CN110957436A - 耐溶剂混合型空穴传输材料组合物及量子点发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明涉及耐溶剂混合型空穴传输材料组合物及量子点发光二极管，组合物包括浅HOMO能级、高迁移率的空穴传输材料Ⅰ和深HOMO能级且含有交连基团的空穴传输材料Ⅱ，其中，浅HOMO能级指能级在‑5.2eV~‑5.6eV，深HOMO能级指能级在‑5.8eV~‑6.4eV。该组合物不仅具有高的空穴迁移率，且具有匹配的HOMO能级帮助空穴在界面处的高效注入，从而提升空穴输运能力使得发光层中载流子更平衡，从而器件效率以及寿命得到提高。该组合物还能够在溶液法特别是印刷制备QLEDs中发挥重要作用，在使用中可以避免印刷膜层之间的侵蚀破坏作用，有效增加空穴注入能力提升载流子平衡，改善空穴传输层与量子点发光层界面稳定性，包括更致密的膜层机械稳定性、更高的热稳定性，最终提升QLED的发光效率与器件寿命。

Description

耐溶剂混合型空穴传输材料组合物及量子点发光二极管

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及耐溶剂混合型空穴传输材料组合物及量子点发光二极管，使用该空穴传输材料组合物形成的空穴传输层能改善量子点发光二极管性能及寿命。

背景技术

量子点发光二极管(QLEDs)被认为是取代有机发光二极管(OLEDs)的下一代平板显示技术。这主要是因为相比于OLED，QLEDs具有更窄的发光峰，能够实现更广的色域；器件更加稳定，对环境水氧的敏感度相对较低；工艺相对简单，可以全溶液法印刷制备轻柔平板显示器件。

在QLEDs器件研究过程中，空穴传输层的迁移率较低以及与发光层之间能级的不匹配，导致了器件内部的载流子不平衡。同时在印刷制备发光层膜的过程中，上层溶剂会对下层已成膜的空穴传输层产生侵蚀作用。这些都是阻碍印刷器件性能提升的瓶颈。

现有的用于QLEDs的空穴传输层的材料通常是采用单一的聚合物空穴传输材料或采用共混的聚合物空穴传输材料，但是制成的空穴传输层无法达到良好的抗溶剂特性，混合材料的热稳定性未能得到改进，在喷墨印刷工艺及器件性能中均存在瓶颈。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种改进的用于量子点发光二极管的空穴传输材料组合物。

本发明还提供了一种量子点发光二极管。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种用于量子点发光二极管的空穴传输材料组合物，所述空穴传输材料组合物包括浅HOMO能级的空穴传输材料Ⅰ和深HOMO能级的空穴传输材料Ⅱ，其中，所述浅HOMO能级指的是HOMO能级在-5.2eV～-5.6eV，所述深HOMO能级指的是能级在-5.8eV～-6.4eV。

根据本发明的一些实施方面，所述空穴传输材料Ⅰ为共轭聚合物，其还具有高空穴迁移率，所述高空穴迁移率指的是空穴迁移率大于等于10^-3cm²V^-1S^-1。

优选地，所述空穴传输材料Ⅰ为化合物1、化合物2、化合物3中的一种或几种的组合，其中，

所述化合物1(TFB)的结构式为：

所述化合物2的结构式为：

所述化合物3(Poly-TPD)的结构式为：

根据本发明的一些实施方面，所述空穴传输材料Ⅱ为分子结构中含有苯乙烯基团的交连型小分子化合物，可通过加热交连。

根据本发明，所述空穴传输材料Ⅱ交连后还具有抗溶剂性。

优选地，所述空穴传输材料Ⅱ为化合物4、化合物5、化合物6、化合物7中的一种或几种的组合，其中，

所述化合物4的结构式为：

所述化合物5的结构式为：

所述化合物6的结构式为：

所述化合物7的结构式为：

优选地，所述空穴传输材料Ⅰ和空穴传输材料Ⅱ的质量比为0.5～3：1。更优选地，所述空穴传输材料Ⅰ和空穴传输材料Ⅱ的质量比为1～2.5：1。最优选地，所述空穴传输材料Ⅰ和空穴传输材料Ⅱ的质量比为1～2：1。

根据本发明的另一技术方案：上述所述空穴传输材料组合物在印刷量子点发光二极管上的应用。

根据本发明的又一技术方案：一种量子点发光二极管，包括空穴传输层，所述空穴传输层由上述所述的空穴传输材料组合物形成。

进一步地，所述空穴传输材料Ⅱ的分子结构中含苯乙烯基团，可通过加热交连，所述空穴传输层由所述空穴传输材料组合物成膜后加热至交连后形成，且所述空穴传输材料Ⅰ嵌入到空穴传输材料Ⅱ交连后形成的网状结构中。

进一步地，所述空穴传输材料组合物通过配成溶液后旋涂成膜或印刷成膜。

进一步地，所述量子点发光二极管还包括形成在所述空穴传输层上的量子点发光层，形成所述量子点发光层的材料通过配制成溶液后旋涂成膜或喷墨印刷成膜。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的空穴传输材料组合物采用特定的空穴传输材料Ⅰ和空穴传输材料Ⅱ进行共混获得，二者之间协同作用，形成空穴传输层后不仅保留了各自材料本身所带来的优异性能，还使得制备的量子点器件能够在注入势垒与迁移率之间取得平衡，降低驱动电压，提高器件的效率和寿命。

本发明的空穴传输材料组合物不仅具有高的空穴迁移率，且具有匹配的HOMO能级帮助空穴在界面处的高效注入，从而提升空穴输运能力使得发光层中载流子更平衡，从而器件效率以及寿命得到提高。该空穴传输材料组合物还能够在溶液法特别是印刷制备量子点发光二极管(QLEDs)中发挥重要作用，在使用中可以避免印刷膜层之间的侵蚀破坏作用，能有效增加空穴注入能力提升载流子平衡，能改善空穴传输层与量子点发光层界面稳定性，包括更致密的膜层机械稳定性、更高的热稳定性，最终提升QLED的发光效率与器件寿命。

传统的空穴传输材料的共混(如PVK与TFB之间的共混)不能解决抗溶剂问题，或高空穴传输性能问题，而本发明的空穴传输材料组合物解决了界面热稳定性的问题，印刷抗溶剂问题，电荷传输平衡问题，更长器件寿命的问题等。

附图说明

图1为空穴传输材料1氯苯润洗前后的紫外吸收光谱示意图；

图2为空穴传输材料1：空穴传输材料4＝3:1氯苯润洗前后的紫外吸收光谱示意图；

图3为空穴传输材料1：空穴传输材料4＝2:1氯苯润洗前后的紫外吸收光谱示意图；

图4为空穴传输材料1：空穴传输材料4＝1:1氯苯润洗前后的紫外吸收光谱示意图；

图5为空穴传输材料1：空穴传输材料4＝1:2氯苯润洗前后的紫外吸收光谱示意图；

图6为空穴传输材料4氯苯润洗前后的紫外吸收光谱示意图；

图7为空穴传输材料1与空穴传输材料4的交连示意图；

图8为AFM图像：(a)空穴传输材料1；(b)空穴传输材料1：空穴传输材料4＝2:1；(c)空穴传输材料1：空穴传输材料4＝1:1；(d)空穴传输材料1：空穴传输材料4＝1:2；(e)空穴传输材料4；

图9为采用不同空穴传输层的单空穴器件的电流密度-电压曲线示意图；

图10为采用不同空穴传输材料的红光量子点器件的电流效率和功率效率对比示意图；

图11为采用不同空穴传输材料的红光量子点器件的外量子效率对比示意图；

图12为采用空穴传输材料1和混合空穴传输材料的红光量子点器件的寿命对比示意图；

图13为采用空穴传输材料1和混合空穴传输材料的印刷红光量子点器件的电流效率和功率效率对比示意图；

图14为采用空穴传输材料1和混合空穴传输材料的印刷红光量子点器件的外量子效率对比示意图。

图15为TFB:PVK＝1:1氯苯润洗前后的紫外吸收光谱示意图；

图16为Poly-TPD:PVK＝1:1氯苯润洗前后的紫外吸收光谱示意图。

具体实施方式

正如背景技术中提到，在QLEDs器件研究过程中，空穴传输层的迁移率较低以及与发光层之间能级的不匹配，同时在印刷制备发光层膜的过程中，上层溶剂会对下层已成膜的空穴传输层产生侵蚀作用。这些都是阻碍印刷器件性能提升的瓶颈。

所以需要设计一种能够使得器件内部载流子更加平衡，同时具有良好的抗溶剂性的空穴传输层来解决这些问题。解决载流子不平衡的问题需要在膜层的空穴迁移率与界面注入势垒之间达到一个平衡，而实现良好的抗溶剂性使用可交连型材料在热交连后得到致密的膜层来达到抗溶剂的目的。

共轭聚合物空穴传输材料Ⅰ，具有较高的空穴传输性能和浅的HOMO能级，有利于空穴从阳极注入到空穴传输层中，但其不具有良好耐溶剂的特性。

交连型小分子化合物空穴传输材料Ⅱ，具有较低的空穴迁移率以及较深的HOMO能级，有利于空穴从空穴传输层注入到量子点层中，空穴传输材料Ⅱ的分子结构中含有乙烯基团，通过简单加热方式直接交连，从而实现空穴传输层抗溶剂功能稳固网络结构的原位形成。

不同HOMO能级的空穴传输材料有利于空穴阶梯式从电极阳极注入到HTL1，再注入到HTL2，再注入到QD层，减小注入势垒降低驱动电压，提高器件效率与寿命。

发明人设计了空穴传输材料Ⅰ和空穴传输材料Ⅱ共混使用形成具有抗溶剂性的混合型空穴传输层，在二者适当比例下混合后，混合空穴传输层能够提高器件的效率与寿命，且具有良好的抗溶剂特性，兼容于印刷量子点器件中。

形成的混合空穴传输层具有的具体优点至少包括以下方面：

1)混合型空穴传输层加热交连后具有良好耐溶剂特性，可用于印刷QLEDs的用途。

2)交连后的混合型空穴传输层具有高的空穴传输和空穴注入性能，使得空穴能够与电子达到很好的平衡，提高复合率，从而提高器件性能。

3)交连型小分子空穴传输材料Ⅱ引入乙烯作为热交连基团，使得混合型空穴传输层加热交连后，与共轭聚合物空穴传输材料Ⅰ形成交连整体，具有良好的耐溶剂型。

4)共轭聚合物空穴传输材料Ⅰ的引入能降低交连型小分子化合物空穴传输材料Ⅱ膜层的表面粗糙度，使得混合空穴传输层有较低的表面粗糙度，为器件提供良好的界面。

5)交连后的混合型空穴传输层制备的量子点器件，能够在注入势垒与迁移率之间取得平衡，降低驱动电压，提高器件的效率和寿命。

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1～6中涉及的混合空穴传输层以空穴传输材料1与空穴传输材料4混合为例。需要说明的是，空穴传输材料1指的是化合物1，空穴传输材料4指的是化合物4。

实施例1混合空穴传输层抗溶剂性研究

本实施例对两种纯空穴传输材料Ⅰ和空穴传输材料Ⅱ以及二者通过四种不同混合质量比的混合膜层的抗溶剂性进行了研究。

具体实施如下：

对石英片基底进行3分钟O-plasma处理，之后旋涂不同的空穴传输层的材料，所使用的空穴传输层的材料分别为空穴传输材料1、纯空穴传输材料4以及空穴传输材料1和空穴传输材料4分别以3:1、2:1、1:1、1:2进行混合的空穴传输材料组合物。具体实施过程为：将上述材料分别配成8mg/ml的氯苯溶液，再旋涂在处理过的石英片上。交连条件均为200℃60分钟。

采用紫外-可见吸收光谱来研究交连后的膜层在被溶剂润洗前后的变化，可以清楚地判断是否被溶剂侵蚀，紫外-可见吸收光谱由Perkin-Elemer Lambda 750紫外分光光度计测得。具体为：对不同样品测试其紫外吸收强度；对所有样品使用氯苯溶剂进行润洗，溶剂干燥后再次对不同样品测试其紫外吸收强度。结果如图1～6所示。

图1～6所示分别为六个样品在经过氯苯润洗前后的紫外吸收光谱对比。空穴传输材料1膜层不具备抗溶剂性，当空穴传输材料1与空穴传输材料4的质量比为3:1时，混合膜层具备部分的抗溶剂性。当空穴传输材料1与空穴传输材料4的质量比小于等于2:1时，空穴传输材料1嵌入到空穴传输材料4交连后形成的网状结构中，整个膜层就具备了良好的抗溶剂性，混合交连示意如图7所示。

实施例2混合空穴传输层的表面形貌研究

本实施例对混合空穴传输层的表面形貌进行了研究。

具体实施为：在ITO上旋涂沉积PEDOT：PSS并退火固化；之后旋涂不同的空穴传输层材料，分别使用空穴传输材料1，空穴传输材料4以及空穴传输材料1与空穴传输材料4按质量比分别为2:1、1:1和1:2的混合空穴传输材料，各个膜层的交连条件均为200℃60分钟。其中，空穴传输材料1、空穴传输材料4及混合空穴传输材料分别配制成8mg/ml的氯苯溶液，然后进行旋涂。

使用原子力显微镜(AFM)对经过热交连后的膜层的表面形貌进行表征，AFM型号为Veeco Dimension 3100(美国)。结果如8所示。

图8示出了不同空穴传输层的AFM图像。所有膜层的表面粗糙度都在2nm以下。空穴传输材料1膜层的表面粗糙度最低，空穴传输材料4膜层的表面粗糙度最高。随着混合膜层中空穴传输材料4中的含量增加，膜层的表面粗糙度在递增。在三种混合空穴传输层中，2:1这一比例具有较低的表面粗糙度，有益于QLEDs器件的制备。

实施例3混合空穴传输层空穴传输性能的研究

本实施例制备了空穴传输材料1、空穴传输材料4以及混合空穴传输层的单空穴器件来对不同空穴传输层的空穴传输性能进行研究。

具体实施为：分别在ITO电极上旋涂PEDOT：PSS，干燥退火；分别旋涂不同的空穴传输层的材料，130℃干燥10分钟后200℃交连60分钟；旋涂15mg/mL正辛烷分散的红光量子点发光层并干燥退火；最后在5×10^-4Pa的真空条件下采用真空蒸镀方法形成MoO₃电子阻挡层和铝电极。单空穴器件的结构为ITO(160nm)/PEDOT(35nm)/HTL(20nm)/QDs(20nm)/MoO₃(5nm)/Al(100nm)。

测试单空穴器件的电流密度-电压曲线，结果如图9所示。

图9示出了不同空穴传输层的单空穴器件的电流密度-电压曲线，采用电脑控制的Keithley 2400电源测得。如图9所示，空穴传输材料1具有较高的空穴迁移率，而空穴传输材料4的空穴迁移率较低。以采用空穴传输材料1：空穴传输材料4＝2:1混合为例，混合之后，相比空穴传输材料4，混合空穴传输层的空穴电流有了增强。同时，电流曲线的转折点也有所降低，这代表着器件从欧姆导通模式向空间电荷限制模式转变的阈值电压。混合空穴传输层中的空穴传输材料1有助于提高空穴迁移率，同时降低了空穴注入层到空穴传输层的注入势垒。

实施例4红光量子点电致发光器件

本实施例制备红光量子点电致发光器件比较纯空穴传输材料1、空穴传输材料4以及混合空穴传输层的材料对器件性能的影响。

按照如下方法制作红光量子点器件：

(1)清洗：用洗涤剂清洗ITO玻璃基片的表面，用乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，再用超纯水冲洗三次，用氮气吹干，再用氧等离子体(O-plasma)处理3min，得到洗净的ITO玻璃基片；

(2)制备PEDOT：PSS空穴注入层：在步骤(1)洗净的ITO玻璃基片上，先旋涂PEDOT：PSS的水溶液，转入手套箱中130℃干燥15min；

(3)制备空穴传输层：在步骤(2)得到的PEDOT：PSS层上旋涂不同比例混合空穴传输材料(空穴传输材料1：空穴传输材料4＝1:0、2:1、1:1、1:2、0:1)的8mg/ml的氯苯溶液，然后200℃交连60分钟；

(4)制备量子点发光层：将步骤(3)得到的空穴传输层上分别旋涂15mg/ml的辛烷分散的红光量子点分散液，然后100℃退火10分钟；

(5)制备氧化锌(ZnO)电子传输层：配制浓度为25mg/mL的乙醇分散的ZnO溶液，然后将上述配置的溶液旋涂到步骤(4)所得的量子点发光层层上；

(6)将步骤(5)得到的片子置于真空蒸镀室，真空蒸镀金属铝(Al)，制得量子点发光器件。

所制备量子点发光器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/HTL(20nm)/QDs(30nm)/ZnO(50nm)/Al(100nm)。

性能检测：以红光量子点为发光层制备的不同HTL的器件检测数据如图10、11、12及表1所示。电致发光器件表征：电致发光亮度用日本制造的Spectra Scan PR655测得。器件的电压、电流密度和亮度关系曲线采用电脑控制的Keithley 2400电源测得。使用寿命测试仪(Polaronix M6000)在恒流模式下测量器件的寿命。

采用混合空穴传输层能够同时提高器件的电流效率、功率效率以及外量子效率。从表1看出，相比空穴传输材料1以及空穴传输材料4器件，混合空穴传输层器件的外量子效率分别提升了40％和73％。同时对制备的空穴传输材料1器件以及以空穴传输材料1：空穴传输材料4＝2：1制备的混合空穴传输层器件的寿命进行了测试。设置初始亮度为2000cd/m²左右，混合空穴传输层器件的T₉₀寿命能延长7倍以上，体现出良好的器件稳定性。所以说明本发明设计的混合空穴传输层能够很好地提高器件的效率以及器件寿命。

表1为不同HTL的器件检测数据

a启亮电压定义为亮度为1cd m^-2时的电压；V_on：启亮电压；CE：电流效率；PE：功率效率；EQE：外量子效率。

实施例5混合空穴传输层量子点电致发光器件载流子复合率的研究

本实施例对量子点电致发光器件载流子复合率的研究。

对于制备的采用不同空穴传输材料的量子点器件(同实施例4制备的量子点器件)，进行电化学阻抗谱的测量，并对其进行等效电路拟合，得到表2所示的参数。其中R_s为器件外围串联电阻，所有器件的R_s基本一致；R_tr为与电荷传输有关的传输电阻，R_tr越低代表器件的电荷传输能力越强，空穴传输材料1有较高的迁移率，随着它的含量增大，R_tr减小；R_rec为复合电阻，与载流子复合率反相关，R_rec越小代表量子点层载流子复合率越高，空穴传输材料1具有较高的空穴迁移率，但是因为不能达到很好的载流子平衡，所以复合率并不高。当空穴传输材料1与空穴传输材料4以2:1的比例进行混合，器件的空穴与电子能够达到很好的平衡，所以具有最低的R_rec，相比空穴传输材料1提高了复合率，从而提高了器件性能。

表2为不同HTL的器件阻抗谱测量拟合参数

实施例6印刷量子点电致发光器件

本实施例制备印刷量子点电致发光器件比较纯空穴传输材料1、空穴传输材料4以及混合空穴传输层的材料对器件性能的影响。

按照如下方法制作印刷红光量子点器件：

(1)清洗：用洗涤剂清洗ITO玻璃基片1的表面，用乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，再用超纯水冲洗三次，用氮气吹干，再用氧等离子体(O-plasma)处理3min，得到洗净的ITO玻璃基片；

(2)制备PEDOT：PSS空穴注入层：在步骤(1)洗净的ITO玻璃基片上，先旋涂PEDOT：PSS的水溶液，转入手套箱中130℃干燥15min；

(3)制备空穴传输层：在步骤(2)得到的PEDOT：PSS层上旋涂8mg/ml的TFB或混合HTL的氯苯溶液，然后200℃交连60分钟；

(4)制备量子点发光层：将步骤(3)得到的空穴传输层上分别打印12mg/ml的氯苯：十四烷分散的红光量子点，然后100℃真空退火10分钟；

(5)制备氧化锌(ZnO)电子传输层：配制浓度为25mg/mL的乙醇分散的ZnO溶液，然后将上述配置的溶液旋涂到步骤(4)所得的量子点发光层层上；

(6)将步骤(5)得到的片子置于真空蒸镀室，真空蒸镀金属铝(Al)，制得量子点发光器件。

本实施例以空穴传输材料1：空穴传输材料4＝2:1作为上述量子点发光器件的混合空穴传输层的材料为例进行说明，量子点发光器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS(30nm)/HTL(35nm)/QDs(30nm)/ZnO(50nm)/Al(100nm)。以红光量子点为发光层制备的印刷型器件检测数据如图13、14及表3所示。

表3为空穴传输材料1与混合空穴传输材料的印刷量子点器件检测数据

HTL	V<sub>on</sub><sup>a</sup>[V]	CE<sub>max</sub>[cd A<sup>-1</sup>]	PE<sub>max</sub>[lm W<sup>-1</sup>]	EQE<sub>max</sub>[％]
					空穴传输材料1	1.8	9.40	10.50	6.67
混合空穴传输材料	2.1	24.83	30.73	16.89

从表3可以看出，以混合HTL为空穴传输层的材料制备的印刷红光QLED器件，最大外量子效率为16.89％，较TFB器件，提升2.53倍，说明根据本发明的示例性实施例的用于量子点发光器件的空穴传输材料能够有效的提高器件性能和寿命。

通过上述研究，结果表明，与传统的空穴传输材料不同的是，根据本发明的示例性实施例(如空穴传输材料1：空穴传输材料4＝2：1)的用于量子点电致发光器件的空穴传输材料具有低交连温度和短交连时间的特点，可以更有效地节能；而且材料具有深的HOMO能级，从而进一步减少HTL/QDs界面空穴注入势垒，实现QLED器件电荷注入平衡更易；交连固化后的薄膜电荷传输更加有效且迁移率显著提高，进一步提高器件性能。

实施例7

本实施例比较空穴传输材料3(Poly-TPD)、空穴传输材料4及混合空穴传输材料对器件性能的影响，其他同实施例4。

对制备的器件进行性能测试，结果如表4所示。

表4为不同HTL的器件检测数据

a启亮电压定义为亮度为1cd m^-2时的电压；V_on：启亮电压；CE：电流效率；PE：功率效率；EQE：外量子效率。

采用混合空穴传输层能够同时提高器件的电流效率、功率效率以及外量子效率。从表4看出，相比空穴传输材料3以及空穴传输材料4器件，采用空穴传输材料3：空穴传输材料4＝1:1混合的空穴传输层器件的外量子效率分别提升了38％和16.7％。说明本发明设计的混合空穴传输层能够很好地提高器件的效率。

对比例

本对比例提供TFB：PVK＝1:1和Poly-TPD：PVK＝1:1两个混合空穴传输层的抗溶剂性研究。

方法同实施例1，结果参见图15和16所示。

由图15和16中可以看出，通过常用的两种聚合物空穴传输材料进行混合，经过氯苯润洗后，紫外吸收强度大幅下降，说明这两种混合膜均不具有良好的抗溶剂特性，不能很好的兼容于印刷工艺中。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于量子点发光二极管的空穴传输材料组合物，其特征在于：所述空穴传输材料组合物包括浅HOMO能级的空穴传输材料Ⅰ和深HOMO能级的空穴传输材料Ⅱ，其中，所述浅HOMO能级指的是HOMO能级在-5.2eV～-5.6eV，所述深HOMO能级指的是能级为-5.8eV～-6.4eV。

2.根据权利要求1所述的用于量子点发光二极管的空穴传输材料组合物，其特征在于：所述空穴传输材料Ⅰ为共轭聚合物，其还具有高空穴迁移率，所述高空穴迁移率指的是空穴迁移率大于等于10^-3cm²V^-1S^-1。

3.根据权利要求2所述的用于量子点发光二极管的空穴传输材料组合物，其特征在于：所述空穴传输材料Ⅰ为化合物1、化合物2、化合物3中的一种或几种的组合，其中，

所述化合物1的结构式为：

所述化合物2的结构式为：

所述化合物3的结构式为：

4.根据权利要求1所述的用于量子点发光二极管的空穴传输材料组合物，其特征在于：所述空穴传输材料Ⅱ为分子结构中含有苯乙烯基团的交连型小分子化合物，可通过加热交连。

5.根据权利要求4所述的用于量子点发光二极管的空穴传输材料组合物，其特征在于：所述空穴传输材料Ⅱ为化合物4、化合物5、化合物6、化合物7中的一种或几种的组合，其中，

所述化合物4的结构式为：

所述化合物5的结构式为：

所述化合物6的结构式为：

所述化合物7的结构式为：

6.根据权利要求1所述的用于量子点发光二极管的空穴传输材料组合物，其特征在于：所述空穴传输材料Ⅰ和空穴传输材料Ⅱ的质量比可以为0.5～3:1。

7.权利要求1～6中任一项权利要求所述的空穴传输材料组合物在印刷量子点发光二极管上的应用。

8.一种量子点发光二极管，包括空穴传输层，其特征在于：所述空穴传输层由所述权利要求1～6中任一项权利要求所述的空穴传输材料组合物形成。

9.根据权利要求8所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述空穴传输材料Ⅱ的分子结构中含苯乙烯基团，可通过加热交连，所述空穴传输层由所述空穴传输材料组合物成膜后加热至交连后形成，且所述空穴传输材料Ⅰ嵌入到空穴传输材料Ⅱ交连后形成的网状结构中。

10.根据权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述量子点发光二极管还包括形成在所述空穴传输层上的量子点发光层，形成所述量子点发光层的材料通过配制成溶液后旋涂成膜或喷墨印刷成膜。

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