CN101453001B - 一种聚合物电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚合物电致发光器件及其制备方法，所述器件由玻璃衬底，阳极，阳极缓冲层，发光层和阴极依次层叠构成，所述阳极缓冲层(3)的制备过程包括：在金属电导率的阳极表面涂覆聚(3，4-二氧乙基噻吩)-聚(对苯乙烯磺酸)水悬浮液，形成厚度介于10-500纳米且具有高法向电阻率的阳极缓冲层；在聚(3，4-二氧乙基噻吩)-聚(对苯乙烯磺酸)水悬浮液中掺入多元醇或极性溶剂，再将该水悬浮液涂覆在所述具有高法向电阻率的阳极缓冲层上，获得法向电阻率介于1×10⁵欧姆·厘米和2×10⁶欧姆·厘米之间、厚度介于1-100纳米的阳极缓冲层。本发明制得的发光器件电流效率、功率效率和量子效率比常规器件高。

Description

一种聚合物电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电器件领域，特别是聚合物电致发光器件(聚合物发光二极管)技术领域，具体涉及一种一种聚合物电致发光器件及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件(Organic Light-emitting diodes，OLEDs)可以由小分子[美国专利4,539,507]，共轭聚合物[PCT国际专利WO 90/13148，PCT国际专利WO 95/06400和PCT国际专利WO 99/48160]和树枝状化合物[PCT国际专利WO 99/21935和PCT国际专利WO02/067343]制备而成。最简单的有机电致发光器件结构是单层夹心结构的(如图2所示)，由玻璃衬底(1)，阳极(2)，发光层(4)和阴极(5)，发光层(4)夹在两个电极(阳极(2)和阴极(5))之间。在阳极(2)和阴极(4))之间施加适当的正向偏压后，空穴和电子分别由阳极和阴极注入到发光层中，空穴-电子由于库仑引力而形成束缚态的电子-空穴对(激子)，激子经辐射跃迁发光，即为电致发光。经过十余年的发展，有机电致发光器件已经由其简单结构的雏形发展为结构相对复杂的多层结构，例如，为达到更好的器件效果，多采用多层薄膜堆积的结构(见图3)，在阳极(2)，发光层(4)之间加入一层空穴注入(传输)层(3)，在阴极和发光层之间加上一层电子注入(传输)层(6)，从而使空穴和电子的注入和输运更加容易，载流子复合的几率增加。在采取溶液加工方式制得的聚合物电致发光器件中，往往没有加入电子注入(传输)层(6)，这样器件结构就退化为图2所示的结构。图2，图3中添加的功能层，往往都具备特定的功能，起到空穴传输，电子传输，屏蔽阻碍过量的载流子，以及限定载流子复合区域等作用。这些概念和技术的发展，在很大程度上改善了器件的性能，也将有机电致发光器件逐步推向商品化的边缘。

平衡、高效的载流子注入是获得高效率有机电致发光器件的关键。一直以来，开发性能优异、性质稳定的注入电极和载流子传输材料，以提高和改善器件的性能，是有机发光器件领域的研究热点之一。考虑载流子的输运问题，一方面，由于低的载流子迁移率，在欧姆接触的前提下，有机半导体中很容易形成空间电荷。另一方面，大多数有机半导体材料的电子特性为空穴主导，主要表现为空穴的迁移率比电子要高1-2个数量级，电子注入和输运很难控制，激子形成的瓶颈在于不能提供和空穴相匹配的电子。因而在过量的空穴载流子没有复合，直接经阴极形成纵向漏电流而被被浪费掉的前提下，器件的量子效率就大大降低了。因此，改善器件性能的方法大多集中在限制空穴电流和增强电子电流上。

一直以来，开发性能优异、性质稳定的载流子注入和传输材料，以提高和改善器件的性能，是有机发光器件领域的研究热点之一。在一般的有机电致发光器件，特别是聚合物发光二极管里，通常采用在具有金属电导率的导电氧化铟锡(ITO)衬底上旋涂上已经实现了商品化生产的导电高分子聚(3，4-二氧乙基噻吩)-聚(对苯乙烯磺酸)(poly-3，4-ethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonate，PEDOT:PSS)[欧洲专利440957，欧洲专利564911，欧洲专利553671，美国专利5,792,558]薄层的办法，以此稳定阳极的功函数和提供充分的空穴注入的功效，还可以起到减小导电玻璃上的针孔，平滑衬底表面的作用，该方法已经成为有机/聚合物电致发光器件通用的阳极表面处理方法。同时，PEDOT:PSS还有很多优良的特性，其薄膜的电导率可以通过修饰，达到很高的水平(～1-100西门子·厘米^-1)；其次PEDOT:PSS的功函数较高(～4.8-5.2电子伏特)，和大多数的共轭聚合物的最高占有能级(HOMO)匹配；还有，PEDOT:PSS的电子亲和势较低(～2.2电子伏特)，具有良好的电子阻挡特性，可以抑制电子漏电流的产生。除此之外，PEDOT:PSS还有十分良好的成膜特性，平滑表面的特性，在大气环境十分稳定，对可见光的高透射率和高的载流子迁移率等等。另外，具有良好光学质量的PEDOT:PSS薄膜可以通过各种溶液加工方式，如旋转涂布，喷墨打印和滚筒印刷等沉积在各种衬底表面。基于以上的优良特性，除了在制备有机光电子器件如有机电致发光器件，有机太阳电池等方面的应用，PEDOT还在超级电容器，电磁屏蔽，电致变色器，抗静电，军事伪装，舰船防腐防污，雷达波吸波材料和信息贮存方面有重要的应用。

目前，一些国际化工、电子企业已经开发出一系列具有不同电阻率(电导率)的PEDOT:PSS用作有机发光二极管阳极缓冲层(Anode buffer layer)。比如，Bayer AG(H.C.Starck)公司开发的出几种不同牌号的产品，比如，BAYTRON P型号(横向电阻率约为1欧姆·厘米，纵向电阻率约为1×10⁵欧姆·厘米)，BAYTRON P AI 4083型号(横向电阻率为500-5000欧姆·厘米，纵向电阻率约为3×10⁵欧姆·厘米)，以及BAYTRON P CH 8000型号(横向电阻率为1×10⁵-3×10⁵欧姆·厘米，纵向电阻率约为5×10⁶欧姆·厘米)，分别用于防静电和电磁屏蔽，有机发光二极管和像素化的发光器件(显示阵列)用途。这几种商品化的PEDOT:PSS的电导率显著不同，主要是由于PEDOT相对PSS质量比的不同(BAYTRON P型号为1:2.5，BAYTRON P AI 4083型号为1:6，BAYTRON P CH 8000型号为1:20)。相比较前两者，PEDOT 8000型主要是为了解决各像素之间的横向漏电流而开发的。由于具有较高的电阻率，除了可以提供高效的空穴注入和输运，还有助于避免各个像素之间电流泄漏。不过，PEDOT 8000型并没有在一般的聚合物发光器件广泛应用。事实上，一般认为，具有适中电导率的PEDOT:PSS(比如，BAYTRON P AI 4083)可以有效抑制器件中的漏电流，同时又不会引起大的电压降，常常是用于制备聚合物发光二极管的首选阳极缓冲材料和空穴传输材料。

与此同时，围绕将PEDOT:PSS用作阳极缓冲材料，应用于有机/聚合物电致发光器件，近年来有很多有关对其光电特性，加工特性进行改性的报道。比如：

美国专利6605823报道PEDOT:PSS体系中PSS与PEDOT的摩尔比大于2.5给喷墨打印这一成膜方法带来极大的便利。同时，过量的PSS组分(PSS与PEDOT的摩尔比大于6)有助于提高器件的亮度，延长器件的工作寿命和提高器件的效率。同时，认为为了消除过量PSS带来的不利影响(PH过于低，成强酸性)，适宜在PEDOT:PSS和有机发光层中引入额外的保护层。

美国专利6551727报道为了减小有机/聚合物电致发光器件中的横向漏电流，PEDOT:PSS薄膜的方块电阻要大于10⁶-10⁷欧姆·□^-1，可以通过调整PSS与PEDOT的组分比来大范围调整薄膜的电阻率。

PCT国际专利WO 2006/123167公布了在PEDOT:PSS水悬浮液中掺入高沸点(高于水)溶剂的配方，得到的悬浮液可以适合于以喷墨打印的方式成膜。

欧洲专利EP 0686662指出，在PEDOT:PSS水悬浮液中掺入高沸点(高于水)的溶剂，可大幅提高其电导率。

PCT国际专利WO 2003/048228，PCT国际专利WO 2003/048229，Polymer(2004)，45(25)，8443-8450报道了在PEDOT中掺入适量的甘油(乙二醇)，二甘醇，可提高其电导率。

美国专利6416885指出，有机发光二极管器件中未经图案化的载流子注入层的电阻率要足够高，须满足方块电阻要大于10⁵欧姆/□的条件，以防止载流子的横向损耗；同时，已图案化的载流子注入层的电阻率要足够低，以降低外电压降的损耗，以使得载流子顺利流过。

PCT国际专利WO 96/08047，美国专利5,447,824公布了一种对导电高分子进行图案化以获得绝缘区，同时在未经图案化的地方提供导电通路的方案。

综合看有关报道，这些商业化生产的PEDOT:PSS，以及上述对PEDOT:PSS改性的报道，只是利用高电阻率的阳极缓冲层来减小横向的漏电流，并没有涉及调控器件中纵向(法向)穿过该缓冲层的空穴载流子数量，以平衡空穴-电子的数量，进而实现高效器件。少数的一两个报道提到用高电阻率的阳极缓冲层可以得到寿命更长，效率更高的器件，其出发点在于减小横向漏电流，并且没有给出缺乏实质性的数据；对于利用多元醇等极性溶剂来增强PEDOT:PSS的电导率，目的是获得高电导率(大于10^-4-100西门子·厘米^-1)的材料，并没有针对高电阻率的PEDOT:PSS，以此来获得高性能的有机/聚合物电致发光器件。更重要的是，这些报到并没有涉及新型器件结构的设计和应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有聚合物电致发光器件存在由于载流子损耗、不平衡而造成效率偏低的不足，提供一种聚合物电致发光器件及其制备方法。本发明通过如下技术方案实现。

一种聚合物电致发光器件的制备方法，所述聚合物电致发光器件由玻璃衬底、阳极、阳极缓冲层、发光层和阴极依次层叠构成(如图1所示)，该制备方法的特点是，在具有金属电导率的阳极表面，按两个步骤过程涂覆阳极缓冲层：

(1)在金属电导率的阳极表面涂覆聚(3，4-二氧乙基噻吩)-聚(对苯乙烯磺酸)(poly-3，4-ethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonate，PEDOT:PSS)水悬浮液，形成厚度介于10-500纳米且具有高法向电阻率的阳极缓冲层，所述高法向电阻率介于2×10⁶欧姆·厘米和1×10⁷欧姆·厘米之间；

(2)在成膜后法向电阻率介于2×10⁶欧姆·厘米和1×10⁷欧姆·厘米之间的聚(3，4-二氧乙基噻吩)-聚(对苯乙烯磺酸)水悬浮液中掺入多元醇或极性溶剂或多元醇和极性溶剂的混合物，再将该水悬浮液涂覆在步骤(1)所述具有高法向电阻率的阳极缓冲层上，在涂覆过程中将洗去部分阳极缓冲层材料，使所述具有高法向电阻率的阳极缓冲层厚度减薄、法向电阻率降低，获得法向电阻率介于1×10⁵欧姆·厘米和2×10⁶欧姆·厘米之间、厚度介于1-100纳米的阳极缓冲层。

上述的一种聚合物电致发光器件的制备方法中，所述多元醇包括甘油(乙二醇)，二甘醇，山梨糖醇中的一种或者多种的组合，所述极性溶剂包括氮甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，N，N-二甲替甲酰胺，四氢呋喃中的一种或者多种的组合。

上述的一种聚合物电致发光器件的制备方法中，所述聚(3，4-二氧乙基噻吩)-聚(对苯乙烯磺酸)水悬浮液的质量浓度为0.1％～10％。

上述的一种聚合物电致发光器件的制备方法中，所述多元醇或者极性溶剂的掺入质量比例为0.1％～50％。

上述的一种聚合物电致发光器件的制备方法中，所述涂覆采用旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方式。

由上述的制备方法制得的聚合物电致发光器件，通过制备聚合物电致发光器件的阳极缓冲层，以此来提高聚合物电致发光器件的效率性能。一方面采用高的法向电阻率作为阳极缓冲层材料来抑制有机发光二极管器件中的纵向漏电流，调控器件中空穴-电子载流子的平衡，以此实现很高的电流效率，外量子效率，功率效率；另一方面通过在阳极缓冲层掺入极性溶剂(如多元醇)，在获得的高阻阳极缓冲层上二次成膜，适当降低其电阻率，降低阳极缓冲层的串联电阻，从而避免因串联电阻过大而影响器件的性能。通过这样的方法获得的新型阳极缓冲薄层，可以大幅提高聚合物电致发光器件的综合性能(兼具高效率和高亮度)。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明涉及的器件结构采用溶液加工技术，制备工艺简单，制作成本低。

(2)按两个连续的步骤过程涂覆阳极缓冲层，这一工艺方法在类似器件中从来没有类似报道。

(3)本发明涉及的器件结构、方法和阳极缓冲层可以为聚合物电致发光器件提供良好的空穴注入特性，还可以有效降低聚合物电致发光器件的空穴载流子的损耗(以漏电流的形式)，平衡器件中空穴-电子数量。

(4)本发明涉及的器件结构、方法和阳极缓冲层可大幅提高器件的效率性能(包括电流效率，外量子效率和功率效率)和最大发光亮度等重要指标。

(5)本发明涉及的器件结构、方法和阳极缓冲层尤其对聚合物发光材料(大多数是p型半导体材料)或者聚合物基(大多数是p型半导体材料)的掺杂器件有效。

(6)本发明涉及的器件结构可以对不同带隙宽度(1.0-4.0电子伏特)的聚合物发光材料或者不同发光波长的聚合物基电致发光均可实现优异的载流子平衡调控，提高器件的效率性能。

(7)本发明涉及的器件结构、方法和阳极缓冲层还适用于固体照明用途的有机半导体照明面板，液晶显示屏背光源以及高分辨全色平板显示器。

附图说明

图1为本发明提供的器件结构示意图，其中，1-玻璃衬底；2-阳极；3-空穴注入(传输)层/阳极缓冲层)；4-发光层；5-阴极。

图2为聚合物电致发光器件结构的雏形示意图，其中，1-玻璃衬底；2-阳极；4-发光层；5-阴极。

图3为多层薄膜堆积的聚合物电致发光器件结构示意图，多层薄膜堆积的有机/聚合物电致发光器件结构，其中，1-玻璃衬底；2-阳极；3-空穴注入(传输)层/阳极缓冲层；4-发光层；5-阴极；6-电子注入(传输)层。

图4为表示不同电阻率PEDOT:PSS薄膜作为阳极缓冲层对PVK:PBD:Ir(mppy)₃聚合物发光器件电流密度-亮度-电压(J-L-V)特性的影响的曲线图。

图5为表示不同电阻率PEDOT:PSS薄膜作为阳极缓冲层对PVK:PBD:Ir(mppy)₃聚合物发光器件电流效率-量子效率-电流密度(LE-EQE-J)特性的影响的曲线图。

图6为表示不同电阻率PEDOT:PSS薄膜作为阳极缓冲层对PVK:PBD:Ir(mppy)₃聚合物发光器件功率效率-电压(PE-V)特性的影响的曲线图。

图7为表示以PVK:PBD:Ir(mppy)₃为发光层，基于电阻率阳极缓冲层器件以及采用本发明涉及的、按两个步骤制备的新的阳极缓冲层的器件的电流密度-亮度-电压(J-L-V)特性的曲线图。

图8为表示以PVK:PBD:Ir(mppy)₃为发光层，基于电阻率阳极缓冲层器件以及采用本发明涉及的、按两个步骤制备的新的阳极缓冲层的器件的电流效率-功率效率-电流密度(LE-PE-J)特性的曲线图。

图9为表示以PVK:PBD:Ir(mppy)₃为发光层，基于电阻率阳极缓冲层器件以及采用本发明涉及的、按两个步骤制备的新的阳极缓冲层的器件的功率效率-电压(PE-V)特性的曲线图。

具体实施方式

以下实例将对本发明所提出的具体工艺过程进行说明，但本发明不限于所列之例。

同批号ITO导电玻璃衬底若干，规格为15毫米×15毫米，ITO的厚度约为130纳米，其方块电阻约为20欧姆/□。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声处理10分钟清洁ITO衬底表面，随后放入恒温烘箱中80℃下静置4小时烘干。烘干后的ITO衬底用氧等离子体处理4分钟，除去ITO表面附着的有机附着薄膜和有机污染物，后置于匀胶机(KW-4A型)上，以2000转/分钟的转速旋转60秒，旋涂一层约80纳米厚的阳极缓冲层(空穴传输层)PEDOT:PSS悬浮液(BAYTRON P CH 8000，购自Bayer AG公司(现在的H.C.STARCK公司))。旋涂之前，PEDOT:PSS悬浮液旋涂先经过0.45微米聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜过滤，滤去较大的不溶颗粒。接着，将BAYTRON P CH 8000悬浮液和质量浓度为1％的甘油水溶液按照一定体积比例混合起来，并经机械搅拌器充分搅拌均匀，经过0.45微米PVDF滤膜过滤，滴注在刚才已经成膜的BAYTRON P CH 8000薄膜上，以2000转/分钟的转速旋转60秒，涂布生成新的、经过改性的PEDOT:PSS薄膜。由于PEDOT:PSS(BAYTRON P CH 8000)和质量浓度为1％甘油水溶液对第一层PEDOT:PSS薄膜的洗脱效应，部分PEDOT:PSS被洗去，由此得到的薄膜厚度将减薄。由于甘油的存在，BAYTRON P CH 8000中过量的PSS被部分洗去，使到获得的最终PEDOT:PSS的电阻率(电导率)变小(变大)。制备过程中，所得薄膜的厚度由表面轮廓仪(Teriek公司Alpha-Tencor500型)实测记录。成膜后将涂覆有PEDOT:PSS作为阳极缓冲层的ITO导电玻璃衬底转入恒温真空烘箱中80℃下烘干，或者在温度为100-200℃加热台上，在大气环境下烘干，以除去残余溶剂，稳固所得到的薄膜。

随后将由上述方法制得的衬底转入无水无氧、充满高纯氮气的专用手套箱(美国VAC公司制造)。在此手套箱惰性气氛下，将聚合物发光材料置于洁净试样瓶中，用常用有机溶剂(如氯苯，甲苯等)溶解配制成溶液，放置在加热搅拌台上搅拌均匀，用0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤得澄清滤液。发光活性层的制备通过在衬底上涂覆聚合物发光材料的溶液制得。为此，首先将将ITO衬底通过机械泵产生的负压吸附在匀胶机上，滴注聚合物发光材料溶液后，经高速旋涂(600-6000转/分钟)制得，一般而言，要求制得的聚合物发光材料厚度在20-500纳米，优选薄膜厚度为70-120纳米。厚度通过调节匀胶机的转速以及控制聚合物发光材料溶液的浓度来控制。

聚合物发光材料溶液在ITO/PEDOT:PSS衬底成膜后，转入真空镀腔中，开启机械泵和分子泵，当镀腔内达到3×10^-4Pa的高真空以后，开始蒸镀低功函数金属钡(4纳米)，然后在其上面蒸镀一层较厚的铝膜(100纳米)作为引出电极。通过掩膜架，将各个电极以及活性层做成设计好的图案。器件的发光区域由掩模与ITO交互覆盖的区域确定为0.15平方厘米。除了PEDOT:PSS薄膜的制备，所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内或者真空中进行。为了使到上述真空热蒸发金属薄膜过程，薄膜的生长沉降速率和总的沉积厚度由施加的热功率控制，并通过石英晶振膜厚监测仪(STM-100型，Sycon公司制造)实时监控。器件的电致发光光谱由经校准的ORIEL公司生产的Instaspec IV电荷耦合光探测仪CCD测得。利用由Keithley236电流电压源及一个经校准的硅光二极管组成的半导体测量系统测出器件的发光强度。在此基础上，计算出器件的电流效率，功率效率和外量子效率。此外，发光亮度和外量子效率还分别用Photoresearch公司生产的PR705光度光谱仪和Labsphere公司生产的IS080积分球校准。所制备的各种PEDOT:PSS薄膜的纵向电阻率通过两探针法或者电流-电压扫描直接测量ITO/PEDOT:PSS/Au结构的电阻得到；横向电阻率则通过四探针法，两探针法或者电流-电压扫描的方法，测量旋涂在纵列化、间距为100微米的导电电极上的电阻计算得到。

为显示本发明所采用的本发明涉及器件结构和方法在增强聚合物电致发光器件效率上的效果，另外采用两种常用的PEDOT:PSS作为阳极缓冲层材料作为参比，分别是BAYTRON P(Bayer AG)和BAYTRON P AI 4083(Bayer AG)。

实施例1

选用购自H.C.STARCK公司型号为BAYTRON P CH 8000的高阻的聚(3，4-二氧乙基噻吩)-聚(对苯乙烯磺酸)，以2000转/分钟的转速旋转60秒，制得预先涂覆的阳极缓冲层。该阳极缓冲层的厚度为80纳米，实际测得的纵向电阻为(202±23)欧姆，对应的纵向电阻率为(4.29+0.49)×10⁶欧姆·厘米。而当以PEDOT:PSS(BAYTRON P CH 8000)和质量浓度为1％甘油水溶液分别以1∶1和1∶4的体积比混合，在先前得到的高阻BAYTRON PCH8000作二次成膜以后，其厚度本别变为50纳米和23纳米，法向电阻经测定分别为(54.3±18.0)欧姆和(16.4±3.5)欧姆，折合法向电阻率分别为(1.63+0.54)×10⁶欧姆·厘米和(1.07+0.23)×10⁵欧姆·厘米。换言之，经PEDOT 8000和1％甘油水溶液按照1∶1或者1∶4体积比的混合起来的溶液处理过的PEDOT 8000薄膜的电导率分别增加了1.6倍和39.0倍。

作为对比的BAYTRON P(Bayer AG)和BAYTRON P AI 4083(Bayer AG)阳极缓冲层，其实际测得的纵向电阻分别为(3.7±0.2)欧姆和(6.9±0.2)欧姆，对应的电阻率分别为(1.30±0.07)×10⁵欧姆·厘米和(2.93±0.09)×10⁵欧姆·厘米。

这里示例的为高效的电致磷光器件器件，其发光层按质量比包含PVK(70％)，PBD(29％)和Ir(mppy)₃(1％)，其中，PVK为聚乙烯基咔唑，PBD为1，3，4-噁二唑，Ir(mppy)₃为绿光发射含铱配合物Iridium tris(2-(4-tolyl)pyridinato-N，C²’)。

上述5种阳极缓冲层成膜后，盛在培养皿中，置于温度为160℃的加热台加热30分钟，在大气环境下烘干，以除去残余溶剂，稳固所得到的薄膜。随后转移到氮气手套箱中，吸附在匀胶机上，选定转速，将配好的PVK(70％):PBD(29％):Ir(mppy)₃(1％)甲苯溶液滴注于其上，经1000-2000转/分钟的转速，保持旋转60秒，旋涂成一层膜厚约为70-80纳米的聚合物发光层。然后将得到的发光层盛在培养皿中，置于温度为120℃的加热台加热30分钟，在氮气环境下烘干，以除去残余溶剂稳固所得到的薄膜。

随后，将完成上述步骤的器件放置于真空镀腔。当镀腔内达到3×10^-4Pa的高真空以后，开始蒸镀低功函数金属钡(4纳米)，然后在其上面蒸镀一层较厚的铝膜(100纳米)作为引出电极，完成器件的制备过程。上述同一批次制作的5种不同阳极缓冲层的聚合物电致发光器件采用前面所述仪器进行性能测试，所得数据汇总于表1，并在图4、5、6、7、8、9中作详细比较。

表1为基于绿光发光层PVK(70％)，PBD(29％)和Ir(mppy)₃(1％)，以5种不同阳极缓冲层制备的聚合物电致发光器件的性能比较。表1表明，基于高电阻率的阳极缓冲层的聚合物电致发光器件(以PVK(70％)，PBD(29％)和Ir(mppy)₃(1％)为发光层，其中PVK为p-型有机半导体材料)，可以取得十分高的电流效率，功率效率和外量子效率，位列国际同类器件中的最好水平之一。同时，采取本发明涉及的器件结构制备的器件，可以大大改善由于电导率偏低造成最大亮度偏低的困难。

表1

图4表明，在聚合物电致发光器件中使用高电阻率的阳极缓冲层，与参照器件相比，其纵向漏电流明显小于其它的两种器件，在器件启亮之前仅为～10^-5毫安/平方厘米，较参照器件要小2-3个数量级，表明这一类型的材料可以作为显示和固体照明用途器件的理想阳极缓冲层。

图5和图8表明，基于高电阻率阳极缓冲层的器件，其电流效率-量子效率-电流密度(LE-EQE-J)特性呈现出随电流密度增加逐渐下降的滚降态势，最高效率一般出现在很小的电流密度范围(0.01-0.1毫安/平方厘米)。相反，由于较显著的纵向漏电流，对照器件的电流效率-量子效率-电流密度(LE-EQE-J)特性呈现形如“n”的特点，最高效率出现在1-10毫安/平方厘米的范围。随后，器件的效率随电流密度增加而逐渐下降。更有甚者，所指出的，除了最高效率，基于高电阻率阳极缓冲层的器件明显高出一截之外，在其它一系列不同数量级的电流密度下(比如，0.1，1.0，10.0mA cm^-2)，其效率也明显比后两者高(图5)。这些数据清楚表明，通过降低空穴电流的漏电流，平衡空穴和电子电流的相对比例，完全可以实现提高器件的效率。同时，实验结果也意味着这一方法是大幅提高聚合物发光器件效率的有效方法。

图6和图9表明，基于高电阻率阳极缓冲层的器件，由于电子-空穴载流子数量更加平衡其最大功率效率一般出现在4-5伏特的区域，而参照器件却在7-8伏特的区域出现。这就导致了一个结果，相对于参照器件，基于高电阻率阳极缓冲层的器件的电流功率提高了50-90％，但是其功率效率却提高了90-150％。

图7表明，采用本发明涉及的、按两个步骤制备的新的阳极缓冲层的器件，可以大幅提高高阻器件的最大亮度，而不明显增加其纵向漏电流。

图8表明，采用本发明涉及的、按两个步骤制备的新的阳极缓冲层的器件，与高阻器件相比，同样可以取得十分高的电流效率(外量子效率)和功率效率，表明用这一方法制备的器件，其综合性能(兼具高效率和高亮度)可以得到大幅度的提高。

实施例2

重复例1，用p型有机半导体、绿光聚合物聚苯基取代苯乙烯撑(P-PPV)作为发光层，其它条件不变。不同阳极缓冲层对基于聚苯基取代苯乙烯撑为发光层的聚合物发光器件性能的影响见表2。

表2

表2表明，基于高电阻率的阳极缓冲层的聚合物电致发光器件(以p-型共轭聚合物、绿光发射材料P-PPV为发光层)，可以取得比常规器件(BAYTRON PAI 4083)以及高电导阳极缓冲层器件(BAYTRON P)更高的的电流效率和外量子效率。

实施例3

从实施例1-2已经表明，本发明涉及的器件结构、方法和阳极缓冲层尤其对聚合物发光器件(发光层大多数是p型半导体材料)或者p型有机半导体基的掺杂型(掺入有机金属配合物)发光器件有明显的效果。我们还发现，高电阻率的阳极缓冲层对于其它高效的p型有机半导体基的掺杂型(掺入有机金属配合物)发光器件有进一步增强其性能(电流效率，外量子效率)的效果(见表3不同阳极缓冲层对其它掺杂型(掺入有机金属配合物)发光器件性能的影响。表3各个器件性能参数中，首行给出的是最高效率下对应的电流密度-电压-性能；第二行给出的是在典型电流密度下，比如30毫安/平方厘米左右下的电流密度-电压-性能)。这些结果表明，其它聚合物发光器件(发光层大多数是p型半导体材料)或者其它p型有机半导体基的掺杂型(掺入有机金属配合物)发光器件也可以通过这种方式增强其效率，但不限于此。

表3

实施例4

重复例1，用绿光聚合物聚(9，9-二正辛基芴-苯并噻二唑)(F8BT)作为发光层，其它条件不变。实验结果总结于表4，即不同阳极缓冲层对基于F8BT(n型有机半导体)为发光层的聚合物发光器件性能的影响。

表4

作为一个验证性的例子，表4表明，本发明涉及的器件结构、方法和阳极缓冲层尤其对聚合物发光材料(大多数是p型半导体材料)或者聚合物基(大多数是p型半导体材料)的掺杂器件有效，但是对于n型半导体材料没有效果。

实施例5

重复例1，采用二甘醇代替甘油，其它条件不变。实验结果总结于表5(基于绿光发光层PVK(70％)，PBD(29％)和Ir(mppy)₃(1％)，以5种不同阳极缓冲层制备的聚合物电致发光器件的性能比较)。

表5

表5表明，以二甘醇为掺入物，采用本发明所描述的方法制备阳极缓冲层，对比参照例，可以取得十分高的电流效率(外量子效率)和功率效率，表明用这一方法制备的器件，其综合性能可以得到大幅度的提高。

实施例6

重复例1，采用极性溶剂二甲基亚砜代替甘油，其它条件不变。实验结果总结于表6(基于绿光发光层PVK(70％)，PBD(29％)和Ir(mppy)₃(1％)，以5种不同阳极缓冲层制备的聚合物电致发光器件的性能比较)。

表6

表6表明，以极性溶剂二甲基亚砜为掺入物，采用本发明所描述的方法制备阳极缓冲层，对比参照例，可以取得十分高的电流效率(外量子效率)和功率效率，表明用这一方法制备的器件，其综合性能可以得到大幅度的提高。

实施例7

重复例1，采用极性溶剂四氢呋喃代替甘油，其它条件不变。实验结果总结于表7(基于绿光发光层PVK(70％)，PBD(29％)和Ir(mppy)₃(1％)，以5种不同阳极缓冲层制备的聚合物电致发光器件的性能比较)。

表7表明，以极性溶剂四氢呋喃为掺入物，采用本发明所描述的方法制备阳极缓冲层，对比参照例，可以取得十分高的电流效率(外量子效率)和功率效率，表明用这一方法制备的器件，其综合性能可以得到大幅度的提高。

表7

Claims (6)

1.一种聚合物电致发光器件的制备方法，所述聚合物电致发光器件由玻璃衬底(1)、阳极(2)、阳极缓冲层(3)、发光层(4)和阴极(5)依次层叠构成，其特征在于，在具有金属电导率的阳极(2)表面，按两个步骤过程涂覆阳极缓冲层(3)：

(1)在阳极(2)表面涂覆聚(3，4-二氧乙基噻吩)-聚(对苯乙烯磺酸)水悬浮液，形成厚度介于10-500纳米且具有高法向电阻率的阳极缓冲层，所述高法向电阻率介于2×10⁶欧姆·厘米和1×10⁷欧姆·厘米之间；

(2)在成膜后法向电阻率介于2×10⁶欧姆·厘米和1×10⁷欧姆·厘米之间的聚(3，4-二氧乙基噻吩)-聚(对苯乙烯磺酸)水悬浮液中掺入多元醇或极性溶剂或多元醇和极性溶剂的混合物，再将该水悬浮液涂覆在步骤(1)所述具有高法向电阻率的阳极缓冲层上，在涂覆过程中将洗去部分阳极缓冲层材料，使所述具有高法向电阻率的阳极缓冲层厚度减薄、法向电阻率降低，获得法向电阻率介于1×10⁵欧姆·厘米和2×10⁶欧姆·厘米之间、厚度介于1-100纳米的阳极缓冲层(3)。

2.根据权利要求1所述的一种聚合物电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括甘油(乙二醇)，二甘醇，山梨糖醇中的一种或者多种的组合，所述极性溶剂包括氮甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，N，N-二甲替甲酰胺，四氢呋喃中的一种或者多种的组合。

3.根据权利要求2所述的一种聚合物电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述聚(3，4-二氧乙基噻吩)-聚(对苯乙烯磺酸)水悬浮液的质量浓度为0.1％～10％。

4.根据权利要求3所述的一种聚合物电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述多元醇或者极性溶剂的掺入质量比例为0.1％～50％。

5.根据权利要求4所述的一种聚合物电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述涂覆采用旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方式。

6.由权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的聚合物电致发光器件。

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