KR20130137195A - 정공 주입층 - Google Patents

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KR20130137195A
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토마스 쿠글러
리차드 윌슨
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캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드
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Abstract

본 발명은 애노드와 반도체성 정공 수송층 사이에 전이금속 산화물 도핑된 계면을 포함하는 소자를 제조하는 방법으로서, 애노드상에 금속 산화물 층을 위한 전구물질을 포함하는 용액을 침착하는 단계, 상기 침착된 용액을 건조한 다음 임의적으로 어니일링하여 고체층 전구물질을 형성하는 단계, 상기 고체층 상에 반도체성 정공 수송층 물질의 용액을 침착하는 단계, 및 임의적으로, 생성되는 생성물을 열적으로 어니일링하여 상기 애노드와 상기 반도체성 정공 수송층 사이의 계면에 전이금속 산화물을 갖는 목적하는 소자를 수득하는 단계를 포함하는 방법, 및 그 방법에 따라 수득할 수 있는 소자를 제공한다.

Description

정공 주입층{HOLE INJECTION LAYERS}
본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED, organic light emitting diode), 유기 박막 트랜지스터(OTFT, organic thin film transistor) 및 유기 광발전 전지(OPV, organic photovoltaic cell)와 같은 공액 분자 또는 중합체를 포함하는 전자 소자내에서 애노드 접점과 반도체 정공 수송층(HTL, hole transport layer) 사이에 전이금속 산화물(예를 들면 삼산화몰리브덴)-도핑된 계면을 기본으로 하는 정공 주입층(HIL, hole injection layer)을 생성시키기 위한 용액-기본 공정을 제공한다.
삼산화몰리브덴과 같은 적절한 전이금속 산화물은 강한 전자 수용 특성(electron accepting property)으로 인하여 HTL이 진청색 이미터(deep-blue emitter)를 가진 유기 발광 다이오드(OLED) 픽셀에 요구되는 높은 이온화 전위(즉, 깊은 HOMO 준위(deep HOMO level))를 가지는 경우에 조차도 저항성 접점과 효율적인 정공 주입점을 형성할 수 있다.
지난 수년 동안 공액 중합체와 같은 발광성 유기 물질에 상당한 관심이 있었다. 발광성 중합체는 중합체 주쇄를 따라 비국소 pi-전자계(delocalised pi-electron system)를 소유하고 있다. 비국소 pi-전자계는 중합체에 반도체 특성을 부여하여 중합체 사슬을 따라 높은 운동성을 갖는 양전하 및 음전하 캐리어를 지지하는 능력을 제공한다.
이러한 공액 중합체의 박막은 발광 소자와 같은 광학 소자의 제조시에 사용될 수 있다. 이러한 소자들은 광역 디스플레이(wide area display)의 가능성, 낮은 DC 동작 전압 및 제조의 단순성을 비롯하여 통상적인 반도체 물질을 사용하여 제조한 소자 이상의 많은 장점들을 갖는다. 이러한 타입의 소자가, 예를 들면, WO-A-90/13148호, US 5,512,654호 및 WO-A-95/06400호에 기술되어 있다.
모든 플라스틱 스크린에서 전색을 구현하는데 상당한 노력을 기울여 왔다. 이러한 목적을 달성하기 위한 주요한 도전은 (1) 3가지의 기본 색상인 적색, 청색 및 녹색의 공액 중합체 발광에 접근하는 것과 (2) 공액 중합체를 전색 디스플레이 구조로 가공하고 제작하기가 쉬워야 한다는 것이다. OLED는 제 1 요건을 충족시키는데 효과적인데, 그 이유는 유기 발광성 화합물의 화학적 구조를 변화시킴으로써 발광 칼라의 조작을 달성할 수 있기 때문이다.
그러나, 발광층의 화학적 구조의 조작이 때로는 실험실적 규모에서는 비교적 손 쉽고 저렴하지만, 공업적인 규모에서는 고가의 복잡한 공정일 수 있다. 전색 매트릭스 소자의 용이한 가공성 및 빌드-업(build-up)의 제 2 요건은 미세 멀티칼라 픽셀을 어떻게 마이크로-패턴화하고 전색 발광을 어떻게 달성할 것인지에 대한 의문을 증가시킨다. 중합체 용액을 원하는 패턴으로 적용하는데 채용될 수 있는 적절한 기술의 예는 잉크젯 프린팅, 하이브리드 잉크젯 프린팅 기술 및 스핀 코팅이다.
가장 기초적으로, 유기 전기발광 소자는 일반적으로는 정공 주입 전극과 전자 주입 전극사이에 위치되는 유기 발광 물질을 포함한다. 정공 주입 전극(애노드)은 전형적으로는 투명한 주석-도핑된 산화인듐(ITO)-코팅된 유리 기판이다. 전자 주입 전극(캐쏘드)에 통상 사용되는 물질은 칼슘 또는 알루미늄과 같은 낮은 일함수를 갖는 금속이다.
유기 발광층에 통상 사용되는 물질은 폴리-페닐렌-비닐렌(PPV) 및 그의 유도체(예를 들면, WO-A-90/13148호 참조), 폴리플루오렌 유도체(예를 들면, 문헌[A. W.Grice, D. D. C. Bradley, M. T. Bernius, M. Inbasekaran, W. W. Wu, 및 E. P. Woo, Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 629]; WO-A-00/55927호; 및 문헌[Bernius et al., Adv. Materials, 2000, 12, No. 23,1737] 참조), 폴리나프틸렌 유도체 및 폴리페난트렌일 유도체와 같은 공액 중합체; 및 알루미늄 퀴놀린올 착체(Alq3 착체: 예를 들면, US-A-4,539,507호 참조) 및 퀴나크리돈, 루브렌 및 스티릴 염료(예를 들면, JP-A-264692/1988호 참조)와 같은 소형 유기 분자를 포함한다. 유기 발광층은 2가지 이상의 서로 다른 발광성 유기 물질의 혼합물 또는 불연속성 층을 포함할 수 있다.
대표적인 소자 구조(device architecture)가, 예를 들면, WO-A-90/13148호; US-A-5,512,654호; WO-A-95/06400호; 문헌[R. F. Service, Science 1998,279, 1135; Wudl et al., Appl.Phys. Lett. 1998, 73, 2561]; [J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 2660]; [T. R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy, M. L. Lu, J. Sturm, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 519]; 및 WO 99/48160호 에 개시되어 있다.
ITO와 같은 정공 주입층에서 유기 발광층으로의 정공의 주입은 정공 주입층 일함수와 발광성 물질의 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO, highest occupied molecular orbital) 사이의 에너지 차이, 및 정공 주입층과 발광성 물질 사이의 계면에서의 화학적 상호작용에 의해 제어된다. 정공 주입층상에 폴리(스티렌 설포네이트)-도핑된 폴리(3,4-에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDOT/PSS), N,N'-다이페닐-N,N'-(2-나프틸)-(1,1'-페닐)-4,4'-다이아민(NBP) 및 N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,l'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)과 같은 높은 일함수 유기 물질을 침착하면 발광층내로의 정공 주입을 촉진하고, 정공을 정공 주입 전극으로 안정적으로 수송하며, 전자를 차단하는 정공 수송층(HTL)이 제공된다. 이러한 층들은 발광층내로 도입되는 정공의 수를 증가시키는데 효과적이다. 그러나, ITO의 표면은 잘 정의되어 있지 않으며, 이러한 통상의 정공 수송 물질과의 계면에서의 화학 반응은 제어하기가 어렵다.
PEDOT/PSS와 같은 높은 일함수 유기 물질의 대안으로서, 예를 들면, EP-A-1009045호, EP-A-1022789호, EP-A-1030539호 및 EP-A-1041654호에서는 고저항성 무기 층을 정공 수송층으로서 사용하는 방법이 제안되어 있다. EP-A-1022789호는 전자를 차단할 수 있고 정공에 대한 전도 통로(conduction path)를 갖는 무기성 정공 수송층을 개시하고 있다. 이러한 층은 바람직하게는 약 103 내지 108 Ω-㎝ 정도로 언급되는 높은 고유저항을 갖는다. 개시된 물질은 일반식 (Si1 - xGex)Oy(여기서, 0 < x < 1 및 1.7 < y < 2.2 이다)을 갖는다. 이러한 정공 수송층의 일함수는 잘 정의되어 있지 않으며, x 및 y의 실질적인 항등식(actual identity)에 따라 변할 것이다.
보다 최근에, 문헌[Chen et al, Applied Physics Letters 87, 241121 (2005)]에서는 탠뎀형 유기 발광 소자(tandem organic light-emitting device)에 대한 접속 구조(connecting structure)를 개시하였다. 접속 구조는 공통 전극(common electrode)으로서의 얇은 금속층, 상기 공통 전극의 일측상의 삼산화몰리브덴을 함유하는 정공-주입층(HIL), 및 다른 일측상의 Cs2CO3를 포함하고 있는 전자 주입층으로 이루어진다. 이러한 접속 구조는 2개의 인접 발광 유닛내로의 대향 정공 및 전자를 허용하여 탠뎀 소자에 탁월한 전기적 성능 및 광학적 성능을 제공한다. 이러한 구조는 전적으로 열적 침착법에 의해 제조된다.
문헌[Kanai et al, Organic Electronics 11, 188-194 (2010)]에서는 α-NPD/MoO3/Au 계면(열적 침착법에 의해 침착된 삼산화몰리브덴)에서의 전자적 구조가 규명되었음을 개시하고 있다. 삼산화몰리브덴 층은 특정의 처리 이전에 많은 산소 결여공간을 함유하고, 갭 상태는 산소 결여공간과 이웃하고 있는 몰리브덴 원자의 비점유 4d 오비탈의 부분적인 충전에 의해 유도되는 것으로 확인되었다. α-NPD/MoO3 계에 대한 XPS 스펙트럼의α-NPD 두께 의존성은 삼산화몰리브덴 막 표면의 몰리브덴 원자가 흡착된 α-NPD와 몰리브덴 원자 사이의 전하-전달 상호작용을 통한 α-NPD 침착에 의해 감소되었음을 분명하게 보여 주었다. α-NPD/MoO3 계면에서의 이러한 감소로 인하여 커다란 계면 쌍극자 층(dipole layer)이 형성되었다. α-NPD/MoO3/Au 계면에 대한 추정 에너지-준위도표(energy-level diagram)는 삼산화몰리브덴 버퍼층(buffer layer)에 기인한 정공-주입 차단층내에서의 상당한 감소를 잘 설명하는 에너지 준위 매칭(energy-level matching)을 기술한 것이다.
문헌[Bolink et al, Adv. Funct. Mater. 18, 145-150 (2008)]에서는 전자-주입 접점으로서 금속 산화물이 사용된 하부-발광 전자발광 소자(bottom-emission electroluminescent device)의 형태를 개시하고 있다. 이러한 소자의 제조방법은 인듐주석 산화물 보호된 유리 기판의 상부상에 금속 산화물의 얇은 층을 열적 침착한 다음, 발광층을 용액 처리하고, 이어서 고-일함수(공기-안정성) 금속 애노드를 침착하는 단계를 포함한다. 문헌의 저자는 소자가 단지 발광성 중합체(LEP)와 금속 애노드 사이에 추가의 정공-주입층을 삽입한 이후에만 동작하는 것으로 제시하였다.
요약하면, 종래의 기술은 정공 주입층으로서 또는 전자 주입층으로서 열적 침착된 삼산화몰리브덴의 용도를 기술하고 있다. 그러나, 애노드와 반도체성 정공 주입층 사이의 계면을 도핑하기 위하여 정공 주입층으로서 삼산화몰리브덴 및 다른 잠재적인 전이금속 산화물을 사용하면 정공 주입 애노드에서 반도체성 층으로의 정공의 주입 효율은 개선되지만, HIL을 침착하는데 사용되는 열적 침착 기법이 대규모 제조에 사용하기 위한 규모의 확장에 이상적인 것은 아니다.
따라서, 애노드와 반도체성 정공 수송층 사이의 정공 주입층으로서 작용하는 전이금속 산화물 도핑된 계면을 포함하는 OLED, OTFT 또는 OPV와 같은 소자의 제조를 위한 개선된 방법이 필요하다. 본 발명은 이러한 필요에 관한 것이다.
본 발명은 소자내의 애노드상에 전이금속 산화물을 침착하기 위한 용액-기본 공정을 이용하여 애노드와 반도체성 정공 수송층 사이에서 정공 주입층으로서 작용하는 전이금속 산화물 도핑된 계면을 포함하는 OLED, OTFT 또는 OPV와 같은 소자를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태에서는, (1) 하기의 단계 (a) 내지 (d)를 포함하여 애노드와 반도체성 정공 수송층 사이에 전이금속 산화물 도핑된 계면을 포함하는 소자를 제조하는 방법이 제공된다:
(a) 애노드상에 금속 산화물 층을 위한 전구물질을 포함하는 용액을 침착하는 단계;
(b) 상기 침착된 용액을 건조하고, 임의적으로 어니일링하여, 고체층 전구물질을 형성하는 단계;
(c) 상기 고체층 상에 반도체성 정공 수송층 물질의 용액을 침착하는 단계; 및
(d) 임의적으로, 상기 단계 (c)의 생성물을 열적으로 어니일링하여, 상기 애노드와 상기 반도체성 정공 수송층사이의 계면에 전이금속 산화물을 갖는 목적하는 소자를 수득하는 단계.
본 발명자들은 본 발명의 방법에서 삼산화몰리브덴과 같은 전이금속 산화물의 용액-기본 처리공정이 스핀-코팅, 딥-코팅 또는 닥터-블레이딩과 같은 간단하고 비용-효과적인 용액 침착 기법을 이용할 수 있다는 사실을 발견하였다. 열적 침착과는 대조적으로, 용액-기본 침착 기법은 진공을 필요로 하지 않으며, 따라서 대형 기판 크기 및/또는 릴 투 릴 제작 공정(reel-to-reel fabrication process)에 맞게 쉽게 규모를 확장할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 바람직한 실시태양은 하기의 방법들을 포함한다:
(2) 상기 방법 (1)에서, 전이금속 산화물이 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐의 산화물인 방법;
(3) 상기 방법 (2)에서, 전이금속 산화물이 삼산화몰리브덴, 삼산화텅스텐 또는 오산화바나듐으로 이루어진 군중에서 선택되는 방법;
(4) 상기 방법 (3)에서, 삼산화몰리브덴을 위한 전구물질이 물중의 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트 또는 포스포몰리브덴산의 분산액 또는 용해액인 방법;
(5) 상기 방법 (3)에서, 삼산화몰리브덴을 위한 전구물질이 극성 유기 용매중의 포스포몰리브덴산의 분산액 또는 용해액인 방법;
(6) 상기 방법 (3)에서, 삼산화텅스텐을 위한 전구물질이 물중의 삼산화텅스텐, 텅스텐산, 암모늄 텅스테이트 또는 포스포텅스텐산의 분산액 또는 용해액인 방법;
(7) 상기 방법 (3)에서, 삼산화텅스텐을 위한 전구물질이 극성 유기 용매중의 포스포텅스텐산의 분산액 또는 용해액인 방법;
(8) 상기 방법 (3)에서, 오산화바나듐을 위한 전구물질이 물중의 바나듐(V) 옥사이드, 암모늄 메타바나데이트, 바나듐(V) 옥시트라이에톡사이드, 바나듐(V) 옥시트라이아이소프로폭사이드 또는 바나듐(V) 옥시트라이프로폭사이드의 분산액 또는 용해액인 방법;
(9) 상기 방법 (3)에서, 오산화바나듐을 위한 전구물질이 극성 유기 용매중의 바나듐(V) 옥시트라이에톡사이드, 바나듐(V) 옥시트라이아이소프로폭사이드 또는 바나듐(V) 옥시트라이프로폭사이드의 분산액 또는 용해액인 방법;
(10) 상기 방법 (1) 내지 (9)중 어느 하나의 방법에서, 단계(a)에서의 전구물질 제형이 스핀-코팅, 딥-코팅 또는 닥터-블레이딩에 의해 침착되는 방법;
(11) 상기 방법 (1) 내지 (10)중 어느 하나의 방법에서, 애노드가 인듐 주석 산화물을 포함하는 방법;
(12) 상기 방법 (1) 내지 (11)중 어느 하나의 방법에서, 애노드 표면이 금속 산화물을 위한 전구물질을 포함하는 용액을 침착하기 전에 UV-오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 의해 진한 과산화수소 및 진한 수산화암모늄의 가열 혼합물(hot mixture)로 전처리되는 방법;
(13) 유기 발광소자를 제조하기 위한 상기 방법 (1) 내지 (12)중 어느 하나의 방법에서, 상기 단계(c)에서 침착된 반도체성 정공 수송층 물질내에 열적 가교결합제가 포함되고, 상기 단계(c)의 생성물이 상기 단계(d)에서 열적으로 어니일링되는 방법;
(14) 방법(13)에서, 반도체성 발광 중합체 물질의 용액이 어니일링된 반도체성 정공 수송층상에 침착되고, 이어서 상기 침착된 용액을 건조하여 고체 반도체성 발광성 중합체 층을 형성하는 방법;
(15) 상기 방법 (1) 내지 (14)중 어느 하나의 방법에서, 상기 어니일링 단계(d)가 200 내지 300℃의 온도범위에서 실시되는 방법; 및
(16) 상기 방법 (1) 내지 (15)중 어느 하나의 방법에서, 상기 단계(d) 이후에 제 1 반도체성 정공 수송층 물질과 같거나 다를 수 있는 반도체성 정공 수송층 물질의 제 2 용액을 상기 어니일링된 반도체성 정공 수송층상에 침착시킨 다음, 침착된 용액을 건조시켜 상기 반도체성 정공 수송층 물질의 어니일링되지 않은 제 2 층을 형성시키는 방법.
본 발명의 제 2 양태에서는, 애노드와 반도체성 정공 수송층사이에 본 발명의 방법에 의해 수득된 전이금속 산화물 도핑된 계면을 포함하는 소자가 제공된다. 따라서, 제 2 양태에서는 하기의 소자들이 제공된다:
(17) 상기 방법 (1) 내지 (16)중 어느 하나의 방법에 따라 제조된, 애노드와 반도체성 정공 수송층사이에 전이금속 산화물 도핑된 계면을 포함하는 소자; 및
(18) 상기 소자(17)에서, 유기 발광 소자, 유기 광발전 전지 및 유기 박막 트랜지스터중에서 선택되는 소자.
도 1은 종래 기술의 HIL 및 본 발명의 방법에 따라 제조된 HIL을 포함하는, 서로 다른 정공 주입층들(HILs)을 가진 OLED 픽셀의 I-V 특성을 나타낸 것이고;
도 2는 본 발명에 따른 어니일링된 단일층 소자 및 본 발명에 따른 어니일링된 층과 어니일링되지 않은 층 모두를 포함하는 이중층 적층 소자에 대한 I-V 특성을 나타낸 것이다.
본 발명의 방법에 따른 삼산화몰리브덴과 같은 전이금속 산화물의 용액-기본 처리공정은 스핀-코팅, 딥-코팅 또는 닥터 블레이딩과 같은 간단하고 비용-효과적인 침착 기법을 이용할 수 있다. 열적 침착과는 대조적으로, 용액-기본 침착 기법은 진공을 필요로 하지 않으며, 따라서 대형 기판 크기 및/또는 릴 투 릴 제작 공정에 맞게 쉽게 규모를 확장할 수 있다. 이는 소자가 이전에는 쉽게 달성할 수 없었던 애노드와 반도체성 정공 수송층 사이에 전이금속 산화물 도핑된 계면을 포함하는, 원하는 소자 구조를 위한 제조-규모의 공정 용액을 달성할 수 있다는 점에서 실질적으로 유리하다. 부수적으로, 본 발명에 따른 삼산화몰리브덴과 같은 용액-처리된 전이금속 산화물의 추가적인 잇점은 측면 누설전류(lateral leakage current)가 제거된다는 것이다.
그의 광범위한 형태에서, 본 발명은 OLED와 같은 소자내에서 인듐 주석 산화물(ITO) 애노드와 정공 수송층(HTL)사이에서 p-도핑된 계면을 구현하기 위한 하기의 공정 단계들을 포함한다:
(i) 전이금속 산화물을 위한 전구물질의 (수계 또는 유기 용매계) 용액을 제형화하는 단계;
(ii) 애노드 표면상에 상기 전이금속 산화물을 위한 전구물질의 용액을 침착하는 단계;
(iii) 정공 수송층 물질(예를 들면 중간층 중합체, 펜던트 중합체, 공액 호스트 물질 또는 유기 반도체 물질)의 용액을 그 위에 전이금속 산화물을 위한 전구물질을 침착시킴으로써 개질시킨 애노드 접점상에 스핀-코팅하는 단계; 및
(iv) 상기 단계(iii)의 생성물을 열적 어니일링하여 애노드로부터 정공 수송층 물질내로 정공을 효과적으로 주입할 수 있는, 정공 수송층 물질과 애노드 접점 사이의 계면을 p-도핑하는 단계.
상기에서 지적된 바와 같이, 전이금속 산화물은 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐의 산화물, 보다 바람직하게는 몰리브덴의 산화물이다. 바람직한 전이금속 산화물은 삼산화몰리브덴, 삼산화텅스텐 및 오산화바나듐, 가장 바람직하게는 삼산화몰리브덴으로 이루어진 군중에서 선택된다.
삼산화몰리브덴 전구물질은 수계이거나 유기 용매계일 수 있다.
ㆍ삼산화몰리브덴 전구물질의 수계 제형은 물중의 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산 또는 포스포몰리브덴산과 같은 수용성 전구체 물질의 분산액 및/또는 용해액을 포함한다.
ㆍ유기 용매계 용액의 일례는 피리딘, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란 또는 기타 다른 유기 용매중에 용해된 포스포몰리브덴산이다.
본 발명에 사용하기 위한 전이금속 산화물의 일례로서 몰리브덴을 사용하는 경우, 삼산화몰리브덴 전구물질의 용액에 있어서의 공통적인 특징은 몰리브덴(Ⅵ) 화합물과 용매 분자의 고립 전자쌍 사이에 강한 루이스산-루이스 염기 상호작용이 존재한다는 점이다.
물중의 삼산화몰리브덴 분산액의 경우, 이는 아래와 같이 전구체 물질과 물 분자 사이에서 많은 착화합물 화학적 상호작용(complex chemical interaction)을 유발한다:
ㆍ몰리브덴(Ⅵ) 산화물은 물중에서 약간 가용성이며, 물과 반응하여 몰리브덴산을 형성한다:
MoO3 + H2O → H2MoO4
ㆍpH 값의 함수로서, 하기에서와 같이 몰리브덴산이 중축합하여 광범위한 폴리음이온성 종(polyanionic species)을 형성한다:
7 MoO4 2 - + 8H+ → Mo7O24 6 - + 4H2O
또는
Mo8O26 4 -, Mo36O112(H2O)16 8-
이러한 화학적 상호작용의 결과로서, 생성되는 용액의 pH는 용해된 삼산화몰리브덴("몰리브덴산")의 포화농도 및 생성되는 (중축합된) 몰리브덴산 종의 구조적 성질 모두를 결정한다.
용액-처리된 삼산화몰리브덴은 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광발전 전지(OPV), 및 유기 박막 트랜지스터(OTFT)를 포함한 유기 전자 소자의 범위내에서 접촉 저항을 감소시키는 잠재적인 용도를 갖는다.
전이금속 산화물계 정공 주입층(HIL)을 가진 OLED를 제작하기 위하여, 전이금속 산화물 전구물질 제형은 OLED 기판상의 ITO 애노드 패턴상에 스핀-코팅될 수 있다. 다른 침착 기법으로는 딥-코팅 및 닥터-블레이딩 기법이 있지만, 특정의 적절한 용액 침착 기법이 이용될 수 있다.
침착 공정은 일례로서 삼산화몰리브덴을 사용하는, 하기에 상세히 기술되어 있는 여러 단계들을 포함한다:
ㆍ수계 삼산화몰리브덴 전구물질 용액의 경우, 완전한 습윤성을 보장하기 위해서는 ITO 표면이 매우 친수성인 것이 중요하다. 이는 수계 삼산화몰리브덴 전구물질 용액을 침착하기 전에 산화적 표면 전처리함으로써 달성될 수 있다. 이러한 산화적 표면 전처리의 예에는 아래의 것들이 포함된다:
- 진한 과산화수소 및 진한 수산화암모늄의 가열 혼합물("파이란하 용액(Piranha solution)")중에 침지;
- UV-오존 처리; 및
- 산소 플라즈마 처리.
ㆍ산화적 표면 전처리 후, 기판을 탈이온수로 세정하여 특정의 수용성 오염물질을 제거한다.
ㆍ이어서, 삼산화몰리브덴 전구물질 용액을, 예를 들면 스핀-코팅에 의해 OLED 기판에 적용한다.
ㆍ삼산화몰리브덴 전구물질을 스핀-코팅한 후, OLED 기판을 건조한 다음 어니일링("예비-중간층 소성(pre-interlayer bake)")시킨다.
불활성 기체하에서(즉, 글로브 박스내에서) 또는 질소하에서의 기상 건조를 포함한 다양한 건조 공정이 이용될 수 있다.
건조온도는 전형적으로 100℃ 내지 150℃의 범위이며, 건조시간은 전형적으로 수분 내지 수시간의 범위이다. 어니일링 온도는 전형적으로 180℃ 내지 300℃의 범위이며, 건조시간은 전형적으로 수분 내지 수시간의 범위이다.
생성되는 개질된 ITO 표면의 상태는 삼산화몰리브덴 전구물질 용액, 및 침착, 건조 및 어니일링 파라미터에 의존한다.
본 발명의 전이금속 산화물 전구물질 용액 및 침착 파라미터를 사용하는 경우, ITO상에 침착된 생성되는 전이금속 산화물의 두께는 전형적으로 1㎚ 미만(AFM 표면 거칠기(surface roughness) 데이터)이다.
ITO 이외에도, 다른 투명 전도성 산화물(TCO) 및 금속도 또한 삼산화몰리브덴과 같은 용액-처리된 전이금속 산화물로 코팅되어 낮은-접촉저항 접점을 생성할 수 있다.
본 발명자들은 ITO 표면상에 침착된 전이금속 산화물의 정확한 구성이 많은 인자들, 주로 전구물질 용액의 특성(identity) 및 어니일링이 일어나는 온도에 좌우될 것이라는 사실에 주목하였다. 예를 들면, 몰리브덴산의 수용액을 침착한 다음 어니일링하면 필수적으로 순수한 삼산화몰리브덴이 제공되는 반면, 포스포몰리브덴산을 어니일링하면 미량의 오산화인을 함유하는 삼산화몰리브덴이 형성되는 것으로 생각된다. 전구물질에서 상기 산화물로 전이되는 도중에 형성되는 미량의 다른 화합물을 함유하는 전이금속 산화물은 일반적으로는 아직도 본 발명의 공정에 사용하기에 적합하며, "전이금속 산화물"의 정의의 범주내에 포함된다.
유기 박막 트랜지스터를 위한 금 소스 및 드레인 접점의 경우, 금 표면은 바람직하게는 암모늄 테트라티오몰리브데이트와 같은 암모늄 티오-전이금속 착체로 전처리되어 전이금속 산화물과 금 사이에서 양호한 접착을 유지하여야만 한다. 이러한 공정은 전형적으로는 하기의 단계(a) 내지 (c)를 포함한다:
(a) 금속 표면을 암모늄 티오-전이금속 착체로 전처리하는 단계;
(b) 상기 전처리된 표면상에 전이금속 산화물 전구물질을 포함하는 용액을 침착(예를 들면, 스핀-코팅, 딥-코팅 또는 잉크젯-프린팅)하는 단계; 및
(c) 상기 침착된 용액을 어니일링하여 전이금속 산화물의 층을 형성하는 단계.
"예비-중간층 소성" 단계 후에, 정공 수송층(HTL)을 전이금속 산화물-개질된 ITO 접점상에 스핀-코팅한다. 가능한 HTL 물질은 중간층(예를 들면, 중간층 1, 2 및 3 - 하기 참조), 펜던트 중합체(예를 들면, 하기 논의 참조) 및 발광성 중합체(예를 들면, LEP 1 - 하기 참조)를 포함한다.
OLED 용도의 경우, 중요한 전제조건은 제 1 HTL 층내에 열적 가교결합제를 공급한다는 사실이다. 이는 제 1 HTL 층을 재용해시키지 않고서도 HTL 층의 상부에 제 2 발광성 중합체 층을 스핀-코팅하기 전에 열적 어니일링에 의해 제 1 HTL 층을 불용성으로 만든다. 예를 들면, 중간층 3은 7.5%의 가교결합제 BCB를 함유한다.
LEP1
다이브로마이드 - 44% 단량체 1, 6% 단량체 2
다이에스터 - 36% 단량체 3, 14% F8
중간층 1
다이브로마이드 - 40% 단량체 1, 5% BCBF, 5% 단량체 4
다이에스터 - 35% 단량체 5, 14% F8
중간층 2
다이브로마이드 - 30% 단량체 6, 12.5% F8, 7.5% BCBF
다이에스터 - 50% 단량체 7
중간층 3
다이브로마이드 - 30% 단량체 8, 12.5% F8, 7.5% BCBF
다이에스터 - 50% 단량체 7
F8( 다이브로마이드 ) - (합성에 대해서는 US 6,593,450호 참조)
Figure pct00001
단량체 7( 다이에스터 )
Figure pct00002
(합성에 대해서는 WO2006/109083호,WO2009/066061호 참조)
BCBF( 다이브로마이드 )
Figure pct00003
(합성에 대해서는 WO2008/038747호 참조)
단량체 5( 다이에스터 )
Figure pct00004
(합성에 대해서는 WO2002/092723호 참조)
단량체 3( 다이에스터 )
Figure pct00005
(합성에 대해서는 WO2009/066061호 참조)
단량체 1( 다이브로마이드 )
Figure pct00006
(합성에 대해서는 WO2009/066061호 참조)
단량체 2
Figure pct00007
(합성에 대해서는 WO2008/016090호, WO2008/111658호, WO2009/110642호, WO2010/013724호 참조)
단량체 6( 다이브로마이드 )
Figure pct00008
(합성에 대해서는 WO2006/096399호, WO2010/013723호 참조)
단량체 8
Figure pct00009
(합성에 대해서는 WO2005/074329호, WO2006/123741호 참조)
단량체 4
Figure pct00010
(합성에 대해서는 WO2010/013723호, WO2010/013724호 참조)
본 발명에 사용하기에 적합한 펜던트 중합체로 다시 돌아가서, 문헌[J. Mater . Chem., 2001, 11, 3023-3030]에는 카바졸 펜던트를 가진 PPV 유도체가 기술되어 있으며, 상기 문헌에는 단일층 소자(ITO/유기 물질/Al)가 기술되어 있다. 문헌[Adv . Mater . 2009, 21, 1972-1975 and J. Mat . Chem ., 2008 (18) p.4459]에서 젠(Jen) 교수는 ITO//PEDOT 의 상부에 가교결합된 폴리스티렌계 정공 수송 펜던트 중합체에 대한 논문을 발표하였다. 문헌[Macromolecules 2005, 38, 1640-1647]에는 광-가교결합성 정공 전도성 중합체에 대해 논의되어 있다. 문헌[Macromolecules, 2009, 42, 4053-4062]에는 폴리플루오렌계 펜던트 중합체가 발표되어 있다.
유기 전자 소자에서의 펜던트 중합체의 용도는 문헌에 알려져 있다. 예를 들면, 톰슨(Thomson)의 수개의 특허, 즉 EP0712171A1호, EP0850960A1호, EP0851017A1호, FR2736061호, FR2785615A1호, WO0002936A1호 및 WO9965961호는 OLED 소자내의 활성층으로서의 펜던트 중합체의 용도를 기술하고 있다.
이들 특허 문헌에서는, 다양한 정공-수송 및 전자-수송 단위(unit)가 활성 펜던트 그룹(예를 들면, 나프틸이미드, 카바졸, 피라졸린, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 안트라센 및 페난트렌)으로서 사용된다. 주쇄는 전형적으로는 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌이다. 가교결합 단위도 또한 층들의 후속 침착을 위해 물질내에 혼입된다. 가교결합 공정은 열적으로 개시되거나 또는 광-유도될 수 있다.
펜던트 활성 단위를 가진 중합체의 제조방법 및 용도를 기술하고 있는 추가적인 참조 문헌들이 하기에 나타나 있으며; 이들의 경우, 가교결합제 단위가 전혀 사용되지 않는다:
- 문헌[J. Mat . Chem., 2007, 17, 4122-4135]: 여기서는 전자-공여성 중합체를 위한 펜던트 그룹으로서 TTF 유도체가 사용된다.
- 문헌[J. Mat . Chem, 1993, 3(1), 113-114]: 새로운 부류의 전기변색성 물질로서의 펜던트 올리고티오펜을 함유하는 중합체.
- 문헌[Macromolecules, 1995, 28, 723-729].
- 문헌[Applied Physics Letters, 2006, 88, 093505]: 인광성 중합체 LED 를 위한 카바졸 및 트라이페닐아민 유도체.
- 문헌[Proc . Of SPIE, vol 6333 63330G-1]: OLED를 위한 정공-수송 및 발광성 펜던트 중합체.
- 문헌[Synthetic Metals, 2008, 158, 670-675]: 펜던트 카바조일 잔기를 가진 새로운 정공-수송 분자 유리(hole-transport molecular glass)의 합성.
- 문헌[J. Mat . Chem ., 2008, 18, 4495-4509]: 본 논문에서, 저자들은 다양한 가교결합성 단위를 포함하는 펜던트 중합체의 간략한 개요를 제공하고 있다.
중요하게는, HTL 물질을 불용성으로 만드는 이외에도, 열적 가교결합 단계는 HTL 층내로의 삼산화몰리브덴과 같은 전이금속 산화물의 용액-침착된 층의 확산, 및 도핑된 ITO-HTL 계면의 형성을 유발한다.
본 발명을 위하여, 이러한 도핑된 ITO-HTL 계면은 낮은 접촉 저항을 보장하는 "정공 주입층"(HIL)으로서 작용한다.
제 2 중합체 층의 용액-침착을 필요로 하지 않는 유기 광발전 전지(OPV) 또는 유기 박막 트랜지스터(OTFT)와 같은 다른 용도의 경우, HTL 층은 열적으로 가교결합성일 필요가 없다. 그러나, 가교결합제가 없는 경우에 조차도, 일반적으로는(항상 그런 것은 아니지만) 전이금속 산화물의 용액-침착된 층과의 상호작용에 의해 HTL 층의 p-도핑을 열적으로 활성화시키기 위해서는 어니일링 단계가 아직도 필요하다. 그러나, 반도체성 정공 수송층 물질의 HOMO 가 얕은 경우, 어니일링 단계(200-300℃)보다도 훨씬 더 낮은 온도(100-150℃)에서의 건조 단계의 결과로서 도핑이 간단하게 일어날 수 있다.
HTL 층을 열적 유도 가교결합시켜 p-도핑된 ITO-HTL 계면이 생성된 후, 발광성 중합체(LEP) 층을 스핀-코팅하고, 캐쏘드를 증발시킨 다음 소자를 캡슐화하여 OLED 픽셀을 완성시킨다.
하나의 실시태양에서, 본 발명자들은 어니일링 단계(d) 후에 어니일링된 반도체성 정공 수송층상에 동일한 반도체성 정공 수송층 물질의 제 2 용액을 침착하는 것이 바람직하다는 사실을 밝혀내었다. 이어서, 침착된 용액을 건조시켜 동일한 반도체성 정공 수송층 물질의 어니일링되지 않은 제 2 층을 형성시킨다. 본 발명자들은, 예를 들면, 30 nm 어니일링된 층 및 30 nm 어니일링되지 않은 층의 이러한 "이중 적층된(double stacked)" 기하구조를 갖는 소자가 중간 전압(intermediate voltage) 및 순방향 전압(forward voltage)에서 효율적인 정공 주입을 나타내는 높은 전류 레벨을 갖는다는 사실을 밝혀내었다. 어니일링이 제 1 층내에서는 있지만 제 2 층내에서는 없다는 것은 전이금속 산화물-반도체성 정공 수송층 계면에서 p-도핑이 있다는 것을 의미하며, 이는 어니일링된 단일층과 비교하였을 때 정류 작용(rectifying behaviour)을 개선시키는 것으로 생각된다.
하기 도면을 참고하여 하기 실시예를 고려하면 본 발명이 더 잘 이해될 수 있을 것이다.
실시예 1 : 수계 삼산화몰리브덴 전구물질 제형의 제조
(시그마 알드리히(Sigma Aldrich)사에서 입수한) 삼산화몰리브덴 분말을 탈이온수중에 분산시켰다(0.2% w/w). 생성된 분산액을 1시간 동안 초음파처리한 다음, 2시간 동안 80℃에서 가열하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각한 다음 롤러상에서 밤새 보관하였다. 이어서, PVDF 시린지 디스크 필터(공극 크기 0.1 미크론)를 통하여 혼합물을 여과하여 원하는 수계 삼산화몰리브덴 전구물질 제형("몰리브덴산")을 수득하였다.
실시예 2 : ITO 상의 수계 삼산화몰리브덴 전구물질 제형의 침착
유리상의 ITO 접촉 패턴을 포함하는 OLED 기판을 유기 용매 및 탈이온수로 세정함으로써 예비-클리닝하였다. 이어서, 짧게 UV-오존 처리(120초)하여 기판을 친수성으로 만들었다. UV-오존 처리 후, 기판을 탈이온수로 세정한 다음 질소 기체로 건조시켰다.
(상기 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조된) 탈이온수중의 삼산화몰리브덴 전구물질의 새로이 여과된 용액을 예비-세정된 OLED 기판상에 스핀-코팅(1200rpm, 60초) 하였다. 기판상에 삼산화몰리브덴 전구물질을 스핀-코팅한 후, 기판을 공기중에서 건조(120℃에서 10분 동안)시킨 다음, 전구물질을 질소하에서 어니일링(글로브 박스중 200℃에서 30분 동안)시켜 목적하는 산화몰리브덴 개질된 ITO 기판을 수득하였다.
실시예 1의 삼산화몰리브덴 전구물질 용액 및 실시예 2의 침착 파라미터를 사용하는 경우, ITO상에 생성되는 삼산화몰리브덴 침착층의 두께는 전형적으로는 1nm(AFM 표면 거칠기 데이터) 미만이었다.
본래의 ITO의 일함수(대략 5.0eV)는 공정 조건에 따라 삼산화몰리브덴 전구물질로 처리한 후에 5.3-5.6eV로 상승되는 것으로 확인되었다.
실시예 3 : 다른 HIL로 제작된 OLED 픽셀의 비교
실시예 2에서 제조된 기판을 "예비-중간층 소성"시킨 후, 정공 수송층은 삼산화몰리브덴-개질된 ITO 접점상에 스핀-코팅되어야 한다. 가능한 HTL 물질로는 "중간층"(IL), 펜던트 중합체 및 발광성 중합체 및 공액 호스트 물질이 포함된다.
OLED 용도의 경우, 중요한 전제 조건은 (제 1) HTL 층내에 열적 가교결합제를 공급한다는 사실이다. 이렇게 함으로써 제 1 HTL 층을 재용해시키지 않고서도 HTL 층의 상부에 제 2 LEP 층을 스핀-코팅하기 전에 열적 어니일링에 의해 제 1 HTL 층을 불용성으로 만든다.
중요하게는, HTL 물질을 불용성으로 만드는 이외에도, 열적 가교결합 단계는 HTL 층내로의 용액-침착된 삼산화몰리브덴의 확산 및 도핑된 ITO-HTL 계면의 형성을 유발한다.
본 발명을 위하여, 이러한 도핑된 ITO-HTL 계면은 낮은 접촉 저항을 보장하는 "정공 주입층"(HIL)으로서 작용한다.
상기에서 지적된 바와 같이, 제 2 중합체 층의 용액-침착을 필요로 하지 않는 유기 광발전 전지(OPV) 또는 유기 박막 트랜지스터(OTFT)와 같은 다른 용도의 경우, HTL 층은 열적으로 가교결합성일 필요가 없다. 그러나, 가교결합제가 없는 경우에 조차도, HTL 물질의 HOMO 가 얕지 않은 한은(이 경우에는 저온에서의 건조 단계가 HTL 층의 p-도핑을 생성하는데 충분할 수 있다), 일반적으로는 삼산화몰리브덴과의 상호작용에 의해 HTL 층의 p-도핑을 열적으로 활성화시키기 위해서는 어니일링 단계가 필요하다.
HTL 층을 열적 유도 가교결합시키고 p-도핑된 ITO-HTL 계면이 생성된 후, 발광성 중합체(LEP) 층을 스핀-코팅하고, 캐쏘드를 증발시킨 다음 소자를 캡슐화함으로써 OLED 픽셀을 완성시켰다.
중간층/ HTL 의 스핀-코팅:
ㆍ중간층 3(상기 참조)을 오르토-자일렌(0.6 wt%)중에 용해시킨다.
ㆍ글로브 박스중 1500rpm/6sec 에서 스핀-코팅한다.
ㆍ어니일링 온도/시간 : 글로브 박스중에서 200℃/15분.
LEP 의 스핀-코팅:
ㆍLEP 1(상기 참조)을 오르토-자일렌(0.8 wt%)중에 용해시킨다.
ㆍ글로브 박스중 1000rpm/6sec 에서 스핀-코팅한다.
ㆍ건조 시간 : 글로브 박스중에서 100℃/10분.
캐쏘드 침착:
ㆍ2nm NaF + 200nm Al + 100nm Ag 의 가열 침착
상이한 정공 주입층(HIL)을 가진 3개의 동작중인 OLED 픽셀의 I-V 특성을 아래에서와 같이 비교하였다:
소자 기하 구조: [ITO / HIL / 22nm 중간층 3 / 70nm LEP 1 / 2nm NaF+200nm Al+100nm Ag]:
HIL (1): 35nm 중합체성 HIL : PEDOT : PSS.
HIL (2): 5nm 가열 침착된 삼산화몰리브덴.
HIL (3): (상기 실시예 1 및 2에 따른) 용액-침착된 삼산화몰리브덴.
결과:
모든 HIL은 동작 소자가 (여기에 나타내지 않은) 유사한 전기발광 스펙트럼을 갖도록 만들었다. 그러나, 상이한 HIL은 작은 순방향 및 역방향 바이어스 전압(forward and reverse bias voltage)에서의 I-V 특성에 있어서 명백한 차이를 나타내었다(도 1 참조).
ㆍ종래 기술에 따른 중합체성 HIL은 그의 높은 전도도 및 생성되는 측면 누설 전류(lateral leakage current)로 인하여 작은 순방향 및 역방향 바이어스 전압에서 높은 전류밀도 레벨(current density level)을 나타내었다.
ㆍ종래 기술에 따라 침착된 삼산화몰리브덴은 산소 결핍의 결과로서 n-도핑에 기인한 측면 누설 전류를 나타낼 수 있는 중간 전류밀도 레벨을 나타내었다.
ㆍ용액-침착된 삼산화몰리브덴은 작은 순방향 및 역방향 바이어스 전압에서 극히 낮은 전류밀도 레벨을 갖는 이상적인 다이오드 특성을 나타내었다. 본 실시예는 측면 누설 전류의 제거가 침착된 삼산화몰리브덴과 비교하였을 때 본 발명에 따른 삼산화몰리브덴과 같은 용액-처리된 전이금속 산화물의 장점이라는 사실을 분명하게 보여준다.
ㆍ3가지의 HIL은 모두 높은 순방향 전압에서 매우 유사한 전류 레벨을 나타낸다.
정공 수송층 물질의 벌크내로 확산하는 삼산화몰리브덴의 양, 및 생성되는 p-도핑의 정도는 온도의 함수로서 일반적으로는 중합체 매트릭스내의 삼산화몰리브덴의 용해도 및 화학적 상호작용, 중합체의 HOMO-준위(즉, 이온화 전위), 및 중합체의 유리전이온도와 같은 인자들에 좌우된다.
실시예 4: 중간층 1 내로의 정공 주입(IP 5.8eV)
본 실시예에서, 본 발명자들은 깊은-HOMO 정공 수송층 중간층 1 을 가진 정공-단독 소자(hole-only device)(HOD)에 대해 예시하였던 바와 같이 용액-처리된 삼산화몰리브덴을 가진 깊은 HOMO HTL 물질내로의 정공 주입을 입증하였다.
소자 기하 구조: [ITO / 용액-처리된 삼산화몰리브덴 / 60nm 중간층 1 / 200nm Al+100nm Ag] (HODs)
결과:
ITO 표면상에 용액-처리된 삼산화몰리브덴을 스핀-코팅한 결과 대략 5.4eV(중간층 1 의 IP는 대략 5.8eV이다)의 일함수를 나타내었다.
2개의 별개의 소자를 제조하였다. 일차적으로, 중간층 1 의 60nm 단일층을 침착하여 건조시킨 다음 어니일링시켰다. 다음으로, 중간층 1 의 제 1 30nm 층을 침착하여 건조시키고 어니일링시킨 다음, 중간층 1 의 제 2 층을 침착하여 건조시키지만 어니일링시키지 않고 중간층 1 "이중층 스택"(30nm 어니일링된 중간층 1 + 30nm 어니일링되지 않은 중간층 1)을 수득하였다.
어니일링된 중간층 1 단일층(60nm)과 중간층 이중층 스택(30nm 어니일링된 중간층 1 + 30nm 어니일링되지 않은 중간층 1) 모두 중간 및 높은 순방향 전압에서 높은 전류 레벨을 나타내었다. 이는 효율적인 정공 주입을 나타낸다.
그러나, 이중층 스택은 낮은 순방향 및 역방향 전압에서의 매우 낮은 전류 레벨과 함께 어니일링된 단일층과 비교하였을 때 개선된 정류작용을 제공하였으며, 따라서 효율이 개선되었다.

Claims (18)

  1. 애노드와 반도체성 정공 수송층 사이에 전이금속 산화물 도핑된 계면을 포함하는 소자의 제조 방법으로서,
    (a) 애노드상에 금속 산화물 층을 위한 전구물질을 포함하는 용액을 침착하는 단계;
    (b) 상기 침착된 용액을 건조하고, 임의적으로 어니일링하여, 고체층 전구물질을 형성하는 단계;
    (c) 상기 고체층 상에 반도체성 정공 수송층 물질의 용액을 침착하는 단계; 및
    (d) 임의적으로, 상기 단계 (c)의 생성물을 열적으로 어니일링하여, 상기 애노드와 반도체성 정공 수송층 사이의 계면에 전이금속 산화물을 갖는 목적하는 소자를 수득하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물이 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐의 산화물인, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물이 삼산화몰리브덴, 삼산화텅스텐 및 오산화바나듐으로 이루어진 군중에서 선택되는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 삼산화몰리브덴을 위한 전구물질이 물중의 삼산화몰리브덴, 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트 또는 포스포몰리브덴산의 분산액 또는 용해액인, 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 삼산화몰리브덴을 위한 전구물질이 극성 유기 용매중의 포스포몰리브덴산의 분산액 또는 용해액인, 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 삼산화텅스텐을 위한 전구물질이 물중의 삼산화텅스텐, 텅스텐산, 암모늄 텅스테이트 또는 포스포텅스텐산의 분산액 또는 용해액인, 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 삼산화텅스텐을 위한 전구물질이 극성 유기 용매중의 포스포텅스텐산의 분산액 또는 용해액인, 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 오산화바나듐을 위한 전구물질이 물중의 바나듐(V) 옥사이드, 암모늄 메타바나데이트, 바나듐(V) 옥시트라이에톡사이드, 바나듐(V) 옥시트라이아이소프로폭사이드 또는 바나듐(V) 옥시트라이프로폭사이드의 분산액 또는 용해액인, 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 오산화바나듐을 위한 전구물질이 극성 유기 용매중의 바나듐(V) 옥시트라이에톡사이드, 바나듐(V) 옥시트라이아이소프로폭사이드 또는 바나듐(V) 옥시트라이프로폭사이드의 분산액 또는 용해액인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(a)에서의 전구물질 제형을 스핀-코팅, 딥-코팅 또는 닥터-블레이딩에 의해 침착시키는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드가 인듐주석 산화물을 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    금속 산화물을 위한 전구물질을 포함하는 용액을 침착시키기 전에 상기 애노드 표면을 UV-오존 처리 또는 산소 플라즈마 처리에 의해 진한 과산화수소와 진한 수산화암모늄의 가열 혼합물로 전처리하는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    열적 가교결합제가 상기 단계(c)에서 침착된 반도체성 정공 수송층 물질내에 포함되고,
    상기 단계(c)의 생성물을 단계(d)에서 열적으로 어니일링시키는,
    유기 발광 소자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    반도체성 발광성 중합체 물질의 용액을 어니일링된 반도체성 정공 수송층상에 침착시키고, 이어서
    상기 침착된 용액을 건조시켜 고체 반도체성 발광성 중합체 층을 형성시키는, 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 어니일링 단계(d)를 200 내지 300℃의 온도범위에서 실시하는, 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(d) 이후에, 제 1 반도체성 정공 수송층 물질과 같거나 다를 수 있는 반도체성 정공 수송층 물질의 제 2 용액을 상기 어니일링된 반도체성 정공 수송층상에 침착시키고,
    상기 침착된 용액을 건조시켜 상기 반도체성 정공 수송층 물질의 어니일링되지 않은 제 2 층을 형성시키는, 방법.
  17. 애노드와 반도체성 정공 수송층 사이에 전이금속 산화물 도핑된 계면을 포함하는, 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    유기 발광 소자, 유기 광발전 전지 및 유기 박막 트랜지스터중에서 선택되는
    소자.
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