KR100912627B1

KR100912627B1 - 미립자 퇴적장치 및 미립자 퇴적방법

Info

Publication number: KR100912627B1
Application number: KR1020077008469A
Authority: KR
Inventors: 사토시 코바야시; 유키 타니
Original assignee: 호야 가부시키가이샤
Priority date: 2004-10-21
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2009-08-17
Also published as: KR20070068370A; US7829154B2; WO2006043656A1; EP1811553A4; EP1811553A1; CN101069275A; JP4467568B2; JPWO2006043656A1; TWI287255B; TW200620419A; US20090093105A1; CN100477134C

Abstract

불순물의 혼입이 없고 (균질하게), 원하는 사이즈의 미립자만이 퇴적된 미립자 퇴적물을 제공하는 것을 목표로 한다. 미립자가 용매 내에 분산되어 이루어진 용액을 캐필러리 선단으로부터 미세액적류로서 분출시키는 것과 함께, 분출되는 미세액적을 대전시킨다. 이 액적류를 제트 노즐을 통해 감압 챔버 내에 도입하여 자유분류로 한다. 감압 챔버 내를 진행하는 자유분류를, 고진공으로 유지된 성막 챔버에 설치된 스키머 노즐을 통해 내부에 도입하여 대전 미립자류로 한다. 이어서, 에너지 분리장치에 의해, 대전 미립자류 내의 미립자 중, 특정 에너지를 가지는 미립자만을 선별하여 내부에 배치한 피퇴적체 위에 퇴적시킨다.

불순물, 미립자, 퇴적, 노즐, 챔버

Description

미립자 퇴적장치 및 미립자 퇴적방법{APPARATUS AND METHOD FOR DEPOSITING FINE PARTICLES}

본 발명은, 양자 도트나 자성입자 등의 미립자가 균일하게 분산 또는 퇴적된 반도체막이나 자성막 혹은 광학막 등의 무기막 제조시에 기판 등에 미립자를 퇴적시키는 미립자 퇴적장치 및 미립자 퇴적물 제조방법, 및 발광소자의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 반도체 발광소자로서, pn형 발광소자, pin형 발광소자, 양자 도트 분산형 발광소자(양자 우물, 양자 세선 등을 포함한다) 등이 있는데, 이 중 양자 도트 분산형 발광소자가 저차원 구조인 점에서 주목을 받고 있다. 양자 도트 분산형 발광소자는, Stranski-Krastnow 모드에 의한 자기조직형 양자 도트 형성법(예를 들면, 특허문헌 1), 리소그래피법·에칭법(예를 들면, 특허문헌 2), 표면처리제를 사용한 자체조직화 양자 도트 형성법(예를 들면, 특허문헌 3) 등의 방법으로 제조되고 있다.

한편, ES-OMCVD법이 의해, CdSe나노결정(NCs)으로 이루어진 양자 도트를, 아 모포스 또는 다결정의 ZnSe매트릭스 내에 분산시켜서, 포토루미네선스 발광 재료를 제조하는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1). 여기에서 ZnSe는, 밴드갭이 CdSe보다 넓은 재료로, 전도대단 및 원자가전자대단 에너지 레벨이, CdSe의 그것들보다 각각 위 및 아래에 있어, 미소한 CdSe결정을 ZnSe매트릭스로 둘러싸는 구조로 함으로써, CdSe결정 내에서의 전자·정공의 발광 재결합 효율발광을 증대시키는 역할을 한다.

특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 특개 평05-62896

특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 특개 평07-30151

특허문헌 3: 일본국 공개특허공보 특개 평11-354843

비특허문헌 1: Appl. Phys., Lett., Vol.65, No.22, 1994, p2795-2797

[발명의 개시]

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

특허문헌 1 ~ 3 등에 기재되어 있는 방법은, 그 제조방법이 복잡하다는 것, 양자 도트의 사이즈의 제어가 곤란하다는 것, 그 제조방법의 특성상, 양자 도트와 매트릭스의 재료가 한정된다는 것, 얻어진 양자 도트의 발광 효율이 높지 않다는 것, 등이 문제점이며, 실용화에 이르지 못하였다.

또한, 비특허문헌 1에는, 조사된 빛에 대하여, CdSe의 1s-1s 양자화 준위간 천이에 기인하는 빛을 발하는 발광 재료가 기재되어 있다. 그 발광 파장은 NCs의 사이즈에 따라 결정하기 때문에, 비특허문헌 1의 NCs는, 응집이 발생하여 NCs사이즈가 다양화되므로, 그 발광스펙트럼은 넓어져 있다. 비특허문헌 1에서는, CdSe의 NCs나, ZnSe매트릭스의 형성을, OMCVD법으로 행하고 있다. 구체적으로는, 톨루엔과 아세트니트릴의 혼합 용매에 CdSe의 NCs가 분산된 용액을, 일렉트로 스프레이(ES)법에 의해 반응기 내에 도입하고, 수소를 캐리어 가스로서 도입한 H₂Se 및 diethyl-Zn과 반응시킴으로써, ZnSe/CdSe필름을 형성하고 있다.

여기에서, 비특허문헌 1에서는, 관측된 발광은 포토루미네선스이며, 발광 다이오드에 요구되는 일렉트로루미네선스와는 발생 메커니즘 자체가 다른 별도의 발광 현상이다. 일렉트로루미네선스에 대한 영향에 비해 CdSe의 주위에 위치하는 아모포스 또는 다결정의 ZnSe매트릭스의 결정성이, 발광에 미치는 영향은 적다. 비특허문헌 1에 있어서의 ZnSe는, CdSe를 둘러싸고 위치해서 CdSe양자 도트의 에너지 우물벽을 구성하는 역할을 하고, ZnSe 자체의 조성이나 결정성은, CdSe의 발광 효율에는 거의 영향을 주지 않는다. 비특허문헌 1에 기재된 방법으로 형성된 ZnSe/CdSe필름에는, 캐리어 가스에서 유래한 수소나, ZnSe원료에서 유래한 탄소 등의 불순물이 혼입하게 되지만, 비특허문헌 1의 포토루미네선스는 CdSe결정 내에서의 캐리어 대 생성 및 대 소멸에서 발생하므로, 고강도로 관측되고 있다.

한편, 비특허문헌 1을 발광 다이오드의 제조에 적용한 경우, ZnSe매트릭스 내에 혼입한 불순물(C, H 등)의 존재로 인해, 캐리어의 이동이 저지된다는 문제가 있다. 캐리어의 이동이 저지되는 것으로 인해, 발광 효율이 현저하게 저하되고, 전기전도성이 제어되어, 원하는 특성을 얻을 수 없다. 여기에서, 비특허문헌 1에는, TOP(CdSe의 주위에 위치하는 탄화수소계 측쇄)에 유래하는 N이나 P가 오제 전자 분광장치에 의해 검출되지 않는다는 내용이 기재되어 있지만, 오제 전자 분광장치의 검출한계는 0.1%인 한편, 일렉트로루미네선스에 있어서는, 캐리어가 이동할 필요가 있는 발광기구 때문에, 이것들의 불순물은 0.01% 이하일 필요가 있다. 이것을 달성하게 위해서는, 기판온도를 상승시켜서(예를 들면, 400℃ 이상) 알킬쇄 등을 탈리시키는 방법을 고려해 볼 수 있지만, 구성 원소의 상호확산 등에 의해 CdSe와 ZnSe의 양자 우물 구조의 파괴가 발생하여, 원하는 발광강도가 얻어질 수 없게 되고, 양자화 준위간 천이에 의한 것이어야 할 발광 파장도 원하는 값과는 다른 것이 되어버린다. 애당초 CVD법은, 높은 성막 온도나, 성막 후의 열처리가 필요하므로, 일렉트로루미네선스에는 적합하지 않다.

본 발명은, 이러한 기술적 배경을 기초로 이루어진 것으로서, 불순물이 없는 단결정이나 다결정 혹은 아모포스의 균질한 무기막 내에, 원하는 사이즈의 미립자가 균일하게 분산된 미립자 분산막을 제조할 수 있는 미립자 퇴적장치, 미립자 퇴적물 제조방법 및 발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 원하는 사이즈의 미립자를 피퇴적체 위에 퇴적하기 위한 미립자 퇴적장치, 및 이것을 사용한 미립자 퇴적물 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 제1 수단은,

미립자가 용매 내에 분산되어 이루어진 용액을 원료로 사용하여, 피퇴적체 위에 상기 미립자를 퇴적하기 위한 미립자 퇴적장치로서,

상기 원료를 공급하는 용액공급장치와,

상기 원료를 대전시키는 대전장치와,

내부를 감압 분위기로 하기 위한 배기구를 구비한 감압 챔버로서, 상기 용액공급장치로부터 분출되는 원료를 제트 노즐을 통해 내부에 도입할 수 있는 감압 챔버와,

내부를 상기 감압 챔버보다 높은 진공도로 하기 위한 배기구를 구비한 성막 챔버로서, 상기 감압 챔버 안으로부터 배출되는 원료를 스키머 노즐(skimmer nozzle)을 통해 내부에 도입할 수 있는 것과 함께, 이 원료 중, 특정 질량전하비를 가지는 미립자만을 선별해서 내부에 배치한 피퇴적체 위에 퇴적시키는 분리장치를 구비한 성막 챔버를 가지는 것을 특징으로 하는 미립자 퇴적장치다.

제2 수단은,

상기 성막 챔버 내에는, 상기 대전장치에 의해 대전된 원료를 집속시키는 렌즈장치와, 이 렌즈장치에 의해 집속된 원료에 전계 혹은 자계를 인가해서 특정 질량전하비를 가지는 미립자만을 상기 피퇴적체의 방향으로 진행시켜서 피퇴적체 위에 퇴적시키는 분리장치를 가지는 것을 특징으로 하는 제1 수단에 관련된 미립자 퇴적장치다.

제3 수단은,

상기 대전장치가, 상기 용액공급장치를 소정 전위로 하기 위한 전압 인가장치인 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 수단에 관련된 미립자 퇴적장치다.

제4 수단은,

상기 대전장치가, 상기 감압 챔버 내를 방전 영역으로 하기 위해, 상기 제트 노즐과 스키머 노즐 사이에 방전전압을 인가하는 방전전압 인가장치인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제3 중 어떤 수단에 관련된 미립자 퇴적장치다.

제5 수단은,

상기 분리장치가, 전계발생수단을 이용한 궤도편향 에너지 분리장치인 정전형 에너지 분리장치인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 중 어떤 수단에 관련된 미립자 퇴적장치다.

제6 수단은,

상기 분리장치가, 자계 발생수단 또는 직교 전자계 발생수단을 이용한 궤도편향 질량분리장치인 전자장형 질량분리장치인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 중 어떤 수단에 관련된 미립자 퇴적장치다.

제7의 수단은,

상기 분리장치가, 고주파 다중극형 질량분리장치인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제4 중 어떤 수단에 관련된 미립자 퇴적장치다.

제8 수단은,

상기 분리장치로부터 상기 피퇴적체를 향해 진행하는 미립자를 감속시키는 미립자 감속장치를 가지는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제7 중 어떤 수단에 관련된 미립자 퇴적장치다.

제9 수단은,

상기 미립자 감속장치에 의해 감속된 미립자를 집속해서 상기 피퇴적체 위에 퇴적시키는 미립자 집속장치를 가지는 것을 특징으로 하는 제8 수단에 관련된 미립자 퇴적장치다.

제10 수단은,

상기 성막 챔버는, 상기 분리장치가 배치되는 이온 광학영역과, 상기 피퇴적체가 배치되는 고진공 영역으로 구분되고, 이들 영역은, 미립자를 통과시키는 애퍼처를 구비한 분리벽에 의해 구획되어 있고, 각각의 영역을 원하는 진공도로 하는 배기장치가 설치되고, 고진공 영역의 진공도가 이온 광학영역의 진공도보다도 고진공으로 유지되는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제9 중 어떤 수단에 관련된 미립자 퇴적장치다.

제11 수단은,

반도체 미립자가 용매 내에 분산되어 이루어진 용액을 사용하고, 제1 내지 제10 중 어떤 수단에 관련된 미립자 퇴적장치를 사용해서 반도체 미립자를 피퇴적체에 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 반도체 미립자 퇴적물 제조방법이다.

제12 수단은,

미립자가 용매 내에 분산되어 이루어진 용액을 원료로 사용하여, 피퇴적체 위에 상기 미립자를 퇴적하기 위한 미립자 퇴적물 제조방법으로서,

용액공급장치로부터 상기 원료를 분출하고, 상기 원료를 대전시키는 대전공정과,

원료를, 내부가 감압 분위기로 된 감압 챔버에 설치된 제트 노즐을 통해 내부에 도입하는 공정과,

상기 감압 챔버 내를 진행하는 분류(噴流)를, 내부가 상기 감압 챔버보다 높은 진공도로 유지된 성막 챔버에 설치된 스키머 노즐을 통해 내부에 도입하는 공정과,

상기 원료로부터, 특정 질량전하비를 가지는 미립자만을 선별해서 내부에 배치한 피퇴적체 위에 퇴적시키는 분리공정을 가지는 것을 특징으로 하는 미립자 퇴적물 제조방법이다.

제13 수단은,

상기 대전공정은, 용액공급장치로서 캐필러리를 사용하고, 상기 캐필러리 선단으로부터 대기압 분위기 내에 상기 용액을 미세액적류로서 분출시키는 것과 함께, 상기 캐필러리를 소정 전위로 함으로써, 상기 캐필러리 선단으로부터 분출되는 미세액적을 대전시키는 것인 특징으로 하는 제12 수단에 관련된 미립자 퇴적물 제조방법이다.

제14 수단은,

상기 대전공정은, 상기 감압 챔버 내를 방전 영역으로 하고, 상기 감압 챔버 내에 상기 원료를 통과시키는 공정인 것을 특징으로 하는 제12 또는 제13 수단에 관련된 미립자 퇴적물 제조방법이다.

여기에서 「원료」란, 원료가 액적이 되어 대전·이온화된 것, 원료가 프래그먼테이션된 것(퇴적 목적물인 미립자, 용매, 배위자, 및 이것들이 모인 것, 이것들이 대전·이온화된 것) 등, 원료에 기인하는 모든 것을 함유하는 것이다. 또한, 미립자로서 반도체 미립자를 사용하고, 동시에 그 반도체 미립자와 함께 양자 도트를 형성하는 반도체 매트릭스를 사용함으로써, 발광소자를 형성할 수 있다.

또한, 다른 수단의 형태로서의 미립자 분산막 및 그 제조방법은, 이하의 구성을 가진다.

(구성 1)

탄화수소계의 측쇄가 배위한 직경 1 ~ 10nm의 미립자가 유기용매 내에 분산되어 이루어진 용액을, 이온화 처리하고, 대전액적을 생성하는 이온화공정과,

상기 대전액적을 성막 챔버 내에 도입하는 공정과,

상기 대전액적으로부터 용매성분을 제거하는 용매제거공정과,

상기 대전액적으로부터 측쇄를 제거해서 상기 미립자를 얻는 측쇄제거공정과,

상기 성막 챔버 내에, 무기막을 형성하기 위한 원료를 공급하는 공정과,

상기 용매제거공정 및 상기 측쇄제거공정에 의해 얻어진 상기 미립자와, 상기 무기막의 원료를, 동시에 피성막 기판 위에 공급하여, 상기 미립자가 분산된 무기막을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 미립자 분산막의 제조방법.

(구성 2)

상기 이온화공정은, 상기 용액을 대기압 중에서 전압을 인가함으로써, 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 미립자 분산막의 제조방법.

(구성 3)

상기 측쇄제거공정은, 상기 대전액적이 상기 피성막 기판 표면과 충돌하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 미립자 분산막의 제조방법.

(구성 4)

상기 측쇄제거공정은, 상기 대전액적을 상기 성막 챔버 내에서 전압을 인가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 미립자 분산막의 제조방법.

(구성 5)

상기 대전액적은, 상기 성막 챔버에 도입되기 전에, 상기 성막 챔버보다 진공도가 낮은 감압 챔버에 공급되는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 미립자 분산막의 제조방법.

(구성 6)

상기 측쇄제거공정은, 상기 대전액적을, 상기 감압 챔버 내에서 전압을 인가하고, 상기 감압 챔버 내의 인가보다 저전압으로 상기 성막 챔버 내에서 더 인가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 5에 기재된 미립자 분산막의 제조방법.

(구성 7)

상기 무기막의 원료는, 탄화수소계의 측쇄가 배위한 미립자로서 유기용매 내에 분산되는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 미립자 분산막의 제조방법.

(구성 8)

상기 미립자가 양자 도트이며, 상기 미립자 분산막이 발광층이며, 상기 미립자 분산막이 발광 다이오드에 있어서의 발광층인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 미립자 분산막의 제조방법.

(구성 9)

전압 인가수단을 구비하고, 캐필러리 선단으로부터 용액을 배출할 수 있는 용액 배출수단과, 상기 캐필러리와 떨어져서 위치하고, 상기 캐필러리 선단으로부터 배출된 용액을 주입할 수 있는 개구부를 가지는 전압 인가 가능한 감압 챔버와,

상기 감압과 연통하고, 상기 감압 챔버보다 고진공도로 된 성막 챔버를 구비하고,

상기 성막 챔버는, 기판 지지수단과, 자계 발생수단을 가지는 것을 특징으로 하는 성막 장치.

상기 수단에 있어서는, 원하는 미립자가 균일 분산된 무기막을 형성할 때에, 상기 미립자의 원료로서, 탄화수소계의 측쇄가 배위한 미립자가 유기용매에 분산된 용액을 사용한 경우에 있어서도, 무기막 내에 상기 용액 내의 용매 및 측쇄 기인의 성분을 혼입하지 않고, 미립자만을 분산 또는 퇴적시킬 수 있다.

또한, 이러한 용액을 사용함으로써, 용액 내의 미립자와 동일한 크기의 미립자를 무기막 내에 분산되게 할 수 있으므로, 미리 용액을 준비함으로써, 종래의 방법으로는 실현할 수 없었던 수 nm의 미립자를, 재현성 좋게 무기막 내에 분산되게 할 수 있다. 이 효과를 현저히 얻는 형태로서, 본 발명의 제조방법을, 양자 도트 분산형 발광 다이오드에 적용한 경우를 들 수 있다. 즉, 본 발명의 제조방법을 이용하여, 미립자로서의 양자 도트를, 동시 양극성을 가지는 재료로 이루어진 무기재질막에 분산하고, 발광 활성층으로 한 경우, 발광층의 매트릭스 내에, 양자 도트가 나노결정인 상태로 존재하므로, 삼차원 양자 우물로서의 양자 도트가 형성된 발광 다이오드를 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 「탄화수소계의 측쇄가 배위한 미립자가 유기용매에 분산되어 이루어진 용액」의 일례를, 도 5를 참조하여 설명한다. 미립자는 1.5 ~ 7.Onm의 사이즈의 나노결정, 측쇄는 C5 ~ C30 정도의 탄화수소계 화합물(0, N, P 등을 포함해도 된다)로 이루어진다. 여기에서, 미립자는 단일 조성으로 이루어진 나노결정으로 해도 되고, 도 5와 같은 core-shell 구조를 가지는 나노결정으로 해도 된다. core-shell 구조의 경우, core 부분에 양자 도트 재료(예를 들면, CdSe, InP 등)를 채용하고, shell 부분에 무기막 재료와 동등한 재료(예를 들면, ZnSe, ZnS 등)를 채용함으로써, 미립자가 무기막 내에 더욱 분산되기 쉽게(미립자가 무기막 내에 친화되기 쉽게) 할 수 있고, 양자 도트의 삼차원 양자 우물 특성을 실현하기 쉽게 할 수 있게 되므로 바람직하다. 이 경우, 무기막 재료에는, 양자 도트인 core 부분의 재료보다도 와이드 갭의 재료가 이용되지만, 삼차원 양자 우물을 실현하는 것은 주로 무기막 부분이므로, shell 부분은 수 원자 정도의 박막으로 해도 된다. 양자 도트의 삼차원 양자 우물 특성을 실현하기 위해서는, 양자 도트와 무기막 재료 사이에, 캐리어 이동을 저해하는 성분(용매, 측쇄 등)이 존재하지 않을 필요가 있다. 여기에서 미립자(core-shell 구조를 포함한다)의 주위에 둘러싸는 듯이 위치하는 탄화수소계의 측쇄는, 공유결합과 같은 강한 결합이 아니고, 배위결합과 같은 비교적 약한 결합으로 흡착하고 있다. 미립자를 탄화수소계의 측쇄로 둘러쌈으로써, 미립자끼리의 합체를 방지하고, 미립자는 원하는 사이즈의 상태로 유기용매 내에 분산시킬 수 있다.

양자 도트 분산형 발광 다이오드에 요구되는 요건으로서, 다음 요건을 들 수 있다.

a) 양자 도트의 지름이 변화되지 않고 분산되어 있을 것

본 요건을 충족시키지 않을 경우, 양자 도트의 지름이 변화함으로써, 원하는 발광색을 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 못하다.

b) 양자 도트가, 삼차원 양자 우물 특성을 나타낸 바와 같이, 와이드 갭 반도체 내에 분산되어 있을 것

본 요건을 충족시키지 않는 예로서, 양자 도트(내로 갭 반도체)끼리 충분한 거리를 두고 분산되어 있지 않은 경우를 들 수 있다. 이러한 경우, 양자 도트 미립자 내의 캐리어의 파동함수가 배어나와, 서로 중첩되고, 양자의 구속이 발생하지 않으므로, 양자 우물이 형성되지 않는다. 그 때문에 단지 「내로 갭 반도체 + 와이드 갭 반도체」의 혼합물(단지 혼합 다결정체)로서의 특성밖에 얻을 수 없고, 발광 효율은 낮고, 원하는 발광색도 얻을 수 없으므로 바람직하지 못하다.

c) 캐리어(전자·홀)가, 양자 도트가 분산되어 있는 무기막(매트릭스) 내를 이동할 수 있을 것

본 요건을 충족시키지 않을 경우, 전자주입 전극으로부터의 전자와, 정공주입 전극으로부터의 홀이, 이동해서 양자 도트 내에서 재결합할 수 없게 되어, 발광이 얻어지지 않게 된다. 본 요건을 충족시키지 않는 예로서, 무기막 내의 불순물의 존재(예를 들면, 탄화수소계의 측쇄가 배위한 미립자가 유기용매에 분산되어 이루어진 용액을 사용한 경우의 「용매」나 「탄화수소쇄」 등)를 들 수 있다.

d) 양자 도트의 발광 특성이 파괴되지 않을 것

본 요건을 충족시키지 않을 경우, 발광 특성이 얻어지지 않는다. 본 요건을 충족시키지 않는 예로서, 양자 도트 재료의 열파괴(제조과정에서의 고온처리에 의한 결정성의 변화) 등을 들 수 있다.

본 발명은, 상기 요건을 충족시킨 양자 도트 분산형 발광 다이오드를 제조할 수 있게 한 것이다. 이하, 본 발명에서 사용하는 장치의 일례를 설명한다.

(1) 장치에 대해서

본 발명에서 사용하는 장치의 일례를 도 4에 나타낸다. 탄화수소계의 측쇄가 배위한 미립자가 유기용매 내에 분산되어 이루어진 미립자 분산 용액(1)은, 마이크로 실린지 펌프(2)에 의해, 캐필러리(3)에 보내지고, 캐필러리 선단(3a)으로부터 방출된다. 이때, 캐필러리(3)에는, 전압 인가수단(3b)에 의해 소정의 전압을 인가할 수 있게 되어 있다.

캐필러리 선단(3a)으로부터 방출된 미립자 분산액은, 감압 챔버(4)의 상류측 선단부에 설치된 제트 노즐(4a)을 통해 감압 챔버(4) 내에 도입되고, 다시 성막 챔버(5)의 상류측 선단부에 설치된 스키머 노즐(5a)을 통해 성막 챔버(5) 내에 도입된다. 감압 챔버(4)와 성막 챔버(5)는, 각각 진공펌프(4d)나 고진공펌프(5d) 등에 의해, 소정의 다른 진공도로 할 수 있게 되어 있다. 또한, 성막 챔버(5) 내에는, 상류 측으로부터 순차적으로, 정전렌즈(6), 자계 발생수단(7) 및 기판(8)을 지지하는 지지수단(8a)이, 캐필러리(3)와 동축 연장선상에 그것들의 기준축이 일치하도록 설치된다.

(2) 이온화공정(대전공정)에 대해서

본 발명의 일 형태인 미립자 분산막의 제조방법에 있어서의 「이온화공정(대전공정)」에 관하여 설명한다. 원료로서 사용하는 용액 내의 미립자는, 적어도 분리장치에 도입되기 전에, 용액 내에서의 프래그먼테이션 및 이온화(대전)될 필요가 있다. 즉, 「원료」는, 피퇴적체에 도달할 때까지의 사이에, 대전·프래그먼테이션 되어, 여러 가지 상태를 취할 수 있는 가능성이 있다. 용액공급장치로서의 캐필러리 선단(3a)으로부터 방출되는 액적은, 캐필러리(3)에 인가된 전압에 의해 이온화되어, 대전액적으로서 제트 노즐(4a)을 향해 방출된다. 이때, 캐필러리 선단(3a)은, 거의 대기압으로 설치되는 것이 바람직하다. 대기압이면, 캐필러리 선단으로부터 방출된 대전액적 내의 용매성분이, 제트 노즐(4a)에 도달 전에 증발하는 효과(용매제거공정으로서의 효과)가 얻어지기 때문이다. 또한, 용매제거공정으로서, 캐필러리 선단(3a)과 제트 노즐(4a) 사이의 거리를 크게 하여, 대기압에서의 대전액적의 비정(飛程)을 크게 하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 용매제거공정으로서, 캐필러리 선단에 가열 가스를 도입하는 방법을 채용할 수도 있다. 이 경우, 단순히 주위를 가열 가스 분위기로 하는 방법으로 해도 되고, 캐필러리 주위에, 캐필러리와 동축의 가열 가스 라인을 설치하는 방법으로 해도 되고, 이것에 히터를 구비하는 방법으로 해도 된다. 또한, 용매제거공정으로서, 캐필러리 선단에 네블라이저 가스를 도입하는 방법을 채용할 수도 있다. 이 경우, 단순히 캐필러리 선단 부근에 네블라이저 가스를 도입하는 방법으로 해도 되고, 캐필러리 주위에, 캐필러리와 동축의 네블라이저 가스 라인을 설치하는 방법으로 해도 된다. 또한, 이온화공정이나 용매제거공정으로서, 캐필러리 선단에 고주파수 초음파를 더 인가할 수 있게 해도 된다. 이에 따라, 미소 액적의 형성을 보조하는 효과나, 용매의 증발을 촉진하는 효과를 얻을 수 있다. 이때, 용액의 종류나 캐필러리로의 전압 인가조건, 캐필러리 선단의 분위기 등을 제어하여, 이온화공정 중에 측쇄제거공정의 효과를 겸하도록 할 수도 있다. 또는, 「원료」가 캐필러리로부터 제트 노즐에 이르기까지의 비정에 소위 플룸을 형성하는 영역에, 방전용 전극 혹은 안테나를 설치하고, 고전압을 인가, 방전을 발생시킴으로써, 비행중의 「원료」의 대전을 행할 수도 있다. 이때, 방전용 전극 혹은 안테나에는 직류, 교류 혹은 고주파의 인가가 가능하고, 아크방전 등에 의한 비행중의 「원료」에의 전자충격, 그로방전, 플라스마생성, 코로나방전 등에 의한 하전입자충격, 라디칼과의 상호작용에 의한 오제과정, 또는 전자충격, 자외선에 의한 전리과정 등을 거쳐, 효율적인 대전 프로세스가 제공된다. 이때, 대전장치로서, 후술하는 바와 같은 용액공급장치가 아닌, 감압 챔버에 설치할 수도 있다(도 10). 이 경우, 원료가 감압 챔버를 통과하는 공정이, 대전공정에 해당한다. 물론, 캐필러리로의 전압 인가와 병용해도 된다. 병용함으로써, 한층 더 프래그먼테이션이 촉진되므로 바람직하다.

(3) 측쇄제거공정에 대해서

본 발명의 일 형태인 미립자 분산막의 제조방법에 있어서의 「측쇄제거공정」에 관하여 설명한다. 이온화공정에 의해 형성된 대전액적은, 제트 노즐(4a)로부터 감압 챔버(4) 내에 도입되고, 후에 스키머 노즐(5a)로부터 성막 챔버(5) 내에 도입된다. 전술한 바와 같이, 제트 노즐(4a) 및 스키머 노즐(5a)에는 각각 전압 인가수단(4c, 5c)이 구비되어 있다. 본 발명에서는, 인가전압이 「제트 노즐 > 스키머 노즐」이 되도록 인가함으로써, 캐필러리 선단(3a)으로부터 방출된 대전액적의 급격 가속을 실현하고, 급속가속에 의해, 대전액적에 운동에너지(바람직하게는 1 ~ 10eV)가 부여되게 되고, 이에 따라, 상기 동축상의 피성막 기판을 향해 고속으로 돌진하는 방법을 알아냈다. 또한 본 발명에서는, 대전액적의 급격 가속은, 진공도를 「캐필러리 < 감압 챔버」로 함으로써, 효과가 얻어진다는 것을 알아냈다. 이는, 대전액적이 진공도가 높은 상태로 됨과 동시에 고전압이 인가됨으로써, 대전액적이 급격 가속되는 것에 따른다.

이렇게 급격 가속된 대전액적과 피성막 기판 표면의 충돌에너지에 의해, 미립자와 측쇄의 (배위)결합을 절단할 수 있어, 기판 표면에서 측쇄를 완전히 제거할 수 있게 되었다. 이 방법은, 고온처리를 필요로 하지 않으므로, 양자 도트으로서의 미립자의 특성을 파괴하지 않고, 측쇄를 제거할 수 있다는 점에서, 상당히 효과적이다.

이때, 미리 피성막 기판(8)의 표면을 가열(100℃ ~ 250℃ 정도)해 둠으로써, 충돌과 동시에, 기판 표면에 생긴 잔사(측쇄)의 승화를 촉진하여, 더욱 효과적으로 측쇄를 제거할 수 있게 된다. 다만, 기판의 가열은, 양자 도트의 발광 특성을 파괴하지 않는 온도로 할 필요가 있다.

(4) 용매제거공정에 대해서

용매의 분자량은, 미립자나 측쇄의 분자량에 비해 상당히 작다. 이것을 이용하여, (2)에서 서술한 용매제거공정으로 제거되지 않고, 감압 챔버를 더 빠져나가, 성막 챔버의 피성막 기판 표면까지 도달하게 되는 용매 기인의 성분을, 피성막 기판의 앞쪽에 설치된, 분리장치로서의 자계 발생수단(7)에 의해 제거할 수 있게 했다. 즉, 이온화된 용매분자 이온은, 다른 분자 이온에 비해 분자량이 상당히 작으므로, 자계 발생수단(7)에 의해 발생한 자계의 영향을 받아, 그 진행 궤도가 휘어지게 되어, 피성막 기판(8)의 표면에 도달할 수 없게 된다. 본 공정에 의해, 용매제거를 가능하게 했다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 제조공정이나 제조장치를 복잡하게 할 필요없이, 간단한 구성으로, 미립자가 균일하게 분산된 미립자 분산막, 및 미립자가 기판 위에 퇴적된 미립자 퇴적물을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은, 원료에 유래하는 탄소화합물, 인, 질소 등의 불순물의 제거 성능이 뛰어나, 컨터미네이션-프리를 가능하게 하는 것이다. 또한, 얻어진 미립자 간에는 명확한 결정 계면이 존재하지 않고, 캐리어 산란요인, 무복사 중심 혹은 소광 중심이 되는 결함밀도가 낮은 미립자 분산막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면, 이종 재료 간에서의 상호확산이 발생하지 않으므로, 삼차원 양자 우물인 양자 도트 구조의 근간인 삼차원 포텐셜 우물을 형성하기 위한 내로 갭 반도체/와이드 갭 반도체 간에서의 밴드단 에너지의 불연속성을 용이하게 확보할 수 있으므로, 미립자로서 (양자 도트)양자 우물이 되는 내로 갭 반도체 미립자 혹은 매트릭스가 되는 와이드 갭 반도체 미립자를 사용함으로써, 캐리어 수송성이 뛰어나고, 발광 효율이 높은 양자 도트 분산 발광층을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시의 형태에 따른 발광 다이오드를 나타내는 단면도다.

도 2는 본 발명의 일 실시의 형태에 따른 미립자 분산막(도 1에 있어서의 발광층(14))을 나타낸 단면도다.

도 3은 본 발명의 일 실시의 형태에 따른 미립자 분산막(도 1에 있어서의 발광층(14))을 나타낸 단면도다.

도 4는 본 발명의 일 실시의 형태에 따른 미립자 분산막 제조장치를 도시한 개략도다.

도 5는 본 발명의 일 실시의 형태에서 사용한 미립자 재료를 나타내는 모식도다.

도 6은 본 발명의 일 실시의 형태에서 제작한 소자의 발광 특성이다.

도 7은 실시예 1에서 사용한 미립자 분산막 제조장치를 도시한 개략도다.

도 8은 실시예 2에서 사용한 미립자 퇴적장치를 도시한 개략도다.

도 9는 실시예 2에서 사용한 미립자 퇴적장치의 부분 확대도다.

도 10은 실시예 2에서 사용한 미립자 퇴적장치의 부분 확대도다.

도 11은 실시예 4에서 사용한 미립자 퇴적장치를 도시한 개략도다.

도 12는 실시예 5에서 사용한 미립자 퇴적장치를 도시한 개략도다.

[부호의 설명]

1 미립자 분산 용액 2 시린지 펌프

3 캐필러리 3a 캐필러리 선단

4 감압 챔버 4a 제트 노즐

5 성막 챔버 5a 스키머 노즐

6 전계형 이온 렌즈 8 피성막 기판

10 기판(유리 기판) 12 n형 전극(전자주입 전극)

14 발광층 14a 양자 도트 분산 부분

16 양자 도트 18 p형 전극(정공주입 전극)

51 이온 광학계 영역 52 고진공 영역

71, 72, 73 에너지 분리장치

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하에, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시예에 관하여 설명한다. 다만, 이 하의 설명은, 어디까지나 본 발명의 예시에 지나지 않고, 이하의 기재에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은, 본 발명의 일 실시의 형태에 따른 미립자 분산막을 가지는 발광 다이오드의 단면도이다. 도 1에 나타내는 발광 다이오드는, 유리 기판(10), 전자주입 전극층(12)(재료: ZnS, ZnO, ZnSe 등, 막 두께: 100 ~ 10000nm), 발광층(14)(주재료: ZnSe, ZnS, ZnSSe 등, 막 두께: 1.5 ~ 1000nm), 정공주입 전극층(18)(재료: p형(N도프 또는 Cu도프) ZnSe막, 막 두께: 100 ~ 10000nm), 금속전극(재료: Au, Pt, Cr, Al, In, Ga 등, 또는 이것들의 합금 또는 적층막, 막 두께: 20 ~ 100nm), 패시베이션막(보호막의 역할. 도시 생략)으로 이루어진다.

도 1에 나타내는 발광 다이오드의 제조방법에 관하여 설명한다. 우선, 유리 기판(10) 위에, 투명전극으로서 ITO(100 ~ 500nm), 전자주입 전극층(12)으로서, ZnSe:Cl(ZnSe 내에 Cl을 도프한 막을 나타낸다. 이하, 마찬가지)막을, MBE법에 의해 형성했다. 자세하게는, 플럭스(Zn: 2 ~ 4×10^-7Torr, Se: 5 ~ 8×10^-7Torr), 레이트(0.5 ~ 2μm/hr), 기판온도(230℃ 이하), 재료(ZnCl: 분말, Al: 펠렛)로 행했다.

다음으로 전자주입 전극층(12) 위에, 발광층(14)으로서 1.5 ~ 1000nm의 ZnSe막(여기에서는 5nm, 10nm, 5nm의 적층으로, 합계 20nm로 했다)을, MBE법에 의해 형성했다. 자세하게는, 플럭스(Zn: 2 ~ 4×10^-7Torr Se: 5 ~ 8×10^-7Torr), 레이트(0.5 ~ 2μm/hr), 기판온도(150 ~ 300℃, 단, 양자 도트의 발광 특성이 파괴되지 않는 온도), 배경압력(1×10^-8Torr 이상 1×10^-7 이하)으로 행했다. 여기에서, 발광 층(14)의 형성중, 소정의 막 두께(5m 정도)의 발광층(14)을 형성한 시점에서, ZnSe재료의 공급을 멈추고, 양자 도트(16) 및 매트릭스층(14')(후술) 재료의 도입을 시작하여, 양자 도트 분산 발광층(14a)(막 두께: 10nm 정도)을 형성했다. 양자 도트 분산 발광층(14a)의 형성에 관해서는, 후에 상세히 설명한다. 소정 막 두께의 양자 도트 분산 발광층(14a)을 형성한 후, 양자 도트(16) 및 매트릭스층(14')(후술) 재료의 공급을 종료하고, 다시 발광층(14)을 형성(막 두께: 5nm 정도)했다.

다음으로 발광층(14) 위에, 정공주입 전극층(18)으로서, 100 ~ 10000nm의 ZnSe:Cu(ZnSe 내에 Cu를 도프한 막을 나타낸다. 이하, 마찬가지)막(여기에서는 300nm로 했다)을, MBE법에 의해 형성했다. 자세하게는, 플럭스(Zn: 1 ~ 2×10^-7Torr, Se: 1×10^-6Torr, Cu: 원하는 온도(1×10^-8Torr 정도), 레이트(0.5 ~ 2μm/hr), 기판온도(240℃ 정도), 재료(Zn, Se, Cu 모두 6N), 배경압력(1×10^-11Torr 이상 5×10^-9Torr 이하)으로 행하고, 도 1과 같이, 금속전극으로서 Au를 30nm 더 형성하여, 본 발명의 발광 다이오드를 형성했다.

얻어진 발광 다이오드의 발광 특성을 도 6에 나타낸다. 발광은, 거의 양자 도트로부터의 발광색이 지배하고 있고, 단일파장(535nm)의 발광이 관찰되었다. 에너지 효율은 1%, 휘도는 200cd/m²였다.

다음으로, 양자 도트 분산 발광층(14a)의 형성 방법에 대해서 상세히 설명한다.

(1) 사용 장치

양자 도트 분산 발광층(14a)의 형성은, 도 4에 나타내는 장치를 사용하여 실시했다. 우선, 여기에서는, 시린지 펌프에 의한 용액공급속도는, 3.3μl/min로 설정했다. 이때 캐필러리(3)에는, X, Y, Z방향으로 마이크로미터가 부착되어 있어(도시 생략), 캐필러리 선단(3a)의 위치의 미세 조정이 가능하다. 캐필러리 선단(3a)은, 제트 노즐(4a)과 0 ~ 50mm의 거리에 배치되어 있다. 여기에서, 캐필러리 선단(3a)과 제트 노즐(4a) 사이는, 거의 대기압으로 되어 있다. 또한, 여기에서는, 캐필러리 선단(3a)의 내경이 20μm인 것을 사용했다.

또한, 감압 챔버(4) 내의 압력을, 1Torr, 성막 챔버(5) 내의 압력을, 1×10^-6Torr 이하로 했다. 감압 챔버(4)의 입구인 제트 노즐(4a)과, 성막 챔버(5)의 입구인 스키머 노즐(5a)의 중심 위치는 일치하고, 제트 노즐(4a)과 스키머 노즐 사이의 거리는, 1 ~ 10mm 사이로 설정되어 있다. 이때, 상기 캐필러리 선단(3a)은, 제트 노즐(4a)과 스키머 노즐(5a)의 중심 위치와 합치하도록 위치를 조정한다. 또한, 도면에는 나타내지 않았지만, 기판 지지수단(8a)은, 가열수단을 구비하고 있어, 피성막 기판(8)을 가열할 수 있다. 여기에서는, 기판온도를 230℃로 설정했다. 기판온도가 지나치게 높으면, 양자 도트의 결정이 아모포스화되거나, 양자 우물 및 매트릭스 사이에서의 상호확산에 의해 생기는 양자 우물구조 자체의 파괴가 발생하는 것으로 인해, 발광 특성을 열화하게 되므로 바람직하지 못하다. 또한, 기판온도가 지나치게 낮으면, 미립자 등이 기판에 충돌했을 때에, 용매나 측쇄에 기인하는 성 분이 잔류하기 쉬워지므로, 바람직하지 못하다.

자계 발생수단(7)은, 캐필러리 선단으로부터 방출된 미립자 등이 피성막 기판에 도달하기 전에, 분자량이 작은 성분(예를 들면, 용매분자 이온이나 측쇄분자 이온)을 제거하는 역할(질량분리 기능)을 가지고 있다.

(2) 용액의 준비

양자 도트 및 매트릭스(발광층) 모두, 원료로서, 탄화수소계의 측쇄가 배위한 미립자가 유기용매 내에 분산되어 이루어진 용액을 사용했다. 자세하게는, 양자 도트 및 발광층 모두, 도 5에 나타내는 구조의 나노결정(직경: 1.5 ~ 7.Onm, 측쇄: C5 ~ C30 정도의 탄화수소계(N, P 등을 포함한다) 화합물)을 사용했다. 양자 도트 재료는, core-shell 구조를 가지고, core 부분에 CdSe, shell 부분에 ZnSe로 이루어진 것을 사용했다. 발광층 재료는, ZnSe로 이루어진 것을 사용했다. 이들 나노결정이, 톨루엔과 아세톤의 혼합 용액에 분산되어 있는 용액을 사용했다.

여기에서, 양자 도트의 농도는 0.01 ~ 0.5mg/ml이며, CdSe와 ZnSe의 체적비율이 5 : 95인 용액을 사용했다. 용액 중의 체적비율은, 분산시키는 양자 도트의 체적비로부터 결정되지만, CdSe의 체적비율은, 100ppm ~ 30%로 하는 것이, 충분한 양자 우물의 포텐셜 배리어 폭의 확보, 나아가서는 전자 및 정공의 양자화 준위 형성의 측면에서 바람직하다.

(3) 미립자 분산막의 형성

우선, 제트 노즐(4a)과 스키머 노즐(5a)의 개구부가 막히지 않은 것을 확인하고, 상기 제트 노즐과 스키머 노즐의 중심 위치가 일치한 것을 확인했다. 캐필러 리(3)와 스키머 노즐(5a)의 어스를 취하고, 제트 노즐(4a)에 이온 가속용 전원을 연결했다. 여기에서, 인가전압은 100V ~ 10kV(바람직하게는 200 ~ 350V)로부터 선택하는데, 여기에서는 330V로 설정했다.

또한, 전계형 이온 렌즈(6)를 사용해서 이온빔를 집속시켰다. 여기에서는 전계형 이온 렌즈(6)로서 아인젤 렌즈를 사용했다. 여기에서, 전계형 이온 렌즈(6)는 동일한 지름을 가지는 3개의 원통형 전극(6a, 6b, 6c)으로 구성되고, 각각 코액시얼한 배열 구조로 설치되어 있다. 3개의 전계형 이온 렌즈에 인가하는 전압을 제어함으로써, 이온빔의 집속 전극의 역할을 한다. 인가하는 전압은, 미립자의 종류(사이즈, 분자량 등)에 따라 적절히 결정된다. 미립자를 집속시키는 것은 물론이지만, 용매분자 이온 등의 가벼운 이온을 집속시켜서, 후공정(예를 들면, 자계 발생수단 등)에서 효율적으로 제거할 수 있게 하는 것도 유효하다. 여기에서는, 스키머 측의 전계형 이온 렌즈(6a)에 -6kV, 중간의 전계형 이온 렌즈(6b)에 -1kV를 인가했다. 이때, 스키머 노즐(5a)의 전위는, 제트 노즐(4a)과 등 전위나 그 이하의 전위로 했다.

캐필러리 선단(3a)에, 마이크로 시린지(2)에 의해 액적을 형성하고, 이 상태에서 캐필러리 선단(3a)에 전압을 인가해서 액적의 이온화에 의해 대전액적을 발생시켜, 캐필러리 선단으로부터 제트 노즐(4a)에 방출시켰다. 이때, 전압은 1.9kV로 했다. 또한, pA미터로 패러데이 컵이 지시하는 이온전류밀도치가 0.15nA/cm²인 것을 확인했다.

본 실시예의 제조장치에 의하면, 대기중에서 방출된 대전액적은, 제트 노즐(4a)로부터 감압 챔버(4) 내에 들어간 후, 스키머 노즐(5a)로부터 성막 챔버(5) 내에 들어가고, 피성막 기판 표면(8)에 도달한다. 본 발명의 장치에 의해, 대전액적은, 피성막 기판(8)의 표면에 충돌할 때까지 용매나 측쇄 기인의 성분을 제거할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 장치에 의해, 대전액적은, 캐필러리 선단(3a)으로부터의 방출 후, 제트 노즐(3a)이나 스키머 노즐(4a)을 통과할 때에, 그 이동 속도의 가속을 촉진할 수 있게 하고, 그 결과, 기판(8)의 표면과의 충돌 시에, 용매나 측쇄 기인의 성분의 충돌 탈리가 가능해지고, 기판 표면에는 미립자만을 잔류시킬 수 있게 된다.

여기에서, 본 발명의 발광층(14)으로는, 구성상, 다음 두 형태로 분류된다(도 2, 도 3 참조).

(Ⅰ) 발광층의 일부에, 양자 도트가 분산되어 있는 형태(도 2)

도 2에 나타낸 바와 같이, 발광층(14)의 막 두께 방향의 일부에, 양자 도트(16)(재료: CdSe, CdSe/ZnS(ZnS로 이루어진 shell 부가 CdSe를 의미한다. 이하, 마찬가지) 등, 직경: 15 ~ 60Å)가, 매트릭스 재료(14') 내에 분산되어 있다. 이 분산 부분의 발광층(14a)(막 두께: 1.5 ~ 1000nm)이, 본 발명의 일 형태인 미립자 분산막에 해당한다.

본 형태는, 분산 부분의 발광층(14a)이, 발광층의 재료(여기에서는 ZnSe)에 삽입된 샌드위치 구조로 되어 있다. 각 전극층으로 주입된 전자 및 캐리어가, 발광층 재료 내를 이동하여, 분산 부분의 발광층(14a) 중의 양자 도트(16)에서 회합하 고, 발광하므로, 발광층 재료로로부터 매트릭스 재료로의 캐리어의 이동이 스무드하게 행해질 필요가 있다. 이 점에서, 두 층은, 동일한 재료나 동일한 결정구조를 가지는 재료(ZnSe와 ZnS 등)로 하는 것이 바람직하다.

본 형태의 발광층은, 평탄한 모폴로지가 얻어진다는 관점에서 바람직하다. 이에 따라, 같은 발광면 강도를 나타내는 발광층이 얻어지기 때문이다.

본 형태를 실시하기 위한 제조방법으로서, 다음 방법을 들 수 있다.

(Ⅰ) -1

양자 도트 재료를, 「이온화공정, 용매제거공정, 측쇄제거공정」을 포함한 공정으로 공급하면서, 별도의 계통(MBE법, IBD법 등)으로부터 매트릭스 재료를 공급하는 방법이다.

발광층 재료로부터 매트릭스 재료로의 캐리어 이동을 스무드하게 하는 관점에서, 매트릭스 재료를, 발광층 재료와 동일한 방법으로 공급하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 결정성의 연속성이 실현되기 쉬워지기 때문이다.

거시적인 모폴로지의 관점에서, 본 방법이 바람직하다. 이에 따라, 조밀하게 충전된 빈틈 없는 막이 실현되기 쉬워지기 때문이다.

(Ⅰ) -2

양자 도트 재료를, 「이온화공정, 용매제거공정, 측쇄제거공정」을 포함한 공정으로 공급하면서, 매트릭스 재료도 마찬가지로, 「이온화공정, 용매제거공정, 측쇄제거공정」을 포함한 공정으로 공급하는 방법이다.

이 경우, 양자 도트 재료와 마찬가지로, 매트릭스 재료도, 「탄화수소계의 측쇄가 배위한 미립자가 유기용매에 분산되어 이루어진 용액」을 사용할 수 있지만, 양자 도트 재료와 매트릭스 재료가, 모두 분산되어 있는 용액을 사용해도 되고, 각각 분산되어 있는 용액을 각각 사용해도 된다. 동일한 용액 속에 함께 분산되어 있는 용액을 사용하는 방법은, 장치를 복잡하게 할 필요가 없고, 더욱이 매트릭스 재료와 양자 도트 재료를 미리 소정의 비율로 조합해 둠으로써, 균일한 조성의 분산 부분의 발광층(14a)을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.

이종 재료 간에서의 상호확산의 저감의 관점에서, 본 방법이 바람직하다. 이에 따라, 내로 갭 반도체/와이드 갭 반도체 간에서의 밴드단 에너지의 불연속성이 용이하게 확보할 수 있는 것이 실현되기 쉬워지기 때문이다.

(Ⅰ) -3

상기 두 방법을 동시에 채용하는 방법이다.

상기 두 장점의 관점에서, 본 방법이 바람직하다. 이에 따라, 무결함의 양자 우물구조가 실현되기 쉬워지기 때문이다.

(ⅠⅠ) 발광층 전체에, 양자 도트가 분산되어 있는 형태(도 3)

도 3에 나타낸 바와 같이, 발광층(14) 전체에 양자 도트(16)(재료: CdSe, CdSe/ZnS 등, 직경: 15 ~ 60Å)가, 발광층 재료 내에 분산되어 있다. 발광층(14) 전체(막 두께: 1.5 ~ 100nm)가, 본 발명의 미립자 분산막에 해당한다. 본 형태에서는, 각 전극층으로부터 주입된 전자 및 캐리어가, 발광층 재료 내를 이동해서 양자 도트(16)에서 회합하고, 발광한다.

본 형태의 발광층은, 캐리어의 재결합 확률의 관점에서 바람직하다. 이에 따 라, 고발광 효율의 발광층이 얻어지기 때문이다.

(ⅠⅠ) -1

양자 도트 재료를, 「이온화공정, 용매제거공정, 측쇄제거공정」을 포함한 공정으로 공급하면서, 별도의 계통(MBE법, IBD법 등)으로부터 발광층 재료를 공급하는 방법이다.

(ⅠⅠ) -2

양자 도트 재료를, 「이온화공정, 용매제거공정, 측쇄제거공정」을 포함한 공정으로 공급하면서, 발광층 재료도 마찬가지로, 「이온화공정, 용매제거공정, 측쇄제거공정」을 포함한 공정으로 공급하는 방법이다.

이 경우, 양자 도트 재료와 마찬가지로, 발광층 재료도, 「탄화수소계의 측쇄가 배위한 미립자가 유기용매에 분산되어 이루어진 용액」을 사용할 수 있지만, 양자 도트 재료와 발광층 재료가, 모두 분산되어 있는 용액을 사용해도 되고, 각각 분산되어 있는 용액을 각각 사용해도 된다. 동일한 용액 속에 함께 분산되어 있는 용액을 사용하는 방법은, 장치를 복잡하게 할 필요가 없고, 더욱이, 발광층 재료와 양자 도트 재료를 미리 소정의 비율로 조합해 둠으로써, 균일한 조성의 분산 부분의 발광층(14a)을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.

이종 재료 간에서의 상호확산의 저감의 관점에서, 본 방법이 바람직하다. 이 에 따라, 내로 갭 반도체/와이드 갭 반도체 간에서의 밴드단 에너지의 불연속성이 용이하게 확보할 수 있는 것이 실현되기 쉬워지기 때문이다.

(ⅠⅠ) -3

상기 두 방법을 동시에 채용하는 방법이다.

[실시예]

(실시예 1)

이하, 상기의 (Ⅰ) -1에 나타낸 제조방법을 이용해서 발광 다이오드(도 1)를 제조할 경우를 실시예 1로서 설명한다. 도 7은 실시예 1에서 사용하는 장치의 개요를 나타내는 도면이다.

도 7에 나타낸 장치는, 도 4에 나타낸 미립자 퇴적장치에, 로드 록 실(9a)을 사이에 두고 초고진공 성막실(9)을 접속한 것이다. 초고진공 성막실(9)은, 초고진공 펌프(9d)에 의해 내부를 초고진공으로 할 수 있고, 내부에 설치된 증발원(9b)으로부터 증발하는 성막 원료를 기판 지지수단(9a)에 지지된 피성막 기판(8)에 퇴적시키는 것이다. 이때, 증발원(9b)은 도 4에 나타내는 미립자 퇴적장치의 성막 챔버(5) 내에도 설치되고, 필요에 따라 미립자의 퇴적과 아울러 증발 원료를 기판(8)에 퇴적시킨다. 따라서, 성막 챔버(5) 내에서 미립자의 퇴적 등을 행한 기판(8)을, 로드 록 실(9a)을 거쳐 초고진공 성막실(9) 내에 이송하여, 필요한 성막을 행하고, 또다시, 초고진공 성막실(9)에서 성막을 행한 기판(8)을 역으로 성막 챔버(5) 내에 이송해서 미립자의 퇴적을 행하는 처리 등을 필요에 따라 행하는 것이다.

기판(8)으로는, ITO가 코트된 유리 기판을 사용했다. ITO막 부가 유리 기판은 순수, 아세톤, 순수로 초음파 세정한 후, 산화 에칭을 행하고, 그 후에 순수로 린스하고, 질소 블로에 의해 건조시켜서, 기판 지지수단(8a)에 세트했다.

성막 챔버(5) 내에, 증발원(9b)으로서, 매트릭스 재료의 원료가 되는 Zn과 Se를 각 크누센셀(이하 K셀이라고 한다)에 투입해서 설치했다. 도면에는 나타내지 않았지만, 각 K셀에는, 빔을 차단하는 셔터가 개별적으로 부착되어 있다. 미립자 퇴적장치에 있어서, 분자빔, 이온빔의 축은, 성막 챔버(5) 내에서 페이스 다운의 방향으로 부착된 기판(8)의 중심축을, 각각 향하게 되어 있다. 또한, 도면에는 나타내지 않았지만, 각 빔과 기판(8) 사이에는, 기판(8)의 근방에, 모든 빔을 차단하는 메인 셔터가 설치되어 있다. 성막 중, 기판은 가열하고, 회전시킨다.

도 2에 있어서의 발광층(14)을 제작하기 전에, 초고진공 성막실(9) 내에서, 전자주입 전극층(12)을 제작했다. 이는, 성막 챔버(5)보다도, 초고진공 성막실(9)이, 도달 진공도를 높이기 쉽기 때문이다.

전자주입 전극층(12)으로서, ZnSe:Cl(ZnSe 내에 Cl을 도프한 막을 나타낸다. 이하, 마찬가지)막을, MBE법에 의해 형성했다. 자세하게는, 플럭스(Zn: 2 ~ 4×10^-7Torr, Se: 5 ~ 8×10^-7Torr), 레이트(0.5 ~ 2μm/hr), 기판온도(230℃ 이하), 재료(ZnCl: 분말, Al: 펠렛)로 행했다.

또한, 초고진공 성막실(9) 내에서 발광층(14)(1.5 ~ 100nm)의 일부로서 ZnSe막을 형성했다. 자세하게는, 플럭스(Zn: 2 ~ 4×10^-7Torr Se: 5 ~ 8×10^-7Torr), 레이트(0.5 ~ 2μm/hr), 기판온도(150 ~ 300℃), 배경압력(1×10^-10Torr 이상 1×10^-9 이하)으로 행했다. 여기에서, 소정의 막 두께(5nm 정도)의 발광층(14)의 일부를 형성한 시점에서, ZnSe재료의 공급을 멈추고, 로드 록 실(9a)을 거쳐, 기판을 성막 챔버(5) 내로 이동했다.

성막 챔버(5) 내에서, 상기와 마찬가지로 이온화공정의 조건을 갖추고, 패러데이 컵으로 이온전류에 의해 빔 강도(밀도)를 확인한 후, 양자 도트, Zn, Se의 각 빔을 개방하고, 마지막으로 도면에 나타내지 않은 기판 앞의 메인 셔터를 열어서 양자 도트 분산막(14a)을 10 ~ 100nm 성막했다. 자세하게는, 양자 도트 분산액(0.5mg/mL) 플럭스(Zn: 0.5 ~ 1×10^-7Torr Se: 1 ~ 3×10^-7Torr 이온전류: 1.5nA), 레이트(0.1 ~ 0.6μm/hr), 기판온도(150 ~ 300℃), 배경압력(1×10^-8Torr 이상 1×10^-7 이하)으로 행했다. 여기에서, 소정의 막 두께(5nm 정도)의 양자 도트 분산막(14a)을 형성한 시점에서, 도면에 나타내지 않은 메인 셔터를 닫고, ZnSe재료의 공급을 멈추었다.

다시, 로드 록 실(9a)을 거쳐, 초고진공 성막실(9)로 기판(8)을 옮기고, 발광층(14)의 일부와 정공주입 전극층(18)을 제작했다.

발광층(14)의 일부로서 5nm 정도의 ZnSe막을 형성했다. 자세하게는, 플럭 스(Zn: 2 ~ 4×10^-7Torr Se: 5 ~ 8×10^-7Torr), 레이트(0.5 ~ 2μm/hr), 기판온도(150 ~ 280℃, 단 양자 도트의 발광 특성이 파괴되지 않는 온도), 배경압력(1×10^-10Torr 이상 1×10^-9 이하)으로 행했다.

또한, 정공주입 전극층(18)으로서, 100 ~ 10000nm의 ZnSe:Cu(ZnSe 내에 Cu를 도프한 막을 나타낸다. 이하, 마찬가지)막(여기에서는 300nm로 했다)을, MBE법에 의해 형성했다. 자세하게는, 플럭스(Zn: 1 ~ 2×10^-7Torr, Se: 1×10^-6Torr, Cu: 원하는 온도(1×10^-8Torr 정도), 레이트(0.5 ~ 2μm/hr), 기판온도(240℃ 정도), 재료(Zn, Se, Cu 모두 6N), 배경압력(1×10^-11Torr 이상 5×10^-9Torr 이하)으로 행했다.

그 후에 금속전극으로서 Au를 20 ~ 100nm 형성하여, 본 발명의 발광 다이오드를 형성했다.

얻어진 발광 다이오드의 단면을, TEM(투과형 전자현미경)으로 관찰한 결과, 양자 도트 분산 부분 이외의 막은, c축으로 배향한 주상(기둥 모양)의 다결정체로 되어 있었다. 양자 도트 분산 부분에 대해서는, 명확한 결정 계면은 관찰되지 않고, 미결정자로 구성되는 다결정체와 같은 구조로, 양자 도트가 매트릭스에 균일하게 분산된 막으로 되어 있는 것이 확인되었다. 이때, 양자 도트의 중심 사이의 평균 거리는, 양자 도트의 직경의 약 2배였다.

얻어진 발광 다이오드에, 수직방향으로 전압을 인가한 결과, 도 6과 동일한 발광 특성을 나타냈다.

이때, 본 실시예의 유리 기판 대신에, ZnSe단결정 기판을 사용하여, 양자 도트 분산막 이전의 성막을 모두 에피택셜 성장시켜서 발광 다이오드를 제작한 결과, 효율, 휘도의 측면에서, 유리 기판의 경우보다도 더욱 향상되어 있는 것이 확인되었다. 그러나, 대면적화를 고려하면, 단결정 기판을 사용하는 것은 그다지 적합하지 않고, 본 실시예와 같이 유리 기판을 사용하는 편이 실용화에는 적합하다고 생각된다.

(실시예 2)

이하, 상기 (Ⅰ)에 나타낸 제조방법을 이용해서 발광 다이오드(도 1)를 제조할 경우의 양자 도트 퇴적 예를 실시예 2로서 설명한다. 본 실시예에서는, 양자 도트는 매트릭스 재료에 분산되지 않고, 수nm의 양자 도트 퇴적층을 가지고, 이 층이 매트릭스 재료에 삽입된 샌드위치구조를 가지는 발광 다이오드에 있어서의 양자 도트 퇴적층을 제조했다. 도 8은 실시예 2에 사용하는 미립자 퇴적장치의 개요를 도시한 도면이다. 또한, 피퇴적 기판으로서, 실시예 1과 동일한 기판(ITO막 부가 유리 기판)에 ZnSe발광층 10nm가 형성된 기판을 사용했다.

본 실시예에서는, 용액공급장치로서 시린지 펌프를 가지는 캐필러리를 사용했다. 도 8에 있어서, 마이크로 실린지 펌프(2)는, 통형 본체부(2b) 내의 미립자 분산 용액(1)을 피스톤(2a)에 의해 압출, 튜브(2c)를 통해서, 캐필러리(3)에 보내고, 캐필러리 선단(3a)으로부터 방출하게 되어 있다. 이때, 캐필러리(3)에는, 전압 인가수단(3b)에 의해 소정의 전압을 인가할 수 있게 되어 있다. 또한, 마이크로 실 린지 펌프(2)에 의한 용액공급속도는, 0.5 ~ 4μl/min(바람직하게는 1 ~ 2μl/min)이다. 또한, 도면에는 나타내지 않았지만, 캐필러리(3)에는, X, Y, Z방향으로 마이크로미터가 부착되어 있어, 캐필러리 선단(3a)의 위치의 미세 조정이 가능하다. 이때, 캐필러리로서 전술한 바와 같은 구성을 사용했지만, 본 발명에 있어서 캐필러리는, 모세관 현상 혹은 젖음 현상에 의해 상기 용액의 표면을 노출하는 용액송출 기구로서 정의된다. 캐필러리 선단(3a)으로부터 방출된 미립자 분산액은, 감압 챔버(4)의 상류측 선단부에 설치된 제트 노즐(4a)을 통해 감압 챔버(4) 내에 도입되고, 또다시, 성막 챔버(5)의 상류측 선단부에 설치된 스키머 노즐(5a)을 통해 성막 챔버(5) 내에 도입되게 되어 있다. 캐필러리 선단(3a)과 제트 노즐(4a) 사이의 거리는 0 ~ 50mm, 바람직하게는, 4 ~ 10mm로 설정된다. 본 실시예에서는 8mm의 거리로 설정되어 있다. 이때, 캐필러리 선단 - 제트 노즐 사이는, 거의 대기압으로 되어 있다. 또한, 캐필러리 선단(3a)의 내경이 20μm인 것을 사용했다. 제트 노즐(4a)과, 스키머 노즐(5a)의 중심 위치는 일치하고, 제트 노즐(4a)과 스키머 노즐(5a) 사이의 거리는, 1 ~ 10mm의 사이에서 적절히 설정된다(본 실시예에서는 3mm로 했다). 이때, 제트 노즐(4a)과 스키머 노즐(5a)에는, 각각, 전압 인가수단(4c, 5c)에 의해 소정의 전압을 인가할 수 있게 되어 있다.

성막 챔버(5)는, 이온 광학계 영역(51)과 고진공 영역(52)으로 구성되어 있다. 이온 광학계 영역(51)과 고진공 영역(52)은, 개구(5b)를 가지는 분리벽(5e)에 의해 구획되고, 그 기준축(미립자가 진행하는 방향의 중심축)이 서로 직교하게 되어 있다. 개구부(5b)를 통해 입자가 이동할 수 있게 되어 있다. 본 실시예에서는, 개구부(5b)의 직경을 20mm로 했다. 감압 챔버(4), 이온 광학계 영역(51) 및 고진공 영역(52)은, 각각, 배기구(4d, 51d, 52d)를 통해서, 도면에 나타내지 않은 진공펌프에 의해 적절한 진공도를 유지하도록 배기되게 되어 있다. 이들 배기에는, 예를 들면 차동 배기수단이 이용되고, 이에 따라, 압력은, 「캐필러리 선단(대기압) > 감압 챔버 > 이온 광학계 영역 > 고진공 영역」의 관계로 되어 있다. 여기에서는, 감압 챔버 내 압력을 1Torr, 이온 광학계 영역 내 압력을 1×10^-5Torr, 고진공 영역 내 압력을 1×10^-6Torr 정도로 했다. 여기에서, 차동 배기는, 이하와 같이 행한다. 즉, 제트 노즐(4a)(φ0.5mm)로부터 스키머 노즐(5a)(φ0.7mm)에 이르는 영역을 100 ~ 500[m³/h] 정도의 배기속도의 메커니컬 부스터 펌프 혹은 로터리 펌프에 의해 배기하여, 대략 1[Torr] 정도의 진공상태로 유지하고, 그 후단에 있는 이온 광학계 영역(51)을 300 ~ 1000[L/s] 정도의 터보 분자펌프 등에 의해 배기함으로써, 10^-4[Torr] 정도의 진공상태로 유지하도록 한다. 또한, 이온 광학영역(51)과 고진공 영역(52)(성막을 위한 영역) 사이에 직경 φ20mm 정도, 두께 수mm의 오리피스를 설치하고, 고진공 영역을 1000 ~ 2000[L/s] 정도의 터보 분자펌프 등에 의해 배기함으로써, 이 영역을 10^-6[Torr] 정도의 고진공상태로 유지하도록 한다.

이온 광학계 영역(51) 내에는, 제트 노즐(4a) 및 스키머 노즐(5a)의 동축 연장 위에, 렌즈장치로서의 전계형 이온 렌즈(6)와, 분리장치로서의 에너지 분리장 치(71)가 설치된다. 전해형 이온 렌즈(6)는, 3개의 통형 전극(6a, 6b, 6c)으로 이루어진 아인젤 렌즈다. 통형 전극(6a, 6b)에는, 전압 인가수단(6d, 6e)에 의해 전압을 인가할 수 있게 되어 있다. 통형 전극(6c)은 어스 전위로 된다. 전계형 이온 렌즈(6)는, 이온빔을 집속시키는 기능을 가진다. 여기에서, 전계형 이온 렌즈(6)는 1개 이상이면 기능하지만, 본 실시예와 마찬가지로, 동일한 지름을 가지는 3개의 원통형 전극(6a, 6b, 6c)으로 구성되고, 각각 코액시얼한 배열 구조로 설치되어 있는 것이 바람직하다. 3개의 전계형 이온 렌즈에 인가하는 전압을 제어함으로써, 이온빔의 집속 전극의 역할을 한다. 인가하는 전압은, 미립자의 종류(사이즈, 분자량 등)에 따라 적절히 결정된다. 미립자를 집속시키는 것은 물론이지만, 용매분자 이온 등의 가벼운 이온을 집속시켜서, 후공정(예를 들면, 자계 발생수단, 에너지 분리 수단 등)에서 효율적으로 제거할 수 있게 하는 것도 유효하다.

또한, 본 실시예에서는, 분리장치로서 에너지 분리장치(71)를 사용한다. 에너지 분리장치(71)는, 어스 전위로 설치된 제1 전극판(71a)과 이 제1 전극판(71a)에 대하여 소정의 거리를 두고 평행하게 배치된 제2 전극판(71b)을 가진다. 제1 전극판(71a)에는, 입사공(71c)과 출사공(71d)이 설치된다. 입사공(71c)은, 상기 제트 노즐(4a) 및 스키머 노즐(5a)의 동축 연장 위에 있다. 또한, 제2 전극판(71b)은, 전압 인가수단(71e)에 의해 소정의 전위로 설정된다. 에너지 분리장치(71)는, 입사공(71c)에 입사한 이온빔을 소정의 각도로 구부리고, 원하는 에너지를 가지는 미립자를 분급해서 출사공(71d)으로부터 출사시킨다. 구부리는 각도는 90도가 가장 고분해능이 얻어지므로 바람직하다. 에너지 분리장치(71)는, 캐필러리 선단(3a)으로 부터 방출된 미립자 등이 피성막 기판(8)에 도달하기 전에, 질량수가 작은 성분(예를 들면, 용매분자 이온이나 측쇄분자 이온)이나 비래하는 미립자나 용매, 측쇄의 재료가 되기도 하는 유기분자가 함께 이루어진 입자 덩어리를 제거하는 역할(질량, 에너지 분리 기능)을 한다.

에너지 분리장치(71)는, 정전편향을 이용한 분리 기구다. 어느 일정 정전편향량을 얻고자 할 경우, 하전입자의 운동에너지에 편향전압이 비례한다. 따라서, 편향전압에 의해 하전입자의 운동에너지를 분리할 수 있다. 도 8의 장치에서는, 평행평판 전극구조인 것을 사용하고, 한쪽의 전극(71a)에는 두 개의 개공을 가지는데, 한쪽은 입사공(71c), 다른 한쪽은 출사공(71d)이다. 개공을 가지지 않은 쪽의 전극(71b)에는, 하전입자를 감속하는 전압 ±V_d(하전입자가 플러스 이온인 경우에는 +V_d, 마이너스 이온인 경우에는 -V_d)을 가한다. 우선, 입사공으로부터 하전입자 빔이 비스듬히 입사하고, 전극 내에 들어간 하전입자는, 입자가 가지고 있는 운동에너지로 결정되는 특정치(에너지값)인 경우에, 반발되어 출사공으로부터 출사한다. 여기에서 에너지값은, 전극 간의 거리, 개공 간의 거리, 전압에 의해 결정되므로, 이들 파라미터를 변동시킴으로써, 분급하고자 하는 에너지값을 결정할 수 있다.

일례로서, 전극 간의 거리를 26.5mm, 개공 간의 거리를 53.Omm, 전압을 5kV ~ 8kV로 하여, 빔을 90도 구부려서 분급할 수 있다. 또한, 원하는 질량전하비(이온의 질량/전하량)에 대응하는 전압 ±V_d의 값이 주어졌을 때에 얻어지는 이온전류밀도는, 캐필러리 지름, 캐필러리로의 인가전압, 용액의 유량, 용액의 점도, 휘 발성, 표면장력, 극성, pH(전기전도도), 용질의 특성 등에 의해 결정되므로, 이들 파라미터를 가변시킴으로써, 원하는 이온을 분급할 수 있다. 에너지 분리 수단으로 분급하는 이온은, 후술하는 바와 같이, 자유분류에 의해 속도가 지배적이기 때문에, 이온 종에 상관없이, 속도가 일정하게 되어 있다. 이에 따라, 원하는 질량전하비(이온 에너지)를 선별할 수 있다. 또한, 도시하지 않지만, 출사공으로부터의 원하는 하전입자 빔의 출사에서는, 패러데이 컵에 의해 이온전류를 측정함으로써, 강도(밀도)를 확인했다. 본 실시예에서는, 전압 인가수단(3b)에 의한 캐필러리(3)로의 인가전압을 1.9kV, 전계형 이온 렌즈(6a)의 전압 E1을 -8kV, 전계형 이온 렌즈(6b)의 전압 E2을 3kV, 에너지 분리장치(71)의 전압 인가수단(71e)에 의한 전극(71b)으로의 인가전압 Vd를 8kV로 했다. 또한, Zn, Se의 매트릭스 재료를 사용하지 않고, 미립자만을 1분자층에 차지 않는 양만큼, 기판 위에 분산시키는 방법도 시도해 보았다. 여기에서, 소정의 막 두께(5nm 정도)의 양자 도트 분산막(14a)을 형성한 시점에서, 도면에 나타내지 않은 기판 앞의 메인 셔터를 닫고, ZnSe재료의 공급을 멈추었다.

여기에서, 상기 에너지 분리장치(71)의 작용에 대해서, 간단히 설명한다. 상기 캐필러리(3) 및 그 대향전극(여기에서는 전압 인가 가능한 제트 노즐)은, 용액공급장치와 감압 챔버 사이에 전계를 형성할 수 있어, 소위 일렉트로 스프레이장치로 할 수 있다. 그리고, 이 일렉트로 스프레이에서 방출된 이온을 포함한 유체류는, 제트 노즐(4a)에 도입될 때 자유분류를 형성한다고 할 수 있다. 즉, 이 일렉트로 스프레이에 의해 생성된 이온종은 기체의 자유분류를 타고 진공 중에 도입되게 되는데, 그때(자유분류는 λ₀(평균자유행정) < D(오리피스의 구경)의 점성류 영역에서 일어난다.), 흐름의 속도는 대체로, 팽창 전에 기체가 가지고 있던 엔탈피가 단열적 과정에 의해, 모두 병진에너지로 변화하는 것으로 정해진다. 공기(질소, 산소 등의 이원자 분자도)의 평균자유행정은 대략 10^-7[m]이며, 수백μm의 오리피스를 거쳐 진공 중에 도입함으로써, 자유분류를 형성할 수 있다. 이때, 자유분류의 속도 v[m/s]는 오리피스로부터의 거리 x[m]의 함수로서,

v = {3.65(x/D)^2/5 - 0.82(x/D)^-2/5}{γkT/m}, T = T₀(P₀/P)^(1-γ)/γ

D: 오리피스의 직경[m] ≒ 5×10^-4[m]

γ: 기체의 비열비 ≒ 1.4

T: 분류의 온도[K]

T₀: 도입되는 기체의 온도[K] ≒ 3×10²[K]

P: 오리피스의 저압측의 압력[Pa] ≒ 1×10²[Pa]

P₀: 오리피스의 고압측의 압력[Pa] ≒ 1×10⁵[Pa]

로 나타내고, 대략 10³[m/s] 정도의 값이다.

혼합물의 경우, 자유분류 중에서 주성분이 되는 기체(이번에는 공기)의 속도와 그 외의 혼합물은 거의 같은 스피드로 비행하게 된다. 따라서 무거운 성분은 극 도로 높은 운동에너지를 갖게 된다(실제로는, 오리피스에서의 차압(누름압)이 큰 만큼, 질량에 의한 속도의 차이는 작아지고, 무거운 분자의 속도분포는 극도로 샤프해진다. 또한, 다소의 속도차이, 온도차이와 분류의 중심축 위에 무거운 것이 많아지지만, 여기에서는 무시할 수 있다.). 한편, 이 기체 중(점성계수는 약 2×10^-5[Pa·s])에서의 미립자(직경 수[nm])의 전계이동도 η = v/E(E는 전계)는, P ≒ 1×10⁵[Pa]일 때 대략 η ≒ 10^-5[m²/s·V] 정도, P ≒ 1×10²[Pa]일 때 대략 η ≒ 10^-2[m²/s·V] 정도의 값이다.

따라서, 오리피스의 고압 측에서의 일렉트로 스프레이에 제공하는 인가전계(10⁶[V/m] 정도), 오리피스의 저압 측에서의 그로방전에 제공하는 인가전계(10⁴[V/m] 정도)의 기여에 의한 종단속도는 각각, 대략 10¹[m/s] 정도, 10²[m/s] 정도다. 또한, 에너지 분리 기구에 이르기 이전의 이온 광학계 영역에서는, 시작상태와 종료상태에서 정전 포텐셜이 동일하므로, 이 사이에서 전계에 의한 가감속은 발생하지 않는다. 따라서, 에너지 분리 기구에 입사하는 이온은, 그 종류에 관계없이, 거의 동일한 속도를 부여하는 장치구성으로 되어 있다. 물론, 상기 실시예에 한정되지 않고, 이온빔의 경로 중에 부가적인 가속 기구를 삽입하고, 그 기구 내에서 부가되는 에너지를 고려한, 에너지 분리 기구의 교정도 가능하다.

에너지 분리 기구에서는, 입자가 입사공으로부터 들어가고, 출사공으로부터 뛰어나왔을 때, L = 2V₀/V_d·Sin2α이다. 여기에서,

L: 전극에 설치한 개공 간의 거리(이번에는 26.5mm)

α: 입사각도(이번에는 45도)

V₀: 하전입자의 가속전압(V₀ = E_m/q, E_m: 운동에너지, q: 전하)

V_d: 하전입자를 감속하는 전압

L, α는 일정하므로, V₀은 V_d에 의해 분석할 수 있다.

또한, V₀ = E_m/q

E_m = (mv²)/2

로부터 V₀ = (mv²)/2q = (m/q)·(v²/2)이며, v는 조금 전에 서술한 대로, 자유분류 내에서는 모든 이온이 거의 같은 속도를 가진다고 생각되므로, 이 장치에 의해, 에너지를 분리한다는 것은, 질량전하비 m/q(질량/전하)를 분리하는 것이 된다.

고진공 영역(52) 내에는, 피성막 기판(8)을 지지하는 기판 홀더(52g)와, 이 기판(8)을 향하는 하전입자선을 집속시키는 집속장치로서의 집속 전극(52b)과, 상기 집속된 하전입자선을 감속시켜서 기판(8)에 퇴적시키는 감속장치로서의 감속 전극(52c)이 설치되어 있다. 에너지 분리장치(71)의 출사공(71d)-분리벽(5a)의 개구(5b), 집속 전극(52a, 52b), 감속 전극(52c)은, 각각, 동축 연장 위에 설치된다. 도 9는 기판 홀더(52g)와 집속 전극(52b)과 감속 전극(52c)을 도시한 도면이다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 집속 전극(52b)과 감속 전극(52c)은，모두 링 형상의 개공전극이다. 집속 전극(52a, 52b)의 개구 지름은, 각각 25.4mm, 33mm이다. 또한, 감속 전극(52c)에는, 대략 원추사다리꼴 형상의 개구부가 형성되고, 원추사다리꼴 형상 개구부의 정수리 부분에 기판 홀더(52g)가 형성되게 되어 있다. 원추사다리꼴 형상의 원추의 개방각은 약 135도다.

집속 전극(52a, 52b)은, 양(음)이온의 감속시에, 이온끼리의 쿨롬 척력으로 빔이 발산하는 것을 억제하는 기능을 가진다. 본 실시예에서는, 음(양) 전압이 인가된 개공전극에서 외경 약 120mm, 내경 약 25mm의 접지전극인 실드 전극인 전극(52a)과, 외경 약 120mm, 내경 약 33mm의 전극(52b)으로 형성되어 있다. 이것들은, 20mm의 간격을 두고 평행하게 설치되어 있고, 감속 전극(52c)과 함께 기판(8)의 지극히 근방에서, 평행한 등전위면을 형성한다. 전극의 판 두께는 2mm로 했다. 본 발명의 장치의 구성은, 감속장치를 가진다. 이것은, 원료로서 미립자가 분산된 용매를 사용하고, 또한, 특정 질량전하비를 가지는 목적물만을 분리장치에 의해 얻는다는, 본 발명의 장치의 구성을 검토하는 데 있어서, 본원 발명자가 처음으로 도출한 과제에 의해 얻어진 구성이다. 본원 발명자는 예의 연구의 결과, 분리 기구에 이온빔을 도입하기 위해서는, 비래 이온은 에너지가 큰 상태로 하려는 한편, 에너지가 큰 상태로 기판에 퇴적시키면, 기판에 깊이 박히거나 튀어 올라, 기판에 미립자가 부착되지 않는다는 것을 알아냈다. 즉, 퇴적물인 미립자의 에너지는, 기판 직전까지는 크게 할 필요가 있지만, 기판 퇴적 시에는 에너지를 작게 할 필요가 있다 는 것을 알아냈다. 따라서, 감속 전극(52c)은, 비래하는 이온의 양(음)이온의 운동에너지를 퇴적에 적당한 값으로 조정하는 역할을 한다. 수eV ~ 수백eV의 낮은 에너지의 이온빔은 공간전계효과에 의해 발산하기 쉬우므로 장거리 수송이 불가하다. 따라서, 장거리 수송중에는 고에너지로 수송하고자 한다. 그러나, 비래하는 이온은, 에너지가 지나치게 크면, 기판에 깊이 박히거나, 튀어 올라, 기판에 부착되지 않으므로, 기판 바로 앞에서 적당한 에너지로 감속할 필요가 있다는 것을 알았다. 여기에서, 본 발명의 장치에서는, 클러스터의 질량수로서 10¹⁰amu 정도인 것이라도, 이온 클러스터로서 가속·분리·퇴적이 가능하고, 이때의 속도는 500 ~ 5000m/sec 정도인 것으로 추정된다.

감속 전극(52c)에는, 양(음)전압이 인가되고(예를 들면, 1 ~ 8kV), 기판(8) 위 및 그 근방에 평행한 등전위면을 형성한다. 구체적으로는, 이온에 포함되는 원자 한 개당 운동에너지가 1μeV ~ 1eV가 되도록 감속 전압을 선택한다. 어느 경우에도, 나노결정 이온이 기판에 도달하고, 비탄성적인 퇴적 현상을 생기게 하는 데에 충분히 크고, 비행시에 가지고 있던 연동 에너지가 유실되는 과정에서, 결정을 변형시켜 고정하게 되는 발열을 피하기 위해 충분히 작은 값으로 선택한다. 본 실시예에서는, 집속 전극(52b)으로부터 약 20mm의 거리에 평행하게 설치되어 있다. 전극은 외경 약 120mm로, 약 33mm의 기판지지 부분으로부터, 90mm의 외경 부분 근방까지 약 135도의 테이퍼(공기형)가 형성되어 있는 것에 의해, 공간전계효과를 없애고, 피성막 기판에 수직인 전계가 형성되어, 면내 균일성이 높은 막을 형성할 수 있게 된다.

여기에서, 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 피퇴적 기판의 바로 앞에 감속장치가 필요하지만, 절연된 기판의 표면에 퇴적시킬 경우에는, 소량의 미립자가 퇴적되는 것에 의해, 기판 표면에 전하가 생기므로, 기판 표면의 전하에 의해 미립자가 감속된다. 이 경우에는, 장치 자체에 감속장치를 설치할 필요가 없다(피성막 기판 표면이, 본 발명의 「감속장치」가 된다).

기판 홀더(52g)는, 가열수단을 구비함으로써, 피성막 기판을 가열할 수 있다. 여기에서는, 기판온도를 100℃로 설정했다. 기판온도가 지나치게 높으면, 나노결정이 아모포스화되거나, 양자 우물 및 매트릭스 사이에서의 상호확산에 의해 생기는 양자 우물구조 자체의 파괴가 발생하여, 나노결정이 양자 도트로서 기능하지 않게 되어 발광 특성을 열화하게 되므로 바람직하지 못하다. 여기에서, 이 장치는, 원리상, 복수 종류의 미립자가 혼재하는 혼합 용액으로부터 원하는 질량의 미립자를 추출하는 것도 가능하다. 예를 들면, 단일 혼합 용액을 사용하여, 분리 수단의 전압을 변화시킴으로써, 이종 미립자의 적층막을 형성할 수도 있다. 이때, 여기에서 취급하는 미립자로서는, 상당히 경량인 원자 이온(1×10^-22g)으로부터 1×10^-18g 정도의 대중량 이온까지 가능하다.

용액의 준비

본 실시예에서는, 양자 도트 및 매트릭스(발광층) 모두, 원료로서, 탄화수소계의 측쇄가 배위한 미립자가 유기용매 내에 분산되어 이루어진 용액을 사용했다. 자세하게는, 양자 도트 및 발광층 모두, 도 5에 나타내는 구조의 나노결정(직경: 1.5 ~ 7.Onm, 측쇄: C5 ~ C30 정도의 탄화수소계(N, P 등을 포함한다) 화합물 및/또는 탄소를 규소로 치환한 형태의 실리콘계 화합물(Si5 ~ Si30 정도), 미립자 1개의 중량은 1×10^-20g ~ 1×10^-17g 정도)을 사용했다. 양자 도트 재료는, core-shell 구조를 가지고, core 부분에 CdSe, shell 부분에 ZnS로 이루어진 것이나, core 부분에 InP, shell 부분에 ZnSe로 이루어지는 것을 사용했다. 이들 나노결정이, 톨루엔 또는 디에틸에테르 또는 클로로포름 또는 아세톤의 혼합 용액(예를 들면, 클로로포름 : 디에틸 에테르 : 톨루엔 = 6: 3: 1)에 분산되어 있는 용액을 사용했다.

이때, 양자 도트의 농도는 0.01 ~ 0.5mg/ml이며, 이밖에 CdSe, ZnSe, InP, ZnSe, InGaP, InGaAsP, ZnS, ZnSSe, GaN, SiGe, C(다이아몬드) 등의 혼합 분산액을 사용했다. CdSe과 ZnSe 또는 InP와 ZnSe에 대해서는, 체적비율이 5 : 95인 용액을 사용했다. 용액 내의 체적비율은, 분산시키는 양자 도트의 체적비로부터 결정되지만, CdSe의 체적비율은, 100ppm ~ 30%로 하는 것이, 충분한 양자 우물의 포텐셜 배리어 폭의 확보, 나아가서는 전자 및 정공의 양자화 준위 형성의 측면에서 바람직하다. 또한, 본 실시예의 장치에 의하면, 용액에 미립자가 분산되어 있는 용액을 공급 원료로서 사용할 수 있고, 용해도가 그다지 높을 필요는 없고, 용액 내에서 응집하지 않는 상태이면 된다. 이러한 용액이면, 측쇄는 불필요하다. 예를 들면, 점성이 있는 용매이면, 측쇄가 없더라도 미립자는 응집하지 않고 용액 내에 존재할 수 있다. 또한, 미립자가 하전입자인 경우에는, 용매로서 극성용매를 사용함으로 써, 용액이 조정 가능하다. 어느 경우에도, 용매의 분자량은, 미립자의 질량에 근사하면 분급이 곤란해지므로, 미립자에 따라 선정할 필요가 있다. 이때, 본 발명의 장치에 의하면, 용액원료를 사용해서 미립자 분산막을 형성할 수 있지만, 미립자로서는 양자 도트에 한정되지 않는다. 용액 중에 분산된 미립자이면, 자성 재료나 광학재료 등으로서도 적용 가능하다.

미립자 분산막의 형성

우선, 제트 노즐(4a)과 스키머 노즐(5a)의 개구부가 막히지 않은 것을 확인하고, 제트 노즐(4a)과 스키머 노즐(5a)의 중심 위치가 일치하고 있는 것을 확인했다. 캐필러리(3)와 스키머 노즐(4a)의 어스를 취하고, 제트 노즐(4a)에 이온 가속용 전원을 연결했다. 여기에서, 인가전압은 0V ~ 10kV(바람직하게는 200 ~ 350V)로부터 선택하는데, 여기에서는 330V로 설정했다. 이때, 제트 노즐(4a)과 스키머 노즐(5a) 사이에서 방전을 발생시키는 방전 수단을 설치하고, 전압을 조절함으로써, 제트 노즐(4a)과 스키머 노즐(5a) 사이에 그로방전을 발생시키고, 발생한 플라즈마 내에 이온을 비행시킴으로써, 더욱 전리, 프래그먼테이션을 촉진할 수도 있다. 도 10은 제트 노즐(4a)와 스키머 노즐(5a) 사이에 그로방전을 발생시킨 상태를 나타낸 도면이다.

플라즈마의 분위기로서, 불활성 가스를 중심으로 수% ~ 50% 이하의 산소 혹은 수소를 사용한 혼합 기체를 이용하면, 라디칼과 이온의 반응에 의해 미결정에 배위한 유기분자를 제거할 수 있다. 이때, 제트 노즐(4a)에 인가하는 전원을 정전류원으로 함으로써, 안정된 그로방전을 발생시킬 수 있다. 여기에서, 방전 전류밀 도는 0.01 ~ 1A/cm²로 했다. 형성된 이온 시스(4e)는, 음극인 스키머 노즐(5a)의 오리피스를 덮고, 제트 노즐(4a)와 스키머 노즐(5a) 쌍방의 오리피스 사이에 계속적인 플라즈마가 생성 유지되고, 플라즈마 내의 전자가, 비행하는 나노결정을 포함한 이온에 충돌한다. 이 전자충격에 의해, 캐필러리 선단(3a)으로부터 방출된 대전액적의 프래그먼테이션이 촉진되고, 잔류하는 용매분자, 표면배위분자의 해리를 촉진한다. 또한, 제트 노즐(4a)와 스키머 노즐(5a) 사이에는 자계를 인가하여 플라즈마 내의 전자의 사이클로트론 운동을 촉진하고, 플라스마 밀도의 증가, 나아가서는 비행하는 이온으로의 전자충격의 단위시간당 회수를 증대하는 것도 유효하다. 그 결과, 용매, 표면배위분자를 포함하지 않고 나노결정 단독으로 구성되는 이온의 비율이 증가하고, 퇴적시킬 수 있는 나노결정의 수율이 증가한다. 또한, 노즐의 고압 측으로부터 도입하는 기체 종은, 수소 등뿐만 아니라 할로겐 혹은 할로겐화물 등의 에칭성 분자를 사용한 경우, 나노결정 이온 표면을 에칭하는 데에, 혹은 표면활성을 부여하는 데에 유효하다.

캐필러리 선단(3a)에, 마이크로 시린지(2)에 의해 액적을 형성하고, 이 상태에서 캐필러리 선단(3a)에 전압을 인가해서 액적의 이온화에 의해 대전액적을 생기게 하여, 캐필러리 선단(3a)으로부터 노즐에 방출했다. 이때, 전압은 1.3 ~ 2.5kV로 했다. 또한, 전계형 이온 렌즈(6)를 사용해서 이온빔을 집속시켰다. 여기에서는, 스키머 측의 전계형 이온 렌즈(6a)에 E1: -6 ~ 11kV, 중간의 전계형 이온 렌즈(6b)에 E2: +0 ~ 5.5kV를 인가했다. 이때, 스키머 노즐(5a)에는, 제트 노즐(4a) 과 등전위, 또는 그 이하의 전위를 인가했다. 일 실시예로서, 에너지 분리장치(71)의 전압 ±V_d과 전계형 이온 렌즈 전압 E1, E2의 3개의 전압을 개별적으로 주사하여, 전류를 많이 취할 수 있는 범위이면서, ±V_d가 작은 값(미립자가 응집하지 않고, 독립적으로 존재할 가능성이 높아진다)이 되도록 설정하고, 피성막 기판(8) 위에 퇴적시켰다. 또한, pA미터로 패러데이 컵이 지시하는 이온전류밀도치가 0.10 ~ 0.002nA/cm²인 것을 확인했다.

본 형태의 제조장치에 의하면, 대기 중에서 방출된 대전액적은, 제트 노즐(4a)로부터 감압 챔버 내에 들어간 후, 스키머 노즐(5a)로부터 성막 챔버(5) 내의 이온 광학계 영역(51)에 들어가고, 전계형 이온 렌즈(6)를 통과할 때 집속되고, 에너지 분리장치(71)의 입사공(71c)에 들어가고, 에너지 분리장치(71) 내에서 90도 구부려져 출사공(71d) 및 분리벽(5a)의 개구(5b)를 통과하고, 성막 챔버 내의 고진공 영역(52)에 들어가고, 집속 전극(52a, 52b)과 감속 전극(52c)에서 성형을 받아서 피성막 기판(8)의 표면에 도착한다. 본 실시예의 장치에 의해, 특정 질량전하비의 미립자만을 분리해서 피성막 기판 표면에 퇴적시킬 수 있기 때문에, 용매나 측쇄 기인의 성분을 완전히 제거할 수 있어, 상당히 고순도의 미립자 퇴적물을 제조할 수 있다.

(실시예 3)

본 실시예에서는, 도 8에 나타내는 장치를 사용하여, 미립자로서, Journal of Applied Physics, 91, 1502(2002), Journal of Applied Physics, 95, 4251(2004) 등에 개시된 바와 같은, 코발트 나노결정, 및 코발트 백금합금 나노결정의 헥산 분산 용액을 강자성체 나노결정 퇴적물 재료로서 사용하여, 자기기록 매체의 형성을 행했다. 이들 코발트 나노결정, 및 코발트 백금합금 나노결정은, 염화코발트(CoC12), 비스(2에틸-헥실-)설포호박산, 라우린산(C12H25COOH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 이소옥탄, 헥산 및 염화백금(PtC14)을 원료로 사용하여 생성했다. 라우린산을 표면배위분자로 해서, 상온 상압 상태에서 헥산 내에 안정 분산된 코발트 나노결정, 및 코발트 백금합금 나노결정은，모두 결정의 저면 직경을 2 ~ 10nm로 하고, 길이를 30 ~ 100nm로 한 원통형이며, 모두 사이즈의 표준편차는 0.5nm 이하다. 분산액 중의 나노결정의 농도는 0.02 ~ 20nmol/ml로 했다.

실시예 2와 마찬가지로, 상기 재료 분산액(나노결정의 사이즈: 저면 직경×길이 = 2nm×30nm, 2nm×50nm, 5nm×50nm, 10nm×lOOnm)을 캐필러리 선단(3a)으로부터 본 발명 제조장치에 도입하고, 전 실시예와 동일한 장치 파라미터에 설치하고, 상기 코발트 나노결정, 및 코발트 백금합금 나노결정을 100 ~ 300℃로 유지한 붕규산 유리 기판 위에 퇴적했다. 다만, 기판 표면에 대해서 수직의 자계(500 ~ 5000Gauss)를 인가할 수 있도록, 이온빔 궤도 위에 직경 130mm, 길이 100mm의 공심코일(전자석)을 배치하고, 직류전류를 통전한 상태에서 퇴적을 행했다. 어느 농도의 분산액을 사용한 경우에도, 퇴적시간에 비례하고, 기판 표면상에 면적점유율 20 ~ 90%의 단일층을 형성할 수 있었다.

또한, 실시예 1, 2에서 사용한 것과 같은 반도체 미결정을 본 발명 제조장치의 강자성체 나노결정 분산 용액에 혼합 혹은 동시 공급함으로써, 기판 위에 동시 에 퇴적했다. 상자성체 반도체 미립자가 상기 강자성 나노결정을 안정 지지함으로써, 개개의 강자성체 나노결정이 고립된 자구를 형성할 수 있었던 것이, 투과형 전자현미경 상관찰에 의해 확인되었다. 또한, 동일한 효과는 강자성체 나노결정의 퇴적 후에 상자성체를 오버코트함으로써, 혹은 나노결정의 퇴적중 상자성체의 공증착, 스퍼터에 의해도 얻어진다. 여기에서, 자구를 구분하기 위한 상자성체는, 금속 및 그 산화물, 반도체반도체 및 그 산화물, 유기 수지류, 실리콘 수지류 등의 어느 것이어도 된다.

투과형 전자현미경 상 중에서 관측되는 퇴적막 내의 코발트, 백금 혹은 코발트 백금합금의 (111)격자면 간격(0.205 ~ 0.227nm)에 해당하는 프린지 상은 기판에 대하여 수직방향으로 배향하고 있고, 이온빔의 비행 과정 중에 인가한 자계에 의해, 나노결정의 긴 변을 기판 면에 수직으로 지향시킨 상태로 퇴적할 수 있다는 것이 확인되었다. 이 결과, 저면의 직경이 2nm인 강자성 나노결정을 면적점유율 90%로 퇴적한 경우, 장변방향의 결정 사이즈에 관계없이, 120G비트/평방 인치에 해당하는 소위 「수직자기 기록매체」를 형성할 수 있었다. 일반적으로는, 단일 자구의 사이즈가 지나치게 작아지면 상온이어도 기록 자계를 유지할 수 없는 「열 불안정」현상이 일어나고, 이것이 기록밀도 향상에 방해가 되지만, 본 실시예에서 제작한 코발트 혹은 코발트 백금합금 나노결정 퇴적막에서는, 기록 매체 면에 대하여 수직방향으로 원통형 나노결정의 긴변(30 ~ 100nm)의 축을 배향시킴으로써, 단일 자구당 자기기록 매체면 위의 점유 면적(1비트당 면적)을 3.4nm² 정도의 극히 작은 값에 머무르게 하고, 단일 자구의 체적을 크게 유지할 수 있다.

또한, 종래, 소위 수직자기 기록매체의 제조에는, 자구를 분획하기 위한 상자성 재료를 미리 강자성 재료와 함께 성막하여 열처리 등으로 편석시키는 자기형성적인 방법이 이용되거나, 포트리소그래피 등에 의해 강제적으로 분획하는 소위 패턴드 미디어 방법이 이용되어 왔다. 이것들에서는, 개개의 강자성체 결정자가 반드시 고립되어 있는 것은 아니고, 결정자 간의 상호작용이 강하고, 본래 단일 비트의 정보담체가 되어야 할 결정자끼리 자기적으로 결합해서 큰 자구를 형성하거나, 리소그래피로 형성할 수 있는 패턴의 사이즈의 한계가 크고, 실용적인 정보기록밀도는 100G비트/평방 인치 정도에 머무르고 있었다. 그러나, 본 실시예에 나타내는 강자성체 퇴적막은, 미리 극히 표준편차가 작은 사이즈 분포를 가지는 강자성체 미결정을 재료로 하고, 그 구조를 보존한 상태로, 원하는 기판 위에 수직방향으로 배향시켜 퇴적된 것이기 때문에, 개개의 결정은 완전히 고립되고, 각 나노결정이 1자구를 형성하고, 1비트의 정보기록담체로서 기능한다. 본 발명의 장치에 의하면, 더욱 기록밀도의 향상을 기대할 수 있다.

(실시예 4)

도 11은, 실시예 4에서 사용하는 미립자 퇴적장치의 개략적인 구성을 도시한 도면이다. 본 실시예에서는, 상기의 실시예 2에서 사용한 미립자 퇴적장치(도 8 참조)에 있어서의 에너지 분리장치(71) 대신에, 도 11에 나타낸 바와 같이, 전자장형 질량분리장치(72)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하므로, 이하에서는, 도 11을 참조로 하면서 전자장형 질량분리장치(72)를 설명하고, 다른 설명은 생략한 다. 도 11에 있어서, 전자장형 질량분리장치(72)는, 미립자선의 진행 방향에 대하여 직교하는 방향으로 자계 H를 형성하도록 한 것이다. 즉, 이온 광학계 영역(51)은, 90도 구부러진 통형부(5c)에 의해, 고진공 영역(52)에 접속되어 있는데, 이 통형부(5c)의 외부에, 한 쌍의 부채형 자석(72a, 72b)을, 마주보게 배치한 것이다. 이에 따라, 자계 H를 형성하도록 하고 있다. 본 실시예의 전자장형 질량분리장치(72)는, 사이클로트론 운동(자계 내에서 운동하는 하전입자가 힘을 받아서 하는 원운동)의 일부를 이용해서 하전입자의 편향을 행하는 방법인 전자편향을 이용한 것이다. 전자편향에서는, 하전입자의 편향량이 질량전하비에 의존하고, 질량이 큰 만큼 편향되기 어려우므로, 주로 질량이 작은 이온이나 전자의 편향에 이용된다. 본 실시예에서는, 미립자 이외의 특히 가벼운 성분(용매분자, 기체분자 등)을 제외할 목적으로 이용하고 있다.

본 실시예에 따른 부채형 자석에 의한 에너지 분리의 작용은 아래와 같다. 즉, 똑같은 자계 내에서는, 자계의 방향에 직교하는 방향으로부터 입사하는 이온의 궤도는 가속전압(에 해당하는 값, 비상대론적으로 V = mv²/2z)이 동일한 경우, 이온의 운동량의 크기에 따라 궤도반경이 결정된다. 가속전압이 동일하면 이온 운동량과 질량은 일대일의 대응관계가 있기 때문에, 이 궤도반경의 차이를 이용해서 질량분리를 행할 수 있다.

질량 m, 전하 z의 이온이 전기장에서 가속되어, 속도 v[cm/s]가 될 때, 전압 V에 의한 가속으로 주어지는 이온의 운동에너지는 mv²/2 = zV다.

이온은 운동 방향에 수직방향의 자기장 H[esu]에 들어가고, 반경 r인 원호궤도를 그린다. 이온의 원심력 mv²/r과 자기력 Hzv가 균형을 이룸으로써

mv²/r = Hzv

m/z = r²H²/(2V)가 된다.

널리 이용되고 있는 질량분리장치에서는 빔 중에서 각 이온은 V가 일정하므로, H를 일정하게 해서 V을 변화시키거나, V을 일정하게 해서 H를 변화시킴으로써, r을 일정하게 할 수 있다.

본 실시예에서 나타내는 장치(도 8)에서는, 빔 중에서 각 이온의 v가 일정하므로,

m/z = rH/v

이므로, 자기장을 일정하게 한 경우, 편향 반경을 변화시킴으로써, 혹은, 편향 반경을 일정하게 한 경우, 자기장을 변화시킴으로써, 질량을 분리할 수 있다.

질량분리로서 주로 이용되는 각도 90도인 것에 대해서 생각해본다. 회전반경 R의 부채형 자석이 있고, 그 외부의 점 A로부터 가속전압 V₀에 의해 가속된 이온이 자석에 입사하고, 반경 R의 원 궤도를 그리면서 90도 회전하여 출구에 도달한다. 점 A와 자석 입구까지의 거리를 L1, 자석 출구로부터 타겟까지의 거리를 L2로 한다. 이때 질량 mI의 １가 이온이 중심궤도를 통과하도록 자계가 조절되고 있는 것으로 한다.

질량 mi + △mi의 이온의 궤도는 mi의 궤도와 비교해서

1/2(R + L2)·(△mi/mi)

의 차이가 생긴다.

(실시예 5)

도 12는 실시예 5에서 사용하는 미립자 퇴적장치의 개략적인 구성을 도시한 도면이다. 본 실시예는, 상기의 실시예 2에서 사용한 미립자 퇴적장치(도 8 참조)에 있어서의 에너지 분리장치(71) 대신에, 도 12에 나타낸 바와 같이, 고주파 다중극형 질량분리장치(73)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하므로, 이하에서는, 도 12를 참조로 하면서 고주파 다중극(여기에서는 사중극)형 질량분리장치(73)에 대해 설명하고, 다른 설명은 생략한다. 도 12에 있어서, 고주파 사중극형 질량분리장치(73)는, 이온 광학계 영역(51)과 고진공 영역(52)을 구분하는 분리벽(5a)의 앞쪽에 사중극 분리전극(73a, 73b, 73c, 73d)을 설치한 것이다. 이들 4개의 전극(73a, 73b, 73c, 73d)은, 한 쌍의 전극(73a, 73b)이, 도면 중 상하로 대향하도록 배치되고, 다른 한 쌍의 전극(73c, 73d)이 도면 중 지면에 직교하는 방향으로 대향하도록 배치하여, 4개의 전극으로 단면 사각형 형상의 통형체를 형성하도록 하고, 이 통형체 내를 입자선이 통과하도록 한 것이다. 그리고, 전극(73a와 73b)에는, +{U + Vcos(ωT)}의 고주파 전계를, 전극(73c와 73d)에는, -{U + Vcos(ωT)}의 고주파 전계를 각각 인가함으로써, 통과하는 입자선의 에너지에 따라 진행 방향을 바꾸고, 일정 에너지의 입자만을 직진시켜서 기판(8)에 퇴적시키도록 한 것이다. 이때, 이 사중극 분리전극에 의한 질량분리의 원리는, 소위 사중극 분리에 의한 질량 분석에 이용되고 있는 주지 원리다(예를 들면, 이시카와 쥰조 저 「하전입자 빔 공학」코로나사 발행 125쪽 등 참조).

본 발명은, 나노결정이나 자성입자 등의 미립자가 균일하게 분산된 반도체막이나 자성막 혹은 광학막 등의 무기막 제조시에, 기판 등에 미립자를 퇴적시키는 미립자 퇴적장치 및 미립자 퇴적막 제조방법으로서, 혹은 발광소자의 제조방법으로서 이용할 수 있다.

Claims

미립자가 용매 내에 분산되어 이루어진 용액을 원료로 사용하여, 피퇴적체 위에 상기 미립자를 퇴적하기 위한 미립자 퇴적장치로서,

상기 원료를 공급하는 용액공급장치와,

상기 원료를 대전시키는 대전장치와,

내부를 감압 분위기로 하기 위한 배기구를 구비한 감압 챔버로서, 상기 용액공급장치로부터 분출되는 원료를 제트 노즐을 통해 내부에 도입할 수 있는 감압 챔버와,

내부를 상기 감압 챔버보다 높은 진공도로 하기 위한 배기구를 구비한 성막 챔버로서, 상기 감압 챔버 안으로부터 배출되는 원료를 스키머 노즐을 통해 내부에 도입할 수 있는 것과 함께, 이 원료 중, 특정 질량전하비를 가지는 미립자만을 선별해서 내부에 배치한 피퇴적체 위에 퇴적시키는 분리장치를 구비한 성막 챔버를 가지는 것을 특징으로 하는 미립자 퇴적장치.
제 1항에 있어서,

상기 성막 챔버 내에는, 상기 대전장치에 의해 대전된 원료를 집속시키는 렌즈장치와, 이 렌즈장치에 의해 집속된 원료에 전계 혹은 자계를 인가해서 특정 질량전하비를 가지는 미립자만을 상기 피퇴적체의 방향으로 진행시켜서 피퇴적체 위 에 퇴적시키는 분리장치를 가지는 것을 특징으로 하는 미립자 퇴적장치.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 대전장치가, 상기 용액공급장치를 소정 전위로 하기 위한 전압 인가장치인 것을 특징으로 하는 미립자 퇴적장치.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 대전장치가, 상기 감압 챔버 내를 방전 영역으로 하기 위해, 상기 제트 노즐과 스키머 노즐 사이에 방전전압을 인가하는 방전전압 인가장치인 것을 특징으로 하는 미립자 퇴적장치.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 분리장치가, 전계발생수단을 이용한 궤도편향 에너지 분리장치인 정전형 에너지 분리장치인 것을 특징으로 하는 미립자 퇴적장치.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 분리장치가, 자계 발생수단 또는 직교 전자계 발생수단을 이용한 궤도편향 질량분리장치인 전자장형 질량분리장치인 것을 특징으로 하는 미립자 퇴적장치.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 분리장치가, 고주파 다중극형 질량분리장치인 것을 특징으로 하는 미립자 퇴적장치.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 분리장치로부터 상기 피퇴적체를 향해 진행하는 미립자를 감속시키는 미립자 감속장치를 가지는 것을 특징으로 하는 미립자 퇴적장치.
제 8항에 있어서,

상기 미립자 감속장치에 의해 감속된 미립자를 집속해서 상기 피퇴적체 위에 퇴적시키는 미립자 집속장치를 가지는 것을 특징으로 하는 미립자 퇴적장치.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 성막 챔버는, 상기 분리장치가 배치되는 이온 광학영역과, 상기 피퇴적체가 배치되는 고진공 영역으로 구분되고, 이들 영역은, 미립자를 통과시키는 애퍼처를 구비한 분리벽에 의해 구획되어 있고, 각각의 영역을 원하는 진공도로 하는 배기장치가 설치되고, 고진공 영역의 진공도가 이온 광학영역의 진공도보다도 고진공으로 유지되는 것을 특징으로 하는 미립자 퇴적장치.
반도체 미립자가 용매 내에 분산되어 이루어진 용액을 사용하고, 제 1항 또는 제 2항에 기재된 미립자 퇴적장치를 사용해서 반도체 미립자를 피퇴적체에 퇴적시키는 것을 특징으로 하는 반도체 미립자 퇴적물 제조방법.
미립자가 용매 내에 분산되어 이루어진 용액을 원료로 사용하여, 피퇴적체 위에 상기 미립자를 퇴적하기 위한 미립자 퇴적물 제조방법으로서,

용액공급장치로부터 상기 원료를 분출하고, 상기 원료를 대전시키는 대전공정과,

상기 원료를, 내부가 감압 분위기로 된 감압 챔버에 설치된 제트 노즐을 통해 내부에 도입하는 공정과,

상기 감압 챔버 내를 진행하는 분류를, 내부가 상기 감압 챔버보다 높은 진 공도로 유지된 성막 챔버에 설치된 스키머 노즐을 통해 내부에 도입하는 공정과,

상기 원료로부터, 특정 질량전하비를 가지는 미립자만을 선별해서 내부에 배치한 피퇴적체 위에 퇴적시키는 분리공정을 가지는 것을 특징으로 하는 미립자 퇴적물 제조방법.
제 12항에 있어서,

상기 대전공정은, 용액공급장치로서 캐필러리를 사용하고, 상기 캐필러리 선단으로부터 대기압 분위기 내에 상기 용액을 미세액적류로서 분출시키는 것과 함께, 상기 캐필러리를 소정 전위로 함으로써, 상기 캐필러리 선단으로부터 분출되는 미세액적을 대전시키는 것인 특징으로 하는 미립자 퇴적물 제조방법.
제 12항 또는 제 13항에 있어서,

상기 대전공정은, 상기 감압 챔버 내를 방전 영역으로 하고, 상기 감압 챔버 내에 상기 원료를 통과시키는 공정인 것을 특징으로 하는 미립자 퇴적물 제조방법.