WO2006046564A1 - エレクトロルミネッセンス蛍光体及びそれを用いたｅｌ素子 - Google Patents

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WO2006046564A1
WO2006046564A1 PCT/JP2005/019606 JP2005019606W WO2006046564A1 WO 2006046564 A1 WO2006046564 A1 WO 2006046564A1 JP 2005019606 W JP2005019606 W JP 2005019606W WO 2006046564 A1 WO2006046564 A1 WO 2006046564A1
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WO
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phosphor
layer
particles
light emitting
preferable
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PCT/JP2005/019606
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French (fr)
Inventor
Takami Arakawa
Yoshinobu Nakada
Kazuhiro Hasegawa
Kyohei Ogawa
Original Assignee
Fujifilm Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/611—Chalcogenides
    • C09K11/612—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H05B33/145—Arrangements of the electroluminescent material

Definitions

  • the present invention relates to a ZnS-type electoluminescence (hereinafter referred to as EL) phosphor, and an EL device using the phosphor.
  • EL ZnS-type electoluminescence
  • EL devices can be broadly classified into a dispersion type EL device in which phosphor particles are dispersed in a dispersant and a thin film type EL device in which a phosphor thin film is sandwiched between dielectric layers.
  • the general shape of a dispersive EL device is that a phosphor powder dispersed in a high dielectric constant binder is sandwiched between two electrodes, at least one of which is transparent. Emits light when an electric field is applied.
  • Dispersed EL elements do not need to go through a high-temperature process, so they can be made of a flexible material using a plastic substrate, and low-cost EL elements in a relatively simple process without using vacuum equipment. It is easy to adjust the luminescent color of the element by mixing multiple phosphor particles with different luminescent colors, and it is easy to make a relatively large area, and the thickness is several mm or less. It has features such as being capable of generating heat and low heat generation. For this reason, distributed EL elements are being developed as flat light sources (surface emitters), and as a variety of electronic devices in recent years, image display elements as well as display materials for decoration. Applications such as road signs, lighting for various interiors and exteriors, light sources for flat panel displays such as liquid crystal displays, and illumination light sources for large-area advertisements are also being actively carried out.
  • Patent Document 1 describes that gold is contained as a second coactivator.
  • the brightness and light emission efficiency of this conventional technology both decrease, it is insufficient to realize high light emission efficiency at a level that can withstand practical use at high brightness, and therefore, durability is insufficient at high brightness. It was.
  • Patent Document 2 As a conventional technique for achieving high brightness, Patent Document 2
  • Patent Document 3 describes that the content of an alkaline earth metal element used as a crystal growth agent (flux) is reduced, but that alone does not achieve both high luminance and luminous efficiency. It was enough.
  • Patent Document 4 describes a technique for improving the light emission efficiency by controlling the layer thickness of the light emitting layer in the EL element, but that alone is not sufficient for achieving both high luminance and light emission efficiency. Met. With the above-described conventional technology, it was impossible to achieve both high luminance and luminous efficiency.
  • the dispersion-type electroluminescent device generally has a problem that it generates heat when a voltage is applied. Dispersion-type electroluminescent devices are not sensitive to heat and cannot emit light for a long time. This was thought to be due to the fact that the degradation of the inductor was accelerated by dispersing the phosphor powder in a portion that is weak against heat due to heat generation, for example, in the case of a dispersive EL element.
  • the light emission brightness and efficiency are low, and high voltage emission requires a high voltage of 100 V or more, so the range of applications of distributed electroluminescent devices is limited. It could not be used for applications that emit light (for example, sign and display applications).
  • Patent Document 5 a graphite sheet having high thermal conductivity is attached to the back surface of the electroluminescent element, so that local heat generation is dissipated and soaked, and the driving life is improved.
  • a limit to the effect that can be obtained there is a limit to the effect that can be obtained.
  • Patent Document 1 gold is described in Patent Document 1
  • cesium is described in Patent Document 6
  • antimony is described in Patent Document 7, and Patent Document 8 is described.
  • the incorporation of bismuth in the phosphor particles suppresses the deterioration of the phosphor particles and improves the lifetime of the device. By adding these elements, the lifetime is improved.
  • the current situation is that there is a need for a longer life than is sufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2994058
  • Patent Document 2 JP 2000-136381
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-201474
  • Patent Document 4 JP-A-3-138890
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-59644
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11 172245
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-178551
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-053854
  • an object of the present invention is to provide an EL phosphor that achieves both excellent luminous efficiency and luminance and achieves a long lifetime.
  • Another object of the present invention is to provide a dispersive EL device having a novel structure that can emit light with high brightness for a long time while suppressing deterioration of the device.
  • the inventors of the present invention added gold to phosphor particles having a small particle size variation coefficient and a high rate of introduction of stacking faults, particularly in the case of a large amount of copper added as an activator.
  • the region of 0.1 to 20 m the highest luminous efficiency and brightness can be achieved at a high level.
  • the EL device using the above phosphor particles it has been found that by selecting a region of 40 m to 100 m as the layer thickness of the phosphor layer, the light emission efficiency and the luminance can be balanced at the highest level. .
  • the first embodiment of the present invention is as follows.
  • the phosphor has an average particle size of 0.1 to 20 ⁇ m, a particle size variation coefficient of less than 35%, and an average interplanar spacing of stacking faults within the phosphor host crystal of 5 nm.
  • the number of particles having stacking defects of 10 layers or more with the following face spacing is 30% or more of the total number of phosphor particles, and contains 1 X 10 _7 to 5 X 10_ 4 mol of Au with respect to ZnSl mol, and, electronics, characterized by 1 X 10 _4 ⁇ 1 X 10_ 2 molar content of Cu against ZnSl mole Troluminescence phosphor.
  • alkaline earth metal elements Mg, Ca, Sr, Ba
  • a dispersion-type electroluminescent device having a light-emitting layer containing the electroluminescent phosphor according to any one of (1) to (4) above.
  • the film thickness force of the light emitting layer is from 0 m to: LOO m.
  • the intermediate layer is an organic polymer compound, an inorganic compound, or a composite thereof, and the intermediate layer has a thickness in the range of 10 nm to 100 ⁇ m. ) !, The dispersive electoluminescence device described in any one of the above.
  • a specific phosphor particle that is, a fluorescent material having a structure in which the particle size is 0.1 to 20 m and the inside of the particle having a small coefficient of variation is planar and has many stacking faults.
  • the body particles it has been found that by adding gold to the phosphor particles and adding a large amount of copper, the effects of high luminous efficiency, high luminance, and long life are significantly improved. This embodiment has been achieved.
  • the present inventors have shown that gold, cesium, antimony and bismuth contained in the phosphor particles are known to extend the lifetime of the device.
  • the present inventors added these elements. It has been found that the effect of extending the lifetime of the device by this is significantly impaired by the temperature rise of the device due to heat generation during driving.
  • the degradation due to the temperature rise of the dispersion type EL element was thought to be a degradation of the binder, etc., but in order to obtain a sufficient life extension effect by the above-mentioned elements contained in the phosphor particles, It is necessary to suppress this temperature rise.
  • a dispersive electroluminescence device having at least one light emitting layer between a pair of electrodes having a back electrode and a transparent electrode force
  • the light emitting layer includes phosphor particles containing at least one element selected from gold, cesium, antimony and bismuth,
  • a dispersive electroluminescent element wherein the back electrode has a thermal conductivity of 200 WZm'K or more.
  • a dispersive electroluminescence device having at least one light emitting layer between a pair of electrodes such as a back electrode and a transparent electrode,
  • the light emitting layer includes phosphor particles containing at least one element selected from gold, cesium, antimony and bismuth,
  • a dispersive electroluminescence device comprising a heat sink on a surface of the back electrode opposite to the light emitting layer.
  • the EL phosphor of the first embodiment of the present invention high-efficiency EL emission is exhibited at high luminance, and the durability is remarkably improved. Further, the EL phosphor having a small size and a narrow particle size distribution according to the present invention has good dispersibility and can form a uniform phosphor layer, so that the roughness of light emission (granularity) is dramatically increased. Improved and ideal for high-quality transmission photography and ink jet transmission illumination applications.
  • dispersive EL element of the second embodiment of the present invention there is provided a dispersive EL element having a novel structure capable of suppressing heat generation and emitting light with high brightness for a long time. That's right.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a cross section of an example of an EL element.
  • the ZnS phosphor core particles used in the EL phosphor of the first embodiment of the present invention have an average particle size (center particle size) in the range of 0.1 to 20 ⁇ m. Preferably it is 15-20 micrometers. Thereby, the film thickness of a fluorescent substance layer can be made small and electric field strength can be raised. Further, the coefficient of variation of the particle size is less than 35%, more preferably less than 30%. As a result, the dispersibility of the EL phosphor particles and the filling ratio of the EL phosphor particles in the phosphor layer are improved, and the light emission roughness (granularity) of the EL element can be improved.
  • the particles in the inside of the particles, 30% or more of all phosphor particles have particles having 10 or more stacking faults with an average spacing of stacking faults of 5 nm or less.
  • the particles are present at 50% or more, more preferably 70% or more.
  • a structure having a large number of planar stacking faults is preferable because the EL light emission efficiency can be increased.
  • the total content of alkaline earth metal elements (Mg, Ca, Sr, Ba) is 0.075% by mass or less, preferably 0.07% by mass.
  • it is more preferably 0.05% by mass or less, and particularly preferably 0.01% by mass or less. The smaller the total alkaline earth metal element content, the greater the luminous efficiency, coupled with the reduction in particle size, and the longer the lifetime.
  • the EL phosphor core particles of the first embodiment of the present invention can be obtained, for example, by the following method.
  • ZnS can be used as the raw material for the EL phosphor.
  • the purity of usable ZnS is preferably 99.9% or more, more preferably 99.99% or more.
  • As an impurity it is preferable to contain a metal element such as Fe, Ni, Co, Cr, or the like that forms a deep level in the EL phosphor, in particular, at least ⁇ m.
  • the particle size of the ZnS raw material is not limited, but in order to adjust the particle size of the EL phosphor by firing, the range of 0.01 to 5 / ⁇ ⁇ is preferred. preferable.
  • the crystallite size for calculating the half-width force of the diffraction peak of X-ray diffraction is preferably in the range of 1 to 50 nm, more preferably 10 to 30 nm in order to obtain high luminance.
  • Such a ZnS raw material is obtained by introducing H 2 S gas into a Zn aqueous solution.
  • the conditions such as Zn salt concentration, reaction pH, H 2 S gas introduction rate, temperature, etc. are appropriately selected.
  • the ZnS raw material contains at least Au and activator.
  • Add Cu The addition amount of Cu is, ZnS is 1 X 10 ⁇ 1 X 10 mol range is preferred instrument 5 X 10- 4 ⁇ 5 X 10- 3 mol is more preferable relative to I mol.
  • an activator it is also preferable to contain Mn in addition to Au and Cu.
  • an aqueous solution of Cu compound such as CuSO, Cu (NO), etc. is added to a suspension in which ZnS particles are dispersed in water.
  • a precursor in which Cu S is deposited on the surface of ZnS particles is prepared.
  • Au is further added as an activator.
  • Au compounds such as chloride and chlorate to the suspension.
  • the suspension is preferably stirred with a magnetic stirrer, impeller stirrer, etc. so that all ZnS particles move in the suspension.
  • it can be added appropriately with a dropper, a beaker, etc., it is more preferable in terms of the uniformity of the addition of the activator to use a syringe pump, a tube pump, an orifice, etc. whose addition rate can be controlled.
  • the suspension after the reaction is removed with distilled water or ion-exchanged water to remove by-products such as ZnSO and Zn (NO).
  • the particles can be collected from the suspension after solid-liquid separation by decantation, suction filtration, ultrafiltration, centrifugation, etc., and then with a dryer such as a hot air drier or vacuum drier. It is preferable to dry at about 500 ° C for about 0.5 to 24 hours.
  • the moisture content of the precursor after drying is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. If the amount of moisture in the raw material is large, the reaction between H2O and the raw material by firing, decomposition, etc.
  • a precursor in which the activator additive is uniformly added to the ZnS crystal. Therefore, a hydrothermal synthesis method, a uniform precipitation method, and a spray pyrolysis method can also be used. In either method, a precursor in which the activator additive is incorporated into the ZnS is obtained by reacting ZnS from a state in which the salt of the Zn salt and activator additive is dissolved in the solvent. It is preferable because it is possible.
  • the addition of Au can suppress, for example, the deterioration of Cu S crystal, which is an electron generation source of an EL phosphor, and is combined with the above-described means for increasing the luminous efficiency and lifetime of the present invention. Further, it has been found that it contributes more effectively to a much higher luminous efficiency and longer life. This effect is particularly noticeable in EL phosphors with a large amount of Cu added as an activator. [0023] Further, the effect of Au activation is particularly remarkable when the average particle size of the phosphor is 15 to 20 ⁇ m. When the average particle size is 15 to 20 m, it is possible to increase the amount of Au added compared to the case where the average particle size is smaller than 15 m.
  • the effect of is remarkable.
  • the average particle size of the phosphor is larger than 20 m
  • the effect of decreasing the light emission efficiency due to the increase in particle size is greater than the effect of improving the light emission efficiency due to the Au additive, and the increase in particle size increases the overall emission.
  • the light efficiency is estimated to decrease.
  • the addition amount of Au it is preferable instrument 5 X 10 _7 ⁇ 1 X 10_ 4 moles and more preferably added Caro the Au with 1 X 10 _7 ⁇ 5 X 10_ 4 mols relative ZnSl mole.
  • Pt is 5 preferably 1 X 10- 6 mole than it is preferred instrument contained in 1 X 10- 7 moles force 1 X 10- 3 mol per mol of zinc sulfide 1 mole zinc sulfide X 10- It is preferable to contain 4 mol.
  • These metals are added to deionized water together with zinc sulfate powder and a predetermined amount of copper sulfate, mixed in a slurry, dried well, dried, and fired with power and flux. It is preferable to contain it in zinc particles, but it is also preferable to mix the complex powder containing these metals with a flux and perform firing using this flux in the zinc particles. Even in the case of misalignment, the ability to use any compound containing a metal element to be used as a raw material compound when adding a metal. More preferably, a complex in which oxygen or nitrogen is coordinated to a metal or metal ion Is preferably used.
  • the ligand may be an inorganic compound or an organic compound.
  • the coactivator at least one selected from Cl, Br, I and A1 forces is used.
  • the addition amount of the coactivator is preferably the same amount as the activator.
  • These coactivators are separately available in the case of force A1 introduced from the flux described later, such as ⁇ 1 ( ⁇ ), etc.
  • a phosphor that emits red light by light emitted from a ZnS phosphor for whitening is provided.
  • Blue-green light is suitable for emitting red light with a phosphor emitting red power separately in the ZnS phosphor.
  • gold is contained, the emission wavelength shifts to the blue-green side. Therefore, it was found that the inclusion of gold is effective for improving the color rendering properties of the illuminant.
  • the EL phosphor can be baked by a solid phase reaction similar to the conventional method.
  • ZnS particles containing an activator or additive are mixed with an alkaline earth metal compound such as an alkaline earth metal halide as a flux (crystal growth agent) that also serves as a supply source of the coactivator. If necessary, mix with other fluxes such as alkali metal halides, halogenated ammonium, zinc halide, etc., and A1 compound when the coactivator is A1.
  • Cs is introduced as an additive, further add Cs halide and mix.
  • alkali metal halides and alkaline earth metal halides can be preferably used, and chlorides thereof are more preferable. Specifically, NaCl, MgCl, SrCl, BaC
  • Cs halogen is used as a flux.
  • the mixing may be dry mixing using a mortar, turbula mixer, V cone mixer, ball mill, jet mill, etc., or after adding distilled water or ion-exchanged water to form a suspension or paste.
  • the precursor and the flux can be further uniformly mixed by drying the moisture.
  • the mixing time varies depending on the mixing method, but if it is too short, the mixing becomes insufficient, and if it is too long, the raw material reabsorbs moisture. In order to avoid reabsorption, it is also preferable to mix in a dry atmosphere.
  • the addition amount of the flux is preferably 1 to 80% by mass of the mixture, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 20 to 60% by mass. Within this range, crystal growth can be sufficiently advanced without reducing the yield of EL phosphors or generating corrosive toxic gases.
  • the mixture is then filled into a crucible.
  • a crucible made of ceramics such as alumina, silica, zirconium, silicon nitride, silicon carbide, etc. It is preferable.
  • Filling the crucible with the mixture using the tap method or a vibrator is preferable, and it is preferable to fill the crucible with 50 to LOO volume% of the crucible volume, more preferably 80 to 95 volume%. .
  • the crucible is preferably covered with a lid, and the contact portion between the crucible and the lid is preferably rubbed to increase confidentiality.
  • the mixture filled in the crucible is fired by using a pine furnace, tube furnace, image furnace, continuous furnace, or the like using electricity or gas as a heat source.
  • the crucible is placed in the soaking zone of the furnace, but in the soaking zone, a range of ⁇ 50 ° C is preferable with respect to the set firing temperature, and a range of ⁇ 20 ° C is more preferable.
  • the firing temperature is preferably in the range of 900 to 1300 ° C, so that crystal growth proceeds sufficiently and the activator and additives are evenly diffused in ZnS. preferable.
  • the firing time is preferably in the range of 30 minutes to 12 hours, more preferably 1 to 6 hours.
  • the heating rate of the furnace is more preferably in the range of 100 to 2000 ° C / h, more preferably 300 to 800 ° CZh.
  • the cooling rate is preferably controlled in the range of a force of 10 to 10000 ° CZh that is normally performed by natural cooling.
  • the temperature drop rate can be controlled by introducing cool air into the furnace or water cooling.
  • the firing atmosphere is an oxidizing atmosphere such as air, oxygen, an inert atmosphere such as nitrogen or argon, a hydrogen-nitrogen mixed atmosphere, a reducing atmosphere such as carbon-oxygen mixed atmosphere, hydrogen sulfide, carbon disulfide, etc.
  • a sulfurized atmosphere can be used.
  • a boat-shaped container can be used instead of a crucible.
  • the range of L0M is preferred. 0.05 ⁇ 1M is more preferred. It is preferable to use 1 to 100 times the mass of the mixture to be treated as the cleaning solution used for acid cleaning and water cleaning. Wash The temperature of the cleaning solution may be room temperature, but it is preferable to keep the temperature in the range of 10 to 90 ° C. Put the mixture into the cleaning solution and stir with a magnetic stirrer, impeller stirrer, ultrasonic cleaner, etc. so that all particles in the suspension move.
  • the total content of alkaline earth metals can be reduced to 0.075% by mass or less, which is preferable.
  • the washed particles are solid-liquid separated by suction filtration, ultrafiltration, centrifugation, etc., and then heated at 80 to 500 ° C for 0.5 to 24 hours using a hot air drier, vacuum drier, etc. Drying gives an intermediate phosphor in which most of the particles have wurtzite crystals. Since the average particle size of the intermediate phosphor is substantially equal to the average particle size of the EL phosphor, the average particle size of the intermediate phosphor is preferably in the range of 15 to 20 m. Similarly, the variation coefficient of the particle size of the intermediate phosphor is also less than 35%, preferably less than 30%.
  • the fired intermediate phosphor is refired after applying stress to increase the density of the stacking defect and thereby increase the luminance.
  • a ball mill, ultrasonic wave, hydrostatic pressure, rubber press, etc. can be used to apply stress to the intermediate phosphor particles.
  • the intermediate phosphor particles are uniformly applied to all particles with a load that does not destroy the intermediate phosphor particles.
  • bark it is preferable to bark.
  • a dry or wet ball mill for applying stress.
  • glass, alumina, zircoua, etc. can be preferably used, and alumina and zircoua can be more preferably used in terms of contamination by the ball.
  • the ball diameter used is preferably in the range of 0.01 to 10 mm. 0.05-: Lmm is more preferable. If the ball diameter is too small, it will be difficult to separate from the processed intermediate phosphor particles, and if it is too large, the stress will increase and the intermediate phosphor particles will be crushed or it will be difficult to apply uniform stress. It is also preferable to mix two or more kinds of balls having different ball diameters because stress can be uniformly applied to the intermediate phosphor particles.
  • the ratio of the intermediate phosphor to the ball is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the intermediate phosphor.
  • the filling rate of the mixture of balls and intermediate phosphor is preferably in the range of 10 to 60% by volume with respect to the volume of the container.
  • the rotation speed of the ball mill is appropriately selected depending on the outer diameter of the container.
  • the linear velocity is preferably in the range of l to 500 cmZsec, more preferably in the range of 10 to 100 cmZsec, and the mixture of balls and intermediate phosphor is contained in the container.
  • Rotating bow It is preferable to set the rotational speed so that the inclination angle of the rod is in the range of 5 to 45 °.
  • the ball milling time is preferably in the range of 1 minute to 24 hours, and more preferably 10 minutes to 1 hour, depending on the conditions such as the rotational speed. These conditions are preferably combined with the brightness and lifetime of the EL phosphor as appropriate.
  • an organic solvent such as alcohols and ketones can be used as a solvent in addition to water.
  • the amount of solvent to be added is optimally close to the gap between the balls, but in order to improve the fluidity of the mixture, the range of just 1 to the volume of the filler to be filled should be covered. Is preferred. If the amount of solvent added is small, the mixture will not flow. If it is too large, it will be difficult to apply uniform stress.
  • a surfactant, water glass, or the like may be added as a dispersant. As other ball mill conditions, it is preferable to use the same range as that of the dry ball mill.
  • a device for forcibly stirring the ball with an impeller, a rotor, or the like, a device for vibrating a container, or the like can also be used.
  • the intermediate phosphor stressed by the ball mill is separated from the balls using a dry sieve, wet sieve, etc., and then heated to 80-500 ° C using a hot air dryer, vacuum dryer, etc. Dry for 5-24 hours.
  • the stressed intermediate phosphor is filled in the crucible in the same manner as in the firing step, and refired in the same furnace as in the firing step. If a tube furnace is used, a boat can be used. At this time, addition of a compound of Sb or Bi is also preferable because it improves the lifetime of the EL phosphor.
  • These additives may be mixed with the intermediate phosphor by a compound such as a halide, or may be separated from the intermediate phosphor and sublimated at a temperature by re-firing to act as an atmosphere. Addition amount, ZnS range is good Masui 1 X 10 _5 ⁇ 1 X 10 _3 mol relative to I mol.
  • the same mixing method as in the above baking step can be used. Furthermore, if necessary, the activator or the flux can be added again.
  • the firing temperature for refiring is in the range of 400-900 ° C, more preferably 500-800 ° C.
  • the firing conditions, the heating rate, the cooling rate, and the atmosphere for the re-baking can use the same conditions as in the baking process described above. As a result, 70% by mass or more of the particles are converted to zinc blende type crystals.
  • the ZnO layer on the surface of the particles produced by refiring and a table with many crystal disturbances and distortions is preferably performed.
  • the acid etching can be carried out in the same manner as the acid cleaning after the baking step described above, but the acid concentration of the acid cleaning is preferably 1 to 7M, preferably in the range of 1 to: LOM. After the acid etching, washing with water is repeated in the same manner as described above to remove the acid and the dissolved salt.
  • Cu cleaning solution such as a chelating agent and washing with water.
  • concentration of the Cu cleaning solution should be greater than the amount required to dissolve the added Cu (between stoichiometric ratios). That's right.
  • an oxidizing agent such as HO to the Cu cleaning solution.
  • the washed particles are solid-liquid separated in the same manner as described above, and dried at 80 to 500 ° C. for 0.5 to 24 hours using a hot air dryer, a vacuum dryer or the like.
  • the average particle size is 0.1 to 20 m, the variation coefficient of particle size distribution is less than 35%, 5 nm or less
  • a ZnS-based EL phosphor having 30% or more of the particles containing 10 or more layers of stacking faults with a surface spacing of 10% is obtained.
  • the EL phosphor is decomposed by moisture entering from the external environment and moisture remaining in the EL element, causing luminance degradation, and the EL phosphor particle force is also eluted.
  • Transparent electrodes such as ITO by S ions, C1 ions, etc. Since it may cause corrosion of the layer, it is preferable to form a coating layer with an average film thickness of 0.01 to 1 m on the entire particle surface of the EL phosphor. More preferably 5 / zm. If the film thickness is less than 0.01 m, the moisture resistance and ion nooriety are low, and this is not preferable because the brightness of the EL phosphor is likely to decrease and the transparent electrode layer is corroded.
  • the ratio of the average film thickness of the coating layer to the average particle size of the particles is preferably in the range of 0.002-0.05. It is preferable that the coating layer has a thickness suitable for the average particle size of the particles. For example, when a 1 ⁇ m coating layer is formed on a 1 ⁇ m particle, the electric field strength on the particles is significantly reduced. It is not preferable because it is easy to cause.
  • the composition of the coating layer can be oxides, nitrides, hydroxides, fluorides, phosphates, diamond-like carbon and organic compounds, etc., and mixtures thereof, mixed crystals, multilayer films, etc. Use is also preferable. Specifically, SiO, Al O, TiO, ZrO, HfO, Ta O, YO, La
  • the coating layer is preferably continuous without pinholes or cracks in order to obtain sufficient moisture resistance and ion barrier properties.
  • a coating layer can be formed by using a liquid phase synthesis method such as a sol-gel method, a precipitation method, etc., but a CVD method using a fluidized bed, a stirring bed, a vibrating bed, a rolling bed, etc., a plasma It is particularly preferable to use a fluidized bed in terms of the continuity of the coating layer, which is more preferably formed by a CVD method, a sputtering method, a mechanofusion method, or the like.
  • the EL device of the first embodiment of the present invention preferably has a structure in which at least a transparent electrode, a phosphor layer containing EL phosphor particles, a dielectric layer, and a back electrode are laminated.
  • the EL device of the first embodiment of the present invention preferably has two emission peaks in the visible region where white light emission is preferred.
  • the combination of blue-green light emission and red light emission has a short-wave side emission peak of 450-530 nm, preferably 483-493 nm force, and a long-wave side emission peak of 595-650 nm force S.
  • the range of 600 to 630 nm is preferable.
  • the minimum peak of emission formed by these two emission peaks is preferably in the range of 571 to 583 nm.
  • the ratio of the emission intensity of the phosphor particles to the emission intensity of the fluorescent pigment is preferably in the range of 0.8: 1. 2 to 1.2: 0.8. 0.9: 1. 1-1 to 1.1: 0 9 is more preferred.
  • the combination of blue light emission and green red light emission is more preferable than the 571 to 583 nm force S, where the short wave side emission peak force is in the range of 45 to 455 nm, and the long wave side emission peak is in the range of 530 to 610 nm. .
  • the minimum peak of emission formed by these two emission peaks is preferably in the range of 483-493 nm.
  • the emission intensity ratio of the phosphor particles to the emission intensity of the fluorescent pigment is preferably in the range of 0.8: 1.2-2 to 1.2: 0.8, 0.9: 1.1-1 to 1.1: 0. 9 power ⁇ better than! / ⁇ . ! ⁇
  • the CIE chromaticity coordinates (X, y) are preferably in the range of X value of 0.30 to 0.43 and y value of 0.27 to 0.41.
  • the EL element as described above can be obtained, for example, by the following method.
  • the temperature is preferably 20-25 ° C.
  • Humidity is preferably 58% RH or less at 20 ° C, 44% RH or less at 25 ° C, lOgZm 3 or less in absolute humidity, and dew point less than 10 ° C.
  • the cleanliness is preferably less than class 10,000 and more preferably less than 1000.
  • a material to be used is prepared.
  • the EL phosphor particles used for the phosphor layer and the dielectric particles used for the dielectric layer are dried.
  • the dielectric particles are selected from metal oxides and nitrides, such as TiO, BaTiO, SrTiO, PbTiO, KNbO, PbNbO, TaO.
  • BaTiO 3 and SrTiO having a high dielectric constant can be preferably used.
  • the particles preferably have a smaller average particle size than the EL phosphor particles.
  • the average particle size of the EL phosphor particles is preferably in the range of 1Z1000 to 1Z10, or in the range of 0.01 to 1 111. .
  • the EL phosphor particles and the dielectric particles are dried at 80 to 500 ° C. for 0.5 to 24 hours using a hot air dryer, a vacuum dryer, etc., and the water content is preferably 1% by mass or less. More preferably, it is dried so as to be 0.1% by mass or less.
  • the binder used for the phosphor layer and the dielectric layer is dried.
  • the phosphor layer a layer in which EL phosphor particles are dispersed in a binder can be used.
  • binder polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, silicone resin, epoxy resin, vinylidene fluoride and the like can be used, but cyanocellulose, cyanoethyl pullulan, cyanopolybutyl alcohol, A polymer having a high dielectric constant, such as cyanoethyl saccharose, can be used more preferably.
  • vacuum drying it is preferable to carry out vacuum drying at a low temperature for a long time because the softening temperature is low. It is preferable to dry at 50 to 150 ° C. for 2 to 24 hours.
  • An organic solvent such as nitrile is also preferably dehydrated with a molecular sieve or the like.
  • the dried binder is mixed with dehydrated organic solvent, homogenizer, planetary kneader, ball mill.
  • the binder solution is preferably defoamed by a method such as stationary defoaming, vacuum defoaming, and centrifugal defoaming, and then filtered using a filter cloth or filter paper in order to remove dust, etc. .
  • the binder solution can also be stored for a long time in a closed container such as a polyethylene container.
  • an EL phosphor particle dispersion and a dielectric particle dispersion are prepared.
  • the EL phosphor particle dispersion is prepared by adding the EL phosphor particles to the binder solution and dispersing with a homogenizer, planetary kneader, roll kneader, ultrasonic disperser ball mill, rotor mixer, etc. To do. Since the EL phosphor particles are deteriorated by mechanical stress, it is preferable to select a dispersion method in which the EL phosphor particles and the binder become compatible with the mechanical stress kept to a minimum.
  • the ratio of the EL phosphor particles to the binder improves the luminance of the EL element, so the range of 1 to 20 parts by mass of the EL phosphor particles is preferable to 1 part by mass of the binder. 2 to: LO parts by mass are more preferred 4 to 7 parts by mass are particularly preferred. If the ratio of the EL phosphor becomes too large, voids are likely to be formed in the phosphor layer, causing a decrease in luminance and dielectric breakdown, which is not preferable. Furthermore, the dielectric constant can be adjusted by mixing dielectric particles in the range of 0 to LO mass% with respect to the EL phosphor.
  • the dispersion time is preferably in the range of 0.5 to 72 hours depending on the amount of the dispersion to be dispersed and the disperser used. Usually, the larger the amount of dispersion, the longer the dispersion time.
  • the EL phosphor particle dispersion is adjusted for viscosity using the same organic solvent used for the binder solution.
  • the viscosity measured at 16 ° C. of the EL phosphor particle dispersion is preferably in the range of 0.01 to 10 Pa ′s, which varies depending on the coating method described below, and more preferably from 0.1 to 5 Pa ′s.
  • the viscosity-adjusted EL phosphor particle dispersion is preferably degassed and filtered as described above.
  • a dielectric particle dispersion is prepared. Dielectric particles have a smaller particle size than EL phosphor particles, The dispersion time is also preferably longer than that of the EL phosphor particle dispersion.
  • the phosphor layer can be formed by applying the EL phosphor particle dispersion. Apply continuously on the transparent electrode layer (described later) or the laminate obtained by laminating the dielectric layer on the back electrode (described later) so that the dry film thickness of the coating film is in the range of 0.5 to LOO / zm. It is preferable to form it. At this time, the film thickness variation of the phosphor layer is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, in order to suppress luminance unevenness of the EL element.
  • the thickness of the phosphor layer is preferably 40 ⁇ m to 100 ⁇ m when the phosphor particles are applied to the phosphor layer from the viewpoint of achieving both luminance and luminous efficiency. 50-80 ⁇ m m is more preferable.
  • the above phosphor layer thickness it is possible to reduce power consumption when driving with the same brightness, so heat generation due to light emission can be reduced, and deterioration of the EL element due to heat generation can be suppressed. It is possible to obtain an EL element with excellent durability. More specifically, the thinning of the phosphor layer increases the luminance because the voltage applied to the phosphor layer is higher under the same driving conditions than when the phosphor layer is thick like a conventional EL element. . When driving with the same level of brightness as a conventional EL device, the drive voltage and frequency can be lowered, reducing power consumption and improving vibration and noise.
  • the phosphor layer can be coated with a general coating machine, but it is preferable to use a slide coater, an etanolation coater, a doctor blade coater, a dip coater, or the like.
  • the slide coater, the ethanol coating coater and the dip coater are suitable for applying a dispersion with a relatively low viscosity of 0.01 to lPa's at a high speed, and the doctor blade coater is 0.5 to LOPA '.
  • the coating speed is preferably in the range of 0.1 to 200 mZmin and more preferably in the range of 0.5 to 50 mZmin in any of the coating methods.
  • the coater and the liquid reservoir should be cooled to 25 ° C or less by water cooling or the like to prevent skin dispersion of the dispersion and solvent evaporation. It is preferable to cool to 20 ° C or lower, or to attach a cover around the coater to fill the solvent atmosphere at a high concentration to prevent evaporation of the solvent.
  • Each of the above-mentioned layers is preferably formed as a continuous process from at least the coating process to the drying process.
  • the drying process includes a constant rate drying process until the coating film is dried and solidified, and a residual solution of the coating film. It can be divided into a reduction rate drying process to reduce the medium.
  • the binder ratio of each layer is high, when it is rapidly dried, only the surface is dried, convection is generated in the coating film, so-called Benard cell is easily generated, and a rapid solvent is used. Due to the expansion of the film, prestar failure is likely to occur, and the uniformity of the coating film is significantly impaired.
  • the drying process is performed slowly at a constant rate, and is performed at a temperature sufficient for the solvent to dry.
  • a method of slowly performing the constant rate drying process it is preferable to divide the drying chamber where the base travels into several zones and to gradually increase the drying temperature after completion of the coating process.
  • the drying temperature is preferably in the range of 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • a dielectric layer is provided adjacent to the phosphor layer described above.
  • the dielectric layer is preferably disposed adjacent to the phosphor layer between the phosphor layer and the back electrode.
  • the dielectric layer can be formed using any material as long as the dielectric material has a high dielectric constant and insulation and a high dielectric breakdown voltage. Such a material may be provided as a thin film crystal layer, or may be used as a film having a particle structure formed by coating. Moreover, it is preferable to provide it on one side of the phosphor layer or on both sides of the phosphor layer.
  • the thin film crystal layer it may be a thin film formed on a substrate by a vapor phase method such as sputtering or vacuum deposition, or a sol-gel film using an alkoxide such as Ba or Sr.
  • the thickness of the membrane is usually in the range of 0.1 to: LO / zm.
  • a dielectric layer is formed on a back electrode described later or a laminate in which a phosphor layer is laminated on a transparent electrode layer, and the dry film thickness of the coating film is 0.5. It is preferably 30 / zm or less, which is preferably formed by continuous coating so as to be in the range of ⁇ 50 m. At this time, the film thickness variation of the dielectric layer is preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the viscosity of the dielectric particle dispersion is preferably in the range of 0.01 to 1 OPa's, which varies depending on the coating method, and more preferably 0.1 to 5 Pa's.
  • the viscosity of the dielectric particle dispersion is If it is too low, film thickness unevenness of the coating tends to occur, and dielectric particles may separate and settle over time after dispersion. On the other hand, when the viscosity of the dielectric particle dispersion is too high, it may be difficult to apply in a high-speed region, so it is preferable to be within the above range.
  • the dielectric layer is formed by coating, it is preferable to use the same coating method and coating conditions as those for the phosphor layer described above.
  • the phosphor layer and the dielectric layer may be continuously applied simultaneously on the transparent electrode layer or the back electrode layer in order to improve the smoothness of the interface between the phosphor layer and the dielectric layer.
  • Simultaneous application can be carried out using a multi-stage slide coater, an etrusion coater or a doctor blade coater.
  • the liquid specific gravity of the lower layer dispersion is preferably larger than the liquid specific gravity of the upper layer dispersion in order to improve the smoothness of the two-layer coating interface.
  • the transparent electrode layer used in the EL device of the first embodiment of the present invention an electrode formed using an arbitrary transparent electrode layer material on one surface of a transparent polymer film is used. It is done. PET, PAR, PES, etc. are used as the polymer film, and the film thickness of the polymer film is preferably in the range of 20 to 200 ⁇ m, more preferably 50 to LOO ⁇ m. The film thickness fluctuation at this time is preferably 10% or less with respect to the average film thickness, and more preferably 5% or less.
  • Transparent electrode layer materials include, for example, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ATO (antimond monophosphate), ZTO (zinc doped tin oxide), and AZO (aluminum doped oxide).
  • the surface resistivity of the transparent electrode layer is a range force of 300 ⁇ or less, more preferably a range of 100 ⁇ or less, and more preferably a range of 30 ⁇ or less. preferable.
  • the surface resistivity can be measured by the measuring method described in JI S K6911.
  • the 550 nm transmittance of the transparent electrode layer is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. If the film thickness of the transparent electrode layer is increased, the surface resistivity is decreased, but the light transmittance is decreased. Therefore, the film thickness of the transparent electrode layer is 5 to 500 nm in balance between conductivity and transmittance. A range of 10 to 300 nm is more preferable.
  • the transparent electrode layer it is also preferable to dispose metal fine wires such as a mesh type, a comb type, a grid type, etc. in the transparent electrode layer to improve conductivity and transparency.
  • metal fine wires such as a mesh type, a comb type, a grid type, etc.
  • the material of the fine metal wires to be arranged is preferably copper, gold, silver, aluminum, nickel and alloys containing them. A material having high electrical conductivity and high thermal conductivity is preferable.
  • the width of the fine metal wire is preferably between 0.1 and LOOO / zm.
  • the distance between the fine metal wires is preferably 50 m to 5 cm, more preferably 100 m to Lcm.
  • the height (thickness) of the fine metal wire is more preferably 0.5 to 5 m force S, preferably in the range of 0.1 to 10 111.
  • the width of the fine metal wire is preferably 1Z10000 to 1Z10 with a fine wire interval.
  • the height of the fine line is the same, but a range of 1Z100 to 10 times the width of the fine line is preferably used.
  • Either the fine metal wire or the transparent conductive film may appear on the surface, but the smoothness of the conductive surface is preferably 5 m or less, more preferably 0.05 to 3 / ⁇ ⁇ .
  • the smoothness of the conductive surface indicates the average amplitude of the uneven portion when measuring 5 mm square using a 3D surface roughness meter (for example, SURFCOM575A-3DF manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • a 3D surface roughness meter for example, SURFCOM575A-3DF manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • the smoothness is obtained by measuring with STM or electron microscope.
  • the bus electrode is made of a conductive paste containing conductive fine particles such as copper, gold, silver, carbon, etc. on the inner peripheral portion on the transparent electrode layer. Is preferably formed.
  • the area of the bus electrode is 1% or more with respect to the area of the phosphor layer, and more preferably 2% or more in order to efficiently supply power to the phosphor layer. Since the bus electrode needs to be increased as the area of the phosphor layer increases, it must be expressed as an area ratio to the total area of the phosphor layer. The reason for setting it to 1% or more is to reduce the thickness of the phosphor layer and increase the driving voltage and frequency to increase the brightness.
  • a bus electrode area of 10% or more is not preferable because it does not affect the performance of the EL element and unnecessarily increases the non-light emitting portion or enlarges the element area.
  • a method for forming the bus electrode a screen printing method or a casting method can be used.
  • the back electrode layer is a side from which light is not extracted, and an arbitrary conductive material is used. be able to.
  • a metal material such as copper, aluminum, gold, silver, or the like can be used.
  • the metal material to be used is preferably a sheet. It is also preferable to use a graphite sheet instead of the metal sheet.
  • the film thickness of the sheet-like back electrode is preferably in the range of 20 to 200 m, more preferably 50: LOO m force S.
  • the film thickness fluctuation at this time is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, with respect to the average film thickness.
  • the heat conductivity of the back electrode layer is preferably lOOWZm'K or more to equalize the heat generated by driving the EL element in the surface of the EL element and efficiently dissipate it. 200WZm'K or more It is more preferable that it is. For heat dissipation, it is preferable to move the heat to the metal member or heat sink that fixes the EL element by thermal contact with the back electrode.
  • the back electrode layer may be formed by applying a conductive paste containing conductive fine particles such as copper, gold, silver, and carbon.
  • the thickness of the coated back electrode layer is preferably in the range of 10 to L00 m, more preferably 20 to 50 m.
  • a back electrode layer is applied and formed on a laminate in which a phosphor layer and a dielectric layer are sequentially laminated on a transparent electrode layer.
  • the EL device of the first embodiment of the present invention improves adhesion strength between the transparent electrode layer and the phosphor layer to prevent delamination between the transparent electrode layer and the phosphor layer,
  • the intermediate layer may be an organic polymer compound, an inorganic compound, or a composite of these, but preferably has at least one layer containing an organic polymer compound.
  • the film thickness of the intermediate layer is preferably in the range of 10 nm to 100 m, preferably 10011111 to 30111, and more preferably 0.5 to LO / zm.
  • the film thickness variation at this time is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, with respect to the average film thickness.
  • the material forming the intermediate layer is an organic polymer compound
  • usable polymer compounds are polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyesters, polycarbonates, polyamides, polyethersulfones, polybules.
  • Polysaccharides such as alcohol, pullulan, saccharose, cellulose, butyl chloride, fluororubber, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, polyacrylic acid amides, polymethacrylic acid amides, Ultraviolet light curable resin obtained from silicone resin, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polybulal alcohol, cyanoethyl saccharose, or polyfunctional acrylate compound, epoxy resin or thermosetting resin obtained from cyanate compound , Etc.
  • the polymer compound used here may be an insulator or a conductor.
  • the organic polymer compound in the intermediate layer has a high soft spot (for example, 200 ° C or higher), an organic compound with a low softening point is used for the purpose of improving the adhesion to the transparent electrode layer or the layer containing the light emitting particles. It is also preferable to use another intermediate layer containing a polymer compound in combination.
  • organic polymer compounds or precursors thereof can be formed by dissolving in an appropriate organic solvent and applying the solution on a transparent electrode or a phosphor layer.
  • organic solvent include dichloromethane, chloroform, formaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, xylene, and the like.
  • the intermediate layer may have additives for imparting various functions within a range having substantial transparency.
  • the transmittance of the intermediate layer is preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
  • an insulator such as barium titanate particles, or a conductor such as tin oxide, indium oxide, tin oxide-indium, metal particles, or dyes, fluorescent dyes, fluorescent pigments, or the extent to which the effects of the present invention are not lost (EL Luminescent particles with 30% or less of the luminance of the entire element may be present.
  • the intermediate layer may be made of an inorganic compound such as SiO, other metal oxides, and metal nitrides.
  • the intermediate layer As a method for forming the intermediate layer with an inorganic compound, a sputtering method, a CVD method, or the like can be employed.
  • the film thickness is ⁇ ! ⁇ 1 ⁇ m is preferred, more preferably ⁇ ! ⁇ 200nm.
  • an intermediate layer composed of a combination of an inorganic compound layer and an organic polymer compound layer.
  • the emission color is preferably white.
  • the method of setting the emission color to white is as follows: (1) To produce white emission In addition to zinc sulfide particles that emit blue-green, a method using a light-emitting material that emits red light. (2) A part of the light emitted from an EL phosphor that emits blue or blue-green using a fluorescent pigment is green. The method of whitening by converting the wavelength to red or emitting light is preferred.
  • the red luminescent material may be dispersed in the luminescent particle layer or dispersed in the dielectric layer. It may be located on the opposite side of the layer.
  • the red emission wavelength when emitting white light is preferably 595 nm or more and 650 nm or less.
  • a red light emitting material is included in the light emitting particle layer, or between the light emitting particle layer and the transparent electrode, the opposite side of the light emitting particle layer centering on the transparent electrode.
  • the dielectric layer containing the red light-emitting material is preferably a layer containing the red light-emitting material as a whole in the dielectric layer in the electoluminescence device according to the first embodiment of the present invention.
  • the layer containing the red light emitting material is preferably located between the dielectric layer not containing the red light emitting material and the light emitting particle layer, and is positioned so that both sides are sandwiched by the dielectric layer containing no red light emitting material. It is also preferable to let them.
  • the layer containing the red light emitting material When the layer containing the red light emitting material is positioned between the dielectric layer and the light emitting particle layer, the layer containing the red light emitting material must be 1 ⁇ m or more and 20 m or less. However, it is more preferably 3 m or more and 17 m or less.
  • the concentration of the red light emitting material in the dielectric layer to which the red light emitting material is added is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the dielectric particles. It is below mass%.
  • the layer containing the red light emitting material is preferably 1 ⁇ m or more and 20 m or less. More preferably, it is 3 m or more and 10 m or less.
  • the concentration of the red light emitting material in the dielectric layer to which the red light emitting material is added is 1% by mass or more and 30% by mass with respect to the dielectric particles. The amount is preferably not more than% by weight, more preferably not less than 3% by weight and not more than 20% by weight.
  • the layer containing the red light emitting material When the layer containing the red light emitting material is positioned so as to be sandwiched between the dielectric layers not containing the red light emitting material on both sides, the layer containing the red light emitting material does not contain dielectric particles, and the high dielectric constant binder is used. It is also preferable to have a layer of only one and red light emitting material.
  • the emission wavelength when the red light-emitting material used here is in a powder state is preferably 600 nm or more and 750 nm or less, more preferably 6 lOnm or more and 650 ⁇ m or less, and most preferably It is 610 nm or more and 630 nm or less.
  • This luminescent material is added to the electoric luminescence element, and the red emission wavelength at the time of the electoric luminescence is preferably 595 nm or more and 650 nm or less, more preferably 600 nm or more and 630 nm. It is as follows.
  • the total thickness of the dielectric layer is preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, more preferably. 10 ⁇ m or more and 35 m or less.
  • the dielectric particles used for the dielectric layer containing the red light emitting material can be selected from the same particles as those used for the dielectric layer not containing the red light emitting material. As the dielectric particles, the same particle or different particles may be used for the layer containing the red light emitting material and the layer not containing the red light emitting material.
  • a binder for a layer containing a red light emitting material a polymer having a relatively high dielectric constant such as cyanoethyl cellulose resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene resin, silicone resin, epoxy resin, fluorine resin.
  • a resin such as vinylidene chloride is preferred.
  • a dispersion method of the dielectric material it is preferable to disperse using a homogenizer, a planetary kneader, a roll kneader, an ultrasonic disperser or the like.
  • a fluorescent pigment or a fluorescent dye can be preferably used as the red light emitting material of the first embodiment of the present invention.
  • compounds having these luminescent centers compounds having rhodamine, ratatone, xanthene, quinoline, benzothiazonole, triethylindoline, perylene, triphennin, and dicyanomethylene as skeletons are preferred. It is also preferable to use a series dye, an azo dye, a polyphenylene vinylene polymer, a disilane oligochelene polymer, a ruthenium complex, a europium complex, or an erbium complex. These compounds may be used alone or in combination. These compounds are also It may be used after being dispersed in a polymer or the like.
  • the fluorescent pigment used in the method (2) is preferably supported by dissolving or dispersing the fluorescent dye in the matrix material.
  • fluorescent dyes include rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine 3B, rhodamine 101, and rhodamine 110 as fluorescent dyes that absorb blue and blue-green light emitted from phosphor particles and emit red fluorescence.
  • These fluorescent dyes are converted into polymethacrylic acid ester, polyvinyl chloride, butyl chloride, acetic acid butyl copolymer resin, alkyd resin, aromatic sulfonamide resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin and These are kneaded in advance in such a resin mixture and then light or heat treated to generate radical species or ionic species, polymerize or crosslink, and insoluble and infusible are pulverized to form a pigment.
  • the fluorescent dye does not elute the pigment power by the organic solvent contained in the dispersion liquid of the phosphor layer or the dielectric layer.
  • the center particle size of the fluorescent pigment is preferably in the range of 1Z100 to 1Z2 of the center particle size of the EL phosphor particles in order to improve the light emission granularity of the EL element, and more preferably 1Z10 to 1Z3.
  • These fluorescent pigments can be used alone to adjust the hue of fluorescence. You can use more than one species in combination.
  • the fluorescent pigment may be dispersed and mixed with the EL phosphor particles and the dielectric particles in the phosphor layer and the dielectric layer, but in order to effectively use the light emission from the EL phosphor. More preferably, it is mixed in the dielectric layer.
  • the fluorescent pigment is preferably added in the range of 0.001 to 10% by mass with respect to the EL phosphor particles, and 0.01 to 5% by mass is more preferable 0.03 to 3% by mass. Is particularly preferred. If the amount of the fluorescent pigment added is less than 0.001% by mass, sufficient wavelength conversion cannot be performed, and if it exceeds 10% by mass, the color conversion efficiency may be lowered and the emission wavelength may be shifted.
  • a single fluorescent pigment layer containing a fluorescent pigment it is also preferable to attach as a single fluorescent pigment layer containing a fluorescent pigment.
  • a fluorescent pigment layer it may be provided at an arbitrary position on the side from which light emission is extracted from the upper side of the phosphor layer. It is more preferable because the light emitted from the body can be used effectively.
  • the film thickness of the fluorescent pigment layer is preferably in the range of 1 to 20 m, more preferably 3 to 10 m.
  • the fluorescent pigment layer it is possible to improve the conversion efficiency due to multiple scattering of EL emission in the fluorescent pigment layer by additionally providing a reflective layer containing a white pigment having a high reflectance between the fluorescent pigment layer and the phosphor layer. Preferred for optimization of converted light.
  • a white pigment it is preferable to use the same material as the dielectric particles used for the dielectric layer because the electrical characteristics of the EL element are not impaired.
  • the thickness of the reflective layer is preferably in the range of 1-20 / ⁇ ⁇ , more preferably 3-10 / ⁇ ⁇ .
  • the fluorescent pigment layer and the reflective layer are formed by coating, it is preferable to use the same coating method and coating conditions as those for the phosphor layer, dielectric layer, electrode layer, intermediate layer, etc. described above.
  • the EL device assembly method of the first embodiment of the present invention can be suitably carried out by any of the following methods.
  • a method in which a laminated body in which a dielectric layer and a phosphor layer are sequentially applied on a back electrode layer such as an aluminum foil and a transparent electrode layer are bonded together, and a laminate in which a phosphor layer and a dielectric layer are sequentially applied on a transparent electrode layer Preferred are a method of bonding the body and the back electrode layer, a method of bonding a laminate in which the phosphor layer is applied on the transparent electrode layer, and a laminate in which the dielectric layer is applied on the back electrode layer.
  • Bonding is preferably performed by thermocompression bonding with a heat roller coated with a metal or silicone resin.
  • the thermocompression bonding temperature at this time is preferably in the range of 100-300 ° C, more preferably 150-200 ° C.
  • Thermocompression bonding speed is 0.01 ⁇ lmZmi
  • the range of n is preferred. 0.05 to 0.5 mZmin is more preferred.
  • Thermocompression bonding pressure preferably in the range of 0. 01 ⁇ 1 MPa / m 2 instrument 0. 05 ⁇ 0. 5MPa / m 2 is more preferable.
  • thermocompression bonding temperature or pressure is low, sufficient adhesion strength cannot be obtained, causing delamination, and if it is too high, the phosphor layer and dielectric layer are excessively rolled and thinned, resulting in a dielectric breakdown. I cause the EL phosphor particles to be crushed by pressure, and the binder contained in the phosphor and dielectric layers to deteriorate due to temperature.
  • the dispersion-type EL element of the first embodiment of the present invention is finally processed using a sealing film so as to eliminate the influence of humidity and oxygen from the external environment.
  • the sealing film for sealing the EL element is measured in accordance with the measurement method described in JIS K7129, and the water vapor transmission rate at 40 ° C—90% RH is preferably not more than 0.1 lgZm 2 Zday, and 0.05 gZm 2 Zday or less is more preferable 0.01 gZm 2 Zday or less is particularly preferable. More preferably the oxygen transmission rate at 40 ° C- 90% RH 0. lcm 3 Zm 2 ZdayZatm is preferably less instrument 0. 01cm 3 / m 2 / day / atm or less to of al.
  • a laminated film of a polychlorinated trifluoroethylene resin and an organic film and an inorganic film is preferably used.
  • the sealing film is a laminated film
  • polyethylene-based resin, polypropylene-based resin, polycarbonate-based resin, polyvinyl alcohol-based resin and the like are preferably used, and in particular, polyvinyl alcohol-based resin More preferably, rosin is used.
  • Polyvinyl alcohol-based resin has water absorption properties, so it is more preferable to use a product that has been dried in advance by a treatment such as vacuum heating.
  • An inorganic film is deposited by vapor deposition, sputtering, CV D method, etc., on a sheet processed by a method such as coating.
  • silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, acid silicate, zinc oxide, aluminum nitride, etc. are preferably used, and acid silicate is particularly preferably used. It is done.
  • the formation of the organic film and the inorganic film is repeated, or the organic film deposited with the inorganic film is used as an adhesive layer. It is preferable that a plurality of sheets are laminated to form a multilayer film.
  • the thickness of the organic film is preferably in the range of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • Inorganic The film thickness is preferably in the range of 10 nm to 300 nm, more preferably in the range of 20 nm to 200 nm.
  • the thickness of the laminated sealing film is preferably in the range of 30 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • a hot melt adhesive is applied to one surface of the sealing film.
  • the EL cell is sandwiched between two sealing films by thermocompression sealing.
  • one sealing film may be folded in half and sealed by thermocompression bonding.
  • the thermocompression bonding temperature is preferably in the range of 100 to 200 ° C.
  • the sealing step is preferably performed in a dry atmosphere with vacuum or dew point control. In the case of sealing in a vacuum atmosphere, 10 _2 Pa or less is preferable.
  • a buffer material layer made of a polymer material having a high shock absorption capacity, a polymer material foamed by adding a foaming agent, or the like, or a transparent electrode layer
  • a compensation electrode layer provided with a back electrode layer and an insulating layer interposed therebetween.
  • an ultraviolet absorbing layer is provided, or an electromagnetic wave absorbing layer is used to prevent the emission of electromagnetic waves with the EL element power. It is also preferable to attach a
  • the EL element is driven by alternating current using an alternating current power source of 50V to 400Hz at 100V.
  • an alternating current power source of 50V to 400Hz at 100V.
  • the luminance increases almost in proportion to the applied voltage and frequency.
  • the capacitance component of the EL element increases, and the impedance matching between the EL element and the power supply is shifted, or when it is necessary for the charge stored in the EL element Since the constant becomes large, even if the voltage is increased or the frequency is increased, the power supply is likely not to be sufficiently performed.
  • the applied voltage is often lowered with the increase of the drive frequency, and the brightness is often lowered.
  • the EL of the first embodiment of the present invention The element can be driven at a high frequency even with a large size of 0.25 m 2 or more, and the brightness can be increased. In that case, driving at 500 Hz to 5 KHz is preferable. Driving at 800 Hz to 3 KHz is more preferable.
  • the EL element of the first embodiment of the present invention there are indoor and outdoor signs and displays.
  • an image display system that combines an EL element and a transmissive image sheet such as a color photographic print or an inkjet print is preferred.
  • the density of the transparent image sheet is preferably in the range of 1.5 to 4.5, more preferably 2 to 3.
  • the transmission image sheet is disposed in close contact with the light emitting surface of the EL element.
  • the transmission image sheet may be adhered by pressure, static electricity, or the like, or may be attached to the EL element so as to be detachable with an adhesive or the like.
  • a protective plate made of resin may be arranged on the surface of the image sheet.
  • the protective plate is preferably made of a resin such as acrylic or polycarbonate, or a resin provided with an ultraviolet absorbing layer on the resin. it can.
  • the protective plate is more preferably 2 to 8 mm, preferably a thickness of 1 to: LOmm, in order to ensure rigidity and to prevent the EL element from being damaged or having an electric shock by a sharp metal such as a cutter knife.
  • the EL element, the image sheet, and the image display unit that also has a protective plate force are fixed by a fixing member that also has a back plate force and a fixed frame such as aluminum, resin, and wood.
  • the EL element may be detachably fixed to the fixing frame or back plate with an adhesive or the like, or may be fixed by pressure or the like.
  • the EL phosphor of the second embodiment of the present invention and the EL device using the same will be described in detail.
  • the second embodiment of the present invention has a second embodiment and a second embodiment.
  • the dispersive EL element according to the second embodiment has at least one light emitting layer between a pair of electrodes consisting of a back electrode and a transparent electrode, and the light emitting layer includes gold, cesium, antimony and It contains phosphor particles containing at least one element of bismuth, and
  • This is a dispersive EL device characterized in that the thermal conductivity of the surface electrode is 200 WZm'K or more.
  • the dispersion type EL device has at least one light emitting layer between a pair of electrodes consisting of a back electrode and a transparent electrode, and the light emitting layer includes gold, cesium, antimony. And a phosphor element containing at least one element of bismuth, and further having a heat dissipation plate on the surface opposite to the light emitting layer of the back electrode. .
  • the dispersion type EL device of the second embodiment of the present invention preferably has a luminance of 300 cd / m 2 or more, more preferably 500 cdZm 2 or more, particularly when emitting light with high luminance accompanied by strong heat generation. When light is emitted, a particularly significant life extension effect is achieved.
  • the back electrode on the non-light taking side has a thermal conductivity of 200 WZm'K or higher, preferably 300 WZm'K or higher, more preferably 500 WZm 'from the viewpoint of suppressing temperature rise due to heat generation in the distributed EL element.
  • a conductive material of K or higher is used. Thermal conductivity Measured according to the measurement method described in ⁇ O IS A 141 2. Examples of the conductive material include copper, graphite sheet, and the like, and the conductive material can be appropriately selected according to the form of the dispersed EL element to be manufactured and the temperature of the manufacturing process. Among them, it is preferable to use a graphite sheet.
  • Graphite sheets have excellent electrical and thermal conductivity, and are lighter and more flexible than metals such as aluminum, which are commonly used as back electrodes, so they are suitable as electrode materials. It is.
  • the heat generation in the light-emitting layer is effectively diffused and dissipated by causing the back electrode to act as a heat diffusion and heat dissipation sheet, not just as an electrode, resulting in high brightness.
  • the graphite sheet used here is a sheet containing graphite as a main component, and the graphite sheet preferably contains 98.0% by mass or more, more preferably carbon atoms. The content is 99.0% by mass or more, more preferably 99.5% by mass or more.
  • the graphite sheet used in the second embodiment of the present invention is particularly preferably a highly oriented graphite sheet excellent in electrical conductivity and thermal conductivity.
  • the force described for the production method of the highly oriented graphite sheet is not limited thereto.
  • the highly oriented graphite sheet can be obtained by treating a stretched aromatic imide film at 2600 ° C in an inert gas atmosphere. By stretching the film, it is considered that the aromatic unit force S is oriented parallel to the film surface, and it becomes easier to obtain orientation graphite.
  • a highly oriented graphite sheet can also be obtained by heating and pressure-curing a mixture of carbon powder and phenol resin in a predetermined shape.
  • the carbon powder here is applicable as long as it contains carbon as a main component, and examples thereof include carbon black, graphite, and charcoal powder.
  • the shape of the carbon powder is not particularly limited, but a spherical carbon powder is preferable because of its high reliability when forming an element that can be easily dispersed uniformly in phenolic resin.
  • phenolic resin novolak type and resol type are known depending on the synthesis conditions. However, in the present invention, deviations are also applicable.
  • the higher the electrical conductivity of the graphite sheet the more preferable it is 1000 SZcm or more, and it is more preferable that it is 5000 SZcm or more.
  • the thickness of the graphite sheet is preferably 50 m to 5 nm, more preferably 80 / ⁇ ⁇ to 3 nm, and even more preferably 100 m to lnm! /.
  • the light emitting layer is a layer formed by dispersing and containing EL phosphor particles.
  • the EL phosphor particles used in the second embodiment of the present invention preferably have an average equivalent sphere diameter of 0.1 to 15 / ⁇ ⁇ , more preferably 1 to LOm. By setting the average average sphere equivalent diameter to the above size, an element capable of emitting light with high luminance can be obtained.
  • the coefficient of variation of the equivalent sphere diameter is preferably 5 to 20%, more preferably 30% or less.
  • the “equivalent sphere diameter” here refers to the size of the EL phosphor particle to a sphere with the same volume. It means the diameter of the sphere when converted.
  • a firing method, a urea melting method, a spray pyrolysis method, or a hydrothermal method can be preferably used.
  • the prepared EL phosphor particles preferably have a multiple twin structure.
  • the plane spacing of the multiple twins is preferably 1 to: LOnm, more preferably 2 to 5 nm.
  • the EL phosphor particles used in the second embodiment of the present invention can be prepared by a firing method (solid phase method) widely used in the art.
  • a firing method solid phase method
  • 10-50 nm particle powder (usually referred to as raw powder) is prepared by a liquid phase method, and this is used as primary particles, together with impurities called activators, and the present invention.
  • at least one additive containing an element selected from Au, Sb, Bi, and Cs is mixed, and preferably at least two additives are mixed.
  • First baking is performed at a high temperature of 900 to 1300 ° C for 30 minutes to 10 hours together with the agent to obtain an intermediate fluorescent powder.
  • additives containing an element selected from Au, Sb, Bi, and Cs it is particularly preferable to add an additive containing Au.
  • Au for example, the deterioration of Cu S crystal, which is the electron source of EL phosphors, can be suppressed, so the lifetime is significantly improved. This effect is particularly noticeable with EL phosphors with a small particle size.
  • the addition amount of Au atoms, ZnS lmo 1 relative to 1 X 10- 5 ⁇ 1 X 10- 3 mol range preferably tool 5 X 10- 5 ⁇ 5 X 10- 4 mol of a more favorable preferable.
  • the obtained intermediate phosphor powder is repeatedly washed with ion-exchanged water to remove the alkali metal or alkaline earth metal, excess activator and coactivator.
  • second baking is performed on the obtained intermediate phosphor powder.
  • the second baking is performed at 500 to 800 ° C., which is lower than that of the first baking, and the baking time is 30 minutes to 12 hours, and heating (un-ring) is performed for a short time.
  • the first firing is performed so that the particle size is smaller and more stacking faults are included in the particles. And, it is preferable to select the second firing conditions appropriately.
  • the particles are destroyed by applying an impact force in a certain range to the first fired product. It is possible to greatly increase the density of stacking faults.
  • a method of applying an impact force a method of contacting and mixing intermediate fluorescent particles, a method of mixing and mixing spheres such as alumina (ball mill), a method of accelerating and colliding intermediate phosphor particles, and irradiating ultrasonic waves. A method or the like can be preferably used.
  • particles having 10 or more stacking faults having a stacking fault density of 5 nm or less can be formed.
  • a stacking fault of 5 nm or less was observed when the particles were ground with a mortar and crushed into fragments having a thickness of approximately 0.2 m or less using an electron microscope with an acceleration voltage of 200 KV. It can be evaluated by the frequency of debris particles containing 10 or more layers. When the particle size is less than 0.2 m, the crushing is not necessary.
  • the frequency exceeds 70%, and that the frequency exceeds 70%.
  • the higher the frequency the better the narrower the interval.
  • the intermediate phosphor particles are etched with an acid such as HC1 to remove the metal oxides adhering to the surface, and the copper sulfide adhering to the surface is removed by washing with a KCN solution. The Subsequently, the intermediate phosphor is dried to obtain EL phosphor particles.
  • a hydrothermal synthesis method as a method for forming phosphor particles because a multiple twin structure is introduced into the phosphor crystal.
  • the particles are dispersed in a well-stirred aqueous solvent, and the zinc ions and Z or sulfur ions that cause particle growth are determined at a flow rate controlled by the reaction vessel external force aqueous solution. Added for hours. Therefore, in this system, the particles can move freely in an aqueous solvent, and the added ions can diffuse in water and cause particle growth uniformly.
  • the concentration distribution of the activator or coactivator inside the particles can be changed, and particles that cannot be obtained by the firing method can be obtained.
  • the nucleation process and the growth process can be clearly separated, and the particle size distribution can be adjusted by freely controlling the degree of supersaturation during particle growth. It is possible to obtain powdered zinc oxide particles. It is preferable to insert an Ostwald ripening process between the nucleation process and the growth process in order to adjust the grain size and realize a multiple twin structure!
  • the particle preparation temperature is preferably 100 to 375 ° C, more preferably 200 to 375 ° C.
  • the time required for particle size adjustment is preferably within 100 hours, more preferably 5 minutes to 12 hours.
  • a chelating agent is preferably used in the second embodiment of the present invention.
  • the chelating agent for Zn ions those having an amino group or a carboxyl group are preferred.
  • ethylenediamine amine acetic acid EDTA
  • N-2-hydroxysoxylethylenediamine amine acetic acid EDTA-OH
  • diethylenetriaminepentaacetic acid 2 aminoethylethylene glycol tetraacetic acid, 1,3 diamino-1-2-hydroxypropanetetraacetic acid, utrilillotriacetic acid, 2-hydroxyethyliminodiacetic acid, iminoniacetic acid
  • 2- Examples include hydroxyethylglycine, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, jetylamine, diethylenetriamine, triaminotriethylamine, allylamamine, ethanolamine and the like.
  • the urea melting method is a method using molten urea as a medium for synthesizing phosphor particles.
  • a substance containing an element that forms a phosphor matrix or an activator is dissolved in a molten liquid in which urea is maintained at a temperature higher than the melting point.
  • Add reactants as needed.
  • a sulfur source such as ammonium sulfate, thiourea, thioacetamide or the like is added to cause a precipitation reaction.
  • the melt is gradually heated to about 450 ° C, a solid body in which phosphor particles and phosphor intermediates are uniformly dispersed in urea-derived resin is obtained. After this solid is finely pulverized, it is fired while thermally decomposing the resin in an electric furnace.
  • fluorescent materials based on oxides, sulfides, and nitrides are used.
  • Body particles can be synthesized.
  • a spray thermal decomposition method as a method for preparing the phosphor used in the second embodiment of the present invention.
  • spray pyrolysis the precursor solution of the phosphor is atomized using an atomizer, and the phosphor particles or the chemical solution is condensed or chemically reacted in the droplet or by the chemical reaction with the ambient gas around the droplet.
  • a phosphor intermediate product can be synthesized.
  • an atomizer that generates microdroplets it is preferable to use a two-fluid nozzle, an ultrasonic atomizer, or an electrostatic atomizer.
  • the fine droplets generated by the atomizer are introduced into an electric furnace or the like with a carrier gas and heated to dehydrate and condense, and the chemical reaction and sintering between the substances in the droplets, or the atmosphere gas
  • a target phosphor particle or phosphor intermediate product is obtained by a chemical reaction.
  • the obtained particles are additionally fired as necessary
  • a mixed solution of zinc nitrate and thiourea is atomized and thermally decomposed in an inert gas (for example, nitrogen) at a temperature of about 800 ° C.
  • an inert gas for example, nitrogen
  • a zinc sulfide phosphor is obtained.
  • trace impurities such as Mn, Cu and rare earth are dissolved in the starting mixed solution, it acts as a luminescent center.
  • an yttrium oxide phosphor activated with europium is obtained.
  • the components in the droplets may contain ultrafine silicon dioxide particles that need not be completely dissolved.
  • Zinc silicate phosphor particles can be obtained by thermal decomposition of microdroplets containing zinc solution and ultrafine silicon dioxide particles.
  • laser 1 'abrasion method As a method for preparing the phosphor particles used in the second embodiment of the present invention, laser 1 'abrasion method, CVD method, plasma CVD method, sputtering, resistance heating, electron beam method, flow Liquid phase methods such as oil surface deposition and other gas phase methods, metathesis methods, precursor thermal decomposition methods, reverse micelle methods, methods combining these methods with high temperature firing, freeze drying methods, etc.
  • a phase method or the like can also be used.
  • phosphor particles having a size of 0.1 to 10 ⁇ m which is preferable for the second embodiment of the present invention, can be obtained by controlling the preparation conditions of the particles.
  • the phosphor particles are non-light-emitting composed of a metal oxide or metal nitride of 0.01 m or more. Good waterproofness and water resistance can be imparted by coating with a shell layer. Further, as described in WO02Z080 626, a technique for improving light extraction efficiency by forming a double structure comprising a core portion including a light emission center and a non-light emitting shell portion can be preferably used.
  • the phosphor particles used in the second embodiment of the present invention more preferably have a non-light emitting shell layer on the surface of the particles.
  • This non-light-emitting shell layer has a thickness of 0.01 m or more, preferably 0.01-1.0 m, using a chemical method following the preparation of the semiconductor fine particles that serve as the core of the EL phosphor particles. It is desirable to form.
  • the non-light-emitting shell layer can also be made of oxide, nitride, oxynitride, or a material force having the same composition formed on the host phosphor particles and containing no emission center. In addition, it is possible to produce material forces of different compositions that are epitaxially grown on the matrix phosphor particle material.
  • a gas phase method such as a laser one 'abrasion method, a CVD method, a plasma CVD method, a sputtering method, a resistance heating method, an electron beam method, and a fluid oil surface deposition method may be used.
  • Liquid phase methods and spray pyrolysis methods can also be used.
  • the hydrothermal synthesis method, the urea melting method, and the spray pyrolysis method which are preferably used in the formation of phosphor particles, are also suitable for the synthesis of non-luminescent shell layers.
  • a non-light emitting shell layer is formed on the surface of zinc sulfate phosphor particles using a hydrothermal synthesis method
  • zinc sulfate phosphor as core particles is added to the solvent.
  • a solution containing a metal ion to be a non-light-emitting shell layer material and a cation as required is added from outside the reaction vessel at a controlled flow rate for a predetermined time.
  • the particles can move freely in the solvent, and the added ions can diffuse in the solvent and cause particle growth uniformly.
  • a non-light emitting shell layer can be uniformly formed on the surface.
  • zinc sulfide phosphor particles having a non-light-emitting shell layer on the surface are synthesized. it can.
  • Zinc phosphor particles can be synthesized.
  • the matrix material of the EL phosphor particles preferably used in the second embodiment of the present invention is specifically one of elements for which a group force consisting of a group V element and a group VI element is also selected.
  • a force such as CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CaS, MgS, SrS, GaP, GaAs, and mixed crystals thereof can be preferably used.
  • the base material of the EL phosphor particles BaAl S, CaGa S, Ga 2 O, Zn SiO
  • the activator of the EL phosphor particles used in the second embodiment of the present invention copper Manganese, silver, and rare earth element forces At least one selected ion can be preferably used.
  • the coactivator at least one ion selected from chlorine, bromine, iodine and aluminum can be preferably used.
  • metal ions such as Mn and Cr and rare earths can be preferably used.
  • the light emitting layer can be formed by dispersing the above-described phosphor particles in a dispersant.
  • the dispersant used to disperse the phosphor particles in the light emitting layer include a polymer having a relatively high dielectric constant such as cyanoethylcellulose resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene resin, silicone, and the like.
  • a resin such as a resin, an epoxy resin, and a vinylidene fluoride can be used.
  • these rosins include BaTiO and SrTiO.
  • the dielectric constant it is possible to adjust the dielectric constant by mixing fine particles with high dielectric constant.
  • a dispersing method of the dispersant a homogenizer, a planetary kneader, a roll kneader, an ultrasonic disperser, or the like can be used.
  • the weight ratio of the particles to the dispersing agent in the light emitting layer is preferably 5.0 to 20.
  • the thickness of the light emitting layer is preferably 1 to 60 m, and more preferably 3 to 50 / ⁇ ⁇ .
  • the surface of the light emitting layer is (d X 1Z8) with respect to the thickness d of the light emitting layer. It preferably has the following smoothness.
  • the dispersion type EL device can be formed by adjoining the light emitting layer with an dielectric layer containing an inorganic dielectric material, if necessary.
  • Any inorganic dielectric material may be used as long as it has a high dielectric constant and insulation and a high dielectric breakdown voltage.
  • Various metal oxides and nitrides can be used as the inorganic dielectric material. For example, SiO, TiO, BaTiO, SrTiO, PbTiO, KNbO, PbNbO , Ta O, BaTa O, LiTaO, YO, Al O, ZrO, A10N, ZnS, etc.
  • the dielectric layer may be formed as a uniform film or a film having a particle structure. Furthermore, the dielectric layer may be a single layer or a stack of different insulating layers.
  • the dielectric layer may be either a thin film crystal layer structure or a particle shape structure, or a combination thereof.
  • the dielectric layer may be provided only on one side of the light emitting layer, but it is preferable to provide it on both sides of the light emitting layer from the viewpoint of obtaining high luminance.
  • the dielectric layer may be a thin film formed on a substrate by a vapor phase method such as sputtering or a sol-gel film using an alkoxide such as Ba or Sr.
  • the size of the dielectric substance is preferably sufficiently smaller than the phosphor particle size.
  • the particles of the dielectric substance are preferably 1Z3 to 1Z1000, which is the average particle size of the phosphor particles.
  • the dispersion-type EL device has a configuration having a light emitting layer containing a phosphor material sandwiched between a pair of opposing electrodes, at least one of which is transparent. Therefore, the total thickness of the light emitting layer and the dielectric layer (hereinafter also referred to as “element thickness”) is equal to or larger than the average sphere equivalent diameter of the EL phosphor particles to ensure the smoothness of the force element.
  • the element thickness is preferably 1.1 to: L0 times, more preferably 2 to 10 times, and 3 to 5 times. More preferably it is.
  • the contact point is increased by coating so as to cover a part of the upper part of the particle, that is, a part of the light emitting layer so that the dielectric layer is partially inserted, or the smoothness of the element surface. It is preferable because of the effects such as improving.
  • the dielectric substance contained in the dielectric layer and the phosphor particles contained in the light emitting layer can be in direct contact with the dielectric substance and the phosphor particles, but the dielectric substance does not emit light. It is preferable to make contact with phosphor particles that are completely or partially covered with a shell layer.
  • the contact between the dielectric material and the phosphor material may be merely contact, but the upper part of the phosphor particles is completely or partially covered, that is, the dielectric layer covers the entire light emitting layer.
  • the contact force so that the dielectric layer enters the light emitting layer. It is also preferable to apply and contact in a touched state in order to increase the contact point and improve the smoothness of the element surface.
  • the dielectric layer and the light emitting layer are preferably formed by coating using a spin coating method, a dip coating method, a bar coating method, a spray coating method, or the like.
  • a method that does not select a printing surface such as a screen printing method, or a method that allows continuous application, such as a slide coating method.
  • a dispersion liquid in which fine particles of phosphor or dielectric are dispersed in a polymer solution having a high dielectric constant is applied through a screen mesh.
  • the film thickness can be controlled by appropriately selecting the thickness of the screen mesh, the aperture ratio, and the number of coatings.
  • the method for preparing the dielectric layer may be a vapor phase method such as sputtering or vacuum deposition.
  • the contact points between the phosphor particles and the dielectric material can be increased, and the smoothness of the dispersive EL element is improved. It is preferable because you can get such effects.
  • the transparent electrode can be formed of any commonly used transparent electrode material.
  • a transparent electrode material for example, an oxide such as tin-doped tin oxide, antimony-doped tin oxide, zinc-doped tin oxide, tin-doped indium (ITO), or a silver thin film is sandwiched between high refractive index layers. Examples thereof include multi-layer structures, ⁇ -conjugated polymers such as polyarlin and polypyrrole.
  • the transparent electrode can be formed by providing a transparent conductive film formed of the transparent electrode material on a base material made of a transparent sheet such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the resistance value of the transparent conductive sheet preferably used as the transparent electrode is preferably such that the surface resistivity is 0.05 to 50 ⁇ in view of uniformity of luminance on the light emitting surface. More preferably, it is a 30 ⁇ well.
  • the method of preparing the transparent electrode may be! /, Or a deviation from a gas phase method such as sputtering and vacuum deposition.
  • mesh-like metal such as comb or grid and fine wires of Z or alloy.
  • Copper, silver, and aluminum are preferable as the fine wires of metals and alloys, but depending on the purpose, the above-mentioned transparent electrode material used in the formation of a transparent conductive film can be used for high electrical conductivity and thermal conductivity.
  • the thickness of the thin wire of the metal and Z or alloy is arbitrary, but is preferably between 0.1 m and 100 ⁇ m. It is particularly preferred that the thin wires are arranged at a pitch of 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, with a pitch of 100 ⁇ m to 500 ⁇ m being particularly preferred.
  • the light transmittance is reduced by arranging metal and Z or alloy fine wires, but it is important to keep the reduction as small as possible, and the interval between the fine wires is made too narrow and the width and height of the fine wires are increased. It is important to ensure a transmittance of 90% or more and less than 100% without taking too much.
  • the shape of the thin line is a square mesh shape, a rectangular mesh shape, or a rhombus mesh shape.
  • the width of the fine line may be determined according to the purpose, but typically, the fine line interval is preferably 1Z10000 or more and 1Z10 or less.
  • the height of the fine wire is the same.
  • the range of 1Z100 to 10 times the width of the fine wire is preferably used.
  • the fine wire may be bonded to a transparent conductive sheet, or on a mesh-like fine wire formed on the sheet.
  • a transparent electrode material such as ITO may be applied and evaporated.
  • the dispersive EL element according to the second embodiment of the present invention has a heat sink on the surface opposite to the light emitting layer of the back electrode.
  • the heat sink is a plate that reduces the temperature of the element.
  • heat sink examples include rubber, a ceramic plate, a ceramic sheet, and the like, and a ceramic sheet is particularly preferable.
  • the ceramic sheet, the ceramic material 30% to 70 mass 0/0 is a sheet containing, for example, a resin such as a silicone ⁇ , configurations and summer which ceramic material is dispersed ing.
  • Ceramics refers to an inorganic solid substance, and may be a single substance or a mixture of inorganic solid substances.
  • Inorganic solid materials include, for example, aluminum oxide 'titanium oxide' zirconium oxide ⁇ antimony oxide ⁇ germanium oxide ⁇ silicon oxide ⁇ calcium oxide ⁇ barium oxide • strontium oxide ⁇ bismuth oxide ⁇ tin oxide, etc. Examples include silicon, aluminum nitride, zirconium nitride, tin nitride, nitride strontium, and nitrides such as titanium nitride and barium nitride.
  • the heat radiating plate preferably has a thermal emissivity of 0.8 or more, more preferably 0.85 or more, and even more preferably 0.9 or more.
  • Thermal radiation is the heat radiation by the conversion of heat energy into electromagnetic waves
  • the thermal emissivity is a numerical value representing the intensity of infrared rays emitted when an object is heated. It is expressed as a ratio when 0 (100%) is set.
  • Thermal emissivity Measured according to the measurement method described in WIS A 1423. If the thermal emissivity is less than 0.8, a sufficient element temperature reduction effect cannot be obtained.
  • the area of the heat sink is not particularly limited. A large area is preferable from the viewpoint of heat dissipation unless there is a restriction on the element design. However, if the area is too large, the light weight of the distributed EL element It is not preferable from the viewpoint of flexibility and flexibility of installation location.
  • the area of the heat sink is preferably 0.7 to 2 times the area of the light emitting layer of the element, and more preferably 0.9 to 1.5 times.
  • the heat sink is preferably provided with a mechanism for cooling them. Specifically, there are a method of installing a cooling fin on the heat sink, a method of installing an electronic cooling element such as a Peltier element, and the like.
  • the back electrode in the second embodiment of the present invention is made of any material having conductivity, for example, gold, silver, copper, aluminum, beryllium, cobalt, chromium, iron, germanium, iridium, potassium, lithium, Made from magnesium, molybdenum, sodium, nickel, platinum, silicon, tin, tantalum, tungsten, zinc, metal such as graphite sheet, etc. It can be produced by appropriately selecting according to the form of the element to be manufactured and the temperature of the manufacturing process. Preferably, it is a back electrode used in the distributed EL device of the first embodiment.
  • the emission color of the dispersive EL element used in the second embodiment of the present invention is preferably white in consideration of the use as a light source.
  • Specific methods for setting the emission color to white include, for example, a method of using phosphor particles that emit white light alone, such as ZnS phosphors activated with manganese and gradually cooled after firing. It is preferable to use a method of mixing a plurality of phosphors that emit light in a primary color or complementary color relationship (for example, a combination of blue, green, and red, or a combination of blue, green, and orange).
  • the light is emitted at a wavelength as short as the blue color described in JP-A-7-166161, JP-A-9-245511, and JP-A-2002-62530, and a fluorescent pigment or a dye is used. It is also preferable to use a method in which part of the light emission is converted into white color by wavelength conversion (light emission) to green or red. Further, it is preferable that the C value is in the range of X value force 0.30 to 0.4 and the force y value force 0.30 to 0.40.
  • a distributed EL element is driven by an alternating current, and is typically driven using an alternating current power source of 100V and 50 to 400Hz.
  • the area force S of the distributed EL element is small, the brightness increases almost in proportion to the applied voltage and frequency.
  • the capacitance component of the EL element increases, causing a shift between the EL element and the impedance matching of the power supply, and is necessary for the charge storage in the EL element.
  • the time constant becomes large. For this reason, EL devices with large areas may have insufficient power supply even at higher voltages, especially at higher frequencies.
  • the applied voltage often decreases as the drive frequency increases, resulting in lower brightness.
  • the dispersion type EL element of the second embodiment of the present invention is provided by providing a heat dissipator on the back electrode having a thermal conductivity of 200 WZ m′K and on the surface opposite to the light emitting layer of Z or the back electrode.
  • a heat dissipator on the back electrode having a thermal conductivity of 200 WZ m′K and on the surface opposite to the light emitting layer of Z or the back electrode.
  • the dispersion-type EL element of the second embodiment of the present invention can be applied to, for example, a backlight of a backlight display film for inkjet recording on which an image is recorded by an inkjet recording method.
  • the distributed EL element according to the second embodiment of the present invention can be applied to, for example, a backlight of a high-quality transmission print image having a maximum density of 1.5 or more. Advertisements can be realized.
  • the EL device will be described in more detail based on examples, but the examples of the present invention are not limited to the following examples.
  • ZnS raw material ZnS with a crystallite size of 20 nm and an average particle size of 0.1 m was prepared. 25 g of this ZnS was weighed, put into a 300 ml beaker with 200 ml of distilled water, and stirred with a magnetic stirrer so that all ZnS particles were dispersed.
  • the solution was added to the solution in which the ZnS particles were dispersed using a buret for about 30 seconds. Stirring is maintained for 30 minutes from the end of the addition, and after stopping, it is left to stand for a period of time until the ZnS particles settle, and the supernatant liquid in which the ZnS particles have completely settled is removed by decantation and washed.
  • 200 ml of distilled water was added and stirred again to disperse. After stirring for 10 minutes, the ZnS particles were allowed to settle and the supernatant was removed with decantation. This washing operation was repeated three times and then dried with a hot air dryer at 120 ° C for 4 hours to obtain Cu-added ZnS.
  • the pine furnace was heated at a rate of 800 ° CZh, maintained at 1200 ° C, and the first firing was performed in air for 1 hour. After the first firing, the product was naturally cooled to room temperature, and the alumina crucible was taken out. The first fired mixture was taken out from the alumina crucible, washed with an aqueous HC1 solution and distilled water, and dried at 120 ° C. for 4 hours with a hot air dryer. As a result, ZnS: Cu, C1 intermediate phosphor particles were obtained.
  • the second fired product was taken out from the alumina crucible, washed with 100 ml of 10% KCN aqueous solution, then washed 5 times with 500 ml of distilled water, and dried at 120 ° C. for 4 hours with a hot air dryer.
  • ZnS: Cu, C1 EL phosphor particles A having an average particle size of 18 m were obtained.
  • EL phosphor particles B of ZnS: Cu, Cl, Au were obtained in the same manner as EL phosphor particles A.
  • EL phosphor particles of ZnS: Cu, Cl, Au were obtained in the same manner as EL phosphor B, except that the ball mill treatment of the intermediate phosphor particles of EL phosphor particles B was omitted. .
  • EL phosphor particle B In EL phosphor particle B above, EL phosphor was used except that 0.9 g of HAuCl 4 ⁇ was used.
  • EL phosphor particles BB of ZnS: Cu, Cl, Au were obtained in the same manner as EL phosphor B.
  • the EL phosphor particles C of ZnS: Cu, CI were obtained in the same manner as the EL phosphor particles A described above.
  • EL phosphor particles CA of ZnS: Cu, C1 were obtained in the same manner as EL phosphor particles A described above.
  • ZnS Cu, CI phosphor particles J having an average particle size of 28 ⁇ m were prepared in the same manner as EL phosphor particles A, except that the mixture of EL phosphor particles A before the first firing was changed to the following composition. Obtained.
  • EL phosphor particles K of ZnS: Cu, C1, Au were obtained in the same manner as EL phosphor particles J described above.
  • the washing after the first firing was performed in 500 ml of 0.1 mol / L HC1 solution kept at 70 ° C. After washing for 30 minutes with a stirrer, or with 500 ml of 0.1 mol ZL HC1 solution kept at 70 ° C, wash for 30 minutes with an impeller stirrer, then continue with 0.06 mol ZL HC1
  • the solution was washed in 500 ml of a solution using an ultrasonic cleaner of 28 kHz to 100 W for 10 minutes, and each was washed with distilled water five times to obtain EL phosphor particles ⁇ to ⁇ and ⁇ ′ (after washing).
  • the phosphor particles as shown in Table 1 were obtained by the above method.
  • an EL device was produced by the method described below.
  • the EL device was fabricated in an environment with a temperature of 20 ° C and a humidity of 47% RH.
  • a transparent electrode film was prepared by laminating an ITO electrode having a surface resistivity of 100 ⁇ on a 100 ⁇ m PET support.
  • a 30% by weight solution of cyanoresin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; CR-V) dissolved in DMF was formed by the dip coating method.
  • a 5 ⁇ m layer (this layer is referred to as “intermediate layer”) was formed, and a transparent electrode provided with the intermediate layer was formed.
  • a transparent electrode film (without an intermediate layer) was used as it was by using a transparent electrode film in which an ITO electrode having a surface resistivity of 100 ⁇ was laminated on a 100 m PET support.
  • barium titanate manufactured by Cabot Specialty Chemicals: BT-8, average particle size 120 nm
  • Cyanoresin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .
  • CR-S and CR-V Prepare a solution with a concentration of 35% by weight in which DMF is mixed.
  • the following composition was placed in a Teflon wide-mouth bottle and dispersed on a rotating roller at 50 rpm for 30 minutes, and then 280 parts by mass of zirconia particles having an average particle diameter of 2 mm was added and dispersed for another 30 minutes.
  • This dispersion was dispersed for 2 hours with a mix rotor (composed of parallel multi-stage discs made of alumina). The rotor rotational speed was 500 rpm at the initial stage and dispersed while gradually increasing to 2000 rpm.
  • the periphery of the disperser pot was cooled with water and kept at around 20 ° C.
  • 120 parts by mass of a 35 mass% solution of cyanoresin and 54 parts by mass of DMF were added to the dispersion and further dispersed for 20 minutes. This dispersion was filtered through a nylon mesh having an opening of 50 m and defoamed.
  • the filtered dispersion is placed in a Teflon wide-mouthed bottle, dispersed on a rotating roller at 50 rpm for 24 hours, added with an appropriate amount of DMF, and the viscosity at 16 ° C is 0.5 Pa's.
  • a dielectric particle dispersion was prepared. Furthermore, the dielectric particle dispersion was passed through a 0.66 ⁇ m filter (manufactured by Loki Technone Earth) just before coating.
  • an aluminum base with a film thickness of 80 / zm (film thickness variation ⁇ 3 m) was used as the back electrode.
  • the dielectric particle dispersion liquid was applied at a coating speed of 0.9 mZmin using a doctor blade coater having a bull nose knife with a clearance set so that the film thickness after drying becomes: 110 to 130 ° C Then, it was dried in a drying unit arranged so as to raise the temperature stepwise, and a dielectric layer was laminated on the back electrode.
  • barium titanate manufactured by Cabot Specialty Chemicals: BT-8, average particle size 120 nm
  • Cyanoresin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; CR-S and CR-V
  • a solution having a concentration of 30% by mass and a red pigment having an emission peak at a wavelength of 620 are prepared.
  • the following composition was placed in a Teflon wide-mouth bottle and dispersed on a rotating roller at 50 rpm for 30 minutes, and then 280 parts by mass of zircoyu particles having an average particle diameter of 2 mm was added and dispersed for another 30 minutes.
  • This dispersion was dispersed for 2 hours with a mix rotor (consisting of parallel multistage discs made of alumina). The rotor rotational speed was 500 rpm at the initial stage and dispersed while gradually increasing to 2000 rpm.
  • the periphery of the disperser pot was cooled with water and kept at around 20 ° C.
  • 120 parts by mass of a cyanoresin 30% by mass solution and 54 parts by mass of DMF were added to the dispersion and further dispersed for 20 minutes. This dispersion was filtered through a nylon mesh having an opening of 50 m and defoamed.
  • the filtered dispersion is placed in a Teflon wide-mouthed bottle, dispersed on a rotating roller at 50 rpm for 24 hours, added with an appropriate amount of DMF, and the viscosity at 16 ° C is 0.5 Pa's.
  • a dielectric particle dispersion was prepared. Furthermore, the dielectric particle dispersion was passed through a 0.66 ⁇ m filter (manufactured by Loki Technone Earth) just before coating.
  • each EL phosphor and Cyanoresin as a binder (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; CR-S and CR-V Prepare a solution with a concentration of 35% by weight in a mixture of the same amount of The following composition is placed in a Teflon wide-mouthed bottle, dispersed on a rotating roller at 50 rpm for 16 hours, added with an appropriate amount of acetonitrile, and the viscosity at 16 ° C is 0.5 Pa's EL A phosphor particle dispersion was prepared. Viscosity of each coating solution was measured using a viscometer (VISCONIC ELD. R and VISCOMETER CONTROLLER E-200 Rotor No. 71, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) under stirring (rotation speed: 20 rpm) at a liquid temperature of 16 ° C. Measured in
  • a doctor blade coater having a bull nose-shaped knife in which the EL phosphor particle dispersion liquid is set on the above-mentioned dried dielectric layer so that the clearances are set to 30 ⁇ m and 50 ⁇ m after drying.
  • the coating is applied at a coating speed of 0.5 m / min, and dried in a drying unit arranged so as to increase the temperature stepwise from 110 to 130 ° C.
  • the back electrode, the dielectric layer, and the phosphor layer are A laminated body was obtained.
  • Each EL device obtained as described above was measured for luminance, luminous efficiency, and luminance half-life when driven at an AC voltage of 100 V to 1 kHz.
  • the luminance of the EL element was measured with a luminance meter (Topcon; BM9).
  • Luminous efficiency was obtained by calculating the luminous efficiency by measuring the power consumption when driving the EL element with a power multimeter (NF Circuits; 2721).
  • Luminance half-life, an initial luminance 100V- 1 kHz was measured the time to decrease the brightness of 1Z2 of the initial luminance when driven continuously by a drive condition and 300cdZm 2.
  • the relative luminous efficiency and the relative luminance half-life are remarkably improved while maintaining the luminance.
  • the choice of particle size (eg, comparison between Example 1 and Comparative Example a), and the appropriate amount of copper addition (eg, comparison between Example 1 and Comparative Examples el, e2), the appropriate amount of gold addition (eg, The comparison of Example 1 with Comparative Examples dl and d2) makes the above effect more remarkable, and further reduces the alkaline earth metal content (for example, comparison between Example 1 and Example 3), It can be seen that the above effect is further improved by selecting the film thickness of the phosphor layer that increases the luminous efficiency (for example, comparison between Example 1 and Example 4).
  • ZnS raw material ZnS with a crystallite size of 20 nm and a center particle size of 0.1 m was prepared. 25 g of this ZnS was weighed, put into a 300 ml beaker with 200 ml of distilled water, and stirred with a magnetic stirrer so that all ZnS particles were dispersed.
  • the mixture was filled in an alumina crucible, capped, and placed in a pine furnace at room temperature.
  • the pine furnace was heated at a rate of 800 ° CZh, maintained at 1200 ° C, and the first firing was performed in air for 1 hour.
  • the product was naturally cooled to room temperature, and the alumina crucible was taken out.
  • the first fired mixture was taken out from the alumina crucible, washed with an aqueous HC1 solution and distilled water, and dried at 120 ° C. for 4 hours with a hot air dryer.
  • ZnS Cu, C1 intermediate phosphor particles were obtained.
  • the second fired product was taken out from the alumina crucible, washed with 100 ml of 10% KCN aqueous solution, then washed 5 times with 500 ml of distilled water, and dried at 120 ° C. for 4 hours with a hot air dryer.
  • ZnS: Cu, C1 EL phosphor particles 2A having a center particle size of 14 m were obtained.
  • ZnS Cu, CI EL phosphor particles 2C with a center particle size of 20 m were prepared in the same manner as EL phosphor particles 2A except that the mixture of the EL phosphor particles 2A before the first firing was changed to the following composition. Obtained.
  • washing after the first firing is kept at 70 ° C. Washed in 500 ml of 0.1 mol ZL of HC1 solution using an impeller stirrer for 30 minutes, or kept at 70 ° C, using 500 ml of 0.1 mol ZL of HC1 solution using an impeller stirrer 30 The sample was then washed for 10 minutes in 500 ml of 0.06 mol ZL HC1 solution using an ultrasonic cleaner of 28 kHz-100 W, and each was washed 5 times with distilled water. The alkaline earth metal content was changed by changing the cleaning method and time.
  • the phosphor particles as shown in Table 2 were obtained by the above method.
  • an EL device was produced by the method described below.
  • the EL device was fabricated in an environment with a temperature of 20 ° C and a humidity of 47% RH.
  • a transparent electrode film was prepared by laminating an ITO electrode having a surface resistivity of 100 ⁇ on a 100 ⁇ m PET support. Next, dip a solution of bisphenol A and phthalic acid (terephthalic acid and isophthalic acid 1: 1) polyester (Utica Corporation; U-100) in dichloromethane into a transparent electrode film with a concentration of 14% by mass. After forming a 2 ⁇ m thick layer by the coating method, Cyanoresin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; CR-V) is dissolved in DMF. A layer having a thickness of 0.5 m was formed from the dissolved 30% by mass solution by dip coating.
  • bisphenol A and phthalic acid terephthalic acid and isophthalic acid 1: 1
  • polyester Utica Corporation; U-100
  • Cyanoresin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; CR-V
  • barium titanate manufactured by Cabot Specialty Chemicals: BT-8, average particle size 120 nm
  • Cyanoresin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .
  • CR-S and CR-V Prepare a solution of 35% by mass in DMF and a fluorescent pigment (Shinloihi; FA-007).
  • the following composition was placed in a Teflon wide-mouthed bottle and dispersed on a rotating roller at 50 rpm for 30 minutes. Then, 280 parts by mass of zirconium particles having an average particle diameter of 2 mm was added and dispersed for another 30 minutes.
  • This dispersion was dispersed for 2 hours with a mix rotor (composed of parallel multistage discs made of alumina). The rotor rotational speed was 500 rpm at the initial stage and dispersed while gradually increasing to 2000 rpm.
  • the periphery of the disperser pot was cooled with water and kept at around 20 ° C.
  • 120 parts by mass of a 35 mass% solution of cyanoresin and 54 parts by mass of DMF were added to the dispersion and further dispersed for 20 minutes. This dispersion was filtered through a nylon mesh having an opening of 50 m and defoamed.
  • the filtered dispersion is placed in a Teflon wide-mouth bottle, dispersed on a rotating roller at 50 rpm for 24 hours, added with an appropriate amount of DMF, and the viscosity at 16 ° C is 0.5 Pa's.
  • a dielectric particle dispersion was prepared. Furthermore, the dielectric particle dispersion was passed through a 0.66 ⁇ m filter (manufactured by Loki Technone Earth) just before coating.
  • a doctor blade coater with a shaped knife apply at a coating speed of 0.9 mZmin, dry with a drying unit arranged to increase the temperature stepwise from 110 to 130 ° C, and then apply a dielectric on the back electrode Layers were laminated.
  • each EL phosphor and Cyanoresin manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; a mixture of CR-S and CR-V in the same mass
  • a binder prepared in a 35 wt% concentration solution in acetonitrile.
  • the following composition is placed in a Teflon wide-mouthed bottle, dispersed on a rotating roller at 50 rpm for 16 hours, added with an appropriate amount of acetonitrile, and the viscosity at 16 ° C is 0.5 Pa's EL
  • Viscosity of each coating solution was measured using a viscometer (VISCONIC ELD. R and VISCOMETER CONTROLLER E-200 Rotor No. 71, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) under stirring (rotation speed: 20 rpm) at a liquid temperature of 16 ° C. Measured in
  • each EL device obtained as described above when measured with an AC voltage of 100V-1kHz were measured.
  • the luminance of the EL element was measured with a luminance meter (Topcon; BM9).
  • Luminance half-life, 100V- initial luminance at 1kHz was measured the time to decrease the brightness of 1Z2 of the initial luminance when continuous driving at driving conditions with 300 cd / m 2.
  • the relative luminance and the relative luminance half-life are remarkably improved in the embodiment of the present invention.
  • the above effect becomes more remarkable by using a phosphor having a small particle size.
  • the above effect is further improved by containing gold.
  • the particles were washed with ion exchange water 10 times and dried. Carry the ball mill impact process (mixed with 5 g of phosphor with 50 g of ball size ball size ⁇ ⁇ . I annealed in C for 6 hours. The obtained phosphor particles were washed with 10% KCN aqueous solution to remove excess copper (copper sulfide) on the surface and then washed with water 5 times to obtain an average particle size of 14; The number was 34% of the electroluminescent phosphor particles 2 (used in the comparative example).
  • Phosphor particles 1 and a red pigment having an average particle size of 4 ⁇ m were dispersed in a 30% by mass Cyanethylcellulose solution to obtain a paste for a light emitting layer.
  • a dielectric paste was obtained by uniformly dispersing a barium titanate powder having an average particle size of 0.2 ⁇ m in a 30% by mass cyanocellulose solution.
  • the above dielectric paste is applied on a graphite sheet (PGS graphite sheet (trade name); thermal conductivity 800WZm'K, manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd.) to a film thickness of 35 ⁇ m and warm air It was dried at 110 ° C for 4 hours with a dryer. Further, the above light emitting layer paste was applied to a film thickness of 35 ⁇ m and dried at 110 ° C. for 6 hours with a hot air dryer.
  • PPS graphite sheet trade name
  • thermal conductivity 800WZm'K manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd.
  • the coated surface of the graphite sheet and the conductive surface of the transparent conductive sheet were bonded together and thermocompression bonded to obtain an inorganic dispersion-type electroluminescent device.
  • Element 3 Except for changing the back electrode to a copper plate (thermal conductivity: 400WZm'K) Element 3 was manufactured by the manufacturing method.
  • Element 4 was produced in the same manner as Element 1 except that the back electrode was changed to an aluminum sheet (thickness 75 ⁇ m, thermal emissivity 0.04, thermal conductivity 180 WZm'K).
  • a device 5 was fabricated in the same manner as the device 1 except that the phosphor particle 1 was changed to the phosphor particle 2.
  • Element 6 was produced in the same manner as Element 4 except that phosphor particle 1 was changed to phosphor particle 2.
  • the device life is improved by using a graphite sheet with aluminum power and thermal conductivity of 800 WZm'K so that the back electrode can be divided by comparing element 5 and element 6. Not a minute.
  • the device life is improved in the device using the particles containing Au in the phosphor particles so that the device 4 and the device 6 are divided, but this also has a sufficient effect. Yes.
  • a device that uses a graphite sheet with a thermal conductivity of 800 WZm'K and sufficiently dissipated heat, such as device 1 if a device using phosphor particles containing Au is used, the lifetime will be dramatically increased. Can be seen to improve.
  • element 2 using Super GS or element 3 using a copper plate is less effective in heat dissipation than the 800 WZm'K graphite sheet because of its lower thermal conductivity. Is seen.
  • a lead electrode made of a lead piece made of a copper aluminum sheet is attached to the side opposite to the aluminum sheet coated surface of the element 4, and then the coated surface of the aluminum sheet and the conductive surface of the transparent conductive sheet are bonded together to heat. Crimped.
  • a ceramic sheet (trade name “First to paste first”, manufactured by Ceramission Co., Ltd., thermal emissivity; 0.96, sheet thickness 300 ⁇ m) was pasted on the opposite side of the aluminum sheet coating surface.
  • Produced Device 7 in the same manner as Device 4.
  • Element 8 In the same way as Element 7, except that Graphite Sheet (PGS Graphite Sheet (trade name); thermal conductivity 800WZm'K, manufactured by Matsushita Electronic Parts Co., Ltd.) was used for the back electrode instead of aluminum sheet. Element 8 was produced.
  • PPS Graphite Sheet (trade name); thermal conductivity 800WZm'K, manufactured by Matsushita Electronic Parts Co., Ltd.
  • ZnS raw powder 25 Og, BaCl ⁇ 2 ⁇ ⁇ 4.2g, MgCl ⁇ 6 ⁇ O 11. lg, SrCl-6H O 27.3g Besides, C
  • Phosphor particles 3 were prepared in the same manner as the preparation of phosphor particles 2 except that 2 2 2 2 2 2 sCl was added to 5. Og.
  • the phosphor containing Bi was designated as phosphor particle 4, and the phosphor containing Sb was designated as phosphor particle 5.
  • Phosphor particles containing cesium, bismuth, or antimony have a longer life than devices that do not contain the respective elements, as with gold, but the effect was most remarkable when gold was contained. When the graphite sheet was used for the back electrode, the obtained effect was more remarkable.

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Abstract

　優れた発光効率、輝度を両立し、長寿命の達成されたＥＬ蛍光体を提供する。 　ＺｎＳを母体として、これに付活剤として少なくともＡｕ及びＣｕを含有し、共付活剤としてＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＡｌより選ばれる少なくとも一種とを含有するエレクトロルミネッセンス蛍光体であって、蛍光体の平均粒子サイズが０．１～２０μｍであり、粒子サイズの変動係数が３５％未満であり、蛍光体母体結晶内部の積層欠陥の平均面間隔が５ｎｍ以下の面間隔で１０層以上の積層欠陥を有する粒子数が全蛍光体粒子数の３０％以上存在し、且つ、ＺｎＳ１モルに対してＡｕを１×１０－７～５×１０－４モル含有し、且つ、ＺｎＳ１モルに対してＣｕを１×１０－4～１×１０－2モル含有することを特徴とするエレクトロルミネッセンス蛍光体。

Description

明 細 書
エレクト口ルミネッセンス蛍光体及びそれを用いた EL素子
技術分野
[0001] 本発明は、 ZnS系エレクト口ルミネッセンス（以下 ELと称する）蛍光体、及び該蛍光 体を用 、た EL素子に関する。
背景技術
[0002] EL素子は、分散剤中に蛍光体粒子を分散してなる分散型 EL素子と、誘電体層間 に蛍光体薄膜を挟んでなる薄膜型 EL素子とに大別できる。分散型 EL素子の一般的 な形状は、蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方 が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造力もなり、両電極間に交流電場を印加 することにより発光する。
分散型 EL素子は、高温プロセスを経る必要がないため、ブラスティックを基板とし たフレキシブルな材料構成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡 便な工程で低コストの EL素子が製造できること、発光色の異なる複数の蛍光体粒子 を混合することにより素子の発光色の調整が容易であること、比較的大面積ィヒが容 易であること、数 mm以下の厚さとすることが可能であること、発熱が少ないこと等の 特徴を有する。このため、分散型 EL素子は、平面型の発光光源 (面発光体)としての 開発が進められ、近年の各種電子機器の多様ィ匕に伴って、画像表示素子のほか装 飾用ディスプレイ材料としての応用（道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照 明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の 照明光源等としての用途)も盛んに行われている。
[0003] しかしながら、従来の分散型 EL素子は、高輝度で発光させる場合、発光効率が低 く、（発熱が多いために)耐久性が悪いという課題を有している。高耐久性化を達成 する技術として、特許文献 1には、第 2の共付活剤として金を含有させることが記載さ れている。しかし、この従来技術は輝度、発光効率はともに低下するため、高輝度で は実用に耐えるレベルでの高い発光効率の実現には不十分であり、従って高輝度で は耐久性が不十分であった。また、高輝度化を達成する従来技術として、特許文献 2 および特許文献 3には、結晶成長剤（融剤）として用いられるアルカリ土類金属元素 の含有量を低減させることが記載されているが、それだけでは、高輝度と発光効率と を両立には不十分であった。また、特許文献 4には、 EL素子における発光層の層厚 を制御することによって発光効率を向上させる技術が記載されているが、やはりそれ だけでは高輝度と発光効率とを両立には不十分であった。上記の従来技術では、高 輝度と発光効率とを両立することはできな力つた。
[0004] 上記の通り、一般的に分散型エレクトロルミネセンス素子は電圧をかけると発熱する という問題がある。分散型エレクトロルミネセンス素子は熱に弱ぐ長時間発光させる ことができない。これは、発熱によって熱に弱い部分、例えば、分散型 EL素子でいえ ば、蛍光体粉末を分散させて 、るノ インダ一の劣化が加速されるためであると考えら れていた。
この為、発光輝度及び効率が低!ヽことや高輝度発光に 100V以上の高電圧が必要 なことから、分散型エレクトロルミネセンス素子は応用範囲が限られており、従来は高 輝度で長時間発光する用途 (例えば、サインアンドディスプレイ用途）には使用できな かった。
この問題を解決するために、例えば特許文献 5では、電界発光素子の背面部に熱 伝導性の高いグラフアイトシートを貼付することで、局所的な発熱を放熱、均熱化し、 駆動寿命を改善する方法を開示しているが、得られる効果には限界があった。
[0005] 一方、特許文献 1に記載されているように金を、特許文献 6に記載されているように セシウムを、特許文献 7に記載されているようにアンチモンを、特許文献 8に記載され て ヽるようにビスマスを蛍光体粒子中にそれぞれ含有することにより、蛍光体粒子の 劣化が抑制され、素子の寿命が向上することが知られている力 これら元素を添加し て寿命を向上させてもなお十分ではなぐ更なる長寿命化が求められているのが現 状である。
特許文献 1：特許第 2994058号
特許文献 2 :特開 2000— 136381号公報
特許文献 3：特開 2003 - 201474号公報
特許文献 4：特開平 3— 138890号公報 特許文献 5：特開 2003 - 59644号公報
特許文献 6：特開平 11 172245号公報
特許文献 7 :特開 2000— 178551号公報
特許文献 8 :特開 2002— 053854号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って、本発明では、優れた発光効率、輝度を両立し、長寿命の達成された EL蛍 光体を提供することを目的とする。
また、本発明では、素子の劣化を抑制して高輝度で長時間発光させることが可能な 、新規な構造を有する分散型 EL素子を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、下記の第一および第二の実施態様により達成された。
[0008] (第一の実施態様）
本発明者らは、鋭意検討の結果、粒子サイズ変動係数が小さぐ積層欠陥導入率 が高い蛍光体粒子への金の添加、付活剤としての銅の多量添カ卩において、特に粒 子サイズとして 0. 1〜20 mの領域を選択することによって、最も発光効率、輝度を 高次元で両立することを見出した。特に、金と共に白金を添加することが好ましい。更 に、上記蛍光体粒子を用いた EL素子について、蛍光体層の層厚として 40 m〜10 0 mの領域を選択することによって、最も発光効率、輝度を高次元で両立すること を見出した。
すなわち、本発明の第一の実施態様は下記の通りのものである。
[0009] (l) ZnSを母体として、これに付活剤として少なくとも Au及び Cuを含有し、共付活剤 として Cl、 Br、 I及び A1より選ばれる少なくとも一種とを含有するエレクト口ルミネッセン ス蛍光体であって、蛍光体の平均粒子サイズが 0. 1〜20 μ mであり、粒子サイズの 変動係数が 35%未満であり、蛍光体母体結晶内部の積層欠陥の平均面間隔が 5n m以下の面間隔で 10層以上の積層欠陥を有する粒子数が全蛍光体粒子数の 30% 以上存在し、且つ、 ZnSlモルに対して Auを 1 X 10_7〜5 X 10_4モル含有し、且つ 、 ZnSlモルに対して Cuを 1 X 10_4〜1 X 10_2モル含有することを特徴とするエレク トロルミネッセンス蛍光体。
(2)蛍光体の平均粒子サイズが 15〜20 μ mであることを特徴とする上記（1)に記載 のエレクト口ルミネッセンス蛍光体。
(3) ZnSlモルに対して Ptを 1 X 10一7〜 1 X 10_3モル含有することを特徴とする上記 (1)または（2)に記載のエレクト口ルミネッセンス蛍光体。
(4)アルカリ土類金属元素（Mg、 Ca、 Sr、 Ba)の総含有量が 0. 075質量％以下で あることを特徴とする上記（1)〜（3)の 、ずれかに記載のエレクト口ルミネッセンス蛍 光体。
(5)上記（1)〜（4)の!、ずれかに記載のエレクト口ルミネッセンス蛍光体を含有する 発光層を有することを特徴とする分散型エレクト口ルミネッセンス素子。
(6)発光層の膜厚力 0 m〜： LOO mであることを特徴とする上記（5)に記載の分 散型エレクト口ルミネッセンス素子。
(7)前記透明電極と前記蛍光体層の間に少なくとも一層の中間層を付設したことを 特徴とする上記（5)または（6)に記載の分散型エレクト口ルミネッセンス素子。
(8)前記中間層は、有機高分子化合物、無機化合物、又はそれら複合物であり、中 間層の厚みは 10nm〜100 μ mの範囲であることを特徴とする上記（5)〜（7)の!、ず れかに記載の分散型エレクト口ルミネッセンス素子。
本発明者らは種々検討の結果、特定の蛍光体粒子、すなわち、粒子サイズが 0. 1 〜20 mであり、その変動係数が小さぐ粒子内部が面状の積層欠陥の多い構造を 有する蛍光体粒子において、上記蛍光体粒子に金を添加し、銅を多量に添加するこ とにより、高発光効率及び高輝度、長寿命化の効果が格段に向上することを見出し、 本発明の第一の実施態様に到達したものである。
更に、上記蛍光体粒子に白金を添加することにより、高発光効率及び高輝度、長 寿命化の効果が格段に向上することを見出した。更に、上記高発光効率及び長寿命 化の効果は、上記蛍光体粒子を発光層厚 40〜： LOO mである EL素子に適用するこ とにより、一層格段に向上することが分力つた。銅および金の添カ卩は、特に粒子サイ ズが 15〜20 mである蛍光体粒子における発光効率を高める効果が高いことが判 明し、従って、これらの技術を組み合わせることにより、全体としての高発光効率及び 高輝度、高寿命化に各技術が極めて効率よく寄与するものと推定される。
[0011] (第二の実施態様）
一方で、本発明者らは、蛍光体粒子中に含有される金、セシウム、アンチモン、ビス マスが素子の寿命を延伸させることが知られている力 本発明者らは、これらの元素 を添加することによる素子の寿命延伸効果が、駆動時の発熱による素子の温度上昇 によって著しく損なわれることを見出した。
前述したように、分散型 EL素子の温度上昇による劣化は、バインダーなどの劣化 であると考えられていたが、蛍光体粒子中に含まれる上記元素による寿命延伸効果 を十分に得るためにも、この温度上昇を抑制する必要がある。
以下の本発明の第二の実施態様によって、上記課題が解決される。
[0012] (1)背面電極及び透明電極力 なる一対の電極の間に少なくとも 1層の発光層を有 する分散型エレクトロルミネセンス素子であって、
前記発光層に、金、セシウム、アンチモンおよびビスマスのうち、少なくとも 1種の元 素を含有する蛍光体粒子を含み、
前記背面電極の熱伝導率が 200WZm'K以上であることを特徴とする分散型エレ タトロルミネセンス素子。
(2)前記背面電極がグラフアイトシートであることを特徴とする上記（1)に記載の分 散型エレクトロルミネセンス素子。
(3)背面電極及び透明電極カゝらなる一対の電極の間に少なくとも 1層の発光層を有 する分散型エレクトロルミネセンス素子であって、
前記発光層に、金、セシウム、アンチモンおよびビスマスのうち、少なくとも 1種の元 素を含有する蛍光体粒子を含み、
前記背面電極の発光層とは反対側の面に放熱板を有することを特徴とする分散型 エレクトロルミネセンス素子。
(4)前記背面電極の発光層とは反対側の面に放熱板を有することを特徴とする上 記（1)または（2)に記載の分散型エレクトロルミネセンス素子。
(5)前記放熱板がセラミックスシートであることを特徴とする上記（3)または (4)に記 載の分散型エレクトロルミネセンス素子。 発明の効果
[0013] 本発明の第一の実施態様の EL蛍光体によれば、高輝度において高効率の EL発 光を示すとともに、耐久性が格段と向上する。また、本発明の小サイズで粒子サイズ 分布の狭い EL蛍光体は、分散性が良好であり、均一な蛍光体層を形成することがで きるため、発光のざらつき (粒状性)が飛躍的に向上し、高画質の透過写真やインク ジェットの透過照明用途として最適である。
一方、本発明の第二の実施態様の分散型 EL素子によれば、発熱を抑制して長時 間高輝度で発光させることが可能な、新規な構造を有する分散型 EL素子を提供す ることがでさる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]図 1は、 EL素子の一例の断面を示す概略説明図である。
符号の説明
[0015] 52.中間層
53.蛍光体層
54.誘電体層
55.透明電極層
56. PET支持体
57.背面電極層
58.防湿フィルム
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明の第一および第二の実施態様の分散型 EL素子について以下に詳 細に説明する。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限 値および上限値として含む意味として使用される。
[0017] 本発明の第一の実施態様の EL蛍光体及びそれを用 、た EL素子につ 、て詳細に 説明する。
[EL蛍光体]
(ZnS系 EL蛍光体核粒子） 本発明の第一の実施態様の EL蛍光体に用いられる ZnS系蛍光体核粒子は、平均 粒子サイズ（中心粒子サイズ）が 0. 1〜20 μ mの範囲である。好ましくは 15〜20 μ mである。これにより、蛍光体層の膜厚を小さくして電界強度を高めることができる。 また、粒子サイズの変動係数は 35%未満であり、 30%未満がより好ましい。これら により、 EL蛍光体粒子の分散性や蛍光体層の EL蛍光体粒子の充填率が向上し、 E L素子の発光のざらつき (粒状性)を改善できる。
[0018] また、その粒子内部は、積層欠陥の平均面間隔が 5nm以下の面間隔で 10層以上 の積層欠陥を有する粒子が全蛍光体粒子の 30%以上存在する。好ましくは、該粒 子が 50%以上存在し、より好ましくは 70%以上存在する。面状の積層欠陥が多い構 造を有する方が、 EL発光の効率を高めることができ、好ましい。更に本発明の第一 の実施態様の EL蛍光体は、アルカリ土類金属元素（Mg、 Ca、 Sr、 Ba)の総含有量 が 0. 075質量％以下であり、好ましくは 0. 07質量％以下、より好ましくは 0. 05質量 %以下、特に好ましくは 0. 01質量％以下である。アルカリ土類金属元素の総含有量 が少ない程、粒子サイズの小サイズ化と相俟って、格段に発光効率が向上し、且つ 高寿命化に有効である。
[0019] 本発明の第一の実施態様の EL蛍光体核粒子は、例えば、以下の方法により得る ことができる。
EL蛍光体の原料は、市販の高純度の ZnSを用いることができる。使用可能な ZnS の純度は、 99. 9%以上が好ましぐ 99. 99%以上がより好ましい。不純物として、特 に EL蛍光体に深い準位を形成するような、 Fe、 Ni、 Co、 Cr、等の金属元素を ΙΟρρ m以上含有して ヽな 、ことが好まし 、。原料となる ZnSの粒子サイズに制限はな 、が 、焼成により EL蛍光体の粒子サイズを調整するために、 0. 01〜5 /ζ πιの範囲が好ま しぐ 0. 05〜： mがより好ましい。さらに、 X線回折の回折ピークの半値幅力も計算 される結晶子サイズは、高輝度を得るために、 l〜50nmの範囲が好ましぐ 10〜30 nmがより好ましい。このような ZnS原料は、 Zn水溶液中に H Sガスを導入することで
2
得られるが、 Zn塩濃度、反応の pH、 H Sガス導入速度、温度、等の条件を適宜選択
2
して所望の ZnS原料を得ることが好まし 、。
[0020] 本発明の第一の実施態様では、上記 ZnS原料に、付活剤として少なくとも Au及び Cuを添カ卩する。 Cuの添加量は、 ZnSが lmolに対して 1 X 10〜1 X 10 molの範 囲が好ましぐ 5 X 10— 4〜5 X 10— 3molがより好ましい。付活剤として、 Au及び Cuに加 えて、 Mnを含むことも好ましい。付活剤として Cuを添加するには、例えば、 ZnS粒子 を水に分散させた懸濁液中に、 CuSO、 Cu (NO ) 、等の Cuィ匕合物水溶液を添カロ
4 3 2
して ZnSの粒子表面に Cu Sが析出した前駆体を作製する。本発明の第一の実施態 様では、さらに付活剤として Auを添加する。 Auの添加〖こ際しては、塩化物、塩素酸 塩、等の Auィ匕合物を、懸濁液中に添加する。懸濁液は、マグネットスターラー、イン ペラ一攪拌機、等で全ての ZnS粒子が懸濁液中で運動するように撹拌することが好 ましぐ Cuおよび Auィ匕合物水溶液の添カ卩は、スポイト、ビーカー、等で適当に添カロ することができるが、添加速度が制御可能なシリンジポンプ、チューブポンプ、オリフ イス、等を用いることが付活剤の添加の均一性の点でより好ましい。反応後の懸濁液 は、副生成物である ZnSOや Zn (NO ) を除去するため、蒸留水やイオン交換水で
4 3 2
数回洗浄することが好ましい。懸濁液からの粒子の回収は、デカンテーシヨン、吸引 濾過、限外濾過、遠心分離、等の方法により固液分離した後、温風乾燥機、真空乾 燥機、等の乾燥機で 80〜500°Cの温度で、 0. 5〜24時間程度乾燥することが好ま しい。この後の焼成工程での雰囲気を制御するため、乾燥後の前駆体の水分含有 率は、 1質量％以下が好ましぐ 0. 1質量％以下がより好ましい。原料中の水分量が 多いと、焼成により水分と原料との反応、分解、等により H S
2 、 SO、 O
2、等が発生し
、焼成中の雰囲気を一定に保つことが難しくなる。
[0021] 付活剤ゃ添加物が ZnS結晶中に均一に添加された前駆体を用いることも好ま 、 ため、水熱合成法、均一沈殿法、噴霧熱分解法を利用することもできる。いずれの方 法でも、 Zn塩と付活剤ゃ添加物の塩とを溶媒に溶解した状態から、 ZnSを反応生成 させることで付活剤ゃ添加物が ZnS内部に取り込まれた前駆体を得ることができるた め好ましい。
[0022] Auの添加により、例えば EL蛍光体の電子発生源である Cu S結晶の劣化を抑制 することができると推定され、本発明の上記高発光効率、高寿命化の手段と相俟って 、更に格段と高発光効率、寿命向上に効果的に寄与することが見出された。この効 果は、特に付活剤として Cuを多量に添加した EL蛍光体で顕著である。 [0023] 更に、 Au付活の効果は、特に蛍光体の平均粒子サイズが 15〜20 μ mである場合 に顕著である。平均粒子サイズが 15〜20 mである場合は、 15 mより小さい場合 と比較して、 Auの添加量をより多くすることが可能であり、その結果、 Auによる高発 光効率、高寿命化の効果が顕著であると推定される。一方、蛍光体の平均粒子サイ ズが 20 mより大きい場合は、 Au添カ卩による発光効率向上の効果よりも粒子サイズ 増大による発光効率低下の効果が大きくなり、粒子サイズ増大により全体としての発 光効率は低下すると推定される。
Auの添加量は、 ZnSlモルに対して Auを 1 X 10_7〜5 X 10_4モルの範囲で添カロ することが好ましぐ 5 X 10_7〜1 X 10_4モルがより好ましい。
[0024] 更に、 Ptを添加することにより更なる発光効率および輝度向上の効果が得られる。
Ptは硫化亜鉛中に硫化亜鉛 1モルに対して 1 X 10— 7モル力 1 X 10— 3モルの範囲で 含まれることが好ましぐより好ましくは 1 X 10— 6モルから 5 X 10— 4モル含まれることが 好ましい。
[0025] また、これら付活剤及び共付活剤の他に、 Sb、 Bi及び Z又は Csを添加物として添 カロすることも好ましい。
[0026] これらの金属は硫ィ匕亜鉛粉末と所定量の硫酸銅と共に脱イオン水に添加し、スラリ 一状にした上でよく混合し、乾燥して力もフラックスと共に焼成を行うことで硫ィ匕亜鉛 粒子に含有させることが好ましいが、これらの金属を含む錯体粉末をフラックスと混合 しておきこのフラックスを用いて焼成を行 ヽ硫ィ匕亜鉛粒子に含有させることも好ま ヽ 。 ヽずれの場合も金属を添加する際の原料化合物としては使用する金属元素を含む 任意の化合物を使用することが出来る力 より好ましくは、金属または金属イオンに酸 素、または窒素が配位した錯体を用いることが好ましい。配位子としては無機化合物 でも有機化合物であってもよ 、。
[0027] また本発明の第一の実施態様では、共付活剤として、 Cl、 Br、 I及び A1力も選ばれ る少なくとも一種を用いる。共付活剤の添加量は、付活剤と同等量が好ましい。これ らの共付活剤は、後述の融剤から導入される力 A1の場合には別途 Α1(ΝΟ ) 、等
3 3 の化合物で添加する必要がある。
[0028] また、白色化の為に ZnS蛍光体から発光された光により赤色を発光させる蛍光体を ZnS蛍光体中に別途入れている力 赤を発する蛍光体で赤色発光させる為には青 緑光が適している。金を含有すると発光波長が青緑側へシフトするので、発光体の 演色性を向上させるためには金の含有が有効であることが分力つた。
[0029] EL蛍光体の焼成は、従来法と同様の固相反応で行うことができる。まず、付活剤ゃ 添加物を含有した ZnS粒子と、共付活剤の供給源ともなる融剤 (結晶成長剤)として 、アルカリ土類金属ハロゲン化物等のアルカリ土類金属化合物と混合する。必要に 応じて、アルカリ金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモ-ゥム、ハロゲン化亜鉛等の他 の融剤、共付活剤が A1の場合には A1ィ匕合物とを混合する。添加物として Csを導入 する場合には Csのハロゲンィ匕物をさらに加えて混合する。本発明の第一の実施態様 では、アルカリ金属ハロゲンィ匕物、アルカリ土類金属ハロゲンィ匕物を好ましく用いるこ とができ、それらの塩化物がより好ましい。具体的には、 NaCl、 MgCl、 SrCl、 BaC
2 2
1、等が特に好ましぐ小サイズの EL蛍光体を得るためには融剤の一部に少なくとも
2
SrClを含むことが最も好ましい。 Csを添加する場合には、融剤として Csのハロゲン
2
化物を用いる。このとき、融剤は水分を吸収しやすい物質が多いため、混合前に乾 燥することが好ましぐ温風乾燥機や真空乾燥機を用いて、 80〜200°Cで 0. 5〜24 時間乾燥することが好ましい。さらに、 Auを添加する場合には、塩化物、塩素酸塩、 等の Auィ匕合物を、ここで混合しても良い。
[0030] これらの混合は、乳鉢、ターブラミキサー、 Vコーンミキサー、ボールミル、ジェットミ ル、等による乾式混合でも良いし、一度蒸留水やイオン交換水を加えて懸濁液又は ペースト状とした後、水分を乾燥させることで、さらに前駆体と融剤とを均一に混合す ることもできる。混合時間は混合方法により異なるが、短すぎると混合が不十分となり 、長すぎると原料が再吸湿してしまうため、 0. 2〜3時間が好ましい。再吸湿を避ける ために、乾燥した雰囲気中で混合することも好ましい。
[0031] 融剤の添加量は、混合物の 1〜80質量％の範囲が好ましぐ 10〜70質量％がより 好ましぐ 20〜60質量％が特に好ましい。この範囲内において、 EL蛍光体の収量を 低下させたり、腐食性の有毒ガスを発生させたりすることなぐ結晶成長を十分に進ま せることができる。次いで、この混合物を、ルツボに充填する。使用するルツボは、ァ ルミナ、シリカ、ジルコユア、窒化珪素、炭化珪素、等のセラミックス製ルツボを使用す ることが好ましい。ルツボへの混合物の充填は、タップ法やバイブレーターを用いて できるだけ緻密に充填することが好ましく、ルツボ容積の 50〜： LOO体積％に充填す ることが好ましぐ 80〜95体積％がより好ましい。ルツボには蓋をかぶせることが好ま しく、ルツボと蓋との接触部分は摺り合わせ処理をして機密性を高めることが好ま ヽ 。混合物を充填したルツボの外側に、より大きなルツボを組み合わせて多重構造に することがルツボ内の雰囲気を安定させるためには好ましぐ多重構造で形成された 空間に、 ZnS、炭素、硫黄、等の酸化防止剤や MgCl、 NH Cl、等の雰囲気作成物
2 4
質、及びそれらの混合物を配置することが好ましい。
[0032] ルツボに充填した混合物の焼成は、電気やガスを熱源としたマツフル炉、チューブ 炉、イメージ炉、連続炉、等を用いて焼成する。ルツボは、炉の均熱帯に配置するが 、均熱帯は設定した焼成温度に対して ± 50°Cの範囲が好ましぐ ± 20°Cの範囲がよ り好ましい。焼成温度は、結晶成長が十分に進み、付活剤ゃ添加物が ZnS中に均一 に拡散するために、 900〜1300°Cの範囲で焼成することが好ましぐ 1100-1200 °Cがより好ましい。焼成時間も同様に、 30分〜 12時間の範囲が好ましぐ 1〜6時間 力 り好ましい。このとき、炉の昇温速度は、 100〜2000°C/hの範囲が好ましぐ 3 00〜800°CZhがより好ましい。冷却速度は、通常は自然冷却で行われる力 10〜 10000°CZhの範囲で制御することが好ましい。降温速度が速い場合には、炉内に 冷風を導入したり、水冷したりすることで降温速度を制御できる。焼成をより精密に制 御するために、ステップ状の焼成パターンを選択することも好ましい。焼成の雰囲気 は、空気、酸素、等の酸化性雰囲気、窒素，アルゴン、等の不活性雰囲気、水素 窒素混合雰囲気、炭素 酸素混合雰囲気、等の還元雰囲気、硫化水素，二硫化炭 素、等の硫化雰囲気、等を利用できる。チューブ炉、等を用いる場合には、ルツボで はなくボート形状の容器を用いることもできる。
[0033] 焼成した混合物をルツボから取り出し、余分な融剤、反応副生成物、 ZnSが酸化さ れてできた ZnO等を除去するために、酸洗浄と純水洗浄を十分に繰り返すことが好 ましい。酸洗浄に使用する酸は、 HC1、 HNO、 H SO、等が使用でき、酸濃度は 0
3 2 4
. 01〜： L0Mの範囲が好ましぐ 0. 05〜1Mがより好ましい。酸洗浄及び水洗に使用 する洗浄液は、処理する混合物の質量の 1〜100倍の量を用いることが好ましい。洗 浄液の温度は、室温で良いが、 10〜90°Cの範囲で保温することが好ましい。混合物 を洗浄液に投入して、マグネットスターラー、インペラ一攪拌機、超音波洗浄器等で、 懸濁液中の全ての粒子が運動するように撹拌する。
これにより、アルカリ土類金属の総含有量を 0. 075質量％以下とすることができ、 好ましい。
[0034] 洗浄した粒子を吸引濾過、限外濾過、遠心分離、等で固液分離した後、温風乾燥 機、真空乾燥機、等を用いて 80〜500°Cで 0. 5〜24時間乾燥して、粒子のほとんど がウルッ鉱型結晶を有する中間蛍光体が得られる。中間蛍光体の平均粒子サイズが 、 EL蛍光体の平均粒子サイズにほぼ等しくなるため、中間蛍光体の平均粒子サイズ は 15〜20 mの範囲が好ましい。同様に中間蛍光体の粒子サイズの変動係数も、 35%未満であり、 30%未満が好ましい。
[0035] 次いで、上記焼成した中間蛍光体は、応力を与えた後、再焼成することが積層欠 陥の密度を増力 tlさせて輝度を高めるためより好ましい。中間蛍光体粒子への応力付 与は、ボールミル、超音波、静水圧、ラバープレス、等が利用でき、いずれの場合も 中間蛍光体粒子を破壊しない程度の負荷で、全ての粒子に均一にカ卩えることが好ま しい。特に、応力付与には乾式又は湿式ボールミルを用いることが好ましい。ボール ミルに用いる容器及びボールは、ガラス、アルミナ、ジルコユア、等を好ましく用いるこ とができ、ボールによる汚染の点でアルミナとジルコユアをより好ましく用いることがで きる。使用するボール径は、 0. 01〜10mmの範囲が好ましぐ 0. 05〜： Lmmがより 好ましい。ボール径が小さすぎると処理後の中間蛍光体粒子との分離が困難になり、 大きすぎると応力が大きくなり中間蛍光体粒子を破砕したり、均一な応力付与が困難 になる。ボール径の異なる 2種以上のボールを混合することも、中間蛍光体粒子に均 一に応力を与えられるため好ましい。中間蛍光体とボールの比率は、中間蛍光体 1 質量部に対してボールが 1〜 100質量部の範囲が好ましく、 2〜20質量部がより好ま しい。ボールと中間蛍光体の混合物の充填率は、容器の容積に対して 10〜60体積 %の範囲が好ましい。ボールミルの回転数は、容器の外径により適宜選択されるが、 このときの線速度は l〜500cmZsecの範囲が好ましぐ 10〜100cmZsecがより好 ましぐボールと中間蛍光体の混合物が容器内で半月状の運動をし、回転中のボー ルの傾斜角度が 5〜45° の範囲になるように回転数を設定することが好ましい。ボー ルミルの時間は、回転数などの前記条件により異なる力 1分〜 24時間の範囲が好 ましぐ 10分〜 1時間がより好ましい。これら条件は、 EL蛍光体の輝度と寿命力も適 宜組み合わせることが好まし 、。
[0036] 湿式ボールミルの場合には、溶媒として水の他に、アルコール類、ケトン類、等の有 機溶媒を用いることができる。加える溶媒量は、ボールの隙間をちようど充填する量 が最適とされるが、混合物の流動性を向上させるために、ちょうど充填する体積の 1 〜： LO倍量の範囲をカ卩えることが好ましい。添加する溶媒量が少ないと混合物が流動 せず、多すぎると均一な応力付与が困難になる。混合物の流動性を向上させるため に、分散剤として界面活性剤、水ガラス、等を添加しても良い。その他のボールミル 条件は、乾式ボールミルと同様の範囲を用いることが好ましい。
[0037] ボールを用いた応力付与の場合、ボールをインペラ一、ローター、等で強制的に撹 拌する装置や、容器を振動する装置などを用いることもできる。
最後に、ボールミルにより応力を加えた中間蛍光体を、乾式篩、湿式篩、等を用い てボールと分離し、温風乾燥機、真空乾燥機、等を用いて 80〜500°Cで 0. 5〜24 時間乾燥する。
[0038] 次いで、応力を加えた中間蛍光体を、焼成工程と同様にルツボに充填し、焼成ェ 程と同様の炉で再焼成する。チューブ炉を用いる場合には、ボートを使用することも できる。このとき、 Sbや Biの化合物を添加することも EL蛍光体の寿命を向上させるの で好ましい。これらの添加物は、ハロゲンィ匕物のような化合物で中間蛍光体に混合し ても良いし、中間蛍光体と分離して再焼成による温度で昇華させて雰囲気として作用 させても良い。添加量は、 ZnSが lmolに対して 1 X 10_5〜1 X 10_3molの範囲が好 ましい。混合する場合には、前述の焼成工程と同様の混合方法を用いることができる 。さらに、必要に応じて前記付活剤ゃ融剤を再度加えることもできる。再焼成の焼成 温度は、 400〜900°Cの範囲力 子ましく、 500〜800°C力より好ましい。再焼成の焼 成時間、昇温速度、冷却速度、雰囲気は、前述の焼成工程と同様の条件が利用でき る。これによつて、粒子の 70質量％以上が閃亜鉛鉱型結晶に変換される。
[0039] 次いで、再焼成により生成した粒子表面の ZnO層や、結晶の乱れや歪みの多い表 面層を除去するために、酸エッチングを行うことが好ましい。酸エッチングは、前述の 焼成工程後の酸洗浄と同様の方法で実施できるが、酸洗浄の酸濃度は 1〜： LOMの 範囲が好ましぐ 1〜7Mがより好ましい。酸エッチング後は、前述と同様の方法で水 洗を繰り返して、酸と溶解した塩を除去する。さらに、 Cuを付活剤として用いた場合 には、粒子表面に余分の Cuィ匕合物が析出しているため、酢酸、シアンィ匕合物、アン モユア、硫ィ匕アンモ-ゥム、 Cuキレート剤、等の Cu洗浄液での洗浄と水洗を繰り返 すことが好ましい。 Cu洗浄液の濃度は、添加した Cuを溶解するのに必要な量 (ィ匕学 量論比）よりも多い量で洗浄することが好ましぐ具体的には 2〜： LOO倍量がより好ま しい。 Cu洗浄液には、洗浄効果を高めるために、 H O、等の酸化剤を添加すること
2 2
も好ましい。洗浄した粒子を前述の方法と同様に固液分離して、温風乾燥機、真空 乾燥機、等を用いて 80〜500°Cで 0. 5〜24時間乾燥する。
[0040] 最後に、乾式篩などを用いて、粗大粒子や凝集粒子を取り除き用いて平均粒子サ ィズが 0. 1〜20 mで、粒子サイズ分布の変動係数が 35%未満で、 5nm以下の面 間隔の積層欠陥を 10層以上含有する粒子を粒子全体の 30%以上有する ZnS系 E L蛍光体が得られる。
[0041] [被覆層の形成]
EL蛍光体は、外部環境から侵入する水分や EL素子内に残留する水分により分解 し輝度劣化を引き起こしたり、 EL蛍光体粒子力も溶出する Sイオン、 C1イオン、等に より ITO、等の透明電極層の腐食を引き起こすことがあるため、 EL蛍光体の粒子表 面全体に、平均膜厚が 0. 01〜1 mの被覆層を形成することが好ましぐ平均膜厚 は 0. 05-0. 5 /z mであることがより好ましい。 0. 01 m未満の膜厚では、防湿性や イオンノリア性が低ぐ EL蛍光体の輝度低下や透明電極層の腐食を引き起こし易い ため好ましくなぐまた、 1 μ m超では EL蛍光体粒子への電界強度が減少して、輝度 低下や発光閾値電圧の上昇を引き起こし易いため好ましくない。また、粒子の平均 粒子サイズに対する被覆層の平均膜厚の比は、 0. 002-0. 05の範囲であることが 好ましい。被覆層は、粒子の平均粒子サイズに適した膜厚であることが好ましぐ例え ば 1 μ mの粒子に 1 μ mの被覆層を形成した場合には、粒子への電界強度の著しい 低下を引き起こし易いため好ましくない。 [0042] 被覆層の組成は、酸化物，窒化物，水酸化物、フッ化物，リン酸塩，ダイヤモンド状 カーボン及び有機化合物、等が利用でき、それらの混合物、混晶、多層膜、等の利 用も好ましい。具体的には、 SiO、 Al O、 TiO、 ZrO、 HfO、 Ta O、 Y O、 La
2 2 3 2 2 2 2 5 2 3 2
O、 CeO、 BaTiO、 SrTiO、 PZT、 Si N、 A1N、 Al(OH) 、 MgF、 CaF、 Mg
3 2 3 3 3 4 3 2 2 3
(PO ) , Ca (PO ) , Sr (PO ) , Ba (PO ) ,フッ素榭脂、等が好ましい。
4 2 3 4 2 3 4 2 3 4 2
[0043] また、被覆層は、十分な防湿性やイオンバリア性を得るために、ピンホールやクラッ クが無ぐ連続的であることが好ましい。このような被覆層は、ゾルゲル法、沈殿法、等 の液相合成法を用いて形成することができるが、流動床、撹拌床、振動床、転動床、 等を利用した CVD法、プラズマ CVD法、スパッタリング法、及びメカノフュージョン法 、等で形成することがより好ましぐ被覆層の連続性の点で流動床を用いることが特に 好ましい。
[0044] [EL素子]
本発明の第一の実施態様の EL素子は、少なくとも透明電極、 EL蛍光体粒子を含 む蛍光体層、誘電体層、背面電極とを積層した構成であることが好ましい。
[0045] また、本発明の第一の実施態様の EL素子は白色発光することが好ましぐ可視領 域に 2つの発光ピークを有することが好ましい。この場合には、青緑色発光と赤色発 光の組合せと、青色発光と緑赤発光の組合せとがあり、前者の方が演色性の点でよ り好ましい。青緑色発光と赤色発光の組合せは、短波側の発光ピークが 450〜530 nmの範囲が好ましぐ 483〜493nm力より好ましく、長波側の発光ピークは、 595〜 650nm力 Sこのましく、より好ましくは 600〜630nmの範囲であることが好ましい。これ ら 2つの発光ピークにより形成される発光の極小ピークは、 571〜583nmの範囲が 好ましい。さらに、蛍光体粒子の発光と蛍光顔料の発光強度比は、 0. 8 : 1. 2〜1. 2 : 0. 8の範囲が好ましぐ 0. 9 : 1. 1〜1. 1 : 0. 9がより好ましい。
[0046] 青色発光と緑赤発光の組合せは、短波側の発光ピーク力 45〜455nmの範囲が 好ましぐ長波側の発光ピークが 530〜610nmの範囲が好ましぐ 571〜583nm力 S より好ましい。これら 2つの発光ピークにより形成される発光の極小ピークは、 483-4 93nmの範囲が好ましい。さらに、蛍光体粒子の発光と蛍光顔料の発光強度比は、 0 . 8 : 1. 2〜1. 2 : 0. 8の範囲力好ましく、 0. 9 : 1. 1〜1. 1 : 0. 9力 ^より好まし!/ヽ。！ヽ ずれの組合せでも、 CIE色度座標（X, y)としては、 X値が 0. 30〜0. 43の範囲で、 かつ y値が 0. 27〜0. 41の範囲が好ましい。
[0047] [EL素子の作製]
上記のような EL素子は、例えば以下の方法で得ることができる。
EL素子を作製する環境としては、水分による EL素子の初期輝度及び寿命の低下 や、ゴミ、等の混入による品質の低下を防止するため、温度、湿度、露点、クリーン度 、等が管理された場所で実施することが好ましい。温度としては 20〜25°Cが好ましい 。湿度は 20°Cで 58%RH以下、 25°Cで 44%RH以下、絶対湿度で lOgZm3以下、 露点は 10°C未満が好ましい。クリーン度は、クラス 10000以下が好ましぐ 1000以 下がより好ましい。
[0048] 初めに、使用する材料を準備する。蛍光体層に用いる前記 EL蛍光体粒子と誘電 体層に用いる誘電体粒子を乾燥する。誘電体粒子としては、金属酸化物、窒化物か ら選択され、例えば TiO , BaTiO , SrTiO , PbTiO , KNbO , PbNbO , Ta O
2 3 3 3 3 3 2 3
, BaTa O , LiTaO , Y O , Al O , ZrO , AION, ZnSなどを好ましく用いることが
2 6 3 2 3 2 3 2
できる。特に、誘電率の高い BaTiO , SrTiOを好ましく用いることができる。誘電体
3 3
粒子は、 EL蛍光体粒子よりも平均粒子サイズが小さいものが好ましぐ具体的には、 EL蛍光体粒子の平均粒子サイズの 1Z1000〜1Z10の範囲、又は 0. 01〜1 111 の範囲が好ましい。 EL蛍光体粒子及び誘電体粒子の乾燥は、温風乾燥機、真空乾 燥機、等を用いて 80〜500°Cで 0. 5〜24時間、水分含有率が好ましくは 1質量％ 以下、より好ましくは 0. 1質量％以下になるように乾燥する。同様に、蛍光体層及び 誘電体層に用いる結合剤を乾燥する。蛍光体層としては、 EL蛍光体粒子を結合剤 に分散させた層を用いることができる。結合剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン 、ポリスチレン系榭脂、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂、フッ化ビニリデンなどの榭脂を 用いることができるが、シァノエチルセルロース、シァノエチルプルラン、シァノエチル ポリビュルアルコール、シァノエチルサッカロース、等のように、誘電率の高いポリマ 一をより好ましく用いることができる。結合剤を乾燥する場合には、軟化温度が低いた め低温での真空乾燥を長く実施することが好ましぐ 50〜150°Cで 2〜24時間乾燥 することが好ましい。結合剤を溶解するアセトン、 MEK、 DMF、酢酸ブチル、ァセト 二トリル、等の有機溶媒も、モレキュラーシーブなどで脱水しておくことが好ましい。乾 燥した結合剤を、脱水した有機溶媒に、ホモジナイザー、遊星型混練機、ボールミル
、等を用いて 5〜70質量％の濃度で溶解し、結合剤溶液を作製する。結合剤溶液は 、静置脱泡、真空脱泡、遠心脱泡、等の方法で脱泡した後、ゴミ、等を除去するため に、濾布ゃ濾紙を用いて濾過しておくことが好ましい。また、結合剤溶液は、ポリェチ レン容器のような密閉容器で長期保存することも可能である。
次 ヽで、 EL蛍光体粒子分散液と誘電体粒子分散液とを作製する。 EL蛍光体粒子 分散液は、前記 EL蛍光体粒子を前記結合剤溶液に添加して、ホモジナイザー、遊 星型混練機、ロール混練機、超音波分散機ボールミル、ローターミキサー、等で分散 して作製する。 EL蛍光体粒子は、機械的応力によって劣化してしまうため、機械的 応力を最小限に留めて、 EL蛍光体粒子と結合剤とが馴染む分散方法を選択するこ とが好ましい。このとき、 EL蛍光体粒子と結合剤の比率は、 EL素子の輝度を向上さ せるため、結合剤が 1質量部に対して、 EL蛍光体粒子が 1〜20質量部の範囲が好 ましぐ 2〜： LO質量部がより好ましぐ 4〜7質量部が特に好ましい。 EL蛍光体の比率 が大きくなりすぎると、蛍光体層中に空隙を形成しやすくなり、輝度低下や絶縁破壊 を引き起こすため好ましくない。さらに、誘電体粒子を EL蛍光体に対して 0〜： LO質量 %の範囲で混合して誘電率を調整することもできる。分散時間は、分散する分散液 の量や使用する分散機によっても異なる力 0. 5〜72時間の範囲が好ましい。通常 は、分散液の量が多いほど分散時間は長くなる。 EL蛍光体粒子分散液は、結合剤 溶液に使用したものと同じ有機溶媒を用いて粘度を調整する。 EL蛍光体粒子分散 液の 16°Cにおいて測定される粘度は、後述の塗布方法によっても異なる力 0. 01 〜10Pa' sの範囲が好ましく 0. l〜5Pa' sがより好ましい。 EL蛍光体粒子分散液の 粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラや平滑性などの膜質低下が生じやすくなり 、また分散後の時間経過とともに EL蛍光体粒子が分離沈降してしまうことがある。一 方、 EL蛍光体粒子分散液の粘度が高すぎるときには、高速領域での塗布が困難と なる場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。粘度調整した EL蛍光体粒 子分散液は、前記と同様に脱泡し、濾過することが好ましい。同様にして誘電体粒子 分散液を作製する。誘電体粒子は、 EL蛍光体粒子よりも粒子サイズが小さいため、 分散時間も EL蛍光体粒子分散液よりも長くすることが好ましい。
[0050] 蛍光体層は、前記の EL蛍光体粒子分散液を塗工して形成することができる。後述 の透明電極層や、後述の背面電極上に誘電体層を積層した積層体の上に、塗膜の 乾燥膜厚が 0. 5〜： LOO /z mの範囲になるように連続的に塗布して形成することが好 ましい。このとき、蛍光体層の膜厚変動は、 EL素子の輝度ムラを抑制するために、 1 0%以下とするのが好ましぐ 5%以下とするのがより好ましい。
蛍光体層の膜厚は、発光輝度と発光効率との両立の観点では、上記蛍光体粒子 を上記蛍光体層に適用する場合には 40 μ m〜100 μ mが好ましぐ 50-80 μ mが より好ましい。上記の蛍光体層の膜厚では、同一の輝度で駆動する時の消費電力を 小さくすることができるため、発光に伴う発熱を少なくすることができ、発熱による EL素 子の劣化を抑制できるので、耐久性に優れた EL素子を得ることができる。より詳細に は、蛍光体層の薄層化は、蛍光体層に印加させる電圧が同一駆動条件では従来の EL素子のように蛍光体層が厚い場合に比べて高くなるため、輝度が高くなる。従来 の EL素子と同程度の輝度で駆動する場合には、駆動電圧や周波数を低くすること ができるため、電力消費が少なくなり、さらに振動や騒音なども改善することができる
[0051] 蛍光体層の塗布は、一般的な塗布機で塗布可能だが、スライドコーター、エタスト ノレ一ジョンコーター、ドクターブレードコーター、ディップコーター、等を用いることが 好ましい。スライドコーター、エタストノレ一ジョンコーター、ディップコーターは、 0. 01 〜lPa' sの比較的低粘度の分散液を高速で塗布するのに適しており、ドクターブレ 一ドコーターは 0. 5〜： LOPa' s高粘度の分散液にも対応できる。塗布速度はいずれ の塗布方法の場合も、 0. l〜200mZminの範囲が好ましぐ 0. 5〜50mZminが より好ましい。塗布長が長ぐ塗布時間が力かる場合には、コーター部での分散液の 皮ノ リや溶剤の蒸発を防止するために、コーターや液溜部を水冷などにより 25°C以 下、より好ましくは 20°C以下に冷却することや、コーター周囲にカバーを付設して、 溶剤雰囲気を高濃度で充満させて溶剤の蒸発を防止することが好ましい。
[0052] 前述の各層は、少なくとも塗布カゝら乾燥工程までを連続工程として形成することが 好ましい。乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶 媒を減少させる減率乾燥工程に分けられる。本発明の第一の実施態様においては、 各層の結合剤比率が高いため、急速乾燥させると表面だけが乾燥し塗膜内で対流 が発生し、いわゆるべナードセルが生じやすくなり、また急激な溶媒の膨張によりプリ スター故障を発生しやすくなり、塗膜の均一性を著しく損う。逆に、最終の乾燥温度 が低いと、溶媒が各層内に残留してしまい、防湿フィルムのラミネート工程、等の EL 素子化の後工程に影響を与えてしまう。したがって、乾燥工程は、恒率乾燥工程を 緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに十分な温度で減率乾燥工程を実施することが 好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、ベースが走行する乾燥 室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を段階的に上昇す ることが好ましい。さらに、結合剤の重合や硬化のため必要な温度まで上昇させるこ ともできる。このような乾燥温度としては、具体的には 50〜200°Cの範囲が好ましぐ 80〜150°Cがより好ましい。最後に、乾燥した積層体を冷却して巻き取る。
[0053] また、本発明の第一の実施態様の EL素子は、上述の蛍光体層に隣接して、誘電 体層を設ける。誘電体層は、蛍光体層と背面電極の間に、蛍光体層に隣接させて配 置することが好ましい。該誘電体層は、誘電率と絶縁性とが高ぐ且つ高い誘電破壊 電圧を有する誘電体材料であれば任意のものを用いて形成することができる。このよ うな材料は、薄膜結晶層として設置されても良いし、また塗布で形成された粒子構造 を有する膜として用いても良い。また、蛍光体層の片側に設けてもよぐまた蛍光体層 の両側に設けることも好まし 、。
[0054] 薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリングや真空蒸着等の気相法で形成した薄 膜であっても、 Baや Srなどのアルコキシドを用いたゾルゲル膜であっても良ぐこの 場合膜の厚みは通常 0. 1〜： LO /z mの範囲である。
[0055] 塗布形成する誘電体層の場合は、後述の背面電極や、透明電極層に蛍光体層を 積層した積層体の上に、誘電体層を、塗膜の乾燥膜厚が 0. 5〜50 mの範囲にな るように連続的に塗布して形成することが好ましぐ 30 /z m以下がより好ましい。この とき、誘電体層の膜厚変動は、 10%以下とするのが好ましぐ特に 5%以下とするの が好ましい。誘電体粒子分散液の粘度は、塗布方法によっても異なる力 0. 01〜1 OPa' sの範囲が好ましぐ 0. l〜5Pa' sがより好ましい。誘電体粒子分散液の粘度が 、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともに 誘電体粒子が分離沈降してしまうことがある。一方、誘電体粒子分散液の粘度が高 すぎるときには、高速領域での塗布が困難となる場合があるので、上述の範囲内とす るのが好ましい。誘電体層を塗布で形成する場合は、前述の蛍光体層と同様の塗布 方法及び塗布条件を用いることが好まし 、。
[0056] また、蛍光体層と誘電体層は、蛍光体層と誘電体層の界面の平滑度を向上するた めに、透明電極層又は背面電極層の上に、同時に連続塗布することも好ましい。同 時塗布は、多段のスライドコーター、エタストルージョンコーター、ドクターブレードコ 一ターを用いて実施することができる。この場合、下層となる分散液の液比重が、上 層の分散液の液比重よりも大きいことが、 2層の塗布界面の平滑度を向上させるため には好ましい。
[0057] 本発明の第一の実施態様の EL素子において用いられる前記透明電極層としては 、透明高分子フィルムの一方の面に、任意の透明電極層材料を用いて形成された電 極が用いられる。高分子フィルムとしては、 PET、 PAR, PES、等が用いられ、高分 子フィルムの膜厚は 20〜200 μ mの範囲が好ましぐ 50〜： LOO μ mがより好ましい。 このときの膜厚変動は、平均膜厚に対して 10%以下が好ましぐ 5%以下がより好ま しい。透明電極層材料としては、例えば ITO (酸化インジウム錫）、 IZO (酸化インジゥ ム亜鉛）、 ATO (アンチモンド一プ酸ィ匕錫）、 ZTO (亜鉛ドープ酸化錫）、 AZO (アル ミニゥムドープ酸ィ匕亜鉛）、 GZO (ガリウムドープ酸ィ匕亜鉛）、 FTO (フッ素ドープ酸ィ匕 錫)、等の酸化物膜又はこれら酸化物粒子を高分子に分散した導電性インクを塗布 した塗布膜、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造膜、ポリア-リン、ポリピロ一 ルなどの π共役系高分子膜などが挙げられる。前記透明電極層の表面抵抗率は、 3 00 ΩΖ口以下の範囲力 EL素子が高輝度を発揮する点で好ましぐ 100ΩΖロ以 下の範囲がより好ましぐ 30 ΩΖ口以下の範囲がさらに好ましい。表面抵抗率は、 JI S K6911に記載の測定方法によって測定することができる。このとき、透明電極層の 550nm透過率は、 70%以上が好ましぐ 80%以上がより好ましぐ 90%以上が特に 好ましい。透明電極層の膜厚を増加すれば表面抵抗率は減少するが、光透過率が 減少するため、透明電極層の膜厚は、導電性と透過率のバランスで、 5〜500nmの 範囲が好ましぐ 10〜300nmがより好ましい。
[0058] これら透明電極層には、前記透明電極層に網目型、櫛型、グリッド型、等の金属細 線を配置して導電性と透明性を改善することも好まし 、。金属細線を配置することで 光の透過率が減少するが、前記透明電極層の膜厚を減少できるため、金属細線の 配置で減少する分の透過率以上に改善することができる。配置される金属細線の材 質は、銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル、及びそれら含む合金、等が好ましく用いら れる。電気伝導性と熱伝導性が高い材料であることが好ましい。金属細線の幅は、 0 . 1〜： LOOO /z mの間が好ましい。金属細線の間隔は、 50 m〜5cmの間隔で配置 されていることが好ましぐ 100 m〜： Lcmがより好ましい。金属細線の高さ（厚み）は 、0. 1〜10 111の範囲が好ましぐ0. 5〜5 m力 Sより好ましい。金属細線の幅は、 細線間隔の 1Z10000〜1Z10が好ましい。細線の高さも同様であるが、細線の幅 に対して 1Z100〜10倍の範囲が好ましく用いられる。金属細線と透明導電膜は、ど ちらが表面に出ていも良いが、導電性面の平滑度は、 5 m以下であることが好まし ぐ 0. 05〜3 /ζ πιがより好ましい。ここで、導電性面の平滑度は、 3次元表面粗さ計（ 例えば、東京精密社製； SURFCOM575A— 3DF)を用いて 5mm四方を測定した ときの凹凸部の平均振幅を示す。表面粗さ計の分解能の及ばないものについては、 STMや電子顕微鏡による測定によって、平滑度を求める。
[0059] EL素子の大面積にともなう電圧降下を防止するため、透明電極層上の内周部に 銅、金、銀、カーボン、等の導電性微粒子を含有する導電性ペースト、等でバス電極 を形成することが好ましい。バス電極の面積は、蛍光体層の面積に対して 1%以上の 面積であり、さらに蛍光体層へ効率良く電力を供給するために、 2%以上がより好まし い。バス電極は、蛍光体層の面積の増加に応じて増加させる必要があるため、蛍光 体層総面積に対する面積比率で表すことが必要である。 1%以上とするのは、高輝 度化のために、蛍光体層膜厚を薄くしたり、駆動電圧や周波数を増力 tlさせるためで ある。しかしながら、 10%以上のバス電極面積は EL素子の性能に影響しないため不 必要に非発光部を増加させたり、素子面積を大きくしてしまうため好ましくない。バス 電極の形成方法としては、スクリーン印刷法やキャスティング法などが利用できる。
[0060] 前記背面電極層は、光を取り出さない側であり、導電性の有る任意の材料を用いる ことができる。例えば、銅、アルミニウム、金、銀、等の金属材料を用いることができる 。使用する金属材料はシート状のものであることが好ましい。また、金属シートの代わ りにグラフアイトシートを用いることも好ましい。シート状の背面電極の膜厚は、 20〜2 00 mの範囲が好ましぐ 50〜： LOO m力 Sより好ましい。このときの膜厚変動は、平 均膜厚に対して 10%以下が好ましぐ 5%以下がより好ましい。 EL素子の駆動により 発生する熱を EL素子面内で均一化して、効率よく放熱するためには、背面電極層の 熱伝導率は、 lOOWZm'K以上であることが好ましぐ 200WZm'K以上であること 力 り好ましい。放熱のために、背面電極に熱的接触で EL素子を固定する金属部材 やヒートシンクに熱を移動させ流すことが好ましい。また、銅、金、銀、カーボン、等の 導電性微粒子を含有した導電性ペーストを塗布することで、背面電極層を形成しても 良い。塗布形成した背面電極層の膜厚は、 10〜： L00 mの範囲が好ましぐ 20〜5 0 mがより好ましい。この場合は、例えば透明電極層上に、蛍光体層、誘電体層を 順に積層した積層体上に背面電極層を塗布形成する。この場合には、前述の蛍光 体層や誘電体層と同様の塗布方法及び塗布条件を用いることが好ましい。
[0061] 本発明の第一の実施態様の EL素子は、透明電極層と蛍光体層との密着強度を改 善して透明電極層と蛍光体層との層間剥離を防止したり、 EL蛍光体粒子と透明電 極層との接触による透明電極層の腐食や EL蛍光体粒子と透明電極層との接触界面 での局所発熱による劣化を防止するために、透明電極層と発光体層との間に少なく とも 1層の中間層を有することが好ましい。中間層は、有機高分子化合物、無機化合 物、又はこれらが複合化されていても良いが、有機高分子化合物を含む層を少なくと も 1層有することが好ましい。中間層の膜厚は、 10nm〜100 mの範囲が好ましぐ 10011111〜30 111カ¾り好ましく、 0. 5〜： LO /z mが特に好ましい。このときの膜厚変 動は、平均膜厚に対して 10%以下が好ましぐ 5%以下がより好ましい。
[0062] 中間層を形成する材料が有機高分子化合物である場合、使用できる高分子化合 物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル類、ポリカーボ ネート類、ポリアミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリビュルアルコール、プルランや サッカロース、セルロース等の多糖類、塩化ビュル、フッ素ゴム、ポリアクリル酸エステ ル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸アミド類、ポリメタクリル酸アミド類、 シリコーン榭脂、シァノエチルプルラン、シァノエチルポリビュルアルコール、シァノエ チルサッカロース、または多官能アクリル酸エステル化合物から得られる紫外光硬化 型榭脂ゃエポキシ化合物ゃシァネート化合物から得られる熱硬化型榭脂、等が挙げ られる。また、ここで使用する高分子化合物は絶縁体であっても導電体で有っても良
V、。これら力 選ばれる複数の高分子化合物が組み合わされて 、ることも好ま 、。 中間層の有機高分子化合物が軟ィ匕点の高い (例えば 200°C以上)である場合、透明 電極層や発光粒子含有層との密着性を改良するなどの目的で、軟化点の低い有機 高分子化合物を含む別な中間層を併用することも好ましい。
[0063] これら有機高分子化合物またはその前駆体は、適当な有機溶媒に溶解し透明電 極上あるいは蛍光体層上に塗布して形成することができる。その場合には、前述の 蛍光体層、誘電体層、電極層、等と同様の塗布方法及び塗布条件を用いることが好 ましい。有機溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロ口ホルム、アセトン、メチルェチ ルケトン、シクロへキサノン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド 、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、等が挙げられる。
[0064] 中間層は、実質的な透明性を有する範囲で、種々の機能を付与するための添加物 を有していても良い。中間層の透過率としては、好ましくは波長 550nmの透過率が 7 0%以上、より好ましくは 80%以上が好ましい。例えばチタン酸バリウム粒子などの誘 電体、または酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズ—インジウム、金属粒子などの導電 体、または染料、蛍光染料、蛍光顔料、または本発明の効果を失わない程度 (EL素 子全体の輝度のうち 30%以下）の発光体粒子を存在させても良い。
[0065] 中間層は、 SiO、その他金属酸化物、金属窒化物、等の無機化合物で有っても良
2
い。無機化合物で中間層を形成する方法としては、スパッタ法、 CVD法などが採用 できる。中間層が無機化合物で形成されている場合、膜厚は ΙΟηπ！〜 1 μ mが好まし ぐより好ましくは ΙΟηπ！〜 200nmである。また中間層が無機化合物の層と有機高分 子化合物の層の組合せで構成されて 、るものも好ま 、。
[0066] 本発明の第一の実施態様の EL素子は光源としての用途を考えると、発光色は白 色であることが好ましい。発光色を白色とする方法としては、 (1)白色発光を作るため に青緑に発光する硫化亜鉛粒子の他に赤色に発光する発光材料を使用する方法、 (2)蛍光顔料を用いて青色又は青緑色発光する EL蛍光体からの発光の一部を、緑 色や赤色に波長変換 (発光)させて白色化する方法、が好まし 、。
(1)の方法では、赤色の発光材料は発光粒子層中に分散しても、誘電体層中に分 散してもよぐ発光粒子層と透明電極の間や透明電極に対して発光粒子層と反対側 に位置させてもよい。一方、（2)の方法においては、特に、青緑色発光する蛍光体と その発光の一部を赤色に波長変化する蛍光顔料とを組み合わせることが好ましい。
[0067] まず（1)の方法について説明する。
本発明の第一の実施態様の EL素子において、白色発光時の赤色の発光波長とし て好ましくは 595nm以上、 650nm以下である。この範囲に含まれる赤色発光波長を 得るには、赤色発光材料を発光粒子層に含有させても、発光粒子層と透明電極の間 に入れても、透明電極を中心として発光粒子層の反対側に入れてもよいが、誘電体 層に含有させることが最も好ましい。赤色発光材料を含む誘電体層は、本発明の第 一の実施態様におけるエレクト口ルミネッセンス素子中の誘電体層を全て赤色発光 材料を含む層とすることも好ましいが、素子中の誘電体層を 2つ以上に分割し、その うちの一部を赤色発光材料を含む層とすることがより好ましい。赤色発光材料を含む 層は、赤色発光材料を含まない誘電体層と発光粒子層の間に位置することが好まし く、両側を赤色発光材料を含まな ヽ誘電体層で挟まれる様に位置させることも好まし い。
[0068] 赤色発光材料を含む層を赤色発光材料を含まな!/ヽ誘電体層と発光粒子層の間に 位置させる場合、赤色発光材料を含む層は 1 μ m以上 20 m以下であることが好ま しいが、より好ましくは 3 m以上 17 m以下である。赤色発光材料を添加した誘電 体層中の赤色発光材料の濃度は、誘電体粒子に対しての質量％で、 1質量％以上 2 0質量％以下が好ましいが、より好ましくは 3質量％以上 15質量％以下である。赤色 発光材料を含む層が両側カゝら赤色発光材料を含まない誘電体層に挟まれる様に位 置する場合、赤色発光材料を含む層は 1 μ m以上 20 m以下であることが好ましい 力 より好ましくは 3 m以上 10 m以下である。赤色発光材料を添加した誘電体層 中の赤色発光材料の濃度は、誘電体粒子に対しての質量％で、 1質量％以上 30質 量％以下が好ましいが、より好ましくは 3質量％以上 20質量％以下である。赤色発光 材料を含む層が両側カゝら赤色発光材料を含まない誘電体層に挟まれる様に位置す る場合には赤色発光材料を含む層に誘電体粒子を含有させず、高誘電率バインダ 一と赤色発光材料のみの層にすることも好ま U、。
[0069] ここで使用される赤色発光材料が粉末の状態にある時の発光波長として好ましくは 600nm以上 750nm以下であることが好ましいが、より好ましくは 6 lOnm以上 650η m以下であり、最も好ましくは 610nm以上、 630nm以下である。この発光材料がェ レクト口ルミネッセンス素子に添カ卩され、エレクト口ルミネッセンス発光時の赤色の発光 波長としては前述の様に 595nm以上 650nm以下であることが好ましいが、より好ま しくは 600nm以上、 630nm以下である。
[0070] 上記の様な赤色発光材料層を誘電体層中に設定する時でも、誘電体層全体の厚 みとしては 5 μ m以上、 40 μ m以下であることが好ましぐより好ましくは 10 μ m以上 、 35 m以下である。赤色発光材料を含む誘電体層に使用する誘電体粒子として は、赤色発光材料を含まない誘電体層に使用する粒子と同じものから選ぶことが出 来る。誘電体粒子は赤色発光材料を含む層と赤色発光材料を含まない層とで同じ粒 子を用いても異なる粒子を用いてもよい。赤色発光材料を含む層の結合剤としては、 シァノエチルセルロース系榭脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリェチ レン、ポリプロピレン、ポリスチレン系榭脂、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂、フッ化ビ ユリデンなどの榭脂が好ましい。誘電体材料の分散方法としては、ホモジナイザー， 遊星型混練機，ロール混練機、超音波分散機などを用いて分散することが好ましい
[0071] 本発明の第一の実施態様の赤色発光材料としては、蛍光顔料または蛍光染料を 好ましく用いることが出来る。これらの発光中心をなすィ匕合物としては、ローダミン、ラ タトン、キサンテン、キノリン、ベンゾチアゾーノレ、トリェチルインドリン、ペリレン、トリフ ェンニン、ジシァノメチレンを骨格として持つ化合物が好ましぐ他にもシァニン系色 素、ァゾ染料、ポリフエ-レンビ-レン系ポリマー、ジシランオリゴチェ-レン系ポリマ 一、ルテニウム錯体、ユーロピウム錯体、エルビウム錯体を用いることも好ましい。これ らの化合物は単独で用いても複数種類を用いてもよい。また、これらの化合物はさら にポリマー等に分散した後に使用してもよい。
[0072] 以下、（2)の方法について説明する。
(2)の方法で用いる蛍光顔料は、蛍光色素をマトリックス材料中に溶解又は分散さ れて支持されていることが好ましい。蛍光色素としては、例えば蛍光体粒子から発す る青色な 、し青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を発する蛍光色素として 、ローダミン B、ローダミン 6G、ローダミン 3B、ローダミン 101、ローダミン 110、スルホ ローダミン、ベーシックバイオレット 11、ベーシックレッド 2などのローダミン系色素、シ ァニン系色素、 1—ェチル—2— [4— (p ジメチルァミノフエ-ル）— 1, 3 ブタジ ェニノレ] ピリジ-ゥムパーク口レート（ピリジン 1)などのピリジン系色素、あるいはォ キサジン系色素などが挙げられる。また、蛍光体粒子から発する青色ないし青緑色 領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、 3—（2' べンゾ チアゾリル）—7 ジェチルァミノクマリン（クマリン 6)、 3— (2'—ベンゾイミダゾリル） — 7— N, N ジェチルァミノクマリン（クマリン 7)、 3— (2'— N—メチルベンゾイミダゾ リル） 7— N, N ジェチルァミノクマリン（クマリン 30)、 2, 3, 5, 6— 1H, 4H—テト ラヒドロ一 8 トリフルォロメチルキノリジン（9, 9a, 1—gh)クマリン（クマリン 153)など のクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料であるベーシックイェロー 51、さらに はソルベントイェロー 11、ソルベントイェロー 116などのナフタルイミド系色素などが 挙げられる。さらに、各種染料 (直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など)も 蛍光性があれば使用することができる。
[0073] これらの蛍光染料を、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビュル 酢酸 ビュル共重合榭脂、アルキッド榭脂、芳香族スルホンアミド榭脂、ユリア榭脂、メラミン 榭脂、ベンゾグアナミン榭脂及びこれらの榭脂混合物などに予め練り込んだ後に、光 又は熱処理して、ラジカル種またはイオン種を発生させて重合または架橋させ、不溶 不融化させたものを粉砕して顔料化する。特に、蛍光体層や誘電体層の分散液に含 まれる有機溶媒によって、蛍光染料が顔料力も溶出しないことが好ましい。蛍光顔料 の中心粒子サイズは、 EL素子の発光の粒状性を向上させるために、 EL蛍光体粒子 の中心粒子サイズの 1Z100〜1Z2の範囲が好ましぐ 1Z10〜1Z3がより好まし い。また、これらの蛍光顔料は単独で用いてもよぐ蛍光の色相を調整するために 2 種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0074] 蛍光顔料は、蛍光体層や誘電体層の中に EL蛍光体粒子や誘電体粒子とともに分 散して混入させても良いが、 EL蛍光体からの発光を有効に利用するためには、誘電 体層に混入させることがより好ましい。この場合、蛍光顔料は、 EL蛍光体粒子に対し て 0. 001〜10質量％の範囲で添加することが好ましぐ 0. 01〜5質量％がより好ま しぐ 0. 03〜3質量％が特に好ましい。蛍光顔料の添加量が 0. 001質量％未満で は十分な波長変換を行うことができず、 10質量％を越えると色変換効率の低下や発 光波長のシフトをもたらす場合がある。また、蛍光顔料を含有した単独の蛍光顔料層 として付設することも好ましい。蛍光顔料層として付設する場合は、蛍光体層より上部 の発光を取り出す側の任意の位置に設けても良いが、蛍光体層の下部 (前記上部と 対向する側）に設けることが、 EL蛍光体からの発光を有効に利用できるのでより好ま しい。具体的には、蛍光体層と誘電体層の間に蛍光顔料層を設けることが好ましい。 蛍光顔料層の膜厚は、 1〜20 mの範囲が好ましぐ 3〜10 mがより好ましい。こ のとき、蛍光顔料層と蛍光体層の間に、反射率の高い白色顔料を含む反射層をさら に付設することが、蛍光顔料層内での EL発光の多重散乱による変換効率の向上や 、変換光の最適化のために好ましい。白色顔料としては、誘電体層に用いる誘電体 粒子と同様の物を使用することが EL素子の電気的特性を損なわないため好ましい。 反射層の膜厚は、 1〜20 /ζ πιの範囲が好ましぐ 3〜10 /ζ πιがより好ましい。蛍光顔 料層や反射層を塗布で形成する場合は、前述の蛍光体層、誘電体層、電極層、中 間層、等と同様の塗布方法及び塗布条件を用いることが好まし ヽ。
[0075] 本発明の第一の実施態様の EL素子の組立方法は、下記のいずれの方法でも好 適に行うことができる。アルミニウム箔のような背面電極層上に誘電体層、蛍光体層を 順に塗布した積層体と透明電極層とを貼り合わせる方法、透明電極層上に蛍光体層 、誘電体層を順に塗布した積層体と背面電極層と貼り合わせる方法、透明電極層上 に蛍光体層を塗布した積層体と背面電極層上に誘電体層を塗布した積層体とを貼り 合わせる方法、等が好ましい。貼り合わせは、金属又はシリコン榭脂、等を被覆した 熱ローラーにより、熱圧着することが好ましい。このときの熱圧着温度は、 100-300 °Cの範囲が好ましぐ 150〜200°Cがより好ましい。熱圧着速度は、 0. 01〜lmZmi nの範囲が好ましぐ 0. 05〜0. 5mZminがより好ましい。熱圧着圧力は、 0. 01〜1 MPa/m2の範囲が好ましぐ 0. 05〜0. 5MPa/m2がより好ましい。熱圧着温度や 圧力が低いと十分な密着強度を得ることができずに層間剥離を引き起こし、高すぎる と蛍光体層や誘電体層が過度に圧延されて薄層化するために絶縁破壊を弓 Iき起こ したり、圧力による EL蛍光体粒子の破砕や温度による蛍光体層や誘電体層に含ま れる結合剤の劣化を引き起こす。
[0076] 本発明の第一の実施態様の分散型 EL素子は、最後に封止フィルムを用いて、外 部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工するのが好ましい。
EL素子を封止する封止フィルムは、 JIS K7129に記載の測定方法に準じて測定 される、 40°C— 90%RHにおける水蒸気透過率が 0. lgZm2Zday以下が好ましく 、 0. 05gZm2Zday以下がより好ましぐ 0. 01gZm2Zday以下が特に好ましい。さ らに 40°C— 90%RHでの酸素透過率が 0. lcm3Zm2ZdayZatm以下が好ましぐ 0. 01cm3/m2/day/atm以下がより好ましい。このような封止フィルムとしては、ポ リ塩ィ匕トリフロロエチレン榭脂ゃ有機物膜と無機物膜との積層膜が好ましく用いられる
[0077] 封止フィルムが積層膜の場合、有機物膜の形成材料としては、ポリエチレン系榭脂 、ポリプロピレン系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリビニルアルコール系榭脂など が好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系榭脂がより好ましく用いられる。ポリ ビュルアルコール系榭脂などは吸水性があるため、あらかじめ真空加熱などの処理 を施すことで絶乾状態にしたものを用いることがより好ましい。これらの榭脂を塗布な どの方法によりシート状に加工したものの上に、無機物膜を蒸着、スパッタリング、 CV D法などを用いて堆積させる。堆積させる無機物膜の形成材料としては、酸化ケィ素 、窒化珪素、酸窒化珪素、酸ィ匕ケィ素 Z酸ィ匕アルミニウム、窒化アルミニウムなどが 好ましく用いられ、特に酸ィ匕ケィ素がより好ましく用いられる。より低い水蒸気透過率 や酸素透過率を得たり、無機物膜が曲げ等によりひび割れることを防止するために、 有機物膜と無機物膜の形成を繰り返したり、無機物膜を堆積した有機物膜を接着剤 層を介して複数枚貼り合わせて多層膜とすることが好ましい。有機物膜の膜厚は、 5 μ m〜300 μ mの範囲が好ましぐ 10 μ m〜200 μ mの範囲がより好ましい。無機物 膜の膜厚は、 10nm〜300nmの範囲が好ましぐ 20nm〜200nmの範囲がより好ま しい。積層した封止フィルムの膜厚は、 30 μ m〜1000 μ mの範囲が好ましぐ 50 μ m〜300 μ mの範囲がより好ましい。
[0078] 封止フィルムの一方の面にはホットメルト接着剤が塗布されており、封止フィルムで ELセルを封止する場合、 2枚の封止フィルムで ELセルを挟んで熱圧着封止しても、 1枚の封止フィルムを半分に折って熱圧着封止しても良い。熱圧着は前述の熱ロー ラー、プレス型熱圧着機、等を用いることが好ましぐそのときの熱圧着温度は 100〜 200°Cの範囲が好ましい。封止フィルムで封止される ELセルは、 ELセルのみを別途 作成しても良いし、封止フィルム上に直接 ELセルを作成することもできる。この場合 には、支持体の替わりとすることができる。また、封止工程は、真空又は露点管理され た乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。真空雰囲気で封止する場合には、 10_2Pa以 下が好ましい。
[0079] 上記以外にも、 EL素子の振動抑制のために、衝撃吸収能の高い高分子材料や発 泡剤を加えて発泡させた高分子材料、等からなる緩衝材層や、透明電極層又は背 面電極層と絶縁層を挟んで設ける補償電極層、等を付設することも好ましい。さらに 、駆動によって EL素子力 発生する熱を効果的に除去するために、セラミックス材料 を分散した放熱シートを付設することも好ましい。さらに、後述の画像シートや EL素 子に含まれる蛍光顔料の紫外線による退色を防止するために、紫外線吸収層を付 設したり、 EL素子力もの電磁波の放出を防止するために、電磁波吸収層を付設する ことも好まし 、。
[0080] 通常、 EL素子は、 100Vで 50Hz〜400Hzの交流電源を用いて交流で駆動される 。輝度は面積が小さい場合には、印加電圧ならびに周波数にほぼ比例して増加する 。し力しながら、 0. 25m2以上の大面積 EL素子の場合は、 EL素子の容量成分が増 大し、 EL素子と電源のインピーダンスマッチングがずれたり、 EL素子への蓄電荷に 必要な時定数が大きくなるため、高電圧化や特に高周波化しても電力供給が十分に 行われない状態になりやすい。特に 0. 25m2以上の EL素子では、 500Hz以上の交 流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下がおこり、 輝度低下が起こることがしばしば起こる。これに対し本発明の第一の実施態様の EL 素子は、 0. 25m2以上の大サイズでも高い周波数の駆動が可能で、高輝度化するこ とができる。その場合、 500Hz〜5KHzでの駆動が好ましぐ 800Hz〜3KHzの駆 動がより好ましい。
[0081] 本発明の第一の実施態様の EL素子の応用例として、屋内外のサイン及びディスプ レイがある。特に、 EL素子とカラー写真プリント、インクジェットプリント、等の透過画像 シートを組み合わせた画像表示システムが好まし ヽ。画像の視認性を確保するため には、透過画像シートの濃度は 1. 5〜4. 5の範囲が好ましぐ 2〜3がより好ましい。 透過画像シートは、 EL素子の発光面に密着配置される。透過画像シートは、圧力、 静電気、等で密着されても良いし、接着剤等で着脱自在に EL素子に貼付されても 良い。画像シートと EL素子との間に、非発光時の白色度を高めるために拡散板、等 を配置することも好ましい。さらに、画像シートの表面に、榭脂製の保護板を配置して も良い。保護板は、耐光性、耐衝撃性、透明性を十分に確保するためには、アクリル 、ポリカーボネート、等の榭脂及びそれら榭脂に紫外線吸収層を付与した物などを好 ましく用いることができる。保護板は、剛性の確保や、カッターナイフ等の鋭利な金属 による EL素子の傷つきや感電を防止するために、 1〜： LOmmの厚さが好ましぐ 2〜 8mmがより好ましい。 EL素子、画像シート、及び保護板力もなる画像表示部は、ァ ルミ-ゥム、榭脂、木製、等の固定枠と背板力もなる固定部材により固定されることが 好ましい。 EL素子は、固定枠や背板に接着剤等により着脱自在に固定されても良い し、圧力等により固定されても良い。円柱等の曲面への設置においては、設置面の 曲率と同様の固定部材を用いて固定することが好ましい。また、固定部材に空間を 設けて、 EL素子の駆動用電源を収納すること力 省スペース化のために好ましい。
[0082] (第二の実施態様）
本発明の第二の実施態様の EL蛍光体及びそれを用いた EL素子について詳細に 説明する。本発明の第二の実施態様は、第二— 1の実施態様および第二— 2の実施 態様を有する。
[0083] 第二 1の実施態様の分散型 EL素子は、背面電極及び透明電極からなる一対の 電極の間に少なくとも 1層の発光層を有し、前記発光層には金、セシウム、アンチモン およびビスマスのうち、少なくとも 1種の元素を含有する蛍光体粒子を含み、さらに背 面電極の熱伝導率が 200WZm'K以上であることを特徴とする分散型 EL素子であ る。
また、第二ー2の実施態様の分散型 EL素子は、背面電極及び透明電極からなる 一対の電極の間に少なくとも 1層の発光層を有し、前記発光層に、金、セシウム、アン チモンおよびビスマスのうち、少なくとも 1種の元素を含有する蛍光体粒子を含み、さ らに前記背面電極の発光層とは反対側の面に放熱板を有することを特徴とする分散 型 EL素子である。
[0084] 分散型 EL素子では、高輝度発光における発光効率が低ぐ投入電力の大半が発 熱で消費されてしまうため、高輝度発光時は特に素子の劣化が著しぐ素子寿命が 短い。従って、本発明の第二の実施態様の分散型 EL素子は、特に強い発熱を伴う 高輝度で発光させた場合、好ましくは輝度が 300 cd/m2以上、より好ましくは 500 c dZm2以上で発光させた場合に、特に顕著な寿命延伸効果を奏する。
[0085] 以下、本発明の第二 1の実施態様である分散型 EL素子について詳細に説明す る。
[0086] [背面電極]
光を取りさない側の背面電極には、分散型 EL素子における発熱による温度上昇を 抑制する観点から、熱伝導率が 200 WZm'K以上、好ましくは 300WZm'K以上 、より好ましくは 500 WZm'K以上の導電性材料を用いる。熱伝導率 ίお IS A 141 2に記載の測定方法に準じて測定される。前記導電性材料としては、例えば、銅、グ ラファイトシート等が挙げられ、作製する分散型 EL素子の形態や作製工程の温度に 応じて適宜選択して作製できる。その中でも、グラフアイトシートを用いることが好まし い。グラフアイトシートは、電気伝導性、熱伝導性に優れ、さらに一般的に背面電極と して用いられるアルミニウムなどの金属に比べて軽ぐ柔軟性があるため、電極材料と して好適であるためである。本発明の第二— 1の実施態様では、背面電極を単に電 極としてだけでなぐ熱拡散、放熱シートとして作用させることで、発光層における発 熱が効果的に熱拡散および放熱され、高輝度かつ長時間の発光が可能となる。
[0087] ここで用いられるグラフアイトシートとは、グラフアイトを実質的に主成分とするシート であり、グラフアイトシート中、炭素原子を好ましくは 98. 0質量％以上、より好ましくは 99. 0質量％以上、更に好ましくは 99. 5質量％以上含有するものである。
本発明の第二— 1の実施態様で用いるグラフアイトシートは、上記の中でも、特に電 気伝導性および熱伝導性に優れた高配向性グラフアイトシートであることが好ましい。 以下、高配向性グラフアイトシートの製法について記す力 これらに限定されるもので はない。
[0088] 高配向性グラフアイトシートは、延伸した芳香族イミドフィルムを不活性ガス雰囲気 で 2600度で処理することにより得られる。フィルムを延伸することで、芳香族ユニット 力 Sフィルム面に平行に配向し、配向性グラフアイトが得やすくなると考えられる。さらに 別の製法として、炭素粉末と、フエノール榭脂との混合物を、所定形状になるよう加熱 し加圧硬化することによつても高配向性グラフアイトシートが得られる。ここでいう炭素 粉末は、炭素を主成分とするものであれば適用可能で、例えばカーボンブラック、グ ラフアイト、木炭粉等を挙げることができる。炭素粉末の形状は、特に限定されるもの ではないが、中でも球状の炭素粉末は、フ ノール榭脂中に均一に分散し易ぐ素 子を形成したときの信頼性が高く好ましい。フエノール榭脂としては、その合成条件に よってノボラック型とレゾール型が知られて 、るが、本発明にお 、ては!、ずれも適用 可能である。
[0089] さらに、グラフアイトシートの電気伝導度は高いほど好ましぐ 1000 SZcm以上で あることが好ましぐ 5000 SZcm以上であることがより好ましい。
また、グラフアイトシートの厚みは、 50 m〜5nmであることが好ましぐ 80 /ζ πι〜3 nmがより好ましく、 100 m〜 lnmがさらに好まし!/、。
[0090] [発光層]
以下、発光層について説明する。
発光層は、 EL蛍光体粒子を分散含有して形成された層である。本発明の第二 1 の実施態様で用いる EL蛍光体粒子は、平均球相当径が 0. 1〜15 /ζ πιであることが 好ましぐ 1〜： LO mであることがさらに好ましい。平均平均球相当径を上記サイズと することで、高輝度発光可能な素子を得ることができる。また球相当径の変動係数は 、 30%以下であることが好ましぐ 5〜20%であることがさらに好ましい。
なお、ここにいう「球相当径」とは、 EL蛍光体粒子サイズをそれと体積が等しい球に 換算したときの球の直径を意味する。
[0091] EL蛍光体粒子の調製方法としては、焼成法、尿素溶融法、噴霧熱分解法または 水熱合成法 (Hydrothermal method)を好ましく用いることができる。調製された E L蛍光体粒子は多重双晶構造を有することが好ましい。例えば、 EL蛍光体粒子が硫 化亜鉛である場合には、多重双晶（積層欠陥構造)の面間隔は 1〜： LOnmであること が好ましぐ 2〜5nmであることがさらに好ましい。
[0092] 本発明の第二— 1の実施態様で用いる EL蛍光体粒子は、当業界で広く用いられ ている焼成法（固相法）により調製できる。例えば、硫ィ匕亜鉛の場合、液相法で 10〜 50nmの粒子粉末 (通常生粉と呼ぶ）を作製し、これを一次粒子として用い、これに付 活剤と呼ばれる不純物と共に、本発明の第二 1の実施態様では EL蛍光体の寿命 を向上を目的として、さらに Au、 Sb、 Bi、 Csから選ばれる元素を含有する添加剤を 少なくとも一種、好ましくは少なくとも 2種を混入させて、融剤とともに坩堝にて 900〜 1300°Cの高温で 30分〜 10時間、第 1の焼成を行い、中間蛍光粉末を得る。 Au、 S b、 Bi、 Csから選ばれる元素を含有する添加剤の中でも、特に Auを含有する添加剤 を添加することが好ましい。 Auを添加することで、例えば EL蛍光体の電子発生源で ある Cu S結晶の劣化を抑制することができるため寿命が著しく向上する。この効果は 、特に粒子サイズの小さな EL蛍光体で顕著である。 Au原子の添加量は、 ZnS lmo 1に対して 1 X 10— 5〜1 X 10— 3molの範囲が好ましぐ 5 X 10— 5〜5 X 10— 4molがより好 ましい。
次いで、得られた中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄し、アルカリ金属 またはアルカリ土類金属および過剰の付活剤、共付活剤を除去する。次いで、得ら れた中間体蛍光体粉末に第 2の焼成を行う。第 2の焼成は、第 1の焼成より低温の 50 0〜800°Cで行い、かつ焼成時間は 30分〜 12時間と短時間の加熱（アン-一リング )を行う。
[0093] 第 1および第 2の焼成により中間蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、 粒子サイズをより小さぐかつより多くの積層欠陥を粒子内に含むように第 1の焼成お よび第 2の焼成の条件を適宜選択することが好ま U、。
[0094] また第 1の焼成物にある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊する ことなぐ積層欠陥の密度を大幅に増カロさせることもできる。衝撃力を加える方法とし ては、中間蛍光粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合さ せる（ボールミル)方法、中間蛍光体粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射 する方法などを好ましく用いることができる。
[0095] 上記方法により、 5nm以下の積層欠陥密度を有する積層欠陥を 10層以上有する 粒子を形成することができる。その頻度の評価法としては、粒子を乳鉢で磨り潰し、ほ ぼ 0. 2 m以下の厚みの砕片に砕いたものを加速電圧 200KVの電子顕微鏡で観 察した際に、 5nm以下の積層欠陥を 10層以上含む破片粒子の頻度で評価できる。 なお、粒径が 0. 2 m未満である場合には、前記破砕は不要である。
本発明の第二 1の実施態様の素子をより高輝度発光させるためには、上記頻度 が 50%を超えるものが好ましぐ 70%を超えるものがさらに好ましい。頻度は高いほ どよぐ間隔は狭いほどよい。
[0096] その後、前記中間蛍光体粒子を、 HC1等の酸でエッチングして表面に付着している 金属酸ィ匕物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を KCN溶液で洗浄して除去す る。続、て該中間蛍光体を乾燥して EL蛍光体粒子を得る。
[0097] 硫化亜鉛の場合などは、蛍光体結晶中に多重双晶構造を導入するため、蛍光体 の粒子形成方法として水熱合成法を用いることが好ましい。水熱合成系では、粒子 は、よく攪拌された水溶媒に分散されており、かつ粒子成長を起こす亜鉛イオンおよ び Zまたは硫黄イオンは、反応容器外力 水溶液で制御された流量で、決められた 時間添加される。したがって、この系では粒子は水溶媒中で自由に動くことができ、 かつ添加されたイオンは水中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができる。この ため、水熱合成法によれば、粒子内部における付活剤または共付活剤の濃度分布 を変化させることができ、焼成法では得られない粒子を得ることができる。また粒径分 布の調整において、核形成過程と成長過程を明確に分離でき、かつ粒子成長中の 過飽和度を自由に制御することにより粒径分布を調整可能で、粒径分布の狭い単分 散の硫ィ匕亜鉛粒子を得ることができる。核形成過程と成長過程の間に、ォストワルド 熟成工程を入れることが粒径の調整および多重双晶構造の実現のために好まし!/、。
[0098] 例えば、硫化亜鉛結晶は、水における溶解度が非常に低ぐこれは水溶液中にお いてイオン反応により粒子を成長させる場合に非常に不利となる。硫化亜鉛結晶の 水での溶解度は、温度上昇に伴い上昇するが、 375°C以上では水は超臨界状態と なってイオンの溶解度は激減する。したがって、粒子調製温度は 100〜375°Cであ ることが好ましぐ 200〜375°Cであることがさらに好ましい。粒径調整にかける時間 は好ましくは 100時間以内であり、さらに好ましくは 5分〜 12時間である。
[0099] 硫化亜鉛の水に対する溶解度を増加させる他の方法として、本発明の第二 1の 実施態様ではキレート剤を用いることが好ましい。 Znイオンのキレート剤としては、ァ ミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましぐ具体的には、エチレンジァミン四酢 酸（EDTA)、 N— 2—ヒドロォキシェチルエチレンジァミン三酢酸（EDTA— OH)、 ジエチレントリアミン五酢酸、 2 アミノエチルエチレングリコール四酢酸、 1, 3 ジァ ミノ一 2—ヒドロキシプロパン四酢酸、ユトリロ三酢酸、 2—ヒドロキシェチルイミノ二酢 酸、イミノニ酢酸、 2—ヒドロキシェチルグリシン、アンモニア、メチルァミン、ェチルァ ミン、プロピルァミン、ジェチルァミン、ジエチレントリァミン、トリアミノトリエチルァミン、 ァリルァミン、エタノールァミン等が挙げられる。
[0100] また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンと力ルゴゲンァ-オンを直 接の沈殿反応による場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式 の混合器を用いるのが好まし 、。
[0101] また、本発明の第二— 1の実施態様で用いる蛍光体粒子の調製方法として、尿素 溶融法を用いることが好ましい。尿素溶融法は、蛍光体粒子を合成する媒体として溶 融した尿素を用いる方法である。
尿素を融点以上の温度で維持して溶融状態にした液中に、蛍光体母体や付活剤 を形成する元素を含む物質を溶解する。必要に応じて、反応剤を添加する。例えば 、硫化物蛍光体を合成する場合は、硫酸アンモ-ゥム、チォ尿素、チオアセトアミド 等の硫黄源を添加して沈殿反応を起こさせる。その融液を 450°C程度まで徐々に昇 温すると、蛍光体粒子や蛍光体中間体が、尿素由来の榭脂中に均一に分散した固 体が得られる。この固体を微粉砕した後、電気炉中で榭脂を熱分解させながら焼成 する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、アンモニ ァ雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物を母体とした蛍光 体粒子が合成できる。
[0102] また、本発明の第二— 1の実施態様で用いる蛍光体の調製方法として、噴霧熱分 解法を用いることも好ましい。噴霧熱分解法により、霧化器を用いて蛍光体の前駆体 溶液を微小液滴化し、液滴内での凝縮や化学反応または液滴周囲の雰囲気ガスと の化学反応により、蛍光体粒子または蛍光体中間生成物を合成できる。液滴化の条 件を好適にすることで、微粒子化、微量不純物の均一化、球形化、狭粒子サイズ分 布化した粒子が得られる。微小液滴を生成する霧化器としては、 2流体ノズル、超音 波霧化器、静電霧化器を用いることが好ましい。霧化器によって生成した微小液滴を 、キャリアガスで電気炉などに導入し、加熱することで、脱水'縮合し、さらに液滴内物 質同士の化学反応や焼結、または雰囲気ガスとの化学反応により目的とする蛍光体 粒子または蛍光体中間生成物を得る。得られた粒子を、必要に応じて追加焼成する
[0103] 例えば、硫化亜鉛蛍光体を合成する場合、硝酸亜鉛とチォ尿素の混合溶液を霧化 し、 800°C程度の温度において、不活性ガス (例えば窒素）中で熱分解し、球形の硫 化亜鉛蛍光体を得る。出発の混合溶液中に、 Mn、 Cuおよび希土類などの微量不 純物を溶解させておけば、発光中心をとして作用する。また、硝酸イットリウムと硝酸 ユーロピウムの混合溶液を出発溶液として、 1000°C程度で、酸素雰囲気中で熱分 解して、ユーロピウムで付活された酸化イットリウム蛍光体を得る。液滴中の成分は、 すべてが溶解している必要はなぐ二酸化珪素の超微粒子を含有させてもよい。亜 鉛溶液と二酸化珪素の超微粒子を含んだ微小液滴の熱分解で、珪酸亜鉛蛍光体の 粒子が得られる。
[0104] また、本発明の第二— 1の実施態様で用いる蛍光体粒子の調製方法として、レー ザ一'アブレーシヨン法、 CVD法、プラズマ CVD法、スパッタリングや抵抗加熱、電 子ビーム法、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、プレカ ーサ一の熱分解反応による方法、逆ミセル法ゃこれらの方法と高温焼成を組み合わ せた方法、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。これらの方法におい て、粒子の調製条件を制御することで、本発明の第二— 1の実施態様に好ましい 0. 1〜10 μ mの大きさの蛍光体粒子を得ることができる。 [0105] 蛍光体粒子は、特許第 2756044号公報や米国特許 6458512号明細書に記載さ れているように、 0. 01 m以上の金属酸ィ匕物や金属窒化物で構成される非発光シ エル層で被覆することにより良好な防水性と耐水性を付与できる。また WO02Z080 626号公報に記載されているように、発光中心を含むコア部と非発光のシェル部から なる 2重構造ィ匕することにより光取り出し効率を高める技術を好ましく用いることができ る。
[0106] 本発明の第二 1の実施態様で用いられる蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光 シェル層を有することがより好ましい。この非発光シェル層は、 EL蛍光体粒子のコア となる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて 0. 01 m以上、好 ましくは 0. 01-1. 0 mの厚みで形成することが望ましい。
[0107] 非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した 同一組成で発光中心を含有しない物質力も作製できる。また、母体蛍光体粒子材料 上にェピタキシャルに成長させた、異なる組成の物質力 作製できる。
[0108] 非発光シェル層の形成方法として、レーザ一'アブレーシヨン法、 CVD法、プラズマ CVD法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと流動油面蒸着を組み合わ せた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサ一の 熱分解反応による方法、逆ミセル法ゃこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法 、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いる ことができる。特に、蛍光体の粒子形成で好適に用いられる、水熱合成法、尿素溶融 法や噴霧熱分解法は、非発光シェル層の合成にも適して!/ヽる。
[0109] 例えば、水熱合成法を用いて硫ィ匕亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を形 成する場合には、溶媒中にコア粒子となる硫ィ匕亜鉛蛍光体を添加し、懸濁させる。粒 子形成の場合と同様に、非発光シェル層材料となる金属イオンと、必要に応じてァ- オンを含む溶液を反応容器外から、制御された流量で、決められた時間で添加する 。反応容器内を十分に撹拌することで、粒子は溶媒中を自由に動くことができ、かつ 添加されたイオンは溶媒中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができるため、コ ァ粒子の表面に非発光シェル層を均一に形成することができる。この粒子を必要に 応じて焼成することで、非発光シェル層を表面に有する硫化亜鉛蛍光体粒子が合成 できる。
[0110] また、尿素溶融法を用いて硫化亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を形成 する場合、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解、溶融した尿素溶液中に、硫ィ匕 亜鉛蛍光体粒子を添加する。硫ィ匕亜鉛は尿素に溶解しないため、粒子形成の場合 と同様に溶液を昇温し、尿素由来の榭脂中に硫化亜鉛蛍光体と非発光シェル層材 料が均一に分散した固体を得る。この固体を微粉砕した後、電気炉中で榭脂を熱分 解させながら焼成する。焼成雰囲気として、不活性雰囲気、酸化性雰囲気、還元性 雰囲気、アンモニア雰囲気、真空雰囲気を選択することで、酸化物、硫化物、窒化物 カゝらなる非発光シェル層を表面に有する硫ィ匕亜鉛蛍光体粒子が合成できる。
[0111] また、噴霧熱分解法を用いて硫ィ匕亜鉛蛍光体粒子の表面に非発光シェル層を形 成する場合には、非発光シェル層材料となる金属塩が溶解した溶液中に、硫化亜鉛 蛍光体を添加する。この溶液を霧化し、熱分解することで、硫化亜鉛蛍光体粒子の 表面に非発光シェル層が生成する。熱分解の雰囲気や追加焼成の雰囲気を選択す ることで、酸化物、硫化物、窒化物カゝらなる非発光シェル層を表面に有する硫ィ匕亜鉛 蛍光体粒子が合成できる。
[0112] 本発明の第二一 1の実施態様で好ましく用いる EL蛍光体粒子の母体材料としては 、具体的には第 Π族元素と第 VI族元素とからなる群力も選ばれる元素の 1つまたは 複数と、第 III族元素と第 V族元素とからなる群力 選ばれる 1つまたは複数の元素と からなる半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例え ば、 CdS、 CdSe、 CdTe、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 CaS、 MgS、 SrS、 GaP、 GaAs、お よびそれらの混晶などが挙げられる力 ZnS、 CdS、 CaSなどを好ましく用いることが できる。
[0113] さらに、 EL蛍光体粒子の母体材料としては、 BaAl S、 CaGa S、 Ga O、 Zn SiO
2 4 2 4 2 3 2
、 Zn GaO、 ZnGa O、 ZnGeO、 ZnGeO、 ZnAl O、 CaGa O、 CaGeO、 Ca
4 2 4 2 4 3 4 2 4 2 4 3 2
Ge O、 CaO、 Ga O、 GeO、 SrAl O、 SrGa O、 SrP O、 MgGa O、 Mg GeO
2 7 2 3 2 2 4 2 4 2 7 2 4 2 4
、 MgGeO、 BaAl O、 Ga Ge O、 BeGa O、 Y SiO、 Y GeO、 Y Ge O、 Y Ge
3 2 4 2 2 7 2 4 2 5 2 5 2 2 7 4
O、 Y O、 Y O S、 SnOおよびそれらの混晶などを好ましく用いることができる。
8 2 3 2 2 2
[0114] また、本発明の第二— 1の実施態様で用いる EL蛍光体粒子の付活剤としては、銅 、マンガン、銀および希土類元素力 選択された少なくとも一種のイオンを好ましく用 いることができる。また共付活剤としては、塩素、臭素、ヨウ素およびアルミニウムから 選択された少なくとも一種のイオンを好ましく用いることができる。
[0115] また、発光中心としては、 Mnや Crなどの金属イオンおよび希土類を好ましく用いる ことができる。
[0116] 上記の EL蛍光体粒子の母体材料、付活剤および発光中心を適宜選択し、複数の 蛍光体粒子を用いることにより、染料や蛍光染料を用いなくても、色度図上 0. 3<x < 0. 4、0. 3<y< 0. 4の範囲の白色発光を実質的に得ることができる。
[0117] 発光層は、上述した蛍光体粒子を分散剤中に分散させることにより形成することが できる。発光層で蛍光体粒子を分散するために用いられる分散剤としては、例えば、 シァノエチルセルロース系榭脂のような比較的誘電率の高 、ポリマーや、ポリエチレ ン、ポリプロピレン、ポリスチレン系榭脂、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂、フッ化ビ-リ デンなどの榭脂を用いることができる。また、これらの榭脂に BaTiOや SrTiOなどの
3 3 高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散剤の分散 方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを 用いることができる。高輝度発光させるには、発光層における粒子と分散剤との重量 比は、 5. 0〜20であることが好ましい。
[0118] 高輝度を得るためには、発光層の厚みは薄いことが好ましぐ 1〜60 mであること が好ましぐ 3〜50 /ζ πιであることがさらに好ましい。また、発光層は、後述する背面 電極と透明電極の間の距離のバラツキを中心線平均粗さ Raとして見たとき、発光層 の表面は、発光層の厚み dに対して (d X 1Z8)以下の平滑性を有していることが好 ましい。
[0119] [誘電体層]
本発明の第二 1の実施態様の分散型 EL素子は、無機誘電体物質を含有する誘 電体層を必要に応じて発光層に隣接させて形成することができる。無機誘電体物質 は、誘電率および絶縁性が高ぐかつ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任 意のものが用いられる。無機誘電体物質は、各種の金属酸化物および窒化物を用い ることができ、例えば、 SiO、 TiO、 BaTiO、 SrTiO、 PbTiO、 KNbO、 PbNbO 、 Ta O、 BaTa O、 LiTaO、 Y O、 Al O、 ZrO、 A10N、 ZnSなどを用いることが
2 3 2 6 3 2 3 2 3 2
できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。誘電体層は、均一 な膜として形成されてもよいし、また粒子構造を有する膜として形成されてもよい。さら に、誘電体層は単層であっても異なる絶縁層を積層させたものであってもよい。
[0120] 誘電体層は、薄膜結晶層構造および粒子形状構造のいずれの構造でもよぐさら にそれらの組合せた構造であってもよい。また誘電体層は、発光層の片面側だけに 設けられていてもよいが、高輝度を得る観点からは発光層の両面に設けることが好ま しい。誘電体層が薄膜結晶層構造を有する場合、基板にスパッタリング等の気相法 で薄膜ィ匕させたものでも、 Baや Srなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であって もよい。また、誘電体層が粒子形状構造を有する場合、誘電体物質のサイズは、蛍 光体粒子サイズと比較して十分小さいサイズであることが好ましい。具体的には、誘 電体物質の粒子は、蛍光体粒子の平均粒子サイズの 1Z3〜1Z1000のサイズであ ることが好ましい。
[0121] 本発明の第二— 1の実施態様の分散型 EL素子は、少なくとも一方が透明な、対向 する一対の電極で狭持した蛍光体物質を含む発光層を有する構成を有する。そのた め前述の発光層と誘電体層との合計の厚み（以下「素子厚み」ともいう）は、 EL蛍光 体粒子の平均球相当径以上のサイズである力 素子の平滑性を確保するためには、 EL蛍光体粒子の平均球相当径に対して素子厚みが 1. 1〜： L0倍であることが好まし く、 2〜10倍であることがより好ましぐ 3〜5倍であることがさらに好ましい。
[0122] また、粒子の上部の一部を覆うように、すなわち発光層の一部に、誘電体層が一部 乗り入れるように塗設することにより接触点を増加させ、あるいは素子表面の平滑性 を改善するなどの効果が現れるため好まし 、。
[0123] 誘電体層に含有される誘電体物質と発光層に含有される蛍光体粒子とは、誘電体 物質と蛍光体粒子とが直接接触することもできるが、誘電体物質は、非発光シェル層 で完全に被覆または部分的に被覆された状態の蛍光体粒子と接触することが好まし い。また、誘電体物質と蛍光体物質との接触は、単に接触させるだけでもよいが、蛍 光体粒子の上部を完全にまたは一部を覆うように、すなわち発光層の全体に誘電体 層が覆うように接触させる力、あるいは発光層に誘電体層がー部乗り入れるように接 触させた状態で塗設して接触させることは、接触点を増加させ、また素子表面の平滑 性を改良するなどの効果を発現できる観点力も好ましい。
[0124] 誘電体層および発光層は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、または スプレー塗布法などを用いて塗布して形成されることが好ましい。特に、スクリーン印 刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方 法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子 を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する 。スクリーンメッシュの厚さ、開口率、塗布回数を適宜選択することにより膜厚を制御 できる。分散液を調整することにより誘電体層や発光層のみならず、背面電極なども 形成でき、さらにスクリーンメッシュの大きさを変えることで大面積ィ匕が容易である。ま た、誘電体層の調製法はスパッター法、真空蒸着法等の気相法であってもよい。また 、発光層の一部に誘電体層が一部乗り入れるように塗設することにより発光体粒子と 誘電体物質の接触点を増カロさせることができ、さらに分散型 EL素子の平滑性を改良 するなどの効果を得ることができるため好まし 、。
[0125] [透明電極]
透明電極は、一般的に用いられる任意の透明電極材料で形成することができる。そ のような透明電極材料としては、例えば、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫 、亜鉛ドープ酸化錫、錫ドープインジウム (ITO)などの酸ィ匕物、銀の薄膜を高屈折率 層で挟んだ多層構造、ポリア-リン、ポリピロールなどの π共役系高分子などが挙げ られる。透明電極は、ポリエチレンテレフタラート（PET)やポリエチレンナフタレート（ PEN)等の透明シートからなる基材上に、上記透明電極材料から形成される透明導 電膜を設けることによって形成することができる。
[0126] 透明電極として好ましく用いられる透明導電性シートの抵抗値は、発光面における 輝度の均一性の観点では、表面抵抗率が 0. 05〜50ΩΖ口であることが好ましぐ 0 . 1〜30ΩΖ口であることがさらに好ましい。
[0127] 透明電極の調製法はスパッター法および真空蒸着等の気相法の!/、ずれであっても よい。
しかし、これらの単独では十分に低抵抗ィ匕できない場合がある。その場合には、例 えば櫛型あるいはグリッド型等の網目状の金属および Zまたは合金の細線を配置し て通電性を改善することが好ま U、。
金属や合金の細線としては、銅や銀、アルミニウムが好ましいが、目的によっては透 明導電膜の形成で使用される上記透明電極材料を用いてもよぐ電気伝導性と熱伝 導性が高 、材料であることが好まし 、。この金属および Zまたは合金の細線の太さは 任意であるが、 0. 1 m〜100 μ mの間が好ましい。細線は 50 μ m〜1000 μ mの 間隔のピッチで配置されていることが好ましぐ 100 μ m〜500 μ mピッチであること が特に好ま U、。金属および Zまたは合金の細線を配置することで光の透過率が減 少するが、減少を出来るだけ小さく抑えることが重要であり、細線の間隔を狭くしすぎ たり、細線幅や高さを大きく取りすぎたりすることなぐ 90%以上 100%未満の透過率 を確保することが重要である。
好ま 、細線の形状は、正方形網目状、長方形網目状、又は、ひし形網目状が挙 げられる。細線の幅は目的に応じて決めればよいが、典型的には、細線間隔の 1Z1 0000以上、 1Z10以下が好ましい。
細線の高さも同様である力 細線の幅に対して 1Z100以上 10倍以下の範囲が好 ましく用いられる。
透明導電膜部分と、金属および Zまたは合金の細線構造部とを有する透明電極の 形成方法としては、細線を透明導電性シートに貼り合わせてもよいし、シート上に形 成した網目状細線上に ITO等の透明電極材料を塗布、蒸着しても良い。
[0128] 以下、本発明の第二 2の実施態様の分散型 EL素子について詳細に説明する。
[0129] [放熱板]
本発明の第二 2の実施態様の分散型 EL素子は、前記背面電極の発光層とは反 対側の面に放熱板を有する。
ここで 、う放熱板とは、素子の温度を低下せしめる板である。
放熱板としては、ゴム、セラミックス板、セラミックスシート等が挙げられ、セラミックス シートが特に好ましい。
セラミックスシートとは、セラミックス物質を 30質量％〜70質量0 /0含有するシートで あり、例えば、シリコーン榭脂の如き樹脂に、セラミックス物質が分散された構成となつ ている。セラミックスとは無機固体物質を指し、無機固体物質の単一物質でも、混合 物でも良い。無機固体物質とは、例えば、酸化アルミニウム '酸化チタン'酸化ジルコ -ゥム ·酸化アンチモン ·酸化ゲルマニウム ·酸化珪素 ·酸化カルシウム ·酸化バリウム •酸化ストロンチウム ·酸化ビスマス ·酸化錫などの金属酸化物、窒化珪素 ·窒化アルミ ニゥム ·窒化ジルコニウム ·窒化錫 ·窒ィ匕ストロンチウム ·窒化チタン'窒化バリウムなど の窒化物、などを挙げることができる。
[0130] 放熱板は、熱放射率が好ましくは 0. 8以上、より好ましくは 0. 85以上、更に好まし くは 0. 9以上のものが好ましい。熱放射とは、熱エネルギーの電磁波変換による熱放 出のことであり、熱放射率とは、物体が熱を帯びている時に出す赤外線の強さを表す 数値を、「理想黒体」を 1. 0 (100%)にしたときの比率で表したものである。熱放射率 WIS A 1423に記載される測定方法に準じて測定される。熱放射率が 0. 8未満で あると、十分な素子温度低下の効果を得ることができな 、。
[0131] 放熱板の面積には特に制限はなぐ素子設計上に制約がない限り、より大面積なも のが放熱性の観点力 好ましいが、面積が大き過ぎると分散型 EL素子の軽量性、柔 軟性、設置場所の自由度の観点では好ましくない。放熱板の面積は、素子の発光層 の面積の 0. 7倍〜 2倍であることが好ましぐ 0. 9倍〜 1. 5倍であることがさらに好ま しい。
分散型 EL素子への放熱板の載設方法は、特に制限はなぐ例えば、接着剤による 装着、 EL素子防湿フィルムへの埋め込み、榭脂による基板への塗り固め等の方法を 挙げることができる。
[0132] 放熱板は、放熱効果を高める目的で、これらを冷却する機構を備えて 、ることも好 ましい。具体的には、放熱板に冷却フィンを設置する方法や、ペルチェ素子等の電 子冷却素子を設置する方法等が挙げられる。
[0133] [背面電極]
本発明の第二— 2の実施態様における背面電極は、導電性を有する任意の材料、 例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ベリリウム、コバルト、クロム、鉄、ゲルマニウム、ィ リジゥム、カリウム、リチウム、マグネシウム、モリブデン、ナトリウム、ニッケル、白金、珪 素、錫、タンタル、タングステン、亜鉛、グラフアイトシート等の金属などの中から、作 製する素子の形態や作製工程の温度に応じて適宜選択して作製できる。好ましくは 、前記第一の実施態様の分散型 EL素子において使用される背面電極である。
[0134] 本発明の第二 2の実施態様の分散型 EL素子におけるその他の構成は、本発明 の第二一 1の実施態様のものを用いることができる。
[0135] [用途]
本発明の第二の実施態様で用いられる分散型 EL素子の発光色は、光源としての 用途を考えると、白色であることが好ましい。発光色を白色とする具体的な方法として は、例えば、銅とのマンガンが賦活され、焼成後に徐冷された ZnS蛍光体のように単 独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、 3原色または補色関係に発光する 複数の蛍光体を混合する方法 (例えば、青色 緑色 赤色の組み合わせや、青緑 色一オレンジ色の組み合わせなど）を用いることが好ましい。また、特開平 7— 1661 61号公報、特開平 9— 245511号公報、特開 2002— 62530号公報に記載の青色 のように短!、波長で発光させて、蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色 や赤色に波長変換 (発光)させて白色化する方法を用いることも好ましい。さらに、 CI E色度座標（X, y) iま、 X値力0. 30〜0. 4の範囲で、力つ y値力0. 30〜0. 40の範 囲であることが好ましい。
[0136] 通常、分散型 EL素子は交流で駆動され、典型的には 100Vで 50〜400Hzの交流 電源を用いて駆動される。分散型 EL素子の面積力 S小さい場合には、輝度は印加電 圧および周波数にほぼ比例して増加する。しかし、 0. 25m2以上の大面積の EL素子 の場合、 EL素子の容量成分が増大し、 EL素子と電源のインピーダンスマッチングと の間にずれが生じたり、 EL素子への蓄電荷に必要な時定数が大きくなつたりする。 そのため、大面積の EL素子では、高電圧化、特に高周波化しても電力供給が不十 分になる場合がある。特に 0. 25m2以上の大面積の EL素子では、 500Hz以上の交 流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下がおこり、 低輝度化が起こることがしばしば起こる。
これに対し、本発明の第二の実施態様の分散型 EL素子は、熱伝導率が 200WZ m'Kの背面電極および Zまたは背面電極の発光層とは反対面に放熱体を設けるこ とによって、発熱による素子の劣化を抑制できるため、 0. 25m2以上のサイズでも通 常より高い周波数の駆動、好ましくは 500Hz〜5KHzでの駆動、さらに好ましくは 80 0Hz〜4KHzでの駆動が可能であり、高輝度化且つ長寿命化が可能である。
[0137] 本発明の第二の実施態様の分散型 EL素子は、例えば、インクジェット記録方法で 画像記録されたインクジェット記録用バックライトディスプレイ用フィルムのバックライト へ応用することができる。
また、本発明の第二の実施態様の分散型 EL素子は、例えば、最大濃度が 1. 5以 上ある高画質な透過プリント画像のバックライトに応用することができ、高画質な大面 積広告等を実現することができる。
実施例 1
[0138] 以下に、本発明の第一および第二の実施態様の EL蛍光体、それらの製造方法、
EL素子を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明の実施例は以下の各実 施例に制限されるものではな 、。
[0139] (第一の実施態様）
<蛍光体粒子の作製 >
〔EL蛍光体粒子 A〕
ZnS原料として結晶子サイズが 20nmで、平均粒子サイズが 0. 1 mの ZnSを準 備した。この ZnSを 25g秤量し、 300ml容積のビーカーに 200mlの蒸留水とともに入 れて、マグネットスターラーですベての ZnS粒子が分散するように撹拌した。 CuSO ·
4
5H Oを 0. 09gを秤量し、 5mlの蒸留水に溶解した水溶液を準備し、その溶液を前
2
記 ZnS粒子が分散した溶液中に、ビュレットを用いて約 30秒間で添加した。添加終 了から 30分間撹拌を維持し、停止した後、静置して ZnS粒子が沈降するまでの時間 放置して、 ZnS粒子が完全に沈降した上澄み液をデカンテーシヨンで除去し、洗浄 の目的で 200mlの蒸留水を加えて再度撹拌して分散させた。 10分間の撹拌の後、 ZnS粒子を沈降させて上澄み液をデカンテーシヨンで除去した。この洗浄操作を 3回 繰り返した後、温風乾燥機で 120°Cで 4時間乾燥させて Cu添加 ZnSを得た。
前記 Cu添加 ZnS〖こ、下記の融剤を下記の量でカ卩えて乳鉢混合し、混合物を得た
[0140] ·Οι· (Au)添加 ZnS - - - 258 •SrCl · 6Η O 27. 3g
2 2
•BaCl - 2H O 4. 2g
2 2
•MgCl - 6H O •11. lg
[0141] 上記混合物を、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして室温のマツフル炉内に設置した。
マツフル炉を 800°CZhの速度で昇温し、 1200°Cに保持し、空気中で 1時間、第 1の 焼成を実施した。第 1焼成終了後、室温まで自然冷却し、アルミナ坩堝を取り出した 。アルミナ坩堝から、第 1焼成した混合物を取り出し、 HC1水溶液及び蒸留水で洗浄 し、温風乾燥機で 120°Cで 4時間乾燥した。これによつて、 ZnS : Cu, C1中間蛍光体 粒子を得た。
[0142] 前記中間蛍光体粒子 5gと lmmのアルミナボール 20gとを、 15mm φのガラス瓶に 充填して 20分間 lOrpmの回転速度でボールミルした後、 100メッシュの篩いを用い てアルミナボールと中間蛍光体粒子を分離した。分離した中間蛍光体粒子を、アルミ ナ坩堝に充填し、蓋をして室温のマツフル炉内に設置した。マツフル炉を 400°CZh の速度で昇温し、 700°Cに保持し、空気中で 4時間の第 2焼成を実施した。第 2焼成 終了後、室温まで冷却し、アルミナ坩堝を取り出した。アルミナ坩堝から、第 2焼成物 を取り出し、 10%の KCN水溶液 100mlで洗浄した後、 500mlの蒸留水で 5回水洗 し、温風乾燥機で 120°Cで 4時間乾燥した。これによつて、平均粒子サイズが 18 m の ZnS： Cu, C1の EL蛍光体粒子 Aを得た。
[0143] 〔EL蛍光体粒子 B及び B' 〕
上記 EL蛍光体粒子 Aにおいて、 CuSO · 5Η Οを 0. 09g秤量する際、更に HAuC
4 2
1 ·4Η Οを 0. 05gとを秤量し、 CuSO · 5Η Οと同時に上記 5mlの蒸留水に溶解し
4 2 4 2
た水溶液を準備することを除 、ては全く上記 EL蛍光体粒子 Aと同様にして ZnS： Cu , Cl,Auの EL蛍光体粒子 Bを得た。
[0144] また、前記 EL蛍光体粒子 Bの中間蛍光体粒子のボールミル処理を省略したこと以 外は EL蛍光体 Bと同様にして、 ZnS : Cu, Cl,Auの EL蛍光体粒子 を得た。
[0145] 〔EL蛍光体粒子 BA〕
上記 EL蛍光体粒子 Bにおいて、 HAuCl ·4Η Οを 0. 9g用いたこと以外は EL蛍
4 2
光体 Bと同様にして、 ZnS : Cu, Cl,Auの EL蛍光体粒子 BAを得た。 [0146] 〔EL蛍光体粒子 BB〕
上記 EL蛍光体粒子 Bにおいて、 SrCl ·6Η 027. 3gの代わりに NaClを 2gを用い
2 2
たこと以外は EL蛍光体 Bと同様にして、 ZnS:Cu, Cl,Auの EL蛍光体粒子 BBを得 た。
[0147] 〔EL蛍光体粒子 C〕
上記 EL蛍光体粒子 Aにおいて、 CuSO ·5Η Οを秤量する際、 0. 09gではなく 0.
4 2
Olg秤量することを除いては全く上記 EL蛍光体粒子 Aと同様にして ZnS :Cu, CIの EL蛍光体粒子 Cを得た。
[0148] 〔EL蛍光体粒子 CA〕
上記 EL蛍光体粒子 Aにおいて、 CuSO ·5Η Οを秤量する際、 0. 09gではなく lg
4 2
秤量することを除 、ては全く上記 EL蛍光体粒子 Aと同様にして ZnS： Cu, C1の EL 蛍光体粒子 CAを得た。
[0149] 〔EL蛍光体粒子 D〕
上記 EL蛍光体粒子 Aにおいて、 CuSO ·5Η Οを 0. 09gを秤量する際、更に HA
4 2
uCl ·4Η Οを 0. 05gとを秤量し、 CuSO ·5Η Οと同時に上記 5mlの蒸留水に溶解
4 2 4 2
した水溶液を準備すること、かつ、上記 BaCl ·2Η Οの一部をとり、 Na [Pt(OH) ]
2 2 2 6 を 17. 5mg添加し、よく混合した後に、 ZnS生粉や他のフラックスと混合し、混合物を 得たことを除いては全く上記 EL蛍光体粒子 Aと同様にして ZnS: Cu, Cl,Au、 Ptの E L蛍光体粒子 Dを得た。
[0150] 〔EL蛍光体粒子 J〕
前記 EL蛍光体粒子 Aの第 1焼成前の混合物を下記の組成にした以外は EL蛍光 体粒子 Aと同様にして、平均粒子サイズが 28 μ mの ZnS :Cu、 CIの蛍光体粒子 Jを 得た。
•Cu添加 ZnS -"25g
•NaCl ---0. 5g
•BaCl ·2Η O ·'·1. Og
2 2
•MgCl ·6Η O "'2. lg
2 2
[0151] 〔EL蛍光体粒子 K、 K'〕 上記蛍光体粒子 Jにおいて、 CuSO · 5Η Οを 0. 09gを秤量する際、更に HAuCl
4 2 4
•4H Oを 0. 05gとを秤量し、 CuSO · 5Η Οと同時に上記 5mlの蒸留水に溶解した
2 4 2
水溶液を準備することを除いては全く上記 EL蛍光体粒子 Jと同様にして ZnS : Cu, C 1, Auの EL蛍光体粒子 Kを得た。
[0152] <蛍光体粒子の洗浄 >
上記で得た (洗浄前の) EL蛍光体粒子 A〜K、 B'において、第 1焼成後の洗浄を、 70°Cに保温した 0. 1モル/ Lの HC1溶液 500ml中で、インペラ一撹拌機を用いて 3 0分洗浄した後、又は、 70°Cに保温した 0. 1モル ZLの HC1溶液 500mlでインペラ 一撹拌機を用いて 30分洗浄し、引き続き 0. 06モル ZLの HC1溶液 500ml中で 28k Hz— 100Wの超音波洗浄機を用いて 10分洗浄した後、それぞれ蒸留水で 5回水洗 し、（洗浄後の) EL蛍光体粒子 Α〜Κ、Β'を得た。
上記洗浄において、 0. 1モル ZLの HC1溶液 500mlの代わりに、純水 500mlを用 V、て上記と同様に（洗浄前の) EL蛍光体粒子 B'の洗浄を行な、、（洗浄後の） EL蛍 光体粒子 bを得た。
上記方法により、表 1に示す通りの各蛍光体粒子を得た。
[0153] <蛍光体粒子の評価 >
作製した EL蛍光体粒子に対して、下記項目を測定又は評価した。
(1)平均粒子サイズ (堀場製作所; LA— 920で計算されるメジアン径を用いて測定）
(2)粒子サイズの変動係数 (堀場製作所； LA- 920で計算される変動係数を用いて 測定）
(3)積層欠陥面間隔 (蛍光体粒子をメノー乳鉢で磨りつぶし、破片を TEM観察し、積 層欠陥の最大面間隔と枚数を測定）
(4)積層欠陥頻度 (上記破片 100個を TEM観察し、積層欠陥の頻度を測定）
(5)蛍光体組成分析 (アルカリ土類金属、 Cuは ICPにより、 Auは ICP— MASにより測 定）
[0154] <EL素子の作成 >
上記で得た EL蛍光体粒子を用いて、以下に示す方法により、 EL素子を作製した。 なお、 EL素子の作製は、温度 20°C、湿度 47%RHの環境で実施した。 [0155] 100 μ mの PET支持体上に、表面抵抗率 100 Ω Ζ口の ITO電極を積層させた透 明電極フィルムを準備した。次いで、透明電極フィルムに、ビスフエノール Aとフタル 酸（テレフタル酸とイソフタル酸 1： 1)のポリエステル（ュ-チカ株式会社; U— 100)を ジクロロメタンに溶解した濃度 14質量％の溶液を、ディップコート法によって厚み 2 μ mの層を形成した後、その上にシァノレジン (信越ィ匕学社製; CR—V)を DMFに溶 解した濃度 30質量％の溶液を、ディップコート法によって厚み 0. 5 μ mの層（この層 を「中間層」と称する)を形成し、中間層を付設した透明電極を形成した。中間層を形 成しない場合は、 100 mの PET支持体上に、表面抵抗率 100ΩΖ口の ITO電極 を積層させた透明電極フィルムをそのまま用いて（中間層なしの)透明電極とした。
[0156] 次いで、誘電体粒子としてチタン酸バリウム (キャボットスぺシャリティケミカルズ製： BT— 8、平均粒径 120nm)、結合剤としてシァノレジン (信越ィ匕学社製; CR— Sと C R—Vを同質量混合した混合物）を DMFに溶解した濃度 35質量％の溶液を準備す る。下記組成物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で 50rpmで 30分間 分散させた後、平均粒子径が 2mmのジルコユア粒子を 280質量部添カ卩して、さらに 30分間分散した。
[0157] この分散物を、ミックスローター (アルミナ製の平行多段円盤で構成)で 2時間分散 した。ローター回転数は、初期 500rpmで、段階的に 2000rpmまで上昇させながら 分散した。溶媒の蒸発を防ぐため、分散機のポット周囲を水冷して 20°C前後に保つ た。この分散後、分散物にシァノレジン 35質量％溶液を 120質量部と、 DMFを 54質 量部とを添加して、さらに 20分間分散した。この分散物を、開口 50 mのナイロンメ ッシュで濾過した後、脱泡した。濾過した分散物をテフロン製の広口瓶に収容し、回 転ローラー上で 50rpmで 24時間分散させた後、適量の DMFを添カ卩して 16°Cにお ける粘度が 0. 5Pa' sである誘電体粒子分散液を調製した。さらに、誘電体粒子分散 液は、塗布直前に 0. 66 μ mのフィルター（ロキテクノネ土製)を通した。
[0158] -BT-8 280質量部
'シァノレジン 80質量部
•DMF 25質量部
[0159] 次いで、背面電極として膜厚が 80 /z m (膜厚ムラ ± 3 m)のアルミニウムベースに 、前記誘電体粒子分散液を、乾燥後の膜厚が となるようにクリアランスを設定 したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコーターを用いて、 0. 9mZminの 塗布速度で塗布し、 110〜130°Cと段階的に昇温するように配置された乾燥ユニット で乾燥し、背面電極上に誘電体層を積層した。
[0160] 次いで、誘電体粒子としてチタン酸バリウム (キャボットスぺシャリティケミカルズ製： BT— 8、平均粒径 120nm)、結合剤としてシァノレジン (信越ィ匕学社製; CR— Sと C R—Vを同質量混合した混合物）を DMFに溶解した濃度 30質量％の溶液、波長 62 0應に発光ピークを持つ赤色顔料とを準備する。下記組成物をテフロン製の広口瓶 に収容し、回転ローラー上で 50rpmで 30分間分散させた後、平均粒子径が 2mmの ジルコユア粒子を 280質量部添加して、さらに 30分間分散した。
[0161] この分散物を、ミックスローター (アルミナ製の平行多段円盤で構成)で 2時間分散 した。ローター回転数は、初期 500rpmで、段階的に 2000rpmまで上昇させながら 分散した。溶媒の蒸発を防ぐため、分散機のポット周囲を水冷して 20°C前後に保つ た。この分散後、分散物にシァノレジン 30質量％溶液を 120質量部と、 DMFを 54質 量部とを添加して、さらに 20分間分散した。この分散物を、開口 50 mのナイロンメ ッシュで濾過した後、脱泡した。濾過した分散物をテフロン製の広口瓶に収容し、回 転ローラー上で 50rpmで 24時間分散させた後、適量の DMFを添カ卩して 16°Cにお ける粘度が 0. 5Pa' sである誘電体粒子分散液を調製した。さらに、誘電体粒子分散 液は、塗布直前に 0. 66 μ mのフィルター（ロキテクノネ土製)を通した。
[0162] -BT-8 280質量部
'シァノレジン 80質量言
•赤色顔料 17質量部
•DMF 25質量部
[0163] 次いで、前記誘電体層上に、前記誘電体粒子分散液を、乾燥後の膜厚が 10 m となるようにクリアランスを設定したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコー ターを用いて、 0. 9mZminの塗布速度で塗布し、 110°Cの乾燥ユニットで乾燥し、 背面電極上に顔料層を積層した。
[0164] 次いで、各 EL蛍光体、結合剤としてシァノレジン (信越ィ匕学社製; CR— Sと CR— V を同質量混合した混合物)をァセトニトリルに溶解した濃度 35質量％の溶液とを準備 する。下記組成物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で 50rpmで 16時 間分散させた後、適量のァセトニトリルを添カ卩して 16°Cにおける粘度が 0. 5Pa' sで ある EL蛍光体粒子分散液を調製した。各塗布液の粘度は、粘度計 (VISCONIC ELD. R及び VISCOMETER CONTROLLER E— 200 ローター No. 71、東 京計器 (株)製)を用い、撹拌（回転数： 20rpm)下、 16°C液温において測定した。
[0165] *EL蛍光体 98質量部
•シァノレジン 35質量0 /0溶液 70質量部
'ァセトニトリル 約 15質量部
[0166] 前述の乾燥した誘電体層上に、 EL蛍光体粒子分散液を、乾燥後の膜厚が 30 μ m および 50 μ mとなるようにクリアランスを設定したブルノーズ形ナイフを有するドクター ブレードコーターを用いて、 0. 5m/minの塗布速度で塗布し、 110〜130°Cと段階 的に昇温するように配置された乾燥ユニットで乾燥し、背面電極、誘電体層、蛍光体 層が積層した積層体を得た。
[0167] 得られた各積層体の蛍光体層と、前記透明電極フィルムとに、それぞれ引き出し電 極を付設した後、ラミネーターを用いてローラー温度 190°C、送り速度 0. lm/min, 圧力 0. 2MPaZm2で熱圧着した。最後に、 A4サイズに切り出し、積層体全体を PC TFE防湿フィルム（日東電工社製)で封止して、 EL素子を得た。透明電極フィルム II を用いた EL素子の構成を図 1に示す。
[0168] <EL素子の評価 >
上記のようにして得られた各 EL素子に、 100V— 1kHzの交流電圧で駆動したとき の輝度、発光効率および輝度半減期を測定した。 EL素子の輝度は、輝度計 (トプコ ン; BM9)で測定した。発光効率は EL素子を駆動しているときの消費電力を、パワー マルチメーター (NF回路社製； 2721)で測定して発光効率を計算して求めた。輝度 半減期は、 100V- 1kHzで初期輝度が 300cdZm2とした駆動条件で連続駆動した ときに初期輝度の 1Z2の輝度に減少する時間を測定した。
これらの結果を表 1に示した。
[0169] [表 1] 表 1
Figure imgf000053_0001
1：„ 250V, 周波数 1kHzの条件にぉレゝても 300cd/m2で発光させることができなかったので fHi¾rf。
[0170] これらの結果から、本願発明の態様において、輝度を保ったままで、相対発光効率 及び相対輝度半減期が格段と向上することがわかる。特に、粒子サイズの選択 (例え ば、実施例 1と比較例 aとの比較）、および適量の銅添加（例えば、実施例 1と比較例 e l、 e2との比較）、適量の金添加（例えば、実施例 1と比較例 dl、 d2との比較）により 上記効果がより顕著になり、更に、アルカリ土類金属の含有量を減少させ (例えば、 実施例 1と実施例 3との比較)、発光効率が高くなる蛍光体層の膜厚を選択 (例えば、 実施例 1と実施例 4との比較)することにより、上記効果が更に格段に向上することが 分かる。
[0171] <蛍光体粒子の作製 >
〔EL蛍光体粒子 2A〕
ZnS原料として結晶子サイズが 20nmで、中心粒子サイズが 0. 1 mの ZnSを準 備した。この ZnSを 25g秤量し、 300ml容積のビーカーに 200mlの蒸留水とともに入 れて、マグネットスターラーですベての ZnS粒子が分散するように撹拌した。 CuSO ·
4
5H Oを 0. 09gと、金を添カ卩する場合には更に HAuCl · 4Η Οを 0. 05gとを秤量し
2 4 2
、 5mlの蒸留水に溶解した水溶液を準備し、その溶液を前記 ZnS粒子が分散した溶 液中に、ビュレットを用いて約 30秒間で添加した。添加終了から 30分間撹拌を維持 し、停止した後、静置して ZnS粒子が沈降するまでの時間放置して、 ZnS粒子が完 全に沈降した上澄み液をデカンテーシヨンで除去し、洗浄の目的で 200mlの蒸留水 を加えて再度撹拌して分散させた。 10分間の撹拌の後、 ZnS粒子を沈降させて上澄 み液をデカンテーシヨンで除去した。この洗浄操作を 3回繰り返した後、温風乾燥機 で 120°Cで 4時間乾燥させて Cu添加 ZnSを得た。
前記 Cu添加 ZnS〖こ、下記の融剤を下記の量でカ卩えて乳鉢混合し、混合物を得た
[0172] • Cu · (Au)添加 ZnS … 25g
•SrCl · 6Η Ο " ' 27. 3g
2 2
•BaCl · 2Η Ο · ' · 4. 2g
2 2
•MgCl · 6Η Ο · ' · 11. lg
2 2
[0173] 上記混合物を、アルミナ坩堝に充填し、蓋をして室温のマツフル炉内に設置した。 マツフル炉を 800°CZhの速度で昇温し、 1200°Cに保持し、空気中で 1時間、第 1の 焼成を実施した。第 1焼成終了後、室温まで自然冷却し、アルミナ坩堝を取り出した 。アルミナ坩堝から、第 1焼成した混合物を取り出し、 HC1水溶液及び蒸留水で洗浄 し、温風乾燥機で 120°Cで 4時間乾燥した。これによつて、 ZnS : Cu, C1中間蛍光体 粒子を得た。
[0174] 前記中間蛍光体粒子 5gと lmmのアルミナボール 20gとを、 15mm φのガラス瓶に 充填して 20分間 lOrpmの回転速度でボールミルした後、 100メッシュの篩いを用い てアルミナボールと中間蛍光体粒子を分離した。分離した中間蛍光体粒子を、アルミ ナ坩堝に充填し、蓋をして室温のマツフル炉内に設置した。マツフル炉を 400°CZh の速度で昇温し、 700°Cに保持し、空気中で 4時間の第 2焼成を実施した。第 2焼成 終了後、室温まで冷却し、アルミナ坩堝を取り出した。アルミナ坩堝から、第 2焼成物 を取り出し、 10%の KCN水溶液 100mlで洗浄した後、 500mlの蒸留水で 5回水洗 し、温風乾燥機で 120°Cで 4時間乾燥した。これによつて、中心粒子サイズが 14 m の ZnS： Cu, C1の EL蛍光体粒子 2Aを得た。
[0175] 〔EL蛍光体粒子 2B〕
前記 EL蛍光体粒子 2Aの第 1焼成の温度を 1100°Cとしたこと以外は EL蛍光体粒 子 2Aと同様にして、中心粒子サイズが 9 mの ZnS : Cu, CIの EL蛍光体粒子 2Bを 得た。
[0176] 〔EL蛍光体粒子 2C〕
前記 EL蛍光体粒子 2Aの第 1焼成前の混合物を下記の組成にした以外は EL蛍光 体粒子 2Aと同様にして、中心粒子サイズが 20 mの ZnS : Cu, CIの EL蛍光体粒子 2Cを得た。
[0177] ' Cu添カ卩 ZnS - - - 25g
•NaCl - - - 0. 5g
•BaCl · 2Η O · ' · 1. Og
2 2
•MgCl · 6Η O " ' 2. lg
2 2
[0178] <蛍光体粒子の洗浄 >
上記で得た EL蛍光体粒子 2A〜2Cにおいて、第 1焼成後の洗浄を、 70°Cに保温 した 0. 1モル ZLの HC1溶液 500ml中で、エンペラー撹拌機を用いて 30分洗浄した 後、又は、 70°Cに保温した 0. 1モル ZLの HC1溶液 500mlでエンペラー撹拌機を用 いて 30分洗浄し、引き続き 0. 06モル ZLの HC1溶液 500ml中で 28kHz— 100W の超音波洗浄機を用いて 10分洗浄した後、それぞれ蒸留水で 5回水洗した。洗浄 方法、洗浄時間を変化させることで、アルカリ土類金属の含有量を変化させた。具体 的には、温酸水でない室温程度の溶液で洗浄した場合には、 0. 075ppm以下には 下がりにくぐ温酸水による一回の洗浄では、 0. 03ppm以下には下がりにくい。これ 以下にするには、エンペラー攪拌機と超音波を組み合わせることが有効である。また 、温純水洗浄と組み合わせることも有効である。
上記方法により、表 2に示す通りの各蛍光体粒子を得た。
[0179] <蛍光体粒子の評価 >
作製した EL蛍光体粒子に対して、下記項目を測定又は評価した。
(1)中心粒子サイズ (堀場製作所; LA— 920で計算されるメジアン径を用いて測定）
(2)粒子サイズの変動係数 (堀場製作所； LA- 920で計算される変動係数を用いて 測定）
(3)積層欠陥面間隔 (蛍光体粒子をメノー乳鉢で磨りつぶし、破片を TEM観察し、 積層欠陥の最大面間隔と枚数を測定）
(4)積層欠陥頻度 (上記破片 100個を TEM観察し、積層欠陥の頻度を測定）
(5)蛍光体組成分析 (アルカリ土類金属は ICPにより、 Auは ICP— MASにより測定
)
[0180] <EL素子の作成 >
上記で得た EL蛍光体粒子を用いて、以下に示す方法により、 EL素子を作製した。 なお、 EL素子の作製は、温度 20°C、湿度 47%RHの環境で実施した。
[0181] 100 μ mの PET支持体上に、表面抵抗率 100 ΩΖ口の ITO電極を積層させた透 明電極フィルムを準備した。次いで、透明電極フィルムに、ビスフエノール Aとフタル 酸 (テレフタル酸とイソフタル酸 1： 1)のポリエステル（ュ-チカ株式会社; U— 100)を ジクロロメタンに溶解した濃度 14質量％の溶液を、ディップコート法によって厚み 2 μ mの層を形成した後、その上にシァノレジン (信越ィ匕学社製; CR—V)を DMFに溶 解した濃度 30質量％の溶液を、ディップコート法によって厚み 0. 5 mの層を形成 した。
[0182] 次いで、誘電体粒子としてチタン酸バリウム (キャボットスぺシャリティケミカルズ製： BT— 8、平均粒径 120nm)、結合剤としてシァノレジン (信越ィ匕学社製; CR— Sと C R— Vを同質量混合した混合物）を DMFに溶解した濃度 35質量％の溶液、蛍光顔 料 (シンロイヒ社製; FA— 007)とを準備する。下記組成物をテフロン製の広口瓶に 収容し、回転ローラー上で 50rpmで 30分間分散させた後、平均粒子径が 2mmのジ ルコユア粒子を 280質量部添加して、さらに 30分間分散した。
[0183] この分散物を、ミックスローター (アルミナ製の平行多段円盤で構成)で 2時間分散 した。ローター回転数は、初期 500rpmで、段階的に 2000rpmまで上昇させながら 分散した。溶媒の蒸発を防ぐため、分散機のポット周囲を水冷して 20°C前後に保つ た。この分散後、分散物にシァノレジン 35質量％溶液を 120質量部と、 DMFを 54質 量部とを添加して、さらに 20分間分散した。この分散物を、開口 50 mのナイロンメ ッシュで濾過した後、脱泡した。濾過した分散物をテフロン製の広口瓶に収容し、回 転ローラー上で 50rpmで 24時間分散させた後、適量の DMFを添カ卩して 16°Cにお ける粘度が 0. 5Pa' sである誘電体粒子分散液を調製した。さらに、誘電体粒子分散 液は、塗布直前に 0. 66 μ mのフィルター（ロキテクノネ土製)を通した。
[0184] -BT-8 280質量部
'シァノレジン 80質量部
•FA-007 8質量部
•DMF 25質量部
[0185] 次いで、背面電極として膜厚が 80 /z m (膜厚ムラ ± 3 m)のアルミニウムベースに 、前記誘電体粒子分散液を、乾燥後の膜厚が となるようにクリアランスを設定 したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコーターを用いて、 0. 9mZminの 塗布速度で塗布し、 110〜130°Cと段階的に昇温するように配置された乾燥ユニット で乾燥し、背面電極上に誘電体層を積層した。
[0186] 次いで、各 EL蛍光体、結合剤としてシァノレジン (信越ィ匕学社製; CR— Sと CR— V を同質量混合した混合物)をァセトニトリルに溶解した濃度 35質量％の溶液とを準備 する。下記組成物をテフロン製の広口瓶に収容し、回転ローラー上で 50rpmで 16時 間分散させた後、適量のァセトニトリルを添カ卩して 16°Cにおける粘度が 0. 5Pa' sで ある EL蛍光体粒子分散液を調製した。各塗布液の粘度は、粘度計 (VISCONIC ELD. R及び VISCOMETER CONTROLLER E— 200 ローター No. 71、東 京計器 (株)製)を用い、撹拌（回転数： 20rpm)下、 16°C液温において測定した。
[0187] 'EL蛍光体 98質量部
•シァノレジン 35質量0 /0溶液 70質量部
'ァセトニトリル 約 15質量部
[0188] 前述の乾燥した誘電体層上に、 EL蛍光体粒子分散液を、乾燥後の膜厚が 40 μ m となるようにクリアランスを設定したブルノーズ形ナイフを有するドクターブレードコー ターを用いて、 0. 5m/minの塗布速度で塗布し、 110〜130°Cと段階的に昇温す るように配置された乾燥ユニットで乾燥し、背面電極、誘電体層、蛍光体層が積層し た積層体を得た。
[0189] 得られた各積層体の蛍光体層と、前記透明電極フィルムとに、それぞれ引き出し電 極を付設した後、ラミネーターを用いてローラー温度 190°C、送り速度 0. lm/min, 圧力 0. 2MPaZm2で熱圧着した。最後に、 A4サイズに切り出し、積層体全体を PC TFE防湿フィルム（日東電工社製)で封止して、 EL素子を得た。
[0190] <EL素子の評価 >
上記のようにして得られた各 EL素子に、 100V— 1kHzの交流電圧で駆動したとき の輝度と輝度半減期を測定した。 EL素子の輝度は、輝度計 (トプコン; BM9)で測定 した。輝度半減期は、 100V— 1kHzで初期輝度が 300cd/m2とした駆動条件で連 続駆動したときに初期輝度の 1Z2の輝度に減少する時間を測定した。
[0191] これらの結果を表 2に示した。また、実施例 8、実施例 10で得られた各 EL素子につ いて、初期傾き及び後期傾きを測定し、これらの結果を表 3に示した。
[0192] ここで、初期傾き及び後期傾きは、 100V、 1kHzを素子にかけ、横軸に時間、縦軸 に輝度をとつたときのグラフ力も求めた。初期傾きは、 0、 1時間後、 5時間後及び 10 時間後の輝度から求め、後期傾きは、素子により寿命が異なるため時間は一定では ないが、初期輝度の 1Z2とその前の 1〜2点ほどの時間と輝度力も求めた。 [0193] [表 2]
Figure imgf000059_0001
[0194] [表 3]
Figure imgf000059_0002
[0195] これらの結果から、本願発明の態様において、相対輝度及び相対輝度半減期が格 段と向上することがわかる。特に、粒子サイズの小さい蛍光体を用いることにより上記 効果がより顕著になる。更に、金を含有させることにより、上記効果が更に格段に向 上することが分かる。
[0196] (第二の実施態様）
<蛍光体粒子 1、 2の作製 >
ZnS 150g (フノレゥチイ匕学製 '純度 99. 999%)に水をカロえてスラリーとし、 0. 416g の CuSO · 5Η Οを含む水溶液を添カ卩し、一部に Cuを置換した ZnS生粉（平均粒径
4 2
lOOnm)を得た。得られた生粉 25· Ogに、 BaCl · 2Η Ο 4. 2g、 MgCl · 6Η O 1
2 2 2 2
1. lg、 SrCl · 6Η O 27. 3gを加え、 1200°Cで 1時間焼成を行い、蛍光体中間体
2 2
を得た。上記の粒子をイオン交換水で 10回水洗し、乾燥した。得られた中間体にァ ルミナビーズによるボールミル衝撃工程（蛍光体 5gに対してボールサイズボールサイ ズ φ θ. 5mmのァノレミナビーズ 50gを混合し、 20分ミノレを力けた。）をカロえ、 700°Cで 6時間、ァニールした。得られた蛍光体粒子を、 10%の KCN水溶液で洗浄して表面 にある余分な銅 (硫化銅)を取り除いた後 5回水洗を行い、平均粒径 14 ;ζ ΐη、変動係 数は 34%のエレクト口ルミネッセンス蛍光体粒子 2 (比較例に使用）を得た。
[0197] また、上記の蛍光体粒子 2の作製において、 ZnS (フルゥチ化学製、純度 99. 999 %) 150gに水をカロえてスラリーとし、 CuSO · 5Η Οを 0. 416gと、 HAuCl ·4Η Οを
4 2 4 2
ZnSに対して 1. 3 X 10— 2mol%となるように加えた以外は蛍光体粒子 2と同様の方法 によって、蛍光体粒子 1を作製した。
[0198] [実施例 14 : 素子 1〜3の作製]
(素子 1の作製）
蛍光体粒子 1と平均粒径が 4 μ mである赤色顔料（シンロイヒ FA— 001、シンロイヒ 社 (製)）とを 30質量％のシァノエチルセルロース溶液に分散して、発光層用ペースト とした。
また 30質量％のシァノエチルセルロース溶液に平均粒径 0. 2 μ mのチタン酸バリ ゥム粉末を均一に分散し、誘電体ペーストとした。
上記誘電体ペーストをグラフアイトシート (PGSグラフアイトシート (商品名）;熱伝導率 800WZm'K、松下電子部品 (株)製)上に、膜厚 35 μ mになるように塗布し、温風 乾燥機にて 110°Cで 4時間乾燥させた。さらにこの上に上記発光層用ペーストを膜 厚 35 μ mになるように塗布し、温風乾燥機にて 110°Cで 6時間乾燥させた。
次に厚さ 100 mのポリエチレンテレフタレート上に ITOをスパッターにより lOOnm の厚さに均一に付着したシートを透明電極として用い、該シートの導電面側に給電 線として銀ペーストをスクリーン印刷法により印刷、乾燥し、銅アルミシートからなるリ ード片よりなるリード電極を取り付けた。
上記グラフアイトシートの塗布面と上記透明導電シートの導電面とを貼りあわせて熱 圧着し、無機分散型エレクト口ルミネッセンス素子を得た。
[0199] (素子 2の作製）
背面電極を、グラフアイトシート (スーパーえ GS (商品名）;熱伝導率 350W/m'K、 鈴木総業 (株)製)に変更した以外は、素子 1と同様の作製方法により、素子 2を作製 した。
[0200] (素子 3の作製）
背面電極を、銅板 (熱伝導率; 400WZm'K)に変更した以外は、素子 1と同様の 作製方法により、素子 3を作製した。
[0201] [比較例 g: 素子 4〜6の作製]
(素子 4の作製）
背面電極をアルミシート（厚み 75 μ m、熱放射率 0. 04、熱伝導率 180WZm'K) に変更した以外は、素子 1の作製と同様の方法により、素子 4を作製した。
[0202] (素子 5の作製）
蛍光体粒子 1を蛍光体粒子 2に変更した以外は、素子 1の作製方法と同様の方法 により、素子 5を作製した。
[0203] (素子 6の作製）
蛍光体粒子 1を蛍光体粒子 2に変更した以外は、素子 4の作製方法と同様の方法 により、素子 6を作製した。
[0204] 作製した素子 1〜6に、 260V、 ΙΚΗζの電圧を印加したところ、いずれの素子でも 初期輝度 lOOOcd/m2が得られた。これらの素子を連続駆動した場合の輝度半減 期 (EL輝度が初期輝度の半分に低下するのに要する駆動時間）を表 4に示す。また 、放熱の度合いを調べるために、発光面側の駆動時の素子表面の温度を表面温度 計にて計測した。
[0205] [表 4]
Figure imgf000061_0001
素子 5と素子 6を比較して分力るように、背面電極をアルミニウム力も熱伝導率 800 WZm'Kのグラフアイトシートを用いることで素子寿命が改善している力 効果は十 分でない。また、素子 4と素子 6を比較して分力るように、蛍光体粒子に Auを含有し ている粒子を用いた素子では、素子寿命が改善しているが、これも効果が十分でな い。素子 1のように、熱伝導率 800WZm'Kのグラフアイトシートを用いて十分に放熱 をさせた素子において、 Auを含有している蛍光体粒子を用いた素子を用いると、飛 躍的に寿命が向上することが分かる。
また、スーパーえ GSを用いた素子 2、または銅板を用いた素子 3でも、熱伝導率が 低い分、 800WZm'Kのグラフアイトシートよりは放熱の効果が少ないものの、同様 に寿命に顕著な効果が見られる。
[0207] [実施例 15 : 素子 7〜9の作製]
(素子 7の作製）
上記素子 4のアルミシートの塗布面とは反対側に銅アルミシートからなるリード片より なるリード電極を取り付け、その後、上記アルミシートの塗布面と上記透明導電シート の導電面とを貼りあわせて熱圧着した。さらに、アルミシートの塗布面とは反対側に、 セラミックスシート (商品名「まず貼る一番」、セラミッション (株)製、熱放射率; 0. 96、 シート厚み 300 μ m)を貼付した以外は、素子 4と同様の方法で素子 7を作製した。
[0208] (素子 8の作製）
アルミシートの替わりにグラフアイトシート（PGSグラフアイトシート (商品名）;熱伝導 率 800WZm'K、松下電子部品 (株)製)を背面電極に用いたこと以外は、素子 7と 同様の方法で、素子 8を作製した。
[0209] (素子 9の作製）
アルミシートの替わりにグラフアイトシート (スーパーえ GS (商品名）；熱伝導率 350W Αη·Κ、鈴木総業 (株)製)）を背面電極に用いたこと以外は、素子 7と同様の方法で 、素子 9を作製した。
[0210] 作製した素子に、 260V、 ΙΚΗζの電圧を印加したところ、いずれの素子でも初期 輝度 lOOOcdZm2が得られた。これらの素子を連続駆動した場合の輝度半減期 (EL 輝度が初期輝度の半分に低下するのに要する駆動時間）を表 5に示す。また、放熱 の度合 、を調べるために、発光面側の駆動時の素子表面温度を表面温度計にて計 測した。 [0211] [表 5]
Figure imgf000063_0001
[0212] 素子 4および素子 7に示すように、 Auを含む蛍光体粒子を用いた素子でも、放熱が 十分でないと、十分な寿命が得られていな力つた。本発明のように、セラミックスシート を用いて放熱を十分にさせると、素子の半減期が飛躍的に改善され、背面電極をグ ラファイトシートにした際に特に顕著であった。
[0213] <蛍光体粒子 3〜5の作製 >
蛍光体粒子 2の作製方法において、フラックス (Flux)として、 ZnS生粉 25. Ogに対 して、 BaCl · 2Η Ο 4. 2g、 MgCl · 6Η O 11. lg、 SrCl - 6H O 27. 3gの他に、 C
2 2 2 2 2 2 sClを 5. Ogカ卩え、他の処方を蛍光体粒子 2の作製と同様にして、蛍光体粒子 3を作 製した。
[0214] 蛍光体粒子 2と同様の方法で第 1の焼成工程を行った後、得られた蛍光体中間体 20gに対して、ビスマス粉末 (フルゥチ化学製） 3gと共に石英管に真空に封じ、 700 °C6時間加熱した。
同様に、アンチモン粉末 (フルゥチ化学製） 3gと共に石英管に真空に封じ、 700°C で 6時間加熱した。得られた蛍光体粒子を、 10%の KCN水溶液で洗浄して表面に ある余分な銅 (硫化銅)を取り除！/ヽた後 5回水洗を行った。
Biを含有する蛍光体を蛍光体粒子 4、 Sbを含有する蛍光体を蛍光体粒子 5とした。
[0215] [実施例 16 : 素子 11, 13, 15の作製]
蛍光体粒子 3〜5を用いて、前記素子 1の作製方法と同様の方法により、素子 11、 13、 15をそれぞれ作製した。
[0216] [比較例 h: 素子 10、 12、 14の作製] 蛍光体粒子 3〜5を用いて、前記素子 4の作製方法と同様の方法により、素子 10、 12、 14をそれぞれ作製した。
[0217] 作製した素子 10〜15の評価を行なった。但し、蛍光体粒子 3〜5を用いた場合は 、輝度電圧特性が異なったため、蛍光体粒子 1及び 2を用いた素子と同じぐ周波数 を ΙΚΗζとして、 lOOOcdZm2の初期輝度が得られるように電圧を変えて印加した。 結果を、蛍光体 1及び 2を用いた素子の場合とあわせて、表 6に示す。
[0218] [表 6]
Figure imgf000064_0001
[0219] セシウム、ビスマス、またはアンチモンを含有する蛍光体粒子は、金と同様それぞれ の元素を含有しない素子よりも寿命が延びるが、金を含有させた場合が最も効果が 顕著であった。背面電極において、グラフアイトシートを用いた場合、得られた効果が より顕著であった。
[0220] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。 本出願は、 2004年 10月 25日出願の日本特許出願（特願 2004— 309543)、 200 4年 11月 30日出願の日本特許出願（特願 2004— 346837)、 2005年 2月 28日出 願の日本特許出願 (特願 2005— 054456)に基づくものであり、その内容はここに参 照として取り込まれる。

Claims

請求の範囲
[1] ZnSを母体として、これに付活剤として少なくとも Au及び Cuを含有し、共付活剤と して Cl、 Br、 I及び AUり選ばれる少なくとも一種とを含有するエレクト口ルミネッセンス 蛍光体であって、蛍光体の平均粒子サイズが 0. 1〜20 μ mであり、粒子サイズの変 動係数が 35%未満であり、蛍光体母体結晶内部の積層欠陥の平均面間隔が 5nm 以下の面間隔で 10層以上の積層欠陥を有する粒子数が全蛍光体粒子数の 30%以 上存在し、且つ、 ZnSlモルに対して Auを 1 X 10_7〜5 X 10_4モル含有し、且つ、 Z nSlモルに対して Cuを 1 X 10_4〜1 X 10_2モル含有することを特徴とするエレクト口 ルミネッセンス蛍光体。
[2] 蛍光体の平均粒子サイズが 15〜20 μ mであることを特徴とする請求項 1に記載の エレクト口ルミネッセンス蛍光体。
[3] ZnSlモルに対して Ptを 1 X 10一7〜 1 X 10_3モル含有することを特徴とする請求項
1または 2に記載のエレクト口ルミネッセンス蛍光体。
[4] アルカリ土類金属元素（Mg、 Ca、 Sr、 Ba)の総含有量が 0. 075質量％以下である ことを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のエレクト口ルミネッセンス蛍光体。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載のエレクト口ルミネッセンス蛍光体を含有する発光 層を有することを特徴とする分散型エレクト口ルミネッセンス素子。
[6] 発光層の膜厚が 40 μ m〜100 μ mであることを特徴とする請求項 5に記載の分散 型エレクト口ルミネッセンス素子。
[7] 前記透明電極と前記蛍光体層の間に少なくとも一層の中間層を付設したことを特 徴とする請求項 5または 6に記載の分散型エレクト口ルミネッセンス素子。
[8] 前記中間層は、有機高分子化合物、無機化合物、又はそれら複合物であり、中間 層の厚みは 10nm〜100 μ mの範囲であることを特徴とする請求項 5〜7のいずれか に記載の分散型エレクト口ルミネッセンス素子。
[9] 背面電極及び透明電極力もなる一対の電極の間に少なくとも 1層の発光層を有す る分散型エレクト口ルミネッセンス素子であって、
前記発光層に、金、セシウム、アンチモンおよびビスマスのうち、少なくとも 1種の元 素を含有する蛍光体粒子を含み、 前記背面電極の熱伝導率が 200WZm'K以上であることを特徴とする分散型エレ タトロルミネッセンス素子。
[10] 前記背面電極がグラフアイトシートであることを特徴とする請求項 9に記載の分散型 エレクトロノレミネッセンス素子。
[11] 背面電極及び透明電極からなる一対の電極の間に少なくとも 1層の発光層を有す る分散型エレクト口ルミネッセンス素子であって、
前記発光層に、金、セシウム、アンチモンおよびビスマスのうち、少なくとも 1種の元 素を含有する蛍光体粒子を含み、
前記背面電極の発光層とは反対側の面に放熱板を有することを特徴とする分散型 エレクトロノレミネッセンス素子。
[12] 前記背面電極の発光層とは反対側の面に放熱板を有することを特徴とする請求項 9〜： L 1のいずれかに記載の分散型エレクト口ルミネッセンス素子。
[13] 前記放熱板がセラミックスシートであることを特徴とする請求項 11または 12に記載 の分散型エレクト口ルミネッセンス素子。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008072520A1 (ja) * 2006-12-15 2008-06-19 Panasonic Corporation 線状発光装置
US7400085B2 (en) * 2004-08-10 2008-07-15 Fujifilm Corporation Electroluminescent phosphor, process for producing the same, and electroluminescent device containing the same

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5077288A (ja) * 1973-11-13 1975-06-24
JPS61181095A (ja) * 1985-02-06 1986-08-13 松下電器産業株式会社 フレキシブル分散型ｅｌランプの製造方法
JPS6457594A (en) * 1987-08-27 1989-03-03 Toshiba Corp Electroluminescence element
JPH03138890A (ja) * 1989-10-23 1991-06-13 Nichia Chem Ind Ltd Ｅｌランプ
JPH03147290A (ja) * 1989-10-31 1991-06-24 Hitachi Chem Co Ltd 有機分散型ｅｌ素子の製造方法
JPH08288066A (ja) * 1995-04-11 1996-11-01 Dainippon Printing Co Ltd 粉末分散型ｅｌ素子
JPH11172245A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Toshiba Corp 電場発光蛍光体および電場発光パネル
JP2994058B2 (ja) * 1991-02-27 1999-12-27 株式会社東芝 電場発光蛍光体および表示素子
JP2000136381A (ja) * 1998-08-26 2000-05-16 Toshiba Corp 電場発光蛍光体およびそれを用いた有機分散型電場発光素子
JP2000178551A (ja) * 1998-12-18 2000-06-27 Osram Sylvania Inc 長寿命のエレクトロルミネセンス蛍光体及びその製造方法
JP2003059644A (ja) * 2001-08-09 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電界発光素子
JP2004131583A (ja) * 2002-10-10 2004-04-30 Fuji Photo Film Co Ltd Ｅｌ蛍光体粉末およびｅｌ蛍光素子
JP2004244636A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Osram Sylvania Inc 単一成分の白色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体及びその製造方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5077288A (ja) * 1973-11-13 1975-06-24
JPS61181095A (ja) * 1985-02-06 1986-08-13 松下電器産業株式会社 フレキシブル分散型ｅｌランプの製造方法
JPS6457594A (en) * 1987-08-27 1989-03-03 Toshiba Corp Electroluminescence element
JPH03138890A (ja) * 1989-10-23 1991-06-13 Nichia Chem Ind Ltd Ｅｌランプ
JPH03147290A (ja) * 1989-10-31 1991-06-24 Hitachi Chem Co Ltd 有機分散型ｅｌ素子の製造方法
JP2994058B2 (ja) * 1991-02-27 1999-12-27 株式会社東芝 電場発光蛍光体および表示素子
JPH08288066A (ja) * 1995-04-11 1996-11-01 Dainippon Printing Co Ltd 粉末分散型ｅｌ素子
JPH11172245A (ja) * 1997-12-10 1999-06-29 Toshiba Corp 電場発光蛍光体および電場発光パネル
JP2000136381A (ja) * 1998-08-26 2000-05-16 Toshiba Corp 電場発光蛍光体およびそれを用いた有機分散型電場発光素子
JP2000178551A (ja) * 1998-12-18 2000-06-27 Osram Sylvania Inc 長寿命のエレクトロルミネセンス蛍光体及びその製造方法
JP2003059644A (ja) * 2001-08-09 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電界発光素子
JP2004131583A (ja) * 2002-10-10 2004-04-30 Fuji Photo Film Co Ltd Ｅｌ蛍光体粉末およびｅｌ蛍光素子
JP2004244636A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Osram Sylvania Inc 単一成分の白色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7400085B2 (en) * 2004-08-10 2008-07-15 Fujifilm Corporation Electroluminescent phosphor, process for producing the same, and electroluminescent device containing the same
WO2008072520A1 (ja) * 2006-12-15 2008-06-19 Panasonic Corporation 線状発光装置
JPWO2008072520A1 (ja) * 2006-12-15 2010-03-25 パナソニック株式会社 線状発光装置

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