KR101809813B1 - 계면 조절 첨가제가 도핑된 저분자 발광층에 기반한 자체계량 용액 공정 유기발광소자 - Google Patents

계면 조절 첨가제가 도핑된 저분자 발광층에 기반한 자체계량 용액 공정 유기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, H-딥 코팅 또는 슬롯다이 코팅의 자체 계량 용액 코팅 공정을 사용하여 발광층을 제조한 SM OLED를 제공하며, 상기 발광층은, 정공 수송재로서, 4,4',4''-tris(9-carbazolyl)-triphenylamine (TcTa)를, 전자 수송재로서 2,7-Bis (diphenylphosphoryl)-9,9'-spirobifluorene (SPPO13)를 사용하며, 이들은 청색, 녹색, 적색 발광 형광체(예: 이리듐 복합체) 로 도핑 된다.
또한, 본 발명은, 음극 계면에서의 전자 주입 및 정공 차단 특성의 향상과 박막 형성 향상을 위해 계면 조절 첨가제(interface-engineering additive)로서 polyoxyethylene (n) tridecyl ether (PTE)가 저분자 발광층에 혼합된다.

Description

계면 조절 첨가제가 도핑된 저분자 발광층에 기반한 자체계량 용액 공정 유기발광소자{Self-metered solution-processable organic light-emitting devices based on small molecular emissive layers doped with interface-engineering additives}
본 발명은 용액공정에 기반한 유기발광 소자에 관한 것이다.
최근 유기반도체 소재와 유기발광 소자에 대한 연구가 많아지고 있으며, 이들은 합리적인 비용, 경량성, 휘어지는 연성, 대면적 평판 디스플레이 및 고체 발광 응용을 구현할 수 있다는 장점을 갖는다. 그러한 점에서 연구자들은 효율, 안정성 향상 및 소자 제조공정의 간소화를 추구하고 있다. OLED 효율 향상을 위해, 발광층(EMLs: Emission Layers)에 인광발광성 도펀트를 융합하여 스핀 궤도의 결합과 빠른 내부 교차(crossing)를 유도하고, 이는 트리플 상태에서 바닥상태로의 효율적인 방출 전이를 가져와, 내부 양자 효율은 거의 100%에 달하게 되었다. 공개특허 10-2015-0070964호는 발광층에 인광성 도펀트 화합물의 농도 구배를 갖는 OLED를 제공하기도 한다. 인광 발광재의 사용으로 OLED는 50,000 내지 100,000 cd/m2의 높은 휘도 및 25 내지 60 cd/A 이상의 피크 효율을 갖게 되었다. 그러한 전계발광성 저분자 OLED(SM OLEDs) 제조는 두 개의 구분으로 나뉜다. 즉, 진공 증착과 스핀 코팅, 잉크 젯, 블레이드 코팅과 같은 용액 공정이다. 진공 증착된 SM OLED는 용액 공정 소자보다 훨씬 더 성능이 좋기 때문에 다층으로 형성된 SM OLED를 제작하기 위해 다중 성분의 더 복잡한 동시 증착을 사용하는 경향이 있다. 하지만, 진공증착의 경우, 고가의 유기물을 낭비하게 되고, 제조비용이 높으며, 그에 반하여, 용액 공정 기술은, 진공과 관련된 동시 증착 및 정확한 도핑이 어렵다는 단점을 극복할 수 있다는 점, 대면적 적용성, 비용효율 및 공정의 단순성을 통해 잠재력을 피력하고 있다. 기존에 제안된 용액공정들은 정공과 전자를 나르는 저분자 물질을 포함한 혼합 호스트가 사용되어 SM OLED의 전하 균형과 재결합 영역의 크기를 증가시켰다. 도핑 된 발광층과 같이 녹색 형광체를 포함하는 용액 코팅된 SM OLED 에서 56.9 cd/A의 피크 효율을 보인다는 결과가 보고된 바 있다. 용액 공정 SM OLED에서, 혼합된 호스트/도핑 된 게스트의 다중 성분의 정확한 비율로 구성되는 발광층의 대부분은 스핀 코팅 방법을 사용하여 제조되어 왔다. 스핀 코팅 기술은 기판 상에 발광층을 쉽게 만들어 준다. 하지만, 코팅 면적의 한계와 불균일한 모폴로지로 인해 스핀 코팅은 높은 양산 공정에 적용되지 못한다. 따라서 SM OLED의 용액 공정의 최근 개발은 저분자 발광층을 위한 좀 더 신뢰성을 높인 간소화된 공정으로 전개되어 대면적 전반에 걸쳐 평탄하고 균일한 층을 형성하는, SM OLED의 비용 효율적인 방법에 대해 관심이 쏠리고 있다. 가장 최근에는 수평 딥 코팅(horizontal dip coating, H-dip coating)을 사용하여, 용액 공정으로 된 멀티 코팅된 발광층의 나노 핀홀의 생성을 방지하는 시도가 이루어지고 있다. 용액 공정으로 된 OLED에서 멀티 코팅된 발광층은 멀티 코팅되지 않은 것에 비해 성능이 더 우수하다. 하지만, 다른 용액 공정에 비해, 멀티 코팅은 더 복잡하고 유기물을 다량 낭비하며, 상대적으로 높은 제조비용을 들이게 하고, 높은 쓰루 풋을 내지 못한다. 또한, 평탄 하고 균일(homogeneous)한 발광층을 형성하고 전하 캐리어 재결합의 균형을 이룰 수 있어 높은 효율의 발광이 가능한, 대안적인 간소화된 코팅 공정 개발은 만족스런 SM OLED를 얻기 위해 반드시 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은 간소화되고 제조비용이 낮으며, 평탄하고 균일한 발광층을 형성할 수 있고, 형성된 발광층의 전하 캐리어 재결합 균형을 이루어 높은 발광 효율을 내는 SM OLED 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명은, H-딥 코팅의 자체 계량 용액 코팅 공정을 사용하여 발광층을 제조한 SM OLED를 제공하며, 상기 발광층은, 정공 수송재로서, 4,4',4''-tris(9-carbazolyl)-triphenylamine (TcTa)를, 전자 수송재로서 2,7-Bis (diphenylphosphoryl)-9,9'-spirobifluorene (SPPO13)를 사용하며, 이들은 청색, 녹색, 적색 발광 형광체 이리듐 복합체로 도핑 된다.
또한, 본 발명은, 음극 계면에서의 전자 주입 및 정공 차단 특성의 향상과 박막 형성 향상을 위해 계면 조절 첨가제(interface-engineering additive)로서 polyoxyethylene (n) tridecyl ether (C13H27(OCH2CH2)nOH, n = t to 30, PTE)가 저분자 발광층에 혼합된다. 이때, 상기 발광층에 도입된 PTE 첨가제의 농도는 중량비로 1 wt% 이하로 첨가된다.
박막 형성 능력을 조사하기 위해, 코팅된 저분자 발광층은 PTE 첨가제 유무에 따라 AFM(atomic force microscopy)으로 검사하였다. PTE 첨가제가 사용된 것은 발광층에 나노 핀홀 등의 결함이 획기적으로 감소하였고, 한 번의 H-딥 코팅 공정만으로도 표면 모폴로지가 균일하였고 얇고 균질한 PTE-혼합 발광층이 형성되었다.
간편하게 H-딥 코팅된 PTE 혼합 발광층은 SM OLED에서 우수한 소자 성능을 나타내어, 청색, 녹색, 적색 SM OLED에서 각각, 12.0 cd/A, 31.2 cd/A, 및 4.0 cd/A의 피크 전류에서 각각, 25,600 cd/m2, 115,000 cd/m2, and 14,000 cd/m2의 최대 휘도 수준을 보였다.
또한, 본 발명은, H-딥 코팅을 이용하여 PTE가 도핑된 발광층을 형성함으로써 대면적 적용성 및 고성능 용액공정성의 SM OLED의 구현가능성을 보인다.
또한, 본 발명은, 자체 계량 공정이 슬롯 다이 코팅법으로도 확장되며, 이는 H-딥 코팅을 사용하여 제조된 것들에 필적하는 SM OLED를 제조할 수 있음을 보인다.
이러한 결과는 H-딥 코팅 PTE 혼합 저분자 발광층은 간단하고 효율적인 용액 공정으로 밝은 SM OLED를 제조할 수 있음을 명백히 보여준다.
이들은 진공 증착의 저분자 발광층에 대해, 양산가능한 대안을 약속할 수 있다.
도 1(a)는 SM OLED의 층상 구조도, 도 1(b)는 EMLs에 사용된 물질의 화학구조.
도 2(a)는 두 종류의 틈새 높이 h0 .에 대하여 이송 속도 U 에 대한 함수로 나타낸 PEDOT:PSSC의 HILs 박막 두께 그래프, 도 2(b)는 두 종류의 틈새 높이 h0 .에 대하여 이송 속도 U 에 대한 함수로 나타낸 PTE 첨가제를 갖는 저분자 청색 EML 박막 두께 그래프.
도 3(a)는 스핀 코팅된 것, 도 3(b)는 H-딥 코팅된 것으로 위는 PTE 첨가제가 없는 EML, 아래는 PTE 첨가제가 있는 EML의 AFM 토포그라피.
도 4(a)는 PTE 첨가제가 있는 것과 없는 것에 대한 H-딥 코팅된 청색 SM OLEDs에 대한, 전류 밀도-전압 (J-V), 도 4(b) 휘도-전압(L-V), 도 4(c)는 전류 효율-전압(LE-V), 도 4 (d)는 전력효율-전압(PE-V) 특성 그래프들.
도 5는 녹색 저분자 EML의 AFM의 토포그래피로서 도 5(a)는 스핀 코팅된 것이고, 도 5(b)는 H 딥 코팅된 것으로 위는 PTE가 없는 것, 아래는 PTE가 있는 것.
도 6은 PTE 첨가제가 있는 것과 없는 것에 대한 H 딥 코팅된 녹색 SM OLEDs에 대한, (a)J-V, (b) L-V, (c) LE-V, and (d) PE-V 특성곡선.
도 7은 적색 저분자 EML의 AFM의 토포그래피로서 도 5(a)는 스핀 코팅된 것이고, 도 5(b)는 H-딥 코팅된 것으로 위는 PTE가 없는 것, 아래는 PTE가 있는 것.
도 8은 PTE 첨가제가 있는 것과 없는 것에 대한 H 딥 코팅된 적색 SM OLEDs에 대한, (a)J-V, (b) L-V, (c) LE-V, and (d) PE-V 특성곡선.
도 9(a)는 PTE 첨가제를 가진 H 딥 코팅된 EML의 EL 특성 효율을 보여주는 10V 정도에서 동작하는 용액 공정으로 제작된 청, 녹, 적색 SM OLEDs의 발광 사진.
도 10은 PTE 첨가제가 있는 EML과 없는 것에 대한 자체 계량 슬롯 다이코팅된 청색 SM OLED의 (a) J-V (b) L-V 특성 곡선.
도 11은 표 1을 수록하며, 이는 계면 조절 PTE 첨가제 유무에 따른 co-host (SPPO13: TcTa) : guest - based SM OLEDs의 성능 요약정리 표이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.
재료는 다음과 같다.
정공 주입 물질로서 poly (styrene sulfonic acid) doped poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT:PSS, CLEVIOSTM PVP AI 4083, H.C. Starck)을 준비하였다. 용액공정가능한 발광층(EMLs)을 제조하기 위해, 정공 수송 물질로서 TcTa (Lumtec)를, 전자 수송 물질로서 SPPO13 (Lumtec)을, 청색 발광 형광체로서 Firpic (Lumtec)을, 녹색 발광 형광체로서 Ir(ppy)3 (Lumtec), 적색 발광 형광체로서 Ir(piq)2acac (Lumtec)를 추가 정제 없이 제조사 공급상태 그대로 사용하였다. 계면 조절 첨가제는 PTE (C13H27(OCH2CH2)nOH, n = 12, Aldrich), 전자주입물질로 Cs2CO3 (Sigma-Aldrich), 그리고 Al (Sigma-Aldrich) 음극이 추가 정제 없이 제조사 공급상태 그대로 사용하였다. EMLs에 사용된 재료의 화학구조는 도 1(b)에 도시된다.
수평 딥 코팅(H-dip)은 다음과 같이 실시된다.
H-딥 코팅용 장치는 도 2(a)에 도시된 바와 같다.
코팅 면적(1×1cm2)당 용액의 부피(~5 내지 10 μl)는 작으며, 시린지 펌프(Pump Systems Inc. NE-1000)를 사용하여 원통형 H-딥 코팅 헤드(SUS steel)의 틈새로 공급된다.
갭 h 0 의 높이는 코팅 헤드의 단부에 장착된 마이크로미터 포지셔너를 사용하여 조절되고, 운반속도 U는 컴퓨터 제어 변환 스테이지(SGSP26-200, Sigma Koki Co., Ltd)에 의해 제어된다. 코팅 용액의 메니스커스가 H- 딥 코팅 헤드와 기판 사이에서 형성된 다음, 기판은 수평 이송되고, H-딥 코팅 헤드는 용액을 기판 위에 평탄하게 펴 바르는 동시에 용액의 하류 메니스커스(downstream meniscus) 형상을 유지한다. 운반속도 U 는 1.5 cm/s로 설정되었고, 약 1분 정도 걸려 기판상에 박막을 약 1m 정도 만들었다. 운반속도 U 는 1.0 cm/s 내지 2 cm/s 정도로 하여도 박막 제조가 가능하다.
소자 제작을 다음과 같이 한다.
도 1(a)에 보인 바와 같이, 용액 공정 SM OLED가 ITO 양극이(두께: 80 nm, 면저항: 30 Ω per square) 미리 코팅된 유리기판에 제작되었다. 유리 이외에 기타 투명기판에 형성할 수도 있다. ITO 기판은 세정제, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올과 함께 초음파 세정되고 질소를 불어 건조된 후, 15분간 자외 오존 세정(ultra-violet ozone cleaning) 된다. 미리 세정된 ITO 기판 위에 PEDOT:PSS 정공 주입층(hole-injecting layer, HIL) 40 nm가 H-딥 코팅된 다음, 10분 정도 진공 오븐에서 120℃로 구워져(bake) 잔류 수분을 제거한다.
청색 SM OLED를 형성하기 위해, 혼합용제로서 1,2-dichloroethane 및 chloroform (at a mixing weight ratio of 3 : 1)을 사용하고, Ta 및 SPPO13가 함께 섞인 호스트와 Firpic 형광 청색발광체 게스트를 PTE 계면 조절 첨가제와 함께 녹여 잘 혼합된 EL 용액을 EMLs 용으로 제조하였다.
혼합된 호스트는 48% SPPO13의 TcTa:SPPO13 였고, Firpic의 농도는 17% (청색발광에 최적화됨)에서 유지되었다.
다음, EMLs은 PEDOT:PSS HIL 위에 H-딥 코팅된 다음, 5분 정도 진공 오븐에서 110℃로 구워져(bake) 잔류 수분을 제거하였으며, EMLs의 두께는 약 80 nm였다. 다음, 전자주입 계면 층 Cs2CO3 (2 nm) 및 Al 음극 층 50 nm가 EML 위에 연속 형성되었고, 이는 2 × 10-6 Torr의 기저압력하에 0.2 nm/s의 속도로 열 증착되었다. 소자의 전극들과 ITO 사이의 활성 발광 영역은 3 mm × 3 mm 였다. 녹색 및 적색 SM OLED를 만들기 위해, 녹색 게스트와 적색 게스트로서 각각 Ir(ppy)3 및 Ir(piq)2acac를 청색 EL 용액에 추가하였다. Ir(ppy)3 및 Ir(piq)2acac는 녹색 및 적색 SM OLED에서 각각 0.15 and 0.07 wt%였다. 비교를 위해, PTE 첨가제를 넣지 않은 비교 소자를 만들어 연구대상의 소자의 EL 성능을 조사하였다. PTE 첨가제의 농도는 청색 SM OLED에서 비교예 B1에서 그리고 실시예 소자 B2에서 각각 0.0 및 0.1 wt% 였고, 녹색과 적색 소자의 비교예 G1 또는 R1 및 실시예 G2 또는 R2에서 각각 0.0 및 0.1 wt% 였다.
특성은 다음과 같다.
제작된 기능성 층들의 광학 특성을 UV-visible spectroscopy system (8453, Agilent)로 조사하였다.
제작된 층들의 표면 모폴로지를 보기 위해, 층들의 거칠기 정도(surface roughness levels)를 AFM(AFM, Nanosurf easyscan 2 AFM, Nanosurf AG Switzerland Inc.)으로 관찰하였다. 전류-휘도-전압(J-L-V) 특성 및 Commission
Internationale d'clairage (CIE) 표색계를 측정하기 위해, Keithley source measurement unit (Keithley 2400) 및 휘도 미터(Chroma Meter CS-200, Konica Minolta Sensing, Inc.)를 사용하였다. EL 스펙트라가 스펙트로미터(Ocean's Optics)를 사용하여 기록되었고 적분구 측정 시스템(LCS-100, SphereOptics Inc.)을 사용하여 발광특성을 측정하였다. 소자 특성은 봉지(encapsulation) 처리 없이 대기 분위기 하 실온에서 실시되었다.
이하, 실험 결과들과 특성조사에 대하여 살핀다.
용액공정 SM OLED에 대한 H-딥 코팅된 HIL 및 EML
도 2는 용액 공정 가능한 SM OLEDs의 코팅 공정에서 쓰인 H-딥 코팅 방법의 사진과 도식적인 삽화를 보여준다. H-딥 코팅을 이용하면, 층의 두께는 코팅 용액의 모세관 값(capillary number:Ca = μU/σ)에 비례해 증가하기 때문에 (μ와 σ는 각각 코팅 용액의 점성과 표면 장력을 표시하고, U는 코팅 속도를 표시한다.) 층의 두께를 정확하게 조절할 수 있다. H-딥 코팅된 층의 박막 두께(h)는 이와 연관하여 Landau와 Levich가 제안한 드랙 아웃(drag-out) 문제, 즉 Ca《 1; h = k Ca 2/3 Rd 로 설명할 수 있다. 여기서 Rd는 관련된 후속 메니스커스를 표시하고, k는 비례상수이다. 본 발명자들은 먼저 H-딥 코팅된 HIL과 EML의 두께를 코팅 속도인 U와 간격 높이인 h 0 의 함수로서 알아보았다(도 2(a) 및 도 2 (b)). 그래프에서 보이듯, 0.5 mm의 h 0 에 대해 U가 0.25에서 2.0 cm/s로 증가할 때, H-딥 코팅된 PEDOT:PSS 층의 박막 두께는 약 18nm에서부터 약 58 nm까지 지속적인 증가를 보여주었고, h 0 가 0.6mm일 때에는 U가 증가함에 따라 두께가 더 두껍게 형성되었다. 이러한 결과들은 이와 관련된 드랙아웃 문제(drag-out problem)에 대한 이론적인 설명과 일치하였다(도 2(a)의 실선).
또한, 중합체(polymeric) PEDOT:PSS HIL과 비슷하게, PTE 첨가제로 도핑 된 저분자 EML들은 관찰된 범위 내에서 U와 h 0 에 의존적인 두께를 가지는 양상을 보였다. 따라서 H-딥 코팅은 용액 처리가 가능한 OLED에서 U와 h 0 를 조절 변수로 이용하면, 유기 저분자들과 중합체(polymer)들의 기능층 두께의 정확한 조절이 가능하다는 것이 명확해 졌다.
다음, 계면 조절 첨가물이 첨가되고 H-딥 코팅된 저분자 EMLs의 박막의 품질에 대해 알아본다.
제작된 저분자 EMLs의 박막 품질을 조사하기 위해, AFM을 이용해 용액 코팅된 EMLs의 표면 거칠기의 변화를 관찰하였다. 도 3은 평면 기판의 위에 적층된 청색 발광 EMLs로서, TcTa:SPPO13:Firpic EML, 그리고 TcTa:SPPO13:Firpic:PTE EML이 스핀 코팅(spin-coated)된 것과 H-딥 코팅된 EMLs(두께: 80nm)의 AFM 형태들을 보여준다. 그림에서 보이듯, 저분자 소재들이 현저히 떨어지는 박막 형성 능력을 가지고 있기 때문에, 이들 용제를 사용할 때에는, 기존에 보고되었던 것처럼 스핀 코팅과 H-딥 코팅 과정 모두에서 균질하지 않고 품질이 나쁜 박막들이 형성되었다. 스핀코팅으로 제작된 EML의 제곱 평균(RMS) 표면 거칠기는 약 0.55 nm 이었고, 단일 H-딥 코팅으로 제작된 EMLs의 RMS 표면 거칠기는 약 0.33 nm이었다. 특히, 스핀 코팅과 H-딥 코팅으로 제작된 저분자 EMLs들은 둘 다 서브 마이크론 사이즈에서 나노 사이즈에 이르기까지 매우 작은 구멍(pinhole)들이 결함으로 나타났으며, 이는 소자 성능의 악화를 초래할 수 있다. 이와 대조적으로, PTE 첨가물과 혼합된 H-딥 코팅된 저분자 EMLs의 경우에는 이러한 박막 결함이나 상분리(phase separation)가 나타나지 않았다(도 3(b) 하단). 이러한 관찰결과들은 H-딥 코팅으로 제작된 EMLs의 토포그라피들은 EMLs에 들어가는 PTE 첨가제의 도입에 따라 더 균질해졌다는 것을 보여주었으며, H-딥 코팅을 이용해 제작된 PTE를 도핑한 EMLs의 RMS 표면 거칠기는 상대적으로 낮았다(약 0.27 nm). 또한 EML의 각기 다른 위치에서 조사한 표면 거칠기는 조사한 층 전체에 대해 동일하였다. 이러한 균일성은 EMLs가 형성되는 조건이 PTE 첨가물들의 계면 활성제 반응과 연관되었기 때문에 얻을 수 있었던 것이며, 이는 저분자 EMLs과는 다른 양상이다. PTE를 가진 EMLs를 H-딥 코팅한 것과는 명확히 다르게, 같은 용액과 PTE 첨가제를 사용했을 때에도, PTE를 첨가한 EMLs를 스핀 코팅한 경우는, 많은 나노사이즈의 핀홀 결함들을 나타내어, 품질이 떨어지는 EMLs가 되었음을 주시할 필요가 있다. 따라서, TcTa:SPPO13:Firpic:PTE로 단일 H-딥 코팅(single H-dip-coating)으로 간단히 제작된, 균일하고 매끄러운 EMLs가 용액 공정의 SM OLEDs의 제작에 적합하다. 또한, 다중 성분 EMLs 제작은 H-딥 코팅 공정이 증발을 이용한 제작보다 편리하다. 왜냐하면 Firpic과 같은 EMLs의 도핑(doping) 성분은 더 복잡한 동시 증발(co-evaporation)과는 대조적으로, 간단히 무게칭량(weighing)을 통해 쉽게 얻어질 수 있기 때문이다.
TcTa:SPPO13:Firpic:PTE로 된 호스트:게스트 EML을 H-딥 코팅으로 만든 청색 SM OLEDs에 대한 특성은 다음과 같다.
H-딥 코팅을 이용해 구성된 저분자 EMLs의 인상적인 박막 품질을 고려하여, 본 발명자들은 PTE 계면 조절(interface-engineering) 첨가제를 가진 TcTa:SPPO13:Firpic의 EMLs를 포함한 청색 SM OLEDs를 제작했다. SPPO13의 LUMO가 대부분의 보고된 전자 수송 호스트 물질보다는 높았지만, Cs2CO3를 가진 Al 음극으로부터의 SPPO13로의 전자 주입은 여전히 불충분하며, 이는 EML에 도입된 PTE 첨가제가 EML과 음극 사이의 계면(인터페이스)으로의 전자 주입을 강화할 것이라는 예상이 가능하다. 소자 성능에 PTE 첨가제가 미치는 영향에 대해 조사하기 위해, [ITO/PEDOT:PSS HIL/TcTa:SPPO13:Firpic EML doped with PTE/Cs2CO3/Al] 청색 소자 (B2)를 제조하였고, 비교를 위해 PTE(B1)을 가지지 않은 소자들도 제조하였다. 소자 성능을 예측하기 위해, 도 4와 같이 H-dip-coated blue SM OLEDs인 B1, B2의 J-L-V 특성들을 조사하였다. 두 청색 SM OLEDs 모두 0에서 17.5 V사이의 J-V 곡선의 기울기는 완벽한 다이오드 특성과 H-dip 코팅된 기능 층들을 포함하고 있음을 보여주었다. 또한, J-L-V 곡선(도 4(a) and (b))으로부터 명확하게 보여지는 것은 5 내지 6V 이하의 전하 주입을 보인다는 것과, 이 구간을 지나면 J-L-V 곡선의 급격한 증가가 관찰된다는 것이다.
예를 들어, PTE (B1)이 없는 기준 청색(reference blue) OLEDs의 작동 전압은 밝기 100 cd/m2 일 때 약 8.0 V, 1,000 cd/m2 일 때 9.75V, 10,000 cd/m2일 때 13.75V였다. 이때 밝기는 약 22,000 cd/m2 (at 17.5 V)일 때 최고점에 도달하였다. 또한 청색(blue) EL 밝기가 PTE 첨가제들을 더한 B2 소자에서 명확히 더 높은 것을 그림에서 볼 수 있으며, 수치는 100 cd/m2일 때 8.0V, 1,000 cd/m2 일 때 10.0V, 10,000 cd/m2일 때 13.25 V였다. 이 실험에서는 17.5 V일 때 최대 밝기인 약 25,600 cd/m2에 도달하였다. B2의 높아진 EL 밝기는 엑시톤들이 PTE를 도핑한 H-딥 코팅된 EMLs의 도입을 따라 효율적으로 생산된다는 것을 시사하는데, 이는 EMLs의 전자-정공 균형을 통해 방출되는 엑시톤 재결합의 수를 증가시키기 때문인 것으로 추측된다. 소자의 개시 전압(VON, 1 cd/m2에서의 전압)은 5.0V 이하(B2)이고, 이는 PTE를 첨가하지 않은 소자들보다 낮다(B1, 약 6.0 V). 낮아진 VON은 전자 주입 장벽이 PTE첨가제들의 개입에 의해 많이 줄어든다는 것을 보여주며, 이는 일함수와 접촉 저항도 줄여주는 것으로 추측된다. 장벽의 축소에 대한 가능한 기작은 PTE에서의 Al과 산소 원자들 간의 상호작용에 의한 음극 계면에서의 계면(interfacial) 쌍극자 층의 형성이다. 도 4(b)의 삽도는 EMLs에 PTE 첨가물들을 가지고 있지 않거나 가지고 있는 청색 SM OLEDs로부터 획득한 1,000 cd/m2일 때의 정형화된(normalized) EL 스펙트럼들을 보여준다. 그림에서 보이는 것과 마찬가지로, 단 하나의 우세한 피크가 475 nm에서 두 청색(blue) 소자들인 B1(PTE 없는 것)과 B2(PTE 있는 것)에서 관찰되었고, 이는 Firpic으로부터의 방출에 상응한다. 이는 단순한 PTE 첨가제들이 저분자 blue EMLs에 도입되는 것 만으로는 blue SM OLEDs의 방출 스펙트럼의 특성들에 영향을 끼치진 않는다는 것을 시사한다.
PTE 첨가제들이 사용되었을 경우에 효율이 월등히 높다는 것 역시 흥미롭다. co-mixed host:guest B2 소자에서 전반적으로 우수한 성능을 볼 수 있었는데, 이 경우 피크 발광효율성(luminance efficiency, LE)는 12.0 cd/A 였으며, 피크 전력효율(power efficiency, PE) 최고점은 4.1 lm/W에 도달하였다. 이는 주로 음극 계면(interface)에서 PTE가 가지는 본질인 전자 주입과 정공 차단으로 인한 결과이다. 게다가 10,000 cd/m2의 밝기에서도 PTE를 가진 B2의 LE는 여전히 9.8 cd/A로, PTE가 없는 B1의 것(8.6 cd/A)보다 높은데, 이는 PTE 첨가제들이 사용되었을 때, 소자의 성능이 상당히 향상되는 것을 명백히 시사한다. 이 모든 결과들은 PTE 첨가제들을 도핑한 H-딥 코팅된 EMLs를 사용했을 때 소자 성능 수준이 확연히 높은 것을 명백히 보여준다.
청색 SM OLEDs는, 80 nm 두께 및 PTE 농도 0.1 wt%의 EML에 대해 최고의 성능을 보여준 것에 주목할 필요가 있다. EML의 두께와 PTE 농도가 변했을 때, 소자 성능은 열화 되기 시작했다. 청색 소자들의 성능은 표 1에 정리되어 있다. 즉, 도 11의 표 1에는 계면 조절 PTE 첨가제 유무에 따른 co-host (SPPO13: TcTa) : guest - based SM OLEDs의 성능이 요약정리되어 있다.
다음으로, 본 발명자들은 녹색(green) SM OLEDs를 제조하고 조사하였는데, 이는 co-mixed TcTa:SPPO13 host와 PTE 첨가제들을 가진 Firpic:Ir(ppy)3의 comixed guest 형광체(phosphors)의 single H-dip-coated EMLs를 포함한다. 도 5는 녹색 발광 TcTa:SPPO13:Firpic:Ir(ppy)3가 PTE 첨가제들을 가지고 있거나 가지고 있지 않을 때 스핀 코팅 및 단일 H 딥 코팅(single H-dip-coated)된 EMLs(두께 80 nm)의 AFM 모폴로지를 보여준다.
그림에서 보이는 것과 같이, 청색 발광(blue-emitting) EMLs와 비슷하게, 스핀 코팅 및 단일 H 딥 코팅(single H-dip-coated) 모두에 의해 제조된 TcTa:SPPO13:Firpic:Ir(ppy)3의 저분자 EMLs는 서브 마이크론 사이즈(sub-micron-size)의 핀홀 결함들과 상대적으로 높은 표면 거칠기 (약 0.30 nm) 가진 표면 모폴로지를 보였다. 이러한 EMLs와는 반대로, H-dip-coated TcTc:SPPO13:Firpic:Ir(ppy)3:PTE EMLs는 우수한 박막 형성 능력들을 보였으며, 스핀 코팅된 TcTc:SPPO13:Firpic:Ir(ppy)3:PTE EMLs는 여전히 몇몇 sub-micron-sized 결함들을 보였다. 이 조사는 단일 H 딥 코팅을 이용해 형성된 EMLs의 토포그라피(topographies)는 저분자 EMLs로의 PTE 첨가제들의 도입을 따라 균질해져 가는 것을 보여주었다. H-dip-coating으로 형성된 PTE를 가진 EMLs의 RMS 표면 거칠기는 약 0.26 nm였고, EMLs의 각기 다른 영역에서 조사된 표면 거칠기 특성들은 조사된 해당 층들에서 대해 동일한 것으로 밝혀졌다.
다음으로, 도 6에서 보이는 것과 같이 H-dip-coated된 green SM OLEDs의 J-L-V 특징들을 조사하였다. Blue SM OLEDs와 비슷하게, green SM OLEDs의 J-V 곡선들의 기울기들은 둘 다 완벽한 H-dip-coated EMLs의 다이오드와 같은(diodic) 특성을 보여준다. 또한, J-L-V 곡선들로부터 전압 주입들이 4.5 내지 5.0 V 이하이며, 이 범위를 벗어나면 J-L-V 곡선들이 급격히 상승하는 것을 볼 수 있다. 예를 들어 single H-dip-coated EML을 가진 green SM OLED G1의 동작 전압은 100cd/m2의 밝기일 때 6.5 V이며, 1,000 cd/m2 일 때는 8.3 V , 그리고 10,000 cd/m2일 때는 11.3 V이다. 최대 밝기는 20.0 V에서 약 99,300 cd/m2 였다. 또한 그림은 green EL 밝기 수준들이 PTE 첨가제들이 사용된 H-dip-coated EMLs를 가진 소자(G2)에서 확연히 높았다는 것을 보여준다. H-dip-coated된 G2 소자에서 최고 밝기인 115,000 cd/m2를 달성하였는데, 이는 PTE를 가지지 않은 소자인 G1보다 훨씬 높은 수치이다. 덧붙여서, 효율성 면에서도 PTEs를 사용한 H-dip-coated EMLs를 사용한 경우가 확연히 높았다. G2 소자는 전반적으로 향상된 구동성을 가지고 있었는데, LE 최대치는 31.2 cd/A를, PE 최대치는 11.0 lm/W를 보였다. 10,000 cd/m2의 밝기 정도에서도 PTE를 가진 G2 소자의 LE는 여전히 31.0 cd/A에 도달했는데, 이는 G1 소자의 값 (25.1 cd/A)보다 높은 값이다. 이러한 결과들은 PTEs를 사용한 H-dip-coated EMLs가 사용되었을 경우에 소자 구동 수준이 훨씬 높은 것을 명백히 보여준다. 도 6(b)의 삽도는 G1과 G2에서 획득한 정규화된 EL 스펙트럼들(1,000 cd/m2일 때)을 보여주는데, 518nm에서 하나의 압도적인 피크(dominant peak)를 보여주며, 이는 Ir(ppy)3의 방출과 상응한다. Green 소자들의 성능 정도는 표 1에 정리되어 있다.
본 발명자들은 또한 red SM OLEDs를 제조/연구하였는데, co-mixed TcTa:SPPO13 host와 PTE 첨가제들을 가진 Firpic:Ir(ppy)3:Ir(piq)2acac의 co-mixed guest phosphors의 H-dip-coated EMLs를 이용하여 제작된 것을 조사하였다.
도 7은 PTE 첨가제들을 가지고 있거나 없는 spin-coated된 EMLs과 single H-dip-coated된 EMLs(두께 80 nm)의 AFM 모폴로지들을 보여준다. 그림에서 볼 수 있듯이, blue-emitting EMLs와 비슷하게, spin-coating과 single H-dip coating으로 제조된 TcTa:SPPO13:Firpic:Ir(ppy)3:Ir(piq)2acac의 저분자 EMLs는 표면에 많은 sub-micron-size의 핀홀 결함들과 상대적으로 높은 표면 거칠기(약 0.33 nm)를 보였다. 이러한 EMLs와는 대조적으로, PTE를 가진 single H-dip-coated EMLs는 우수한 박막 형성 능력들을 보였고, PTE를 가지고 있는 spin-coated EMLs는 여전히 많은 sub-micron-sized 결함들을 보였다. 이러한 조사는 또한 저분자 EMLs에의 PTE 첨가제들의 도핑에 따라 H-dip-coating으로 형성된 EMLs의 토포그라피가 더 균질하게 된다는 것을 보여주었다. H-dip-coating을 이용해 제조된 PTE를 가진 EMLs의 RMS 표면 거칠기는 약 0.27 nm였으며, EMLs의 각기 다른 영역에서 표면 거칠기 특성들은 조사한 층들에서는 동일한 것으로 밝혀졌다.
본 발명자들은 또한 도 8에 나와 있는 것처럼 H-dip-coated red SM OLEDs의 J-L-V 특징들을 조사했다. blue SM OLEDs와 비슷하게, red SM OLEDs의 J-V 곡선들의 기울기들은 둘 다 H-dip-coated EMLs의 완벽한 다이오드 특성을 보여준다. 또한 J-L-V 곡선들로부터 전하 주입들이 3.5 내지 4.0 V 이하이며, 이 범위를 벗어나면 J-L-V 곡선들이 급격히 상승하는 것을 명확히 볼 수 있다. 예를 들어, red SM OLED R1의 동작 전압은 100cd/m2의 밝기일 때 6.5 V이며, 1,000 cd/m2 일 때는 10.0 V , 그리고 10,000 cd/m2일 때는 18.5 V이다. 최대 휘도는 21.5 V일 때 약 13,600 cd/m2였다. 이 그림은 red EL의 밝기 수준이 PTE 첨가제들이 사용된 R2 소자에서 명백히 더 높은 것을 보여준다. PTEs를 가진 R2에서 피크(peak) 휘도가 14,000 cd/m2로 관측되었다. 이 수준은 PTEs를 가지지 않은 R1 소자보다 높은 수치다. 또한 PTEs를 가진 H-dip-coated EMLs가 사용되었을 때 효율 수치들 역시 더 높았다. R2 소자에서는 최대 LE 4.0cd/A, 최대PE 1.3lm/W인 전반적으로 좋은 성능을 보였다. 10,000 cd/m2의 밝기에서도, PTEs를 가진 R2의 LE는 여전히 3.1 cd/A였는데 이는 PTE 첨가제들을 가지지 않은 R1 소자의 값(2.7 cd/A)보다 높은 값이다. 도 8(b)의 삽도는 R1과 R2에서 얻은 정규화된 EL 스펙트럼들을 보여준다. 여기서 하나의 dominant peaks가 622nm일 때 형성된 것을 볼 수 있는데, 이는 Ir(piq)2acac로부터 오는 방출에 상응한다. Red 소자들의 구동 수치들은 표 1에 요약되어 있다.
앞서 말한 PTEs를 가진 H-dip-coated SMOLEDs 소자 구동(J-L-V) 데이터(도 4,6,8)를 참고하면, 계면 조절(interface-engineering) PTE 첨가제를 가진 co-host:guest 시스템의 single H-dip-coated EMLs가 blue, green, 및 red EL 발광체의 EL 효율 특성을 향상시킨다는 것을 명확히 볼 수 있다. 따라서 PTE를 가진 H-dip-coated EMLs를 용액 공정 SM OLEDs에 사용하는 것은 높은 휘도와 효율 수준을 제공하기 때문에 R, G, B 색상 방출에 있어서 합리적인 선택지이다.
다음은 대면적 H 딥 코팅 R, G, B SM OLEDs에 대하여 서술한다.
PTE를 가진 H-dip-coated EMLs를 기반으로 한 R, G, B 색상 SM OLEDs로부터 나온 인상적인 결과들에 자극을 받아 본 발명자들은 5 cm × 5 cm의 ITO코팅이 된 유리 기판에 대면적(large-area) SM OLEDs를 H-dip-coating 방법을 사용하여 제작하였다. 이는 대면적(large-area) 용액 공정으로 된 SM OLEDs의 공정적합성을 평가하기 위해서였다. 제조된 소자의 사진 영상이 도 9(a)에 나와 있다. Blue, green, 및 red EMLs는 유리 기판에 H-dip-coating 기법을 이용하여 1 cm × 1 cm정도의 픽셀 크기로 가로로 증착되었다. 비록 SM OLEDs에서 용액으로 처리된 PTE 첨가제들을 가진 저분자 EMLs들은 대기 중에서 전체가 제조되었지만, 만들어진 SM OLEDs가 상당히 밝았다는 것을 그림이 명확히 보여준다. 또한, 발광 부위에서의 발광 강도의 변화가 낮은 것은 용액공정으로 코팅된 EMLs의 두께의 변화가 작았음을 시사한다. 또한, 이러한 활성 영역 전반에 걸쳐 EL 강도의 변동이 적다는 것은 이 방법이 양산 방법으로 적합하다는 증거가 된다. 기판에 있는 픽셀들로부터 수집된 EL 스펙트럼들은 도 4, 6, 8에서 보였던 것들과 거의 같았다. 도 9(b)에서 볼 수 있듯이 blue-, green-, 및 red-emissive SM OLEDs는 10,000 cd/m2에서 각각 (0.17, 0.40), (0.30, 0.63), 그리고 (0.60, 0.38)의 CIE coordinates를 보였는데, 이는 풀 컬러의 SM OLEDs의 생산에 PTEs를 가진 H-dip-coated된 EMLs의 OLEDs로의 도입이 얼마나 손쉽게 이용될 수 있는지 명확하게 보여준다. 이러한 결과들은 PTE 첨가제들을 가진 H-dip-coating 방식의 EMLs가 다른 공정들에 비해 낮은 가격에서 큰 사이즈로의 확대가 쉬워 효율적인 제조 공정을 제공할 수 있다는 것을 보여준다.
마지막으로, SM OLEDs를 제작하기 위해 자체 계량 코팅 모드를 슬롯 다이 코팅으로 확장하는 것에 대해 설명한다.
PTE 첨가제들을 가진 자체 계량(self-metered) H-dip-coating모드를 slot-die coating으로 확장할 수 있는지 가능성을 확인하기 위해서 본 발명자들은 상용화된 12 mm 두께의 슬롯 다이 헤드(slot-die head)(FOM Technologies, shim-mask thickness = 1.0 mm)를 사용해 PTE 첨가제들과 TcTa:SPPO13:Firpic의 EMLs를 포함하는 시험용(test) blue SM OLEDs를 제조하였다. Slot-die 코팅을 위해, 코팅 틈은 0.5 mm였으며, 코팅 속도는 1.9 cm/s 였다. 자체 계량(Self-metered) slot-die coated 층의 박막 두께가 코팅 속도와 틈 높이에 의존하는 것이 H-dip-coated 층들의 두께가 가지는 의존성, 즉 EML 층들의 두께는 틈 높이가 일정할 때 코팅 속도 U에 따라 지속적으로 증가한다는 것과 매우 닮았다는 것을 명시한다. 더불어서, PTE 첨가물들이 사용될 때, slot-die-coated TcTc:SPPO13:Firpic:PTE EMLs 역시 서브 마이크론(submicron) 사이즈의 결함들이 없는 우수한 박막 형성 능력들을 보였는데, 이는 PTE를 가진 H-dip-coated blue EMLs와 비슷하다(도 3). 박막 두께가 U에 의존적인 것에 대한 자세한 내용은 다른 곳에서 연구가 되고 있을 것이다. 소자의 성능을 확인하기 위해서, 도 10에 보이는 바와 같이 본 발명자들은 slot-die-coated blue SM OLEDs에 대한 J-L-V 특성들을 조사하였다. J-V 곡선의 기울기는 완벽한 다이오드(diodic) 특성을 보여주며, slot-die-coated 층들의 우수한 커버리지를 보인다(도 10(a)). 또한 J-L-V 곡선(도 10(a)와 (b))에서 전하 주입들이 5 내지 6V 이하이며, 이 범위를 벗어나면 J-L-V 곡선들이 급격히 증가한다는 것 역시 명백하다. 예를 들어, PTE를 가진 slot-die-coated blue SM OLEDs의 개시(ONSET) 전압은 5.5 V 이하이며, OLEDs의 동작전압은 밝기 100cd/m2일 때 7.0 V 정도이고, 1,000cd/m2에서는 8.25 V, 그리고 10,000 cd/m2의 경우는 11.75 V이다. 휘도 최대는 16.0 V에서 약 25,000 cd/m2였다. 또한 효율은, PTE를 사용한 slot-die-coated blue EMLs를 사용하였을 때 명백히 높았다. 14.5 cd/A의 피크 LE, 5.3 cd/W의 피크 PE가 이 실험에서 얻어졌다. 10,000 cd/m2의 빛에서도 PTE를 가진 slot-die-coated blue SM OLED의 LE는 여전히 13.3 cd/A 였다.
도 10(b)의 삽도는 슬롯 다이 코팅된 청색(slot-die coated blue) 소자에 대해 정규화된 EL 스펙트럼들(1,000 cd/m2)에서 단 하나의 압도적인 피크(dominant peak)가 475 nm일 때 관찰되는 것을 보여준다. 이 모든 결과들은 PTE를 가진 slot-die coated blue 소자의 소자 성능이 PTE를 가진 H-dip-coated blue SM OLED의 성능(도 4)과 유사하다는 것을 명확히 보여준다. 이는 자체 계량(self-metered) 용액 코팅 모드가 저분자 박막들을 제조하는 데에 슬롯 다이 코팅(slot-die coating) 방식과 함께 확장되어 사용할 수 있다는 것을 명백히 시사한다. 자세한 소자 성능에 대한 내용은 다른 곳에서 발표될 것이다.
위의 관찰결과들을 통해 PTE 첨가제가 포함된 자체 계량 용액 코팅(self-metered solution-coating) 공정이 플랫하고 균일하며 대면적인 저분자 EMLs의 간소화한 생산을 약속하며, 이는 곧 빠르게 처리가 가능하고, 단가가 낮으며, 밝고, 효율적인 풀컬러 SM OLEDs의 구현으로 이어진다. 또한, 다중성분 EMLs 제작에 있어서 자체 계량( self-metered) 코팅 모드를 이용한 용액 공정 접근이 기존의 진공 증발을 이용하는 것보다 더 편리하다. 왜냐하면 기존의 복잡했던 co-evaporation과 달리 원하는 EMLs의 구성을 구성 요소들의 적절한 무게 칭량(weighting)을 사용하면 쉽게 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 용액 공정 가능한 풀 컬러 SM OLEDs의 성능은 host/guest materials와 용액들, 용액의 농도, 점도, 틈새 높이(gap height) 등을 조정해 향상시킬 수 있음을 명시하고자 한다. 덧붙여서, self-metered H-dip-coating과 slot-die 방법들을 통해 다른 기능성 층들의 형성하는 것은 새로운 유기 전자 소자들을 제조하는 데에 좋은 장점으로 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명은 롤투롤 등에 적용될 수 있으며, 디스플레이, 조명, 광전소자 등에 응용될 수 있다.
한편, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. SM OLED(small molecular organic light-emitting devices)로서,
    투명기판, 투명전극 양극, 정공수송층, 발광층(EMLs:emission layers), 전자주입 계면층, 음극을 구비하며,
    상기 발광층은, 정공 수송재로서, 4,4',4''-tris(9-carbazolyl)-triphenylamine (TcTa)를, 전자 수송재로서 2,7-Bis (diphenylphosphoryl)-9,9'-spirobifluorene (SPPO13)를 사용하며, 계면 활성제(interface-engineering additive)로서 PTE(polyoxyethylene (n) tridecyl ether)를 발광층에 중량비로 1 wt% 이하 포함시켜 형성된 것을 특징으로 하는 SM OLED.

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JP4001692B2 (ja) 1999-02-18 2007-10-31 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法
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