CN112213895B - 一种无机盐电致变色薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机盐电致变色薄膜及其制备方法与应用。所述无机盐电致变色薄膜的成分为：(NH4)xWyO(6y+x)/2·nH2O、导电纳米颗粒和结晶抑制剂，0.3<x/y<0.5，0.1<n<5；导电纳米颗粒与薄膜中钨元素的物质的量比为1～3：400，结晶抑制剂与薄膜中钨元素的质量比为1：73～2：73。本发明采用具有电致变色活性的无机盐材料，配合导电纳米颗粒提高薄膜导电性和聚合物抑制无机盐结晶的方法，实现了溶液法室温工艺制备出电致变色薄膜，具有绿色节能、低成本、可大尺寸柔性制备的特点。

Description

一种无机盐电致变色薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电致变色技术领域，具体涉及一种无机盐电致变色薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
电致变色薄膜是电致变色器件的核心功能层。柔性电致变色器件是目前产业界和学术界认可的发展方向。在现有的技术中，制备柔性电致变色薄膜的方法主要有溶胶凝胶法、真空法等。真空法是目前商业上常用的制备柔性电致变色薄膜的方法，但是由于真空法制备大面积的电致变色器件对设备的要求较高，这导致真空法制备电致变色薄膜的成本高昂，这限制了电致变色器件的市场普及。溶胶凝胶法是一种低成本的薄膜制备技术，但是溶胶凝胶法制备的薄膜必然需要经过一个溶剂去除、前驱体转化的过程。对于主流的无机电致变色材料 (WO3、NiO等)而言，要达成前驱体向氧化物的转变往往需要一个热退火的过程，温度通常在200℃～500℃范围内。高温的退火导致的问题主要有：1)能耗高；2)不适用于一般的柔性衬底，如PET、PEN等。这些问题限制了溶胶凝胶法技术在柔性电致变色器件的应用。如何妥善平衡好工艺成本和柔性电致变色薄膜制备是一个亟待解决的关键技术问题。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种无机盐电致变色薄膜。
本发明的另一个目的在于提供上述一种无机盐电致变色薄膜的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述一种无机盐电致变色薄膜的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种无机盐电致变色薄膜，其成分为：(NH4)xWyO(6y+x)/2·nH2O、导电纳米颗粒和结晶抑制剂；其中x、y分别为铵根离子和钨离子的元素摩尔比例，n为结合水占比，x、y、n的范围为：0.3<x/y<0.5，0.1<n<5；导电纳米颗粒与薄膜中钨元素(W)的物质的量比为1～3：400，结晶抑制剂与薄膜中钨元素(W)的质量比为1：73～2：73。
所述导电纳米颗粒为银纳米颗粒，颗粒直径为20～50nm。
所述结晶抑制剂为PVA(聚乙烯醇)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和PEO(环氧乙烷)中的至少一种，结晶抑制剂的分子量为100000～200000。
上述一种无机盐电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40·nH2O、导电纳米颗粒、结晶抑制剂和溶剂混合制备前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液采用喷墨打印工艺在衬底上制备成膜；
(3)将步骤(2)所得薄膜在室温下自然干燥，以除去游离的溶剂，然后于室温、酸性氛围中干燥，得到无机盐电致变色薄膜。
步骤(1)所述导电纳米颗粒与偏钨酸铵中钨元素(W)的物质的量比为1～ 3：400，结晶抑制剂与偏钨酸铵中钨元素(W)的质量比为1：73～2：73。
步骤(1)所述溶剂为超纯水，其电阻率为10～20MΩ·m。
步骤(1)所偏钨酸铵在溶剂中的浓度为0.7～1.3mol/L。
步骤(1)所述导电纳米颗粒为银纳米颗粒，颗粒直径为20～50nm。
步骤(1)所述结晶抑制剂为PVA(聚乙烯醇)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮) 和PEO(环氧乙烷)中的至少一种，结晶抑制剂的分子量为100000～200000。
步骤(2)所述喷墨打印工艺的参数为：喷头到基板的间距为1～4mm，压电陶瓷的挤出电压范围为30～40V，基板温度25～30℃，喷墨间隔为10～30μm，在该挤出电压和喷墨间隔范围下，采用本发明所述的前驱体溶液打印制备的薄膜厚度范围为50～80nm。
步骤(3)所述室温下自然干燥的时间为2～5h。
步骤(3)所述酸性氛围为HCl氛围，其浓度为20～150ppm。
步骤(3)所述室温、酸性氛围中干燥的时间为1～2h。
步骤(3)所述室温均指20～30℃。
上述一种无机盐电致变色薄膜的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1)摒弃了传统的氧化物或有机物成分的电致变色材料制备薄膜，而采用具有电致变色活性的无机盐材料，配合导电纳米颗粒提高薄膜导电性和聚合物抑制无机盐结晶的方法，实现了溶液法室温工艺制备出电致变色薄膜，具有绿色节能、低成本、可大尺寸柔性制备的特点。
2)本发明的室温制备方法采用了酸性氛围干燥的方法，其技术原理是无机盐中结合水和HCl气体结合发生电离，从而消耗一部分结合水，偏钨酸铵水合物中的铵根离子和钨的比例不再保持原来偏钨酸铵的成分比例，其分子式写为： (NH4)xWyO(6y+x)/2·nH2O。当(NH4)xWyO(6y+x)/2·nH2O中的结合水比例n降低到 0.1<n<5范围时，(NH4)xWyO(6y+x)/2·nH2O的溶解性将发生改变，由原来的易溶于水转变为不溶于水，也不溶于 有机溶剂，从而达到了薄膜固化的目的，整个过程无需温度退火，因而可以实现室温制备，从而保护柔性衬底免受高温灼伤。
附图说明
图1为实施例1所得薄膜的表面形貌光学显微镜照片。
图2为实施例1所得薄膜的XPS元素分析全谱。
图3为实施例1所得薄膜的电致变色测试初始态、着色态和褪色态透射率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)将偏钨酸铵、导电银纳米颗粒、去离子水、PVA按照一定比例混合制备前驱体溶液，溶液中偏钨酸铵的浓度为1mol/L，导电银纳米颗粒直径为30 nm，去离子水电阻率15MΩ·m，导电银纳米颗粒与薄膜中钨元素(W)的物质的量比为1.5：400，结晶抑制剂PVA与薄膜中钨元素(W)的质量比为1：73。
(2)将步骤1所得的前驱体溶液采用喷墨打印工艺在导电柔性衬底上制备成膜，打印工艺参数如下：喷头到基板的间距为3mm，压电陶瓷的电压为35V，基板温度25℃，喷墨间隔为10μm，在本实施例1中打印的薄膜面积为1cm× 1cm，由上述的打印条件制备得到的薄膜厚度为68.5nm。
(3)将步骤2所得的薄膜先放置在室温25℃环境下干燥5h，以除去游离的溶剂。
(4)将步骤3所得的薄膜放置在室温25℃干燥的HCl氛围(100ppm)中干燥2h，得到实施例1的无机盐电致变色薄膜。
对实施例1的无机盐薄膜特性进行表征。图1是薄膜的表面形貌光学显微镜照片，从照片上可以看到无机盐材料在衬底上铺展均匀，没有明显的晶体析出。进一步采用XPS对薄膜的元素组成进行分析，从图2的XPS全谱上可以看到N、W、O、C的峰，N的峰来自无机盐中的铵根离子，进一步的XPS元素计算得到无机盐(NH4)xWyO(6y+x)/2·nH2O中x/y＝0.48，n＝0.85。
将实施例1所得薄膜在1mol/L的LiClO4/PC电解液中进行电致变色测试，驱动电压为±1.5V。薄膜初始态透射率和褪色态透射率约为78％(@600nm)，着色态透射率约为30％(@600nm)，光学调制能力达48％(@600nm)。
实施例2
与实施例1的步骤(1)～(4)基本一致，不同在于步骤(1)：偏钨酸铵的浓度为0.7mol/L，结晶抑制剂为PEO。实施例2打印制备的薄膜面积为1cm ×1cm，厚度为55.4nm。无机盐(NH4)xWyO(6y+x)/2·nH2O中x/y＝0.39，n＝0.4。
将实施例2所得薄膜在1mol/L的LiClO4/PC电解液中进行电致变色测试，驱动电压为±1.5V。薄膜初始态透射率和褪色态透射率约为85％(@600nm)，着色态透射率约为38％(@600nm)，光学调制能力达47％(@600nm)。
实施例3
与实施例1的步骤(1)，(3)～(4)基本一致，不同在于步骤(2)：将步骤1所得的前驱体溶液采用喷墨打印工艺制备成膜，打印工艺参数如下：喷头到基板的间距为1mm，压电陶瓷的电压为40V，基板温度25℃，喷墨间隔为10μm，在本实施例3中打印的薄膜面积为1cm×1cm，由上述的打印条件制备得到的薄膜厚度为75.2nm。无机盐(NH4)xWyO(6y+x)/2·nH2O中x/y＝0.49， n＝3.5。
将实施例3所得薄膜在1mol/L的LiClO4/PC电解液中进行电致变色测试，驱动电压为±1.5V。薄膜初始态透射率和褪色态透射率约为79％(@600nm)，着色态透射率约为25％(@600nm)，光学调制能力达54％(@600nm)。
对比例1
与实施例1的步骤(1)～(3)基本一致，不同在于步骤(4)：将薄膜采用300℃退火2h，制备得到非晶WO3薄膜，目前产业界的WO3电致变色薄膜主要为非晶态。XPS元素分析得到氧化钨W:O＝1：3.15。
将对比例1所得薄膜在1mol/L的LiClO4/PC电解液中进行电致变色测试，驱动电压为±1.5V。结果和前面实施例进行对比，如表1所示：
表1实施例1～3和对比例1的性能对比(@600nm波长)
Figure BDA0002703715080000051
Figure BDA0002703715080000061
从表1的对比结果来看，本发明所述的室温制备无机盐电致变色薄膜光学调制性能达到非晶态WO3的水平，可以满足市场化的需求，但由于本发明所述无机盐电致变色薄膜无需高温热退火，相比常规的热退火WO3薄膜具有节能环保的特点，而且能够实现柔性器件的室温制备。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无机盐电致变色薄膜，其特征在于，其成分为：(NH4)xWyO(6y+x)/2·nH2O、导电纳米颗粒和结晶抑制剂，0.3<x/y<0.5，0.1<n<5；导电纳米颗粒与薄膜中钨元素的物质的量比为1～3：400，结晶抑制剂与薄膜中钨元素的质量比为1：73～2：73。
2.根据权利要求1所述一种无机盐电致变色薄膜，其特征在于，所述导电纳米颗粒为银纳米颗粒，颗粒直径为20～50nm；所述结晶抑制剂为PVA、PVP和PEO中的至少一种；所述结晶抑制剂的分子量为100000～200000。
3.权利要求1～2任一项所述一种无机盐电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将偏钨酸铵、导电纳米颗粒、结晶抑制剂和溶剂混合制备前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液采用喷墨打印工艺在衬底上制备成膜；
(3)将步骤(2)所得薄膜在室温下自然干燥，然后于室温、酸性氛围中干燥，得到无机盐电致变色薄膜。
4.根据权利要求3所述一种无机盐电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电纳米颗粒与偏钨酸铵中钨元素的物质的量比为1～3：400，结晶抑制剂与偏钨酸铵中钨元素的质量比为1：73～2：73。
5.根据权利要求3所述一种无机盐电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述偏钨酸铵在溶剂中的浓度为0.7～1.3mol/L。
6.根据权利要求3所述一种无机盐电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述喷墨打印工艺的参数为：喷头到基板的间距为1～4mm，压电陶瓷的挤出电压范围为30～40V，基板温度25～30℃，喷墨间隔为10～30μm。
7.根据权利要求3所述一种无机盐电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酸性氛围为HCl氛围，其浓度为20～150ppm；所述室温、酸性氛围中干燥的时间为1～2h。
8.根据权利要求3所述一种无机盐电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为超纯水，其电阻率为10～20MΩ·m。
9.根据权利要求3所述一种无机盐电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述室温下自然干燥的时间为2～5h。
10.权利要求1～2任一项所述一种无机盐电致变色薄膜的应用。
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