KR20170041794A - 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발광 중합체를 포함하는 발광층; 및 전자 수송 물질 및 n-공여 물질을 포함하는, 상기 발광층 상의 전자 수송층을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 전자 수송층은 20 중량% 이상의 n-공여 물질을 포함한다. 20 중량% 이상의 n-공여 물질을 포함하는 전자 수송층을 사용함으로써, 20 nm 미만의 두께를 갖는 전자 수송층을 갖는 소자를 실현하는 것이 가능하다.
Description
본 발명은 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 중합체 발광층 및 비-중합체("소분자"로도 공지됨) 전자 수송층을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 이러한 소자는 종종 "하이브리드(hybrid) 소자"로도 공지되어 있다.
활성 유기 물질을 포함하는 전자 소자는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광 반응 소자(특히, 유기 광전지 소자 및 유기 광센서), 유기 트랜지스터 및 메모리 소자와 같은 소자의 용도로서 점점 더 많은 관심을 받고 있다. 유기 물질을 포함하는 소자는 낮은 중량, 낮은 전력 소비 및 가요성 등의 이점을 제공하고, 디스플레이 또는 조명 기기의 제조에 사용될 수 있다. 중합체 또는 소분자와 같은 가용성 유기 물질의 사용은 소자 층 제조에 용액 가공, 예컨대 잉크젯 프린팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 프린팅, 노즐 프린팅, 롤-투-롤 프린팅, 그라비어 프린팅 및 플렉소 프린팅의 사용을 가능하게 한다. 나아가, 비-가용성 소분자의 사용은 진공 증착에 의한 소자 층의 제조를 가능하게 해준다. 진공 증착 방법의 예로는 다수의 상이한 소분자 물질의 진공 승화 및 공-증착(또는 동시 증착)을 들 수 있다.
OLED는 양극을 갖는 기재, 음극, 하나 이상의 유기 발광층, 및 상기 양극와 음극 사이의 하나 이상의 전하 주입 층 및/또는 전하 수송층을 포함할 수 있다.
소자의 작동 동안 양극에 의해 소자 내로 정공이 주입되고 음극에 의해 전자가 주입된다. 발광 물질의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 정공 및 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 전자가 결합하여 여기자(exciton)를 형성하고, 여기자는 재결합시 그의 에너지를 광으로 방출한다.
발광층은 소분자, 중합체 및 덴드리머 물질을 포함할 수 있는 발광 물질로 이루어지거나, 이를 포함한다. 적합한 발광 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌)(예컨대 WO 90/13148에 개시된 폴리(p-페닐렌 비닐렌)) 및 폴리아릴렌(예컨대, 폴리플루오렌)을 포함한다. US 4,539,507에서 발광 물질은 (8-하이드록시퀴놀린)알루미늄("Alq3", ET3)이다. WO 99/21935는 덴드리머 발광 물질을 개시하고 있다.
발광층은 선택적으로 반도체성 호스트 물질 및 발광 도판트로 이루어지거나, 이를 포함할 수 있고, 이때 에너지는 호스트 물질로부터 발광 도판트로 이동한다. 예컨대, 문헌[J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989]은 형광성 발광 도판트(즉, 일중항 여기자의 붕괴에 의해 발광하는 발광 물질)로 도핑된 호스트 물질을 개시하고 있고, 문헌[Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 904]은 인광성 발광 도판트(즉, 삼중항 여기자의 붕괴에 의해 발광하는 발광 물질)로 도핑된 호스트 물질을 개시하고 있다.
전하 수송층은 정공 및/또는 전자를 수송하기에 적합한 물질로 이루어지거나 이를 포함하는데, 이는 소분자, 중합체 및 덴드리머 물질을 포함할 수 있다. 적합한 전자 수송 중합체는 US 8,003,227에 개시된 바와 같은 트라이아진 및 피리미딘을 포함한다. 적합한 정공 수송 중합체는 본 출원인의 선행 출원인 WO 02/066537 및 WO 2004/084260에 개시된 바와 같은 트라이아릴아민을 포함한다.
전형적인 OLED 구조에서, 호스트-도판트 소분자 물질을 포함하는 전자 수송층은 중합체를 포함하는 발광층 바로 위에 증기 증착된 후, 열 증착된 금속 층으로 캡핑될 수 있다. 금속 층은 전형적으로 소자의 음극 금속 접촉부를 형성한다.
본 발명의 제1 양상에 따라, 유기 발광 소자는 발광 중합체를 포함하는 발광층; 및 전자 수송 물질 및 n-공여 물질을 포함하는, 상기 발광층 상의 전자 수송층을 포함한다. 전자 수송층은 20 중량% 이상의 n-공여 물질을 포함한다.
전자 수송층을 20 중량% 이상의 n-공여 물질로 도핑함으로써, OLED 소자의 바람직한 전자 주입 특성을 유지하면서 전자 수송층의 두께가 20 nm 미만으로 감소될 수 있음이 밝혀졌다. 전자 수송층 두께의 감소는 OLED 소자에 대한 광공진기(optical cavity) 특성을 최적화시켜 소자의 색 안정성을 최적화시키는 유리점이 있다.
실시양태에서, 전자 수송층은 20 nm 미만의 두께를 갖는다.
실시양태에서, 전자 수송층은 10 nm 미만의 두께를 갖는다.
실시양태에서, 전자 수송층은 5 nm 미만의 두께를 갖는다.
본 발명의 전자 수송층은 바람직하게 1 nm 초과의 두께를 갖는다.
실시양태에서, 전자 수송층은 40 중량% 이상의 n-공여 물질을 포함한다.
실시양태에서, 전자 수송층은 50 중량% 이상의 n-공여 물질을 포함한다.
본 발명의 전자 수송층은 바람직하게 80 중량% 이하의 n-공여 물질을 포함한다.
실시양태에서, n-공여 물질의 실질적으로 모든 분자는 전자 수송 물질의 분자와 착물화된다.
본 발명의 제2 양상에 따라, 유기 발광 소자는 발광 중합체를 포함하는 발광층; 및 전자 수송층을 포함한다. 전자 수송층은 전자 수송 물질 및 n-공여 물질을 포함하되, 전자 수송 물질의 분자 중 20% 이상이 n-공여 물질의 분자와 착물화된다.
또한, 전자 수송층 두께의 감소를 야기하는 도핑 특성은 n-공여 물질의 분자와 착물화되는 전자 수송 물질의 분자의 백분율에 대하여 한정될 수 있다.
실시양태에서, 전자 수송 물질의 분자 중 50% 이상이 n-공여 물질의 분자와 착물화된다.
실시양태에서, 전자 수송 물질의 분자 중 80% 이상이 n-공여 물질의 분자와 착물화된다.
실시양태에서, 전자 수송 물질의 분자 대 n-공여 물질의 분자의 비가 1:1이다.
실시양태에서, 소자는 전자 수송층 상에 배치된 금속 음극을 추가로 포함한다.
실시양태에서, n-공여 물질을 포함하는 전자 수송층이 발광층 바로 위에 형성된다.
전자 수송층을 20 중량% 이상의 n-공여 물질로 도핑함으로써, OLED 소자의 바람직한 전자 주입 특성을 유지하면서 n-공여 물질을 포함하는 전자 수송층이 발광층 위에 바로 형성될 수 있음이 밝혀졌다. 소자 내 층의 개수의 감소는 보다 신속하고 보다 용이하고 보다 저렴한 제조 공정을 가능하게 하는 유리점이 있다.
실시양태에서, n-공여 물질은 분자 도판트 물질이다.
실시양태에서, n-공여 물질은 분자 산화환원 도판트 물질이다.
실시양태에서, n-공여 물질은 실질적으로 유기 산화환원 도판트 물질이다.
실시양태에서, n-공여 물질은 전이 금속 착물, 바람직하게 패들 휠(paddle wheel) 착물이다.
실시양태에서, n-공여 물질은 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)다이텅스텐(II)(ND1)이다.
실시양태에서, n-공여 물질은 리튬 염 또는 리튬 유기 금속 착물을 미함유한다.
전자 수송층을, 분자 도판트 물질, 바람직하게 분자 산화환원 도판트 물질이며 리튬 염 또는 리튬 유기 금속 착물을 미함유하는 20 중량% 이상의 n-공여 물질로 도핑함으로써, 상업용 제품에 적합한 전자 주입 특성이 달성될 수 있다.
실시양태에서, 전자 수송 물질은 페난트롤린 화합물 또는 금속 퀴놀레이트를 포함한다.
실시양태에서, 전자 수송 물질은 페난트롤린 화합물을 포함한다.
실시양태에서, 전자 수송 물질은 금속 퀴놀레이트를 포함한다.
실시양태에서, 전자 수송 물질은 하기에 도시된 화학식 ET1 또는 ET2의 화합물을 포함한다:
[화학식 ET1]
[화학식 ET2]
실시양태에서, ET1이 전자 수송 물질에 사용되고, 30 중량% 이상의 ND1의 도핑 비가 사용되고, 전자 수송층이 10 nm 미만의 두께를 갖는다.
실시양태에서, ET1이 전자 수송 물질이 사용되고, 30 내지 50 중량%의 ND1의 도핑 비가 사용되고, 전자 수송층이 10 nm 미만의 두께를 갖는다.
실시양태에서, ET2가 전자 수송 물질에 사용되고, 70 중량% 이상의 ND1의 도핑 비가 사용되고, 전자 수송층이 10 nm 미만의 두께를 갖는다.
실시양태에서, ET2가 전자 수송 물질에 사용되고, 70 내지 90 중량%의 ND1의 도핑 비가 사용되고, 전자 수송층이 10 nm 미만의 두께를 갖는다.
본 발명의 제3 양상에 따라, 유기 발광 소자의 제조 방법은 발광 중합체의 용액을 양극층 위에 증착시키는 단계; 및 전자 수송 물질 및 n-공여 물질을 증기 증착시켜 발광 중합체 위에 전자 수송층을 형성하는 단계를 포함한다. 전자 수송층은 20 중량% 이상의 n-공여 물질을 포함한다.
실시양태에서, 전자 수송층은 20 nm 미만의 두께를 갖는다.
실시양태에서, 전자 수송층은 10 nm 미만의 두께를 갖는다.
실시양태에서, 전자 수송층은 5 nm 미만의 두께를 갖는다.
실시양태에서, 전자 수송층은 40 중량% 이상의 n-공여 물질을 포함한다.
실시양태에서, 전자 수송층은 50 중량% 이상의 n-공여 물질을 포함한다.
실시양태에서, 발광 중합체의 용액의 증착은 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 슬롯 다이 코팅, 스크린 코팅 또는 딥 코팅에 의해 수행된다.
하기에, 본 발명의 실시양태가 하기와 같은 도면을 참고로 예로서 기재될 것이다:
도 1은 비교예의 OLED를 나타낸다;
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 OLED를 나타낸다;
도 3은 본 발명의 실시양태의 전자 수송층 두께 변화의 효과를 나타내는 그래프이다;
도 4는 본 발명의 실시양태의 상이한 두께의 전자 수송층에 대한 인가된 바이어스 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸다;
도 5는 본 발명의 실시양태에 따른 OLED 소자에서 상이한 도핑 수준에 대한 시간에 따른 휘도를 나타낸다;
도 6은 본 발명의 실시양태에 따른 OLED 소자에서 상이한 도핑 수준에 대한 T-50 수명에 동안 구동 전압 증가를 나타낸다;
도 7은 본 발명의 실시양태에서 상이한 호스트에 대한 dV의 비교를 나타낸다.
도 1은 비교예의 OLED를 나타낸다;
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 OLED를 나타낸다;
도 3은 본 발명의 실시양태의 전자 수송층 두께 변화의 효과를 나타내는 그래프이다;
도 4는 본 발명의 실시양태의 상이한 두께의 전자 수송층에 대한 인가된 바이어스 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸다;
도 5는 본 발명의 실시양태에 따른 OLED 소자에서 상이한 도핑 수준에 대한 시간에 따른 휘도를 나타낸다;
도 6은 본 발명의 실시양태에 따른 OLED 소자에서 상이한 도핑 수준에 대한 T-50 수명에 동안 구동 전압 증가를 나타낸다;
도 7은 본 발명의 실시양태에서 상이한 호스트에 대한 dV의 비교를 나타낸다.
양극
양극은 전형적으로 투명한 전도성 물질, 예컨대 무기 산화물 또는 전도성 중합체를 포함한다.
음극
음극은 전형적으로 전자 수송층에 대한 전기 접촉부로 전도성 금속, 예컨대 Al, Cu 또는 Ag, 또는 고도의 전도성 합금을 임의적 알칼리 금속 할로겐화물 또는 산화물, 또는 알칼리 토금속 할로겐화물 또는 산화물 층과 함께 포함한다.
발광층
발광층의 발광 물질은 중합체성 및 비-중합체성 발광 물질로부터 선택될 수 있다. 예시적 발광 중합체는 공액된 중합체, 예를 들어 폴리페닐렌 및 폴리플루오렌이고, 이의 예는 그 내용이 본원에 참고로 포함된 문헌[Bernius, M. T., Inbasekaran, M., O'Brien, J. and Wu, W., Progress with Light-Emitting Polymers. Adv. Mater., 12: 1737-1750, 2000]에 기재되어 있다.
공액된 발광 중합체는 하나 이상의 하기 화학식 I의 아민 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 I]
상기 식에서,
Ar8, Ar9 및 Ar10은 각각의 경우 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고,
g는 0, 1 또는 2, 바람직하게 0 또는 1이고,
R13은 각각의 경우 독립적으로 H 또는 치환기, 바람직하게 치환기이고,
c, d 및 e는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
g가 1 또는 2일 때 각각의 경우 동일하거나 상이할 수 있는 R13은 바람직하게 알킬, 예를 들어 C1 -20 알킬, Ar11 및 Ar11 기의 분지형 또는 선형 쇄로 이루어진 군으로부터 선택되되, Ar11은 각각의 경우 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로아릴이다.
동일한 N 원자에 직접 연결되는, Ar8, Ar9, 및, 존재하는 경우, Ar10 및 Ar11으로부터 선택된 임의의 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 기는 직접 연결, 또는 이가 연결 원자 또는 기에 의해 연결될 수 있다. 바람직한 이가 연결 원자 및 기는 O, S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.
Ar8 및 Ar10은 바람직하게 C6 -20 아릴, 보다 바람직하게 페닐이고, 이는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
g = 0인 경우, Ar9은 바람직하게 C6 -20 아릴, 보다 바람직하게 페닐이고, 이는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
g = 1인 경우, Ar9은 바람직하게 C6 -20 아릴, 보다 바람직하게 페닐 또는 다환형 방향족 기, 예를 들어 나프탈렌, 페릴렌, 안트라센 또는 플루오렌이고, 이는 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
R13은 바람직하게 Ar11 또는 Ar11 기의 분지형 또는 선형 쇄이다. Ar11은 각각의 경우 바람직하게 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 페닐이다.
예시적 기 R13은 하기 기를 포함하되, 이들 각각은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, *는 N에 대한 부착점을 나타낸다:
c, d 및 e는 바람직하게 각각 1이다.
Ar8, Ar9, 및, 존재하는 경우, Ar10 및 Ar11은 각각 독립적으로 치환되지 않거나 하나 이상, 임의적으로 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환된다. 예시적 치환기는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 임의적으로 C1 -20 알킬로부터 선택될 수 있되, 하나 이상의 비-인접 C 원자는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴(바람직하게 페닐), O, S, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있다.
Ar8, Ar9, 및, 존재하는 경우, Ar10 및 Ar11의 바람직한 치환기는 C1 -40 하이드로카빌, 바람직하게 C1 -20 알킬이다.
바람직한 화학식 I의 반복 단위는 치환되지 않거나 치환된 하기 화학식 1, 2 및 3의 단위를 포함한다:
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 발광 중합체는 하나 이상의 아릴렌 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 예시적 아릴렌 반복 단위는 페닐렌, 플루오렌, 인데노플루오렌 및 페난트렌 반복 단위이고, 이들 각각은 치환되지 않거나 하나 이상의 치환기, 임의적으로 하나 이상의 C1 -40 하이드로카빌 기로 치환될 수 있다. 예시적 하이드로카빌 기는 C1 -20 알킬; 치환되지 않은 페닐; 및 하나 이상의 C1 -20 알킬로 치환된 페닐을 포함한다.
비제한적으로 불활성 중합체 및 발광 중합체를 포함하는 본원에 기재된 중합체는 약 1x103 내지 1x108, 바람직하게 1x103 내지 5x106 범위의 폴리스티렌-당량수-평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다(겔투과 크로마토그래피로 측정함). 본원에 기재된 중합체의 폴리스티렌-당량 중량-평균 분자량(Mw)은 1x103 내지 1x108, 바람직하게 1x104 내지 1x107일 수 있다.
비제한적으로 불활성 중합체 및 발광 중합체를 포함하는 본원에 기재된 중합체는 바람직하게 비정질이다.
발광층은 발광층 103에 제공된 형광성 또는 인광성 도판트, 및 호스트 물질을 포함할 수 있다. 예시적 인광성 도판트는 2열 또는 3열의 전이 금속 착물, 예를 들어 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금의 착물이다. 이리듐이 특히 바람직하다.
정공
수송층
정공 수송층은 OLED의 양극과 발광층 사이에 제공될 수 있다.
존재하는 경우, 양극과 발광층 사이에 위치한 정공 수송층은 바람직하게 5.5 eV 이하, 보다 바람직하게 약 4.8 내지 5.5 eV 또는 4.9 내지 5.3 eV의 HOMO 수준(순환 전압 전류법으로 측정함)을 갖는 물질을 갖는다. 정공 수송층 내 물질의 HOMO 수준은 0.2 eV 이내, 임의적으로 0.1 eV 이내의 발광층의 발광 물질이도록 선택될 수 있다.
정공 수송층은 중합체성 또는 비-중합체성 정공 수송 물질을 함유할 수 있다. 예시적 정공 수송 중합체는 상기에 기재된 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 단독 중합체 및 공중합체이다.
정공 수송층은 특히 전하 수송층 또는 전하 차단층 위에 놓인 층이 용액으로부터 증착되는 경우 가교결합될 수 있다. 이러한 가교결합에 사용된 가교결합성 기는 반응성 이중결합, 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기를 포함하는 가교결합성 기일 수 있다. 가교결합성 기는 정공 수송층을 형성하는데 사용된 정공 수송 물질의 치환기로서 제공될 수 있거나, 정공 수송층을 형성하는데 사용된 정공 수송 물질과 혼합될 수 있다.
인광성 발광 물질을 포함하는 발광층에 인접한 정공 수송층은 바람직하게 최저 삼중항 여기 상태(T1)를 갖는 전하 수송 물질을 함유하되, 이는 삼중항 여기자의 켄칭을 피하기 위해 인광성 발광 물질의 T1 여기 상태 에너지 수준보다 0.1 eV 이하 낮거나, 바람직하게 그와 같거나 그보다 높다. 본원에 기재된 정공 수송층은 비-방사성일 수 있거나, 층이 전하 수송 발광층이도록 하는 발광 물질을 함유할 수 있다. 정공 수송 물질이 중합체인 경우, 발광 도판트는 중합체의 측기, 중합체의 주쇄 내 반복 단위, 또는 중합체의 말단기로서 제공될 수 있다. 임의적으로, 본원에 기재된 정공 수송 중합체는 중합체의 측쇄 내, 중합체의 주쇄내 반복 단위 내, 또는 중합체의 말단기로서 인광성 중합체를 포함한다.
겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 본원에 기재된 중합체의 폴리스티렌-당량수-평균 분자량(Mn)은 약 1x103 내지 1x108, 바람직하게 1x104 내지 5x106 범위일 수 있다. 본원에 기재된 중합체의 폴리스티렌-당량 중량-평균 분자량(Mw)은 1x103 내지1x108, 바람직하게 1x104 내지 1x107일 수 있다.
본원에 기재된 중합체는 적합하게 비정질이다.
전자 수송층(
ETL
)
유리하게, 전자 수송층은 반전도성 호스트 물질 및 반전도성 도판트 물질을 포함한다. 적합한 호스트-도판트 물질 시스템은 소분자 물질을 포함한다. 호스트 및 도판트 물질을 증기 증착에 의해 동시에 증착되어 호스트 및 도판트 물질의 혼합물 또는 블렌드를 포함하는 전자 수송층을 형성할 수 있다.
실시예
도 1은, 규모와 관계없이 본 발명의 실시양태에 따른 OLED에 대한 비교예로서의 OLED(100)를 개략적으로 도시한다. OLED(100) 구조체는 전형적으로 유리로 이루어진 기재(10) 상에 증착되고, 하기와 같은 순서로 기재 상에 제공되는 몇몇 층을 포함한다: 양극 전극(20), 정공 주입층(HIL)(30), 중간층(IL)(40), 발광 중합체(LEP) 층(50) 및 음극 전극(60).
전형적으로 ITO(인듐 주석 산화물)로 이루어진 양극 전극(20)은 두께가 45 nm이고, 물리적 증기 증착, 예컨대 진공 또는 열 증착에 의해 증착된다. HIL(30)은 두께가 50 nm이고, 플렉스트로닉스 인코포레이티드(Plextronics Inc.)로부터 시판되는 플렉스코어(Plexcore, 등록상표) OC AQ-1200으로 지칭되는 정공 주입 물질의 용액을 스핀 코팅시켜 증착된다. IL(40)은 두께가 22 nm이고, 정공 수송 중합체 P10의 용액을 스핀 코팅시켜 증착된다. 중합체 P10은 단량체 M11 내지 M14를 하기와 같은 중량%로 포함한다: 50% M11, 30% M12, 12.5% M13 및 7.5% M14. 상기 단량체의 화학 구조는 하기 나타낸 바와 같다:
LEP 층(50)은 두께가 60 nm이고, 발광 중합체 P20의 용액을 스핀 코팅시켜 증착된다. 중합체 P20은 단량체 M21 내지 M25를 하기와 같은 중량%로 포함한다: 36% M21, 14% M22, 45% M23, 4% M24 및 1% M25. 상기 단량체의 화학 구조는 하기 나타내는 바와 같다:
중합체 P10 및 P20을 당업계에 잘 알려진 스즈키(Suzuki) 중합법을 사용하여 합성하였다. 단량체 M11은 WO2005/092723에, M12는 WO2005/074329에, M13은 WO2002/092724에, M14는 WO2005/038747에, M21은 WO2002/092724에, M22는 US 6,593,450에, M23은 WO2009/066061에, M24는 WO2010/013723에, 그리고 M25는 2004/060970에 개시되어 있다.
음극 전극(60)은 각각 4 nm, 100 nm 및 100 nm의 두께를 갖는 NaF(60a), Al(60b) 및 Ag(60c)의 3개의 적층된 층으로 이루어진다. NaF는 LEP 층(50) 상에 열 증착에 의해 증착된 후에, 열 증착된 Al 및 Ag의 이중 층 스택에 의해 피막형성된다.
작동 중, 양극 전극(20)으로부터 주입된 정공 및 음극 전극(60)으로부터 주입된 전자는 LEP 층(50)에서 결합하여 재결합 시 방사적으로 붕괴하여 광을 제공할 수 있는 여기자를 형성한다.
도 2는 크기에 상관없이, 본 발명의 제1 양상에 따른 OLED(200)의 실시양태를 개략적으로 도시한다. 도 2에서는 도 1에 상응하는 부분에 대해서 동일한 참조 번호가 사용되었다. LEP 층(50) 상의 NaF, Al 및 Ag의 3개의 적층된 음극 층 대신에, 본 발명의 OLED(200)는 전자 수송층(ETL)(62) 및 Al 피막형성 음극 층(64)을 갖는 이중 층을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, ETL(62)은 LEP 층(50) 바로 위에 증착된다. 놀랍게도, 저자는, ETL(62)가 20 중량% 이상의 n-공여 물질을 포함하는 경우 완충제 층이 LEP 층(50)과 ETL(62) 사이에 필요하지 않음을 밝혀냈다. 둘 다의 층은 열 증발에 의해 증착된다. Al 피막형성 층은 200 nm의 두께를 갖는다. 하기 설명에서, ETL(62)의 두께 및 조성 변화의 효과가 논의된다.
도 1에 도시된 소자를 뛰어 넘는 도 2에 도시된 소자의 하나의 장점은 ETL 내 상이한 호스트 및 도판트의 사용을 허용하여 상이한 LEP 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 특성에 주입 특성을 조정한다는 것이다. 증착에 관하여, 도 2에 도시된 소자에서 ETL 증발 온도는 도 1에 도시된 NaF 소자의 것(약 750℃)보다 훨씬 낮다(약 200℃). 따라서, 도 2에 도시된 소자는 제조의 용이성을 제공한다. 또한, 기재 온도가 증착 동안 주위보다 훨씬 증가해서는 안된다는 것이 중요하여, NaF의 사용은 공급원이 기재로부터 멀리 위치하는 것을 본질적으로 요구한다.
또한, 도 2에 도시된 소자 내 음극 물질의 선택은 도 1에 도시된 소자보다 덜 제한적이다. 예를 들어 Au, Ag 또는 ITO가 도핑된 ETL과 함께, NaF의 경우 필요한 Al 중간층없이 사용될 수 있다.
전자 수송 물질로서 사용하기에 적합한 화합물은 예를 들어 참고로 포함된 문헌[Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010]에 개시되어 있다. 한 예에서, 전자 수송 물질은 페난트롤린 화합물일 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 페난트롤린 화합물은 참고로 포함된 EP 1786050에 개시되어 있다. 한 예에서, 전자 수송 물질은 금속 퀴놀레이트이다. 적합하게 사용될 수 있는 금속 퀴놀레이트는 참고로 포함된 JP 2001-076879에 개시되어 있다.
도핑된 전자 수송 물질의 추가적 예는 하기와 같다: 아크리딘 오렌지 베이스(AOB)로 도핑된 풀러렌 C60; 류코 크리스탈 바이올렛(leuko crystal violet)으로 도핑된 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산-3,4,9,10-다이안하이드라이드(PTCDA); 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)다이텅스텐(II)(W2(hpp)4)(ND1)으로 도핑된 2,9-다이(페난트렌-9-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린; 3,6-비스-(다이메틸 아미노)-아크리딘으로 도핑된 나프탈렌 테트라카복시산 다이-안하이드라이드(NTCDA); 비스(에틸렌-다이티오)테트라티아풀발렌(BEDT-TTF)으로 도핑된 NTCDA.
본 실시예에서, ETL(62)은 소분자 호스트, 예컨대 하기 ET1 및 ET2 중 하나를 함유하는 전자 수송 물질을 포함한다. ET1 및 ET2의 화학적 구조는 하기에 도시된다:
ETL(62)은 n-공여 물질을 포함한다. n-공여 물질은 산화환원 공정을 통해 전기적으로 매트릭스 화합물을 도핑할 수 있는 화합물이다. 하나 이상의 전자가 전하 수송 메커니즘으로 n-공여 물질로부터 매트릭스 화합물로 이동한다. 효율적인 전자 수송을 달성하기 위해, n-공여 물질의 HOMO 수준은 매트릭스 화합물의 LUMO 수준보다 에너지적으로 높아야 한다. HOMO 및 LUMO 수준은 예를 들어 순환 전압 전류법으로 측정될 수 있다. 에너지 수준은 표로 작성된 이온화 전위(IP) 및 전자 진화도(EA)로부터 쿠프만(Koopman) 정리를 적용함으로써 전환될 수 있다. 통상적으로 사용되는 화합물의 IP 및 EA는 문헌, 예를 들어 문헌[Shirota and Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953 - 10101]에서 찾아볼 수 있다.
한 예에서, n-공여 물질은 실질적으로 유기 산화환원 도판트 물질일 수 있다. 적합한 유기 산화환원 도판트 물질은 예를 들어 참고로 포함된 US 2007/252140 A1에 개시된 헤테로환형 라디칼 및 이라디칼이다. 바이이미다졸 화합물이 특히 적합하다. 다른 적합한 유기 n-공여 물질은 참고로 포함된 US 2005/040390 A1에 개시된 류코 베이스이다. 류코 크리스탈 바이올렛이 특히 적합하다.
한 예에서, n-공여 물질은 전이 금속 착물일 수 있다. 참고로 포함된 US 2009/212280 A1에 개시된 패들 휠 착물이 특히 적합하다. 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)다이텅스텐(II)(ND1)이 특히 바람직하다.
도 3은 20 nm 내지 5 nm 사이에서 ETL 두께 변화의 효과를 나타내는 그래프이다. 도 3에 결과가 도시된 소자에서, ETL은 20 중량%의 ND1로 도핑된 ET1을 포함한다. 도 3은 5 nm 두께 ETL, 10 nm 두께 ETL 및 20 nm 두께 ETL에 대한 결과를 나타낸다. 도 3은 상이한 두께에 대한 인가된 바이어스 전압에 따른 전류 밀도를 나타내고, 삽입된 그래프는 각각의 두께에 대한 CIE y 색차 파라미터를 도시한다.
도 3은 ETL을 20 nm에서 5 nm로 얇게함에 기인한 감소된 전자 주입을 보여준다. 삽입된 그래프는 20 nm ETL 소자의 CIE y 색 파라미터가 도 1에 도시된 NaF 소자에 대하여 예상되는 바보다 높다는 것을 입증한다. 도 1에 도시된 NaF 소자는 0.18의 CIE y 값을 갖는다. 이러한 변화의 이유는 ETL 두께가 소자의 광공진기 특성을 변경하기 때문이다. 도 1에 도시된 NaF 소자의 공극 두께는 4 nm이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 5 nm의 두께를 갖는 ETL에 대한 CIE y 값은 0.18에 근접한다.
도 4는 40 중량%의 ND1로 도핑된 ET1을 포함하는 5 nm의 두께를 갖는 ETL, 및 20 중량%의 ND1로 도핑된 ET1을 포함하는 20 nm의 두께를 갖는 ETL에 대한 인가된 바이어스 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 2개의 소자의 전류 밀도 특징은 유사하다. 따라서, 40 중량%로 도핑 비를 증가시킴으로써, ETL 두께를 전자 주입 특성에 대한 큰 영향없이 5 nm로 감소시킬 수 있다.
하기에 나타낸 표는 도 4에 관련하여 상기에 기재된 소자에 대한 측정된 색 파라미터를 나타낸다.
상기 표에 나타낸 바와 같이, ETL 두께 감소는 CIE y 색 값을 0.18로 떨어뜨린다. 이는 도 1에 도시된 NaF-계 음극 소자의 것과 유사한 값이다. 따라서, ETL의 도핑 농도를 증가시킴으로써, ETL 두께를 감소시키고, 이에 따른 NaF-계 음극 소자와 유사한 색 특성을 달성하는 것이 가능하다.
호스트와 도판트 사이에 ETL의 도핑 비가 증가하면, 보다 많은 호스트가 도판트와 착물화된다. 그러나, 도판트 수준이 특정 지점을 넘어설 때, 도판트와 착물화할 호스트가 충분히 존재하지 않는다. 이는 ETL에 존재하는 착물화되지 않은 도판트를 야기한다. 도판트는 혼자서 매우 반응성이다; 따라서, ETL 내 착물화되지 않은 도판트의 존재는 OLED 소자의 수명 특성에 유해할 수 있다.
도 5는 ND1로 도핑된 ET1을 포함하는 5 nm의 두께를 갖는 ETL을 갖는 OLED 소자에서 상이한 도핑 수준에 대한 시간에 따른 휘도를 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 40 중량%에서 60 중량%로 도핑을 증가시킴은 불량한 휘도 특성을 야기한다. 상기에 논의된 바와 같이, 이는 ETL 내 착물화되지 않은 도판트의 존재에 기인하는 것으로 생각된다. 삽입된 그래프는 인가된 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸다. 이러한 그래프는 전류 전압 특성이 상이한 도핑 수준에도 크게 변하지 않음을 나타낸다.
도 6은 구동 전압(Vd)이 ND1로 도핑된 ET1을 포함하는 5 nm의 두께를 갖는 ETL을 갖는 OLED 소자에서 상이한 도핑 수준에 대한 일정한 전류에서 T-50 수명에 걸쳐 증가함(ΔV)을 나타낸다. Vd 증가는 전하 주입 안정성의 양호한 척도이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 도핑 수준의 증가는 Vd 증가의 감소를 야기한다. 따라서, 또한, 증가된 도핑 수준은 수명에 걸쳐 ΔV에 대하여 유리하다. 도핑 수준을 10%에서 40%로 증가시킴으로써, ΔV는 1.7 V에서 1 V 미만으로 감소될 수 있다.
도판트 비 변화의 공정은 다른 호스트 시스템으로 전송되는 것으로 나타냈다. 조정은 호스트 분자의 크기를 고려하여 수행되어야 한다.
실시양태에서, ET2는 호스트로서 사용된다. ET1과 비교하여 ET2의 경우, 예를 들어 착물화되지 않은 도판트가 존재하기 전 최대 도핑율은 80 중량%이다(비교값: 50 중량%).
도 7은 호스트 ET1 및 ET2에 대한 dV 비교를 나타낸다. 도 7에 나타낸 바와 같이, ET1 대신에 ET2를 사용함은 dV를 개선한다. 이에 대한 하나의 가능한 이유는 ET2에 대한 보다 높은 도핑 수준이다.
ET1이 전자 수송 물질에 사용될 때, 30 내지 50 중량%의 ND1의 도핑 비가 사용될 수 있다. ET2가 전자 수송 물질에 사용될 때, 70 내지 90 중량%의 ND1의 도핑 비가 사용될 수 있다. 이들 도핑율은 10 nm 이하의 두께의 전자 수송층에 사용된다.
다양한 변형이 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 예컨대, 기재(10)는 플라스틱(예컨대, 폴리에틸렌 나프탈레이트, PEN 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET 유형)으로 이루어질 수 있다. HIL(30)은 바람직하게 20 내지 100 nm, 보다 바람직하게 40 내지 60 nm의 두께일 수 있다. IL(40)은 바람직하게 10 내지 50 nm, 보다 바람직하게 20 내지 30 nm의 두께일 수 있다. LEP 층(50)은 바람직하게 10 내지 150 nm, 보다 바람직하게 50 내지 70 nm의 두께일 수 있다.
Claims (22)
- 발광 중합체를 포함하는 발광층; 및
전자 수송 물질 및 n-공여 물질을 포함하되, 20 중량% 이상의 n-공여 물질을 포함하는, 상기 발광층 상에 증착된 전자 수송층
을 포함하는 유기 발광 소자. - 제1항에 있어서,
전자 수송층이 20 nm 미만의 두께를 갖는, 유기 발광 소자. - 제1항에 있어서,
전자 수송층이 10 nm 미만, 바람직하게 5 nm 미만의 두께를 갖는, 유기 발광 소자. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
전자 수송층이 40 중량% 이상의 n-공여 물질을 포함하는, 유기 발광 소자. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
전자 수송층이 50 중량% 이상의 n-공여 물질을 포함하는, 유기 발광 소자. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
n-공여 물질의 실질적으로 모든 분자가 전자 수송 물질의 분자와 착물화되는, 유기 발광 소자. - 발광 중합체를 포함하는 발광층; 및
전자 수송 물질 및 n-공여 물질을 포함하되, 전자 수송 물질의 분자 중 20% 이상이 n-공여 물질의 분자와 착물화되는, 전자 수송층
을 포함하는 유기 발광 소자. - 제7항에 있어서,
전자 수송층의 두께가 20 nm 미만인, 유기 발광 소자. - 제7항에 있어서,
전자 수송 물질의 분자 중 50% 이상이 n-공여 물질의 분자와 착물화되는, 유기 발광 소자. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
전자 수송 물질의 분자 대 n-공여 물질의 분자의 비가 1:1인, 유기 발광 소자. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
n-공여 물질이 분자 도판트 물질, 바람직하게 분자 산화환원 도판트 물질인, 유기 발광 소자. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
n-공여 물질이 전이 금속 착물, 바람직하게 패들 휠 착물인, 유기 발광 소자. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
전자 수송층이 발광층에 접촉하는, 유기 발광 소자. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
전자 수송 물질이 페난트롤린 화합물 또는 금속 퀴놀레이트를 포함하는, 유기 발광 소자. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
n-공여 물질이 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)다이텅스텐(II)인, 유기 발광 소자. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
전자 수송 물질이 하기 화학식을 갖는, 유기 발광 소자:
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
전자 수송 물질이 하기 화학식을 갖는, 유기 발광 소자:
- 발광 중합체의 용액을 양극층 위에 증착시키는 단계; 및
전자 수송 물질 및 n-공여 물질을 증착시켜 발광 중합체 위에 전자 수송층을 형성하는 단계
를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법으로서,
상기 전자 수송층이 20 중량% 이상의 n-공여 물질을 포함하는, 방법. - 제18항에 있어서,
전자 수송층이 20 nm 미만, 바람직하게 10 nm 미만의 두께를 갖는, 방법. - 제18항 또는 제19항에 있어서,
전자 수송층이 40 중량% 이상의 n-공여 물질을 포함하는, 방법. - 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
전자 수송층이 50 중량%의 n-공여 물질을 포함하는, 방법. - 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
전자 수송 물질 및 n-공여 물질을 증착시킴이 증기 증착을 포함하는, 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X601 | Decision of rejection after re-examination |