JP2009105044A - 分散型無機電界発光素子およびその製造方法 - Google Patents

分散型無機電界発光素子およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】輝度および安定性に優れ、製造工程を単純化および製造コストの削減が可能な、分散型無機電界発光素子を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の分散型無機電界発光素子は、基板と、基板上に形成されてなる透明電極と、上部電極とを有する分散型無機電界発光素子において、蛍光体表面の少なくとも一部に金属酸化物がコーティングされてなる発光体を含む電界発光層が、透明電極と上部電極との間に積層されてなる。また、本発明の分散型無機電界発光素子の製造方法は、(a)金属酸化物前駆体溶液と蛍光体とを混合することによって、蛍光体表面の少なくとも一部に金属酸化物前駆体をコーティングする段階;(b)金属酸化物前駆体がコーティングされた蛍光体を乾燥することによって、発光体を形成する段階;および(c)発光体を含む電界発光層を、透明電極と上部電極との間に形成する段階を含む。
【選択図】図2

Description

本発明は、分散型無機電界発光素子およびその製造方法に関する。より詳しくは、高輝度であり、製造工程の単純化および製造コストの削減が可能な、分散型無機電界発光素子およびその製造方法に関する。
電界発光(Electroluminescence)現象は、1936年デストリオによって発見された。それ以来、各種研究が進められ、現在では、照明や液晶パネルの背面光源などの分野で実用化されている。しかしながら、十分な輝度が得られず、また、寿命が比較的短いという問題点を有しており、使用分野も制限されていた。
近年、均一な平面光源であって、柔軟で、軽量で、薄く、短く、小さく、および温度変化への高い抵抗力を有する、無機電界発光素子(以下、単に「無機EL素子」とも称する)が開発され、現在、携帯電話のキーパッドの背面照明素子として使用されている。さらに、無機EL素子は、各種の広告板、照明装置、および車両などにも使用されている。また、分散型無機EL素子は、薄膜EL素子またはハイブリッドEL素子とは異なり、フレキシブル基板に適用することが可能であり、また、大型化が可能であるという長所を有する。さらに、全工程を印刷法により行うことが可能であるため、製造コストを削減することができるという長所も有する。
図1は、従来の一般的な分散型無機電界発光素子の断面図である。図1によると、基板1上に透明電極2を有する。そして、透明電極2上に第1誘電層3a、さらにこの上に発光層4が順次積層されてなる。さらに、発光層4上に第2誘電層3bが形成され、最後に第2誘電層3b上に上部電極6が形成されてなる構造を有する(非特許文献1参照)。
Yoshimasa A、Ono、Electroluminescent Display、1995
しかしながら、上記のような従来の分散型無機電界発光素子では、所望の輝度および安定性が得られないという問題点があった。また、透明電極上に誘電層と発光層とを順次積層する構造では、製造工程数が多くなり、コスト高となるという問題点があった。
本発明は上記問題点を鑑みてなされたものであり、輝度および安定性に優れ、製造工程の単純化および製造コストの削減が可能な、分散型無機電界発光素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための本発明の分散型無機電界発光素子は、基板と、基板上に形成されてなる透明電極と、上部電極とを有する分散型無機電界発光素子において、蛍光体表面の少なくとも一部に金属酸化物がコーティングされてなる発光体を含む電界発光層が、透明電極と上部電極との間に積層されてなる。
また、上記目的を達成するための本発明の分散型無機電界発光素子の製造方法は、(a)金属酸化物前駆体溶液と蛍光体とを混合することによって、蛍光体表面の少なくとも一部に金属酸化物前駆体をコーティングする段階;(b)金属酸化物前駆体がコーティングされた蛍光体を乾燥することによって、発光体を形成する段階;および(c)発光体を含む電界発光層を、透明電極と上部電極との間に形成する段階を含む。
本発明によると、輝度および安定性に優れ、製造工程の単純化および製造コストの削減が可能な、分散型無機電界発光素子を提供することができる。
以下、本発明の好ましい形態を説明する。
本形態は、基板と、基板上に形成されてなる透明電極と、上部電極とを有する分散型無機電界発光素子において、蛍光体の表面の少なくとも一部に金属酸化物がコーティングされてなる発光体を含む電界発光層が、透明電極と上部電極との間に積層されてなることを特徴とする分散型無機電界発光素子に関する。
以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
図2は、本発明の一実施形態に係る分散型無機電界発光素子を模式的に表した断面図である。図2を参照すると、本発明の分散型無機電界発光素子の構造は、基板1と、基板上1に形成されてなる透明電極2と、透明電極2上に形成されてなる電界発光層9と、電界発光層9上に形成されてなる上部電極6とを有する。電界発光層9は、蛍光体7表面の少なくとも一部に金属酸化物5がコーティングされてなる発光体8を含み、従来の無機EL素子における、発光層および誘電層の機能を併せ持つ。図2に示すように、発光体8は、例えば、粒子状の蛍光体7表面に金属酸化物5がコーティングされてなる。この発光体8を含む電界発光層9は、透明電極2と上部電極6との間、すなわち、陽極と陰極との間に形成される。かような形態を有する発光体では、蛍光体と誘電体である金属酸化物との接触界面が拡大し、電荷を蛍光体に短時間で提供することが可能となる。また、個々の蛍光体粒子を誘電体としての金属酸化物がコーティングしているので、電子が蛍光体の発光中心を励起させやすくなり、発光により多くの電子が寄与することができる。その結果、本発明の方法により製造される分散型無機電界発光素子は、従来のものよりも低い駆動電圧で発光することができるため、高輝度特性を示す。分散型無機電界発光素子の発光効率は電界発光層の厚さを適宜選択することによって容易に調節することができる。さらに、一つ一つの蛍光体粒子が金属酸化物によってコーティングされているので、蛍光体は高電界による損傷や、空気中の水分から保護されるため、分散型無機EL素子の駆動による輝度の減退を抑制し、寿命を延ばすことができる。さらに、従来のように破損しやすい誘電層を使用しなくてよいため、フレキシブルディスプレー製作がより容易となる。
本発明の分散型無機電界発光素子に用いられる基板としては、本発明の効果を阻害しない限り特に制限されないが、例えば、シリカ(SiO)、ガラス、ポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム、およびプラスチックなどが挙げられ、用途に応じて当業者が適宜選択できる。PETフィルムなどの柔らかい物質を用いる場合は、フレキシブル素子として活用できる。基板の厚さも、用途に応じて当業者が適宜選択可能である。
透明電極としては、EL素子の分野で一般に使用されるものを制限なく用いることができる。例えば、金属酸化物、伝導性高分子、ナノ構造体、およびクリスタル(ガラス)からなる群から選択される少なくとも1種を、用途に応じて適宜選択できる。なお、ここでいう金属酸化物は透明電極に使用されるものであって、蛍光体にコーティングされた金属酸化物とは別の意味で用いている。透明電極に用いられる金属酸化物としては、具体的には、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、ZnO、SnO、NiO、およびCuSrOからなる群から選択される少なくとも1種でありうる。伝導性高分子としては、具体的には、ポリジフェニルアセチレン、ポリ(tert−ブチル)ジフェニルアセチレン、ポリ(トリフルオロメチル)ジフェニルアセチレン、ポリ(ビストリフルオロメチル)アセチレン、ポリビス(tert−ブチルジフェニル)アセチレン、ポリ(トリメチルシリル)ジフェニルアセチレン、ポリ(カルバゾール)ジフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリピリジルアセチレン、ポリメトキシフェニルアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレン、ポリ(tert−ブチル)フェニルアセチレン、ポリニトロフェニルアセチレン、ポリ(トリフロオロメチル)フェニルアセチレン、ポリ(トリメチルシリル)フェニルアセチレン、およびこれらの誘導体などのポリアセチレンポリマーが挙げられる。また、これらのポリアセチレンポリマー以外の伝導性高分子としては、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリシラン、ポリスチレン、ポリフラン、ポリインドール、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポリピリジン、ポリビピリジン、ポリフタロシアニン、ポリフェニレンビニレン、PEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン)/PSS(ポリスチレンスルフォネート)、およびこれらの誘導体などが挙げられる。また、透明電極の厚さは、800〜1500Åであることが好ましい。
金属酸化物は、誘電体の役割を果たす。金属酸化物の低抗率(resistivity)が10Ω・cm以上であることが好ましく、10〜10Ω・cmであることがより好ましい。金属酸化物としては、例えば、SiO、Al、BaTiO、およびTiOからなる群から選択される少なくとも1種が挙げられるが、これらに限定されるものではない。蛍光体表面にコーティングされた金属酸化物の厚さは、10〜500nmであることが好ましい。
蛍光体は、発光素子の色を決定する活性剤であり、ドープされたホスト物質を用いることができる。蛍光体の基質であるホスト物質は、バンドギャップが大きい物質であることが好ましく、高電界で励起され、可視光線を放出する活性体を受け取ることができる格子を有することが好ましい。ホスト物質としては、例えば、周期律表12−16族、13−15族、14−14族から構成される化合物およびこれらの化合物の混合物を用いることができ、発光波長に応じて適宜選択される。具体的には、ZnS、ZnSe、GaAs、GaAlAs、GaAsP、AlGalnP、AlAs、GaP、AlP、SiC、GaN、GaInN、およびGaAlNが単独であるいは2種以上の混合物として用いられうるが、これらに限定されるものではない。
本形態で用いられうる蛍光体としては、より詳細には、赤色を発光するZnS:Cu、ZnS:Cu,Mn,Cl、ZnS:Sm,F、ZnS:Sm,Cl、CaS:Eu、緑色を発光するZnS:Cu,Al、ZnS:Tb,F、CaS:Ce、青色を発光するZnS:Tm,F、SrS:Ce、ZnS/SrS:Ce、CaGa:Ce、ZnS:Cu,Cl、ZnS:Cu,I、その他に黄色を発光するZnS:Mn蛍光体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
蛍光体は、粒子状であることが好ましく、蛍光体の平均粒子径は20〜25nmであることが好ましい。蛍光体の平均粒子径がかような範囲にあると、蛍光体と金属酸化物との接触界面が十分に大きくなり、所望の輝度が得られるとともに、製造工程における蛍光体に金属酸化物をコーティングする段階や電界発光層を形成する段階の操作が容易になる。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。また、「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
本形態の電界発光層の厚さは15〜60μmであることが好ましく、20〜50μmであることがより好ましい。電界発光層の厚さをかような範囲とすることによって、所望の輝度を得ることができる。
上部電極としては、一般的に使用される材料を制限なく用いることができるが、例えば、伝導性金属またはその酸化物が挙げられる。具体的には、ニッケル(Ni)、白金(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、イリジウム(Ir)、アルミニウム(Al)などが挙げられる。上部電極の厚さは、当業者が適宜選択できる。
本発明の分散型無機電界発光素子は、上部電極と電界発光層との間に誘電層をさらに含みうる。これに加えて、透明電極と電界発光層との間に誘電層をさらに含みうる。誘電層に用いられる誘電体および厚さは、従来公知の技術を当業者が適宜選択することができる。このように、誘電層をさらに含むことによって、発光表面積が増大されうる。
次に、本発明の分散型無機電界発光層の製造方法における好ましい形態について説明する。
本形態は、(a)金属酸化物前駆体を含む溶液と蛍光体とを混合することによって、蛍光体表面の少なくとも一部に金属酸化物前駆体をコーティングする段階;(b)金属酸化物前駆体がコーティングされた蛍光体を乾燥することによって、発光体を形成する段階;および(c)発光体を含む電界発光層を、透明電極と上部電極との間に形成する段階を含む分散型無機電界発光素子の製造方法に関する。
上述の従来の分散型無機電界発光素子の製造方法によると、透明電極上に誘電層を形成する工程と、誘電層上に発光層を形成する工程との2段階の工程で発光層および誘電層を形成していた。本発明の製造方法では、蛍光体表面上の少なくとも一部に金属酸化物前駆体をコーティングし、乾燥することによって、発光体を形成し、該発光体を含む電界発光層を形成する。すなわち、本発明に係る電界発光層は、従来の発光層と誘電層とを一体化した層に相当する。この方法により、従来よりも製造工程が単純化でき、また、製造コストを削減することができる。
金属酸化物前駆体としては、当業界で一般的に使用しているものを用いることができ、例えば、SOG(spin on glass)およびTEOS(tetraethyl orthosilicate)などが挙げられるが、これに限定されるものではない。金属酸化物前駆体は蛍光体にコーティングした後、乾燥することによって金属酸化物に変換される。この他にも、Al、BaTiO、およびTiOとなる金属酸化物前駆体としては、アルミニウムアセテート、アルミニウムクロライド、チタニウムアセテート、チタニウムクロライド、およびバリウムアセテートなどが挙げられる。
金属酸化物前駆体を含む溶液に用いられる溶媒は、特に制限はなく、使用する金属酸化物前駆体によって当業者が適宜選択することができる。
蛍光体表面の少なくとも一部に金属酸化物前駆体をコーティングする工程は、金属酸化物前駆体を含む溶液と蛍光体とを混合することによって行う。混合には、超音波装置、機械式攪拌機(mechanical stirrer)、磁気攪拌機(magnetic stirrer)、またはホモジナイザー(homogenizer)などを用いることによってなされうる。
本発明の一実施形態に係る製造方法では、まず、金属酸化物前駆体を蛍光体表面にコーティングする。あらかじめ準備した金属酸化物前駆体溶液と蛍光体粉末とを混合して超音波をかけることによって、蛍光体に金属酸化物前駆体をコーティングする。この際、反応容器としては、超音波を印加できる超音波装置を用いることが好ましい。超音波装置の具体例としては、超音波洗浄装置などが挙げられる。その後、金属酸化物前駆体でコーティングされた蛍光体を含む溶液を、濾過工程を通じて溶媒を除去し、その後、得られた金属酸化物前駆体がコーティングされた蛍光体を乾燥することによって、蛍光体が金属酸化物でコーティングされた発光体を製造する。乾燥の温度は、特に制限されることはないが、好ましくは常温である。かようにして製造された発光体を、基板上に形成された透明電極上に積層して電界発光層を形成し、さらにこの上に上部電極を積層することで、本発明の分散型無機電界発光素子を製造する。発光体を透明電極上に積層する方法は、特に制限はなく、蛍光体を積層して発光層とする従来の方法と同様の方法を使用することができる。例えば、発光体と有機バインダーとを混合してペースト組成物を調整してこれを塗布した後、オーブンなどで乾燥して有機バインダーを除去する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上述した本発明の一実施形態に係る製造方法において、発光体を含むペースト組成物に用いられる有機バインダーとして、例えば、シアノエチルセルロース樹脂などのシアノ化セルロース樹脂、シアノエチルプルラン(cyanoethyl pullulan)樹脂などのシアノ化プルラン樹脂、フッ素化ビニリデンゴム、フッ素化ビニリデン系共重合体ゴム樹脂、およびシアノ化ポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂が用いられうるが、これに限定されるものではない。
金属酸化物前駆体は蛍光体表面に10〜500nmの厚さでコーティングすることが好ましい。蛍光体表面にコーティングされた金属酸化物前駆体の厚さは、コーティング過程を繰り返し行うことによって容易に調節することができる。
本発明の製造方法では、透明電極または上部電極は、本分野で一般的に使用される方法により形成することができ、特に制限されないが、例えば、プリンティング法、スパッタリング法などにより形成されうる。
本発明の好ましい形態に係る製造方法は、電界発光層を形成する段階の後に、誘電層をさらに形成する段階を含みうる。これに加えて、電界発光層を形成する段階の前に、誘電層をさらに形成する段階を含みうる。これらの段階により、電界発光層の上部または上下部に誘電層がさらに形成されうる。
本発明の製造方法により製造される分散型無機EL素子は、基板にガラス基板ではなくPETフィルムなどを用いることによって、フレキシブルディスプレーを製作することができる。
本発明の作用効果を、以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
<分散型無機電界発光素子の作製>
[実施例1]
(発光体の調製)
SOG(spin on glass、512B、ハネウェル社製)4.1gを超音波洗浄器(SH−2100、セハン・ウルトラソニック株式会社製)に準備した後、ZnS:Cu,Cl蛍光体2gを添加しながら5時間超音波をかけてSOGを蛍光体表面にコーティングした。この後、混合溶液を、濾紙を用いて濾過して溶媒を除去し、さらに、常温で乾燥することによって発光体を得た。得られた発光体の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図3に示す。図3を参照すると、蛍光体表面に金属酸化物としてのSiOが100nmの厚さで均一にコーティングされたことが確認できる。
(分散型無機電界発光素子の製造)
1.8mmの厚さのガラス基板(ソーダ石灰ガラス)上にインジウムスズ酸化物(ITO)をスパッタリング法で塗布して1500Åの厚さの透明電極を形成した。その後、上記で製造した発光体30gとシアノエチルプルラン樹脂12gとを攪拌機を用いて混合した後、この混合物をスピンコーティング法(1000rpm)で透明電極上に25μmの厚さで塗布して130℃の電気オーブンで30分間乾燥し、電界発光層を形成した。次に、アルミニウム(Al)をスパッタリング法で1500Åの厚さで塗布した後、130℃の電気オーブンで30分間乾燥して上部電極を形成することによって分散型無機EL素子を製造した。
[実施例2]
実施例1の(発光体の調製)の操作を3回繰り返すことによって、ZnS:Cu,Cl蛍光体2gに対してSOG4.1gを3回(計12.3g)コーティングした。これ以外は実施例1と同様の方法で分散型無機EL素子を製造した。
[実施例3]
実施例1の(発光体の調製)の操作を5回繰り返すことによって、ZnS:Cu,Cl蛍光体2gに対してSOG4.1gを5回(計20.5g)コーティングした。これ以外は実施例1と同様の方法で分散型無機EL素子を製造した。
[実施例4]
SOGに代えて、TEOS(tetraethyl orthosilicate、シグマ・アルドリッチ株式会社製)を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法で分散型無機EL素子を製造した。
[比較例1]
1.8mmの厚さのガラス基板(ソーダ石灰ガラス)上にITOをスパッタリング法で塗布して1500Åの厚さの透明電極を形成した。ZnS:Cu,Cl蛍光体30gをプリンティング法で250μmの厚さの発光層を形成し、SiOをプラズマ化学気相蒸着法(PECVD)で3000Åの厚さで誘電層を形成した。さらに、アルミニウム(Al)をスパッタリング法で1500Åの厚さで塗布した後、130℃で30分間乾燥して上部電極を形成することによって分散型無機EL素子を製造した。
<輝度の測定>
実施例1〜4および比較例1で作製した分散型無機EL素子の輝度を測定した。分散型無機EL素子の上下部電極を連結して印加される電圧および電流は、オシロスコープ(infiniium oscilloscope、アジレント・テクノロジー株式会社製)で測定し、輝度は色彩輝度計(BM−7、株式会社トプコン製)で測定した。なお、測定時の周波数は400Hzであった。駆動電圧に対する輝度を図4に示す。
図4を参照すると、本発明の分散型無機EL素子である実施例1〜4は、従来の分散型無機EL素子である比較例1よりも優れた輝度を有することが示された。
従来の分散型無機電界発光素子を模式的に表した断面図である。 本発明の一実施形態に係る分散型無機電界発光素子を模式的に表した断面図である。 本発明の実施例1で製造した金属酸化物がコーティングされた蛍光体である発光体の透過電子顕微鏡(TEM)写真である。 実施例1〜4および比較例1で製造した分散型無機電界発光素子の駆動電圧に対する輝度を示すグラフである。
符号の説明
1 基板、
2 透明電極、
3a 第1誘電層、
3b 第2誘電層、
4 発光層、
5 金属酸化物、
6 上部電極、
7 蛍光体、
8 発光体、
9 電界発光層。

Claims (12)

  1. 基板と、前記基板上に形成されてなる透明電極と、上部電極とを有する分散型無機電界発光素子において、
    蛍光体表面の少なくとも一部に金属酸化物がコーティングされてなる発光体を含む電界発光層が、前記透明電極と前記上部電極との間に積層されてなることを特徴とする分散型無機電界発光素子。
  2. 前記金属酸化物の抵抗率が、10Ω・cm以上であることを特徴とする、請求項1に記載の分散型無機電界発光素子。
  3. 前記蛍光体にコーティングされた前記金属酸化物の厚さが、10〜500nmであることを特徴とする、請求項1または2に記載の分散型無機電界発光素子。
  4. 前記金属酸化物が、SiO、Al、BaTiO、およびTiOからなる群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項2または3に記載の分散型無機電界発光素子。
  5. 前記上部電極と前記電界発光層との間に誘電層をさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の分散型無機電界発光素子。
  6. 前記透明電極と前記電界発光層との間に誘電層をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の分散型無機電界発光素子。
  7. (a)金属酸化物前駆体溶液と蛍光体とを混合することによって、蛍光体表面の少なくとも一部に金属酸化物前駆体をコーティングする段階;
    (b)前記金属酸化物前駆体がコーティングされた蛍光体を乾燥することによって、発光体を形成する段階;および
    (c)前記発光体を含む電界発光層を、透明電極と上部電極との間に形成する段階を含む分散型無機電界発光素子の製造方法。
  8. 前記コーティングは、超音波装置、機械式攪拌機、磁気攪拌機、およびホモジナイザーからなる群から選択される少なくとも1種を用いて行われることを特徴とする、請求項7に記載の分散型無機電界発光素子の製造方法。
  9. 透明電極と、上部電極とを有する分散型無機電界発光素子の製造方法において、
    金属酸化物前駆体溶液と蛍光体とを混合した後、前記蛍光体に金属酸化物前駆体を有機バインダーと混合されたペースト組成物の形態で前記透明電極にコーティングする段階と、
    前記金属酸化物前駆体がコーティングされた蛍光体を乾燥して有機バインダーを除去し、前記透明電極および前記上部電極間に発光層と誘電層とを一体化して形成する段階とを含み、
    前記金属酸化物前駆体が10〜10Ω・cmの金属酸化物の固有抵抗を表すことを特徴とする、分散型無機電界発光素子の製造方法。
  10. 前記コーティングは、超音波装置、機械式攪拌機、磁気攪拌機、およびホモジナイザーからなる群から選択される少なくとも1種を用いて行われることを特徴とする、請求項9に記載の分散型無機電界発光素子の製造方法。
  11. 前記蛍光体にコーティングされた前記金属酸化物の厚さが、10〜500nmであることを特徴とする、請求項9または10に記載の分散型無機電界発光素子の製造方法。
  12. 前記金属酸化物が、SiO、Al、BaTiO、およびTiOからなる群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項9〜11のいずれか1項に記載の分散型無機電界発光素子の製造方法。
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