応槽より排出される未反応ガス又は副生成ガス６は、排気管２５より排出されスクラバー（図示せず）に接続される。

ＥＬ蛍光体粒子Ｂを、撹拌床反応装置の反応槽に、１００ｇ充填した。被覆層材料としてＳｉＣｌ₄溶液を３５℃に保温された貯層に収容し、反応剤として３０℃に保温された蒸留水を貯層に収容した。補助ャリアガスとしてＡｒを補助キャリアガス導入管を通じて２００ｃｃ／分の流量で供給し、ハドル型撹拌装置を３０ｒｐｍで回転させ、ＥＬ蛍光体粒子を流動化させた。反応槽を２００℃に加熱した後、ＡｒガスによりＳｉＣｌ₄のバブリングを開始し、同時にＡｒガスにより蒸留水のバブリングを開始し、それぞれ３００ｃｃ／分の流量で供給した。２時間後に各ガスの供給を停止し、反応槽を冷却し、ＥＬ蛍光体粒子を回収し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｊを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１００ｎｍのＳｉＯ₂被覆層を有していた。

＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｋ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図３に示される振動床反応装置を用いてＴａ₂Ｏ₅からなる被覆層を形成した。振動床反応装置は、蛍光体収容部２７を水平配置し、蛍光体収容部を振動発生装置２８によって振動させることでＥＬ蛍光体粒子１を流動化する。蛍光体収容部は反応槽２９により密閉され、周囲をヒーター３０で囲まれ温度制御する。被覆層材料２は、振動床上部にある被覆材料供給ノズル３１より送液ポンプ３２により液体状で供給され、キャリアガス４及び反応ガス２６の供給ラインより供給される反応ガスにより反応する。反応槽より排出される未反応ガス又は副生成ガス６は、排気管より排出されスクラバー（図示せず）に接続される。

ＥＬ蛍光体粒子Ｂを、振動床反応装置の蛍光体収容部に、１００ｇ充填した。アンバランスマス型振動装置を用いて、１ｋＨｚで蛍光体収容層を振動させ、ＥＬ蛍光体粒子を流動化させた。キャリアガスとしてＮ₂を２００ｃｃ／分の流量で供給した。反応槽を４００℃に加熱した後、被覆材料供給ノズルより、ＴａＣｌ₅の０．１ｗｔ％エタノール溶液を、流動化したＥＬ蛍光体粒子上に霧状に１００ｃｃ／分噴霧した。１０分間噴霧した後噴霧を停止して、１０分間乾燥し、キャリアガスから反応ガスとしてＯ２に切り換えて２００ｃｃ／分で２０分間供給した。この操作を１０回繰り返した後、反応槽を冷却し、ＥＬ蛍光体粒子を回収し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｋを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が１００ｎｍのＴａ₂Ｏ₅被覆層を有していた。

＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｌ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図４に示される転動床反応装置を用いてダイヤモンド状カーボンからなる被覆層を形成した。転動床反応装置は、いわゆるロータリーキルンを改良した装置である。回転する石英炉心管３４を水平より傾斜角を１°付けて配置した。石英炉心管のほぼ中央部にマイクロ波発生装置３５を隣接し、炉心管内部にマイクロ波が照射できるように配置した。ＥＬ蛍光体粒子１は、炉心管の傾斜上部の端部より、粉体フィーダー３６を用いて供給される。被覆層材料ガス及び背圧ガス３３は、ＥＬ蛍光体粒子と同じ端部に配置した供給管３７より供給される。もう一方の端部は、真空ポンプ（図示せず）に接続され、炉心管内部を減圧する。炉心管内へ供給されたＥＬ蛍光体粒子は、炉心管の回転に伴い徐々に下方へと運搬され、プラズマ発生領域３８を経て粉体回収容器３９に収容される。

ＥＬ蛍光体粒子Ｂを、粉体フィーダーを用いて炉心管内に供給し、炉心管を１０ｒｐｍで回転させた。真空ポンプで炉心管内部を排気しながら、被覆層材料及び反応ガスとして、ＣＨ₄：Ｈ₂が１：９９の混合ガスを供給して、炉心管内部の圧力を５０００Ｐａに維持した。マイクロ波発生装置より、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を３００Ｗで照射し、炉心管内部をプラズマ状態として、ダイヤモンド状カーボンをＥＬ蛍光体粒子表面に生成させ、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｌを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が５０ｎｍのダイヤモンド状カーボン被覆層を有していた。

＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｍ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図５に示される液相反応装置を用いてＭｇ₃（ＰＯ₄）₂からなる被覆層を形成した。液相反応装置は、半球形の底部を有する反応母液４０を収容する円筒形の溶液収容部４２と、撹拌装置４３と、少なくとも１つの溶液供給管４４を有する。撹拌装置の撹拌羽根は、スクリュー型とハドル型の複合型で、上方への撹拌流を形成するように回転され、その周囲にストレーナー４５を設けた。溶液供給管は、ストレーナーの底部に供給されるように配置した。溶液供給管は、シリンジポンプ４６に接続され、反応液４１を供給する。溶液収容部は、ウォータージャケット４７で加熱・冷却する。

溶液収容部に、蒸留水を２．５Ｌ、（ＮＨ₄）３ＰＯ₄・３Ｈ₂Ｏを１２．２ｇを投入し、溶解した。この水溶液中に、ＥＬ蛍光体粒子Ｂを１００ｇ投入して、懸濁させて反応母液とした。反応母液を４０℃に加熱して、５００ｒｐｍの回転数で撹拌した。反応溶液として、１８．３ｇのＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを１００ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を調整して、シリンジポンプに収容した。シリンジポンプを稼働させて、反応溶液を２ｍｌ／分の速度で添加した。反応溶液の添加終了後、懸濁液の温度を９０℃まで増加させて、１時間熟成させた。熟成が終了した後、懸濁液を室温まで冷却して、５Ｃの濾紙を用いて吸引濾過して懸濁液から被覆蛍光体粒子を分離した。ロート上の被覆蛍光体粒子を、ケーキ状のままロート内に蒸留水を１Ｌずつ３回加えて吸引濾過して洗浄した。濾過した被覆蛍光体粒子のケーキを、真空乾燥機を用いて１２０℃で４時間の真空乾燥を実施した。乾燥した被覆蛍光体粒子を、空気中で３００℃で１時間のアニールをして、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｍを得た。被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が２００ｎｍのＭｇ₃（ＰＯ₄）₂被覆層を有していた。

＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｎ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｍと同様の液相反応装置を用いてＭｇＦ₂からなる被覆層を形成した。
溶液収容部に、ＩＰＡを２．５Ｌ、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏを７．０ｇを投入し、溶解した。この水溶液中に、ＥＬ蛍光体粒子Ｂを１００ｇ投入して、懸濁させて反応母液とした。反応母液を４０℃に加熱して、５００ｒｐｍの回転数で撹拌した。反応溶液として、１２．５ｍｌのＣＦ₃ＣＯＯＨを８７．５ｍｌのＩＰＡに溶解した溶液を調整して、シリンジポンプに収容した。シリンジポンプを稼働させて、反応溶液を２ｍｌ／分の速度で添加した。反応溶液の添加終了後、２時間熟成させた。熟成が終了した後、懸濁液を室温まで冷却して、５Ｃの濾紙を用いて吸引濾過して懸濁液から被覆蛍光体粒子を分離した。ロート上の被覆蛍光体粒子を、ケーキ状のままロート内に蒸留水を１Ｌずつ３回加えて吸引濾過して洗浄した。濾過した被覆蛍光体粒子のケーキを、真空乾燥機を用いて１２０℃で４時間の真空乾燥を実施した。乾燥した被覆蛍光体粒子を、空気中で３００℃で１時間のアニールをして、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｎを得た。被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が５０ｎｍのＭｇＦ₂被覆層を有していた。

＜被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｏ＞
上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを用いて、その粒子表面へ図６に示される複合粒子作製装置（シーターコンポーザー）を用いて四フッ化エチレンからなる被覆層を形成した。複合粒子作製装置は、大きな楕円中空を有するローター４９と、その楕円の短径より若干小さい長径を有する小さな楕円ローター５０が、同軸で組み合わされた構造からなり、大小の楕円のローラーが互いに反対方向に回転する。大小のローターが形成する空間５１に、ＥＬ蛍光体粒子と被覆材料の混合物４８を投入する。

上記ＥＬ蛍光体粒子Ｂを２０ｇと、中心粒径２μｍの四フッ化エチレン粒子（セイシン企業社製；ＴＦＷ−３０００Ｆ）０．４ｇとをシーターコンポーザーに投入し、各ローターを１０００ｒｐｍで５分間回転させた後、ＥＬ蛍光体粒子を回収し、被覆ＥＬ蛍光体粒子Ｏを得た。回収した被覆ＥＬ蛍光体粒子は、その表面に平均膜厚が２００ｎｍの四フッ化エチレン被覆層を有していた。

［被覆ＥＬ蛍光体粒子の評価］
・被覆層膜厚（ＳＥＭ断面写真から測定）
・遮蔽性（０．１ＭのＡｇＮＯ₃溶液に浸漬して体色変化を観察し、２４時間後変化の無いものを○、暗色化したものを×と評価）

［ＥＬ素子の作成］
上記で得た被覆ＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｏ、及び被覆層を持たないＥＬ蛍光体粒子Ａ〜Ｇを用いてＥＬ素子を作成した。
１００μｍのＰＥＴ支持体上に、表面抵抗率１００Ω／□のＩＴＯ電極を積層させた透明電極フィルムＩを準備した。次にＩＴＯ電極の表面に、中間層を塗布した透明電極フィルムIIを準備した。透明電極フィルムIIは、ビスフェノールＡとフタル酸（テレフタル酸とイソフタル酸１：１）のポリエステル（ユニチカ株式会社；Ｕ−１００）をジクロロメタンに溶解し、濃度１４％の溶液を、ディップコート法によって厚み１．５μｍの層を形成した。

次いで、各ＥＬ蛍光体、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−Ｓ）、結合剤を溶解する溶媒としてＤＭＦとを準備する。下記組成物をＤＭＦ有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数３０００ｒｐｍ）で分散させ、１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓであるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を調製した。

・ＥＬ蛍光体 ・・・・・１００質量部
・シアノレジン ・・・・・２５質量部

各塗布液の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ．Ｒ及び ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ Ｅ−２００ ローターＮｏ．７１、東京計器（株）製）を用い、撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）下、１６℃液温において測定した。

次いで、誘電体微粒子として、チタン酸バリウムＢＴ−８（キャボットスペシャリティケミカルズ製：平均粒径１２０ｎｍ）、結合剤としてシアノレジン（信越化学社製；ＣＲ−Ｓ）、結合剤を溶解する溶媒としてＤＭＦを準備する。下記組成物をＤＭＦ有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数３０００ｒｐｍ）で分散させ、１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである誘電体微粒子含有塗布液を調製した。

・ＢＴ−８ ・・・・・９０質量部
・シアノレジン ・・・・・３０質量部

次いで、背面電極として膜厚が７５μｍのアルミニウム箔上に、前記誘電体微粒子含有塗布液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにドクターブレードコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、背面電極上に誘電体層を積層した。乾燥した誘電体層上に、前記ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようにドクターブレードコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥し、背面電極、誘電体層、蛍光体層が積層した積層体を得た。

得られた各積層体の蛍光体層と、前記透明電極フィルムＩ又はIIとを、ラミネーターを用いて１９０℃で熱圧着し、Ａ４サイズに切り出し、透明電極と背面電極にそれぞれ引き出し電極を付設して、積層体全体を防湿フィルムで封止してＥＬ素子を得た。透明電極フィルムIIを用いたＥＬ素子の構成を図７に示す。

［ＥＬ素子の評価］
上記各ＥＬ素子に、１５０Ｖの交流電圧を印加して、周波数を合わせて３００ｃｄ／ｍ²となるように駆動したときの初期の発光効率と輝度半減期の測定結果を表２に示した。ＥＬ素子の輝度は、輝度計（トプコン；ＢＭ９）で測定し、発光効率はＥＬ素子を駆動しているときの消費電力を、パワーマルチメーター（ＮＦ回路社製；２７２１）で測定して発光効率を計算した。

以上のように、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を用いたＥＬ素子（実施例１〜１５）は、被覆層を形成していないＥＬ蛍光体を用いた場合に対して輝度半減期を向上することができ（Ｈ₀とＨ₁の比較）、これにより、実用上有効な寿命を達成できる。輝度半減期の向上変化量は、比較例１の粒子サイズの大きなＥＬ蛍光体の場合や比較例２の面状の積層欠陥の少ないＥＬ蛍光体の場合とほとんど変わらないが、被覆層の形成による発光効率の変化量（Ｋ₁／Ｋ₀）を比べると、実施例１〜１５のいずれの場合も、その発効効率の低下が、比較例１及び２よりも格段に小さくなっていることが判る。粒子サイズが小さくなること、または積層欠陥頻度が大きくなることでかかる発効効率の低下量が大幅に抑えられる理由は判らないが、今回初めて判った本発明特有の顕著な効果である。

更に、実施例１４及び１５の結果から、輝度半減期の向上効果は、中間層を導入することにより相乗効果が得られることがわかる。この相乗効果は、実施例１と実施例１４の結果と、実施例９と実施例１５の結果を比較することにより、遮蔽性が不十分な被覆層を用いた場合の方が大きいことが判る。また、上記の輝度半減期の数値には現れていないが、中間層と被覆ＥＬ蛍光体粒子の組合せにより、ＥＬ素子の黒化が未被覆ＥＬ蛍光体よりも低減された。被覆層の連続性が劣る場合には、イオンバリア性の改善の余地があり、中間層との組合せが有効となる。

また、本発明のＥＬ素子は、比較例２のＥＬ素子よりも粒子サイズが小さく、粒子サイズ分布の変動係数が小さいものを用いているため、構造モトルに由来する発光のざらつき（粒状性）が非常に小さくなった。
参考として、本発明に用いたＥＬ蛍光体核粒子は、Ａｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＣｓをＺｎＳ母体中に導入することで、ＥＬ蛍光体自体の寿命が向上していることが実施例１〜６における核粒子の半減期（Ｈ₀）の値よりわかる。

図１は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための流動床反応装置の概略説明図である。 図２は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための撹拌床反応装置の概略説明図である。 図３は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための振動床反応装置の概略説明図である。 図４は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための転動床反応装置の概略説明図である。 図５は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための液相反応装置の概略説明図である。 図６は、本発明の被覆ＥＬ蛍光体粒子を作製するための複合粒子作製装置の概略説明図である。 図７は、本発明のＥＬ素子の断面の概略説明図である。

符号の説明

５２．中間層
５３．蛍光体層
５４．誘電体層
５５．透明電極層
５６．ＰＥＴ支持体
５７．背面電極層
５８．防湿フィルム

Claims (10)

1. 少なくともＺｎＳ系蛍光体粒子とその表面に形成した被覆層とを含むエレクトロルミネッセンス蛍光体であって、該粒子が、中心粒子サイズが０．１〜１５μｍであり、粒子サイズ分布の変動係数が３５％未満であり、且つ、５ｎｍ以下の面間隔の積層欠陥を１０枚以上含有する粒子を粒子全体の３０％以上含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。
2. 前記粒子の平均粒子サイズに対する被覆層の平均膜厚の比が、０．００１〜０．１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
3. 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、付活剤としてＣｕ、Ｍｎ、Ａｇ及び希土類元素の群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
4. 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、共付活剤としてＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＡｌの群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
5. 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子が、添加物としてＡｕ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＣｓの群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
6. 前記被覆層は、酸化物、窒化物、水酸化物、フッ化物、リン酸塩、ダイヤモンド状カーボン及び有機化合物の群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体。
7. 前記ＺｎＳ系蛍光体粒子の平均粒子サイズよりも大きい平均粒子サイズを有する流動化促進剤の存在下で該粒子を流動化させた状態で、被覆層の原料を供給して該粒子表面に堆積又は反応させることで被覆層を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
8. 少なくとも一方が透明である対向する電極対に挟持された蛍光体層と誘電体層とを含む分散型エレクトロルミネッセンス素子において、前記蛍光体層が請求項１〜６のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス蛍光体を含むことを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンス素子。
9. 前記透明電極と前記蛍光体層の間に少なくとも一層の中間層を付設したことを特徴とする請求項８に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。
10. 前記中間層は、有機高分子化合物、無機化合物、又はそれら複合物であり、中間層の厚みは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項８又は９に記載の分散型エレクトロルミネッセンス素子。

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