TWI535800B - 包含合金化碳奈米管及奈米線複合物之大面積透明導電塗層以及製造該大面積透明導電塗層的方法 - Google Patents

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Description

包含合金化碳奈米管及奈米線複合物之大面積透明導電塗層以及製造該大面積透明導電塗層的方法 發明領域
本發明之某些範例具體例有關包含碳奈米管(CNTs)以及奈米線複合物之大面積透明導電塗層(TCCs)以及製造該大面積透明導電塗層的方法。更明確地，本發明之某些範例具體例有關經由安定的化學摻雜和/或合金化CNT為主的薄膜，改善σdc/σopt比率之技術，其可在玻璃和/或其它基材上大面積之實施。於某些範例具體例中，CNT薄膜可經沈積，之後透過化學官能化和/或以銀和/或鈀合金化摻雜。在本發明之不同的具體例中可使用p型以及n型摻雜物。於某些範例具體例中，可提供銀和/或其它奈米線，以，如，進一步減少片電阻。
 發明背景
碳奈米管(CNT)在透明導電方面係一種大有可為的材料，因為其等卓越的電氣、光學、機械以及化學特性。超過滲透極限(percolation limit)之CNT網路為主的超薄薄膜，具有優越的屬性，諸如剛性以及化學安定性，使其在某些應用上優於氧化銦錫(ITO)。CNT奈米網狀薄膜展現可撓性，使薄膜能夠在塗層不會破裂之情況下，沈積在易於曲折成銳角、彎曲以及變形之柔軟基材上。模型工作結果已顯示出，CNT薄膜可提供潛在的優點，諸如，例如可透過化學處理調變的電子特性，以及由於大表面積提高的載體注入，以及在奈米管尖端以及表面處場增加效應。亦可認知到，雖然ITO係一種n型導電體，但CNT薄膜可摻雜成p型，所以可應用於，例如，陽極，或電洞注射進入OLED元件，條件是該薄膜之平滑度在1.5 nm RMS粗糙度之內。
雖然在薄層導電率以及透明度方面，ITO薄膜仍領先CNT薄膜，但以上所提及之優點以及潛在的成本降低，促使在開發碳奈米管薄膜作為透明導電體方面，相對於ITO，具有更濃厚的興趣。為了實踐其預期，CNT薄膜應展現高透明度，同時擁有低片電阻。薄導電薄膜之透明度與片電阻間之關係，受控於dc導電率以及光學導電率之比率，σdc/σopt，所以此比率值高，典型地係最好的。
然而，迄今，可實行的CNT合成方法會產生各種對掌性之管的多分散性混合物，其中大約1/3係金屬性的，剩下的係半導體性的。此薄膜之低σdc/σopt度量性能主要與大部分的半導體性種類有關。此等半導導性管轉而亦引起管集結成束，其易於增加薄膜網路之接面電阻。
CNT薄膜之典型的σopt值取決於薄膜的密度。僅高於滲透極限(percolation limit)，此值在550 nm下趨近1.7x104 S/m，而dc導電率迄今在5x105 S/m之範圍內。然而，產業規格需要高於90%的穿透率以及低於90歐姆/平方之片電阻。為達到此等數值，吾人可決定必要的dc導電率超過7x105 S/m。因此，最好在此技藝中有一個用於改善甚至最好的CNT薄膜之電特性，因此改善σdc/σopt比率之需求。此多分散性源於獨特的SWNT結構，其亦使得其等之特性對奈米管之直徑高度敏感。
 發明概要
本發明之某些範例具體例有關沈積奈米網狀CNT薄膜於玻璃基材上，特別是，在薄、低鐵或無鐵鈉鈣玻璃和/或其它基材(如，其它玻璃基材，諸如其它鈉鈣玻璃以及硼矽玻璃、塑膠、聚合物、矽晶圓等等)上，發展具有高σdc/σopt之塗層。此外，本發明之某些範例具體例有關(1)尋找如何透過安定的化學摻雜和/或合金化CNT為主的薄膜，改善σdc/σopt度量(metric)之可行的方法，以及(2)發展適合玻璃之大面積塗層技術，因為迄今大部分的工作係著重於可撓性塑膠基材。某些範例具體例亦有關一種使該薄膜之形態特性與σdc/σopt產生關連之模型。
於本發明之某些範例具體例中，提供一種製造一包含承載含碳奈米管(CNT)之薄膜之基材之塗覆物件之方法。提供一含CNT之油墨。將該油墨施用於該基材，以形成一中間塗層。在該中間塗層上面提供一材料，以便改善與該基材之黏著力。製備PdCl2溶液。將該中間塗層曝露於該PdCl2溶液中，如此該Pd集結在該中間塗層內之接面處，藉此於形成該含CNT之薄膜時，降低該中間塗層中之多孔性。在該曝露後，於該中間塗層上面施用外塗層或鈍化層。
於本發明之某些範例具體例中，提供一種製造一包含承載含碳奈米管(CNT)之薄膜之基材之塗覆物件之方法。提供一含CNT之油墨。該含CNT之油墨包含雙壁奈米管。使用狹縫式模頭(slot die)裝置，將該油墨施用於該基材，以形成一中間塗層。使該中間塗層乾燥至乾。在該中間塗層上面提供一黏著促進層，以便改善與該基材之黏著力。用鹽和/或超級酸摻雜該中間塗層，以便化學官能化該中間塗層。提供PdCl2溶液。將該中間塗層曝露於該PdCl2溶液中，如此Pd集結在該中間塗層內之接面處，藉此於形成該含CNT之薄膜時，降低該中間塗層中之多孔性。在該曝露後，於該中間塗層上面施用外塗層或鈍化層。
於本發明之某些範例具體例中，提供一種製造一包含承載含碳奈米管(CNT)之薄膜之基材之塗覆物件之方法。提供一含CNT之油墨，該含CNT之油墨包含雙壁奈米管。使用狹縫式模頭裝置，將該油墨施用於該基材，以形成一中間塗層。使該中間塗層乾燥至乾。在該中間塗層上面提供一黏著促進層，以便改善與該基材之黏著力。提供PdCl2溶液。將該中間塗層曝露於該PdCl2溶液中，如此Pd集結在該中間塗層內之接面處，藉此於形成該含CNT之薄膜時，降低該中間塗層中之多孔性。提供一含銀溶液。將該中間塗層曝露於該含銀溶液中，以於形成該含CNT之薄膜時，縮短該中間塗層中之接面。在該曝露後，於該中間塗層上面施用外塗層或鈍化層。
可合併在此所述之特徵、態樣、優點以及範例具體例，以便了解又另外的具體例。
圖式簡單說明
參考下列例示性具體例之詳細的說明以及結合其等之圖式，可更能完全的了解此等以及其它特徵以及優點：第1a圖顯示典型原始無摻雜薄膜之原始拉曼(Raman)光譜；第1b圖顯示G以及D波峰，其等之強度的比率與石墨堆疊完整度之位準相關聯；第2a圖係典型CNT薄膜在玻璃上之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片；第2b圖係依照範例具體例，複合PEDOT/PSS包埋在CNT裡面之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，網路約四分之一滿；第3a圖顯示在依照範例具體例產生之剛沈積(as-deposited)以及H2SO4化學改質樣本二者上，所測得之熱電能與溫度之依從關係；第3b圖顯示依照範例具體例之高解析度FTIR光譜數據，在1050-1100 cm-1附近處指出SO4基團之化學摻雜；第3c圖係XPS圖，顯示無摻雜CNT薄膜以及依照本發明之範例具體例摻雜之CNT薄膜間之位移；第4圖係顯示1.7 nm半導體性雙壁管之狀態密度(DOS)之彎曲圖；第5圖，其標繪依照範例具體例產生之無摻雜、經摻雜以及複合物摻雜的CNT薄膜之Tvis對Rs；第6圖係依照範例具體例，用鈀和/或銀合金化之範例方法之流程圖；第7圖係展示依照範例具體例產生之各種樣本，在合金化前以及合金化後，可見光穿透率以及片電阻之圖表；第8圖係依照某些範例具體列，包含CNT為主的層之觸控螢幕之橫斷面概要圖；第9圖係說明依照某些範例具體例，用於形成導電數據/匯流線之範例技術之流程圖；第10圖係依照範例具體例，包含CNT為主的塗層之OLED之範例橫斷面圖；第11圖係依照某些範例具體例，包含石墨烯(grapheme)為主的層之太陽能光伏元件之橫斷面概要圖；第12圖係顯示依照範例具體例，用於施用以及化學官能化CNT為主的油墨之例示性技術之流程圖；第13圖係顯示依照範例具體例，用於施用以及合金化和/或化學官能化CNT為主的油墨之例示性技術之流程圖；以及第14圖係依照範例具體例產生之銀奈米線之穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。
 較佳實施例之詳細說明
雖然由無規則網狀的碳奈米管網路製得之薄膜已可成功地沈積在各種透明基材上，但在其等可用於光伏元件及其它電子應用，諸如OLED，之前，需要進一步的改良。然而，某些範例具體例有關由化學改變的雙壁奈米管以及複合物製得之溶液沈積的光滑薄膜，其在可見光穿透率位準83.5%以上時，具有低於100歐姆/平方之安定的片電阻。如以下詳細之說明，改質碳奈米管之效力可使用熱電能對溫度測量值證實，而該經改變的薄膜在風化相關之光電特性的改變，可透過使用SEM、XPS、IR/拉曼以及光譜透射率測量值進行研究。某些範例具體例亦有關摻雜薄膜在玻璃上之應用，即電容觸控感應器電極以及快速去霧元件中之功能塗層。在二種情況中，此等薄膜具有作為習用透明導電氧化物之可實行的替代物之可能性。
成長之碳奈米管的疏水本質易於在溶液中結合成團，在製造上已出現許多的挑戰，其限制了材料之可使用性。迄今，研究人員已有使用真空過濾碳奈米管水溶液之方法，在濾紙上形成薄碳奈米管蓆，通常稱作巴克紙。然而，由於管之間相對弱的凡得瓦力，該高多孔性材料脆弱和易碎。為了充分的控制碳奈米管提供的機械特性，需要奈米管之連結均勻以及密集的分佈在整個薄膜上。對此限制之反應，某些範例具體例涉及將CNT轉化成可與玻璃相容之可使用的水為主的油墨以及使用垂直狹縫式塗佈技術，其二者均可擴展的，且在高生產率下能夠達到光電薄膜品質。
使用催化CVD技術，製備具長度分佈從5-10微米之高品質CNT管。此方法會產奈米管混合物，包括一些個別的SWNT以及大部分個別平均直徑約1.4 nm之DWNT。此等奈米管係經化學強化的，且可大量生產。之後在界面活性劑之幫助下，使所產生之純化的CNT在低功率超音波下溶解以及分散於水中，形成油墨前趨物。使用塗佈助劑來調整油墨之流變性以及塗佈於玻璃基材上之能力。此塗佈助劑可包括，例如，BTAC、DMF、NPH和/或相似物。亦可將此油墨塗佈於各種剛性或可撓性基材上(如，玻璃、塑膠、金屬、矽等等)。使用垂直狹縫式方法，於薄的鈉鈣玻璃基材上沈積CNT薄膜，此提供了許多的優點，包括，例如，比噴霧技術高的線速能力，以及在大面積方面較好的均勻度。根據該油墨流體之流變特徵，設計好預先計量的垂直狹縫式頭，以嚴格控制公差。流體流變性設計參數編碼在特定溫度下之黏度對剪切率之比率，以及用於設計內部流體幾何形態。主體部分可拆開分成部分清洗。狹縫幫助流體維持在適合應用之溫度，將其均勻地分佈成所欲的塗層寬度，以及將其施用於玻璃基材上。直接設定流速可幫助決定塗覆薄膜之濕厚度。此等技術涉及精準的液體傳送系統以及橫向分佈狹縫頭。在玻璃上產生實質上均勻的塗層，沒有波紋以及極低缺陷數。此等技術可包括，例如，從Tokyo Electron and/or Shafley techniques獲得之裝置。
此狹縫式塗佈本身非常適合於施用多層塗層。CNT薄膜濕厚在數十微米範圍內，且在70-90℃下快速乾燥，以便產生厚度在5-100 nm範圍內之最終CNT薄膜。之後使在玻璃基材上之CNT薄膜接受9 M H2SO4酸浸泡10分鐘或接受氣體為主的磺化處理，其會大輻地降低薄膜之導電率。為了提高奈米管薄膜與玻璃基材間之黏著力以及安定該摻雜薄膜，使用相似的狹縫處理，在其上施用3-5 nm厚之PVP聚合物外塗層，以便包覆CNT薄膜。硫酸處理表面藉由形成羧以及SOOH基團二者，使CNT表面產生官能化。在不同的範例實施中，最好可使用其它“超級酸”來進行官能化。
除了PVP外塗層外，或代替PVP外塗層，可在該官能化CNT薄膜上面施用外塗層或鈍化層。此一外塗層或鈍化層可在酸滲漏之情況下，幫助保護該薄膜不受水之影響，以及幫助保護可能會接觸到任何滲漏之酸的人，和/或保護下面的薄膜(如，燒毀等等)。此一塗層可為ZnO、氧化鋯、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳化矽等之薄膜層。此一塗層亦可為聚合物為主的層、樹脂(諸如環氧樹脂)等等。亦可使用阻擋UV之塗層作為外塗層/鈍化層。
為了進一步安定該CNT塗層，以狹縫式塗佈水性分散物聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT：PSS)-PEG複合物薄膜。Baytron P500中之聚乙二醇(PEG)添加物幫助增加PEDOT：PSS之導電性。此外，PEG在終端羥基基團間具有許多含氧之醚基團。當含游離無接枝的PEG添加物之PSC塗佈至以烴基基團官能化之CNT上時，此等游離無接枝之PEG分子上之羥基基團會與CNT壁上之羧基基團反應。此導致PEG接到H2SO4官能化之CNT上。PEG-PEDOT：PSS透過接枝的PEG之醚基團以及游離無接枝之PEG之終端羥基基團之氫鍵，鍵結至CNT壁上。較高的安定性源於降低從空氣中取得水之傾向，其歸因於PEDOT：PSS：PEG/CNT複合物較密集的組合。在用PSC溶液塗佈後，再次測量此薄層之片電阻以及粗糙度。亦於裸鈉鈣玻璃基材上塗佈PSC溶液作為對照組，以評估旋轉塗佈薄膜之實際片電阻以及粗糙度，且此測試之結果提供於下。
最好可將剛沈積之薄膜置於真空或烤箱中，以便幫助乾燥該塗層和/或移除任可過多的水。又進一步地，最好官能化CNT薄膜可經熱退火。
亦可使用更永久或安定的摻雜物進行化學官能化。此等技術可用於取代或合併以上所述之超級酸方法。例如，用重氮鹽化學官能化CNT係可能的。例如，可使用4-溴重氮苯四氟硼酸鹽(BDF)和/或六氯銻酸三乙基氧鎓(OA)來摻雜CNT。BDF易從CNT中得到電子而釋出氮。此反應因安定化電荷轉移錯合物之形成而驅動，且將產生p型摻雜CNT。且，使用OA作為一電子氧化物產生相似的摻合狀態。用配製於水中5.5 mM BDF溶液處理該元件10分鐘，或用配製於氯苯中2.7 mM OA溶液處理12個小時。化學改質後，於100℃空氣中退火該樣本。二種化學反應均導致於CNT中注入孔，優先影響CNT之側壁中之缺失。可將條件最佳化，如此降低和/或排除導入額外的結構缺失之可能性。
作為另一範例，可使用聚醇方法，以致金屬鹽前趨物(如，包括溴和/或碘)被含有數個羥基基團之化合物，聚醇，還原。於此合成方法中使用之聚醇，乙二醇，作為還原劑和溶劑二者。在150℃下加熱10 m之乙二醇1個小時，伴隨著攪拌(260 rpm)。此預熱在置於油浴中一次性使用之玻璃管中進行。加入40 μL之4 mM CuCl2‧2H2O/乙二醇溶液，加熱該溶液15分鐘。之後，於每一管中加入1.5 mL之114 mM PVP/乙二醇，接著加入1.5 mL之100 mM AgNO3/乙二醇。用移液管傳送所有的試劑。約1個小時後，當溶液變灰變淡時，使反應終止。將反應管浸到冷水中使反應停止。清洗產物並混合入該CNT油墨中。於此和/或其它方法中，可將銀奈米線混合入該油墨中，之後施用於基材。此可代替在基材上形成銀奈米線下進行，或除了在基材上形成銀奈米線外進行(如，在應用改質的或未經改質的含CNT之油墨之前、期間或之後)。
可將該鹽改成溴化銀，且可使用以上所述之相同的聚醇還原技術。雖然所形成的Ag線之密度以及統計屬性與硝酸銀相同，但溴化銀可提供比該鹽低的片電阻。可使用紫外線，以光誘導還原銀以及氧化Br離子成Br，指出該溴係CNT管之活性摻雜物。
亦發現，以LiPON形式之Li離子的存在具有減少純CNT薄膜之片電阻至少50%之作用。在CNT薄膜沈積之前，可使用，例如，Mayer棒式技術將該LiPON濺鍍至玻璃上。另一同樣的結果之方式係在塗佈CNT油墨之前，將該LiPON包埋於玻璃中，之後利用熱處理活化。
以上所述使用超級酸與鹽之化學官能化方法，最好能產生p型摻雜。然而，如以上略為提及的，CNT亦可容納n型摻雜物。N型摻雜可使用該等以上所述之相同的技術，但使用不同的摻雜物達成。例如，可使用諸如Au、Al、Ti和/或其它金屬之摻雜物，結合以上所述之技術。亦可使用包括，如，聚乙烯亞胺(PEI)之有機化學物質。特別是PEI可溶於甲醇中。CNT塗層可浸泡於其中，利用物理以及化學吸附法摻雜。
取代以上所述之範例技術，或除以上所述之範例技術外，亦可於CNT薄膜上施用極少量的低能氧或臭氧電漿處理。此方法基本上製造COOH基團。於某些範例具體例中，使用簡單的電暈放電(正或負或脈衝)，於封閉區域中打斷空氣，產生臭氧，在該封閉區域裡，該薄膜曝露於臭氧中。將電暈放電之尖端帶到距離塗層5-10 cm之上方。之後該薄膜曝露於臭氧中。曝露時間可從1分鐘變化至10分鐘。當玻璃在放電下移動時，具有會發展電暈之尖端之多桿系統，可用於達成此方法。於本發明之不同的具體例中，亦可使用其它臭氧發生器。此排出的臭氧接近玻璃，藉由氧化該碳，幫助官能化該沈積的CNT薄膜，藉此在該管之表面上產生官能基元，幫助改善管之導電率，有效地摻雜該薄膜成p型。
有關以上所述之方法之範例結果之進一步詳細內容，將就薄膜特徵以及CNT薄膜/玻璃黏著力方面提供。
在此管中缺失之位準，可使用拉曼(Raman)光譜量化。例如，第1a圖顯示典型原始無摻雜薄膜之原始拉曼光譜。其展現出CNT的呼吸模式(~240 cm-1)之主要的特徵。所觀察到之單與雙RBM峰證實SWNT以及DWNT二者分別均存在。拉曼位移ωRBM透過ωRBM(cm-1)A/dt+B之關係，與直徑產生相關性，在此A=234，而B~10，其產生之值為1.01 nm。在DWNT方面，使用ΔωRBM，可推論出內管與外管間之距離為~0.32 nm。第1b圖顯示G與D峰，其等強度之比率與石墨晶格完整性之位準有關聯。此比率典型地大約為15，與RBM模式一起，證實存在極薄(~1.6 nm)以及高電子品質之管。最下面的線相當於單獨矽基材之數據，中間的線相當於單壁管之數據，而最上面的線相當於雙壁管之數據。
第2a圖中之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片係典型的在玻璃上之CNT的照片。吾人可十分精準的推論此一網狀奈米薄膜之直徑以及長度統計資料。可以看到，該薄膜係在玻璃基材平面上之網狀奈米管。薄膜形態可以多孔性以及平均管束直徑(管束係由個別的管構成)來描述特徵。SEM顯微照片確認了拉曼數據，且指出，個別的DWNT具有約1.6 nm之直徑以及中間管束直徑約18 nm。該薄膜形態係用其多孔性(空隙含量，其隨著薄膜愈薄愈稀疏而增加)以及平均管束直徑(其有隨著油墨之剝落(exfoliation)與超音波處理越好而越小之傾向)來描述特徵。本申請案發明人進行之模型的結果已顯示出，導電率隨著多孔性降低而增加。多孔性可由薄膜密度(從漂浮技術取得)對個別管密度之比率推論而來。所評估出來之多孔性在40-70%之範圍內。第2b圖係依照範例具體例，複合PEDOT/PSS包埋在CNT裡面之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，網路約四分之一滿。該模型之詳細內容提供於下。
針對三種薄膜沈積類型進行原子力顯微鏡(AFM)測量，即無摻雜、摻雜以及PSC塗覆的薄膜。該薄膜的RMS粗糙度為約~9 nm，PSC塗覆的薄膜減少至約4 nm。
測量在玻璃上之薄膜的光譜透射比Tvis以及反射比Rvis，作為CNT薄膜厚度從5 nm至40 nm之函數。特別地，具1.4-1.6 nm直徑之金屬型SWNT，顯示出一般目的透明導電體所欲的對掌性(chiralities)，因為其等在可見光譜中約550 nm範圍之透光度似乎是最高的。經摻雜的H2SO4官能化薄膜之透光度經常總是大於(1%)無摻雜狀態下之相同的薄膜。亦使用橢圓儀，以光學方式來描述該薄膜之特徵，使用等效介質近似理論推演填充因子(或多孔性)。
使用能夠高度測量1-100以及100-1000歐姆/平方之四點探針，測量薄膜之片電阻(Rs)。使用Nagy進行無接觸電片電阻測量，作為額外的核對。使用紫外線光電子發射光譜測量之功函數顯示，原始薄膜之功函數為約5 eV，化學改質的薄膜增加0.3 eV。
第3a圖顯示在依照範例具體例產生之剛沈積(as-deposited)以及H2SO4化學改質樣本二者上，所測得之熱電能與溫度之依從關係。可看到薄膜之活化能量減少，為DWNT上費米能階(Fermi level)之位移以及H2SO4之摻雜影響提供清楚的證據。在原始以及改質的CNT薄膜二者中，正向記號之熱電能指出，電洞為主要的電荷攜帶者，其與ITO之n型特徵相反，因此開啟此等薄膜之新的可能的應用。第3b圖顯示高解析度FTIR光譜數據，在1050-1100 cm-1附近處指出SO4基團之化學摻雜。該FTIR在反射模式下操作。
第3c圖係XPS圖，顯示無摻雜CNT薄膜以及依照本發明之範例具體例摻雜之CNT薄膜間之位移。在第3c圖中可見，在碳K邊向較低能量位移約0.35 eV。此證明BDF以及H2SO4係化學鍵結。在某些範例具體例中，最好摻雜物可滲透進入該基材中或提供在該基材上，然後用CNT油墨塗佈。例如，可用低密度氧化鋯塗佈玻璃，以及用H2SO4磺化該氧化鋯。於某些範例具體例中，之後可將CNT塗佈於該磺化ZrO2之表面。ZrO2之一範例優點為可固定H2SO4基元，且仍容許H2SO4進行化學摻雜。第3c圖XPS圖涉及上面塗佈有CNT之ZrO2：H2SO4。碳ls核中之位移幫助證實，連在紫外線之衝擊下，安定化摻雜物係可能的。注意，一般人相信，該K邊位移與SOOH以及SOOOH種類有關。
為了測量黏著於玻璃之薄CNT奈米網狀薄膜，在塗覆基材上進行肉眼以及顯微鏡拉伸測試。在薄膜厚度從10 nm變化至100 nm之複合CNT薄膜樣本範圍內，進行環氧樹脂為主的拉力測試。黏著力度量之下限為大於3.4x106 Pa(500 psi)，僅受所使用環氧樹脂鍵結之強度以及在玻璃中拉伸斷裂之限制。顯微鏡為主的黏著力測試使用AFM探針進行，測量薄膜之黏著表面能S。此技術係可高度再現的，得到的值S~0.12以及S~0.15 J/m2，其相當於平均107 Pa。另一個極端是，二個理想的表面間之凡得瓦力為約1 J/m2，導致計算而得之黏著強度為約108 Pa。即使凡得瓦鍵結力通常被視為“弱的”，但二個表面間此類型之吸引力，比塗層之典型的黏著強度大。經由比較，使用市售可得之拉力測試儀測量之黏著力測量值之上限為僅5至7.0 x 107 Pa，其受環氧樹脂鍵結強度之限制。有趣的是，可注意到，此等值與本申請案之發明人以DFT計算法為基礎所進行的計算值0.2 J/m2充分相互印證。就每一CNT之間之接觸分擔高抗張強度來說，幾層奈米網狀CNT薄膜與如玻璃基材間之黏著力，在界面區域處或基材內似乎不足。第4圖係顯示1.7 nm半導體性雙壁管之狀態密度(DOS)之彎曲圖。
在奈米規模上，該薄膜由具很大的長寬比(L/D100)，方向實質上平行於該基材之個別管以及管束製成之多孔網狀結構構成。成捆之現像在半導體性管中係非常普遍的，很可能是由長範圍非屏蔽凡得瓦力起始的，且產生直徑分佈。與光學導電率不同，dc導電率受電荷載體從管束到管束之隧道的限制，如此總dc導電率取決於通過該薄膜之導電路徑之數目以及在特定路徑上管束之間接面之數目以及平均接面電阻。因此，σdc/σopt或Tvis/Rs比率可藉由控制薄膜形態以及提高金屬性對半導體性薄膜之比例進行最佳化。第5圖(其繪出依照範例具體例產生之無摻雜、經摻雜以及複合物摻雜的CNT薄膜之Tvis對Rs之圖)中，Tvis對Rs曲線之左位移，可由摻雜半導體性部分得到解釋，其會改善網路中個別管之導電率，因為形態結構仍保持相同。因此，推測奈米碳管之間接面電阻可能較大或與個別半導體性管電阻同一個數量級。
因為透明導電SWNT薄膜具有厚度小於100 nm，其被認為比可見光以及紅外線之光波還短，此等薄膜之片電阻可與其等之透射比相關：
T(ω)=1+Zo/2 R*[σopt/σdc(ω)])-2
在此分別地，σopt係光導電率，其呈光頻率ω之函數變化，σdc係直流導電率，而Zo係常數，等於300歐姆，自由空間阻抗。總合平均此方程式獲得Tvis後，擬合測得的光譜透射比數據(從400 nm至800 nm)對透明無摻雜、經摻雜以及經摻雜複合物導電薄膜之R，可計算得度量σdc/σopt：
因此，與原始薄膜相比，在化學改變之薄膜中觀察到導電率提高約6倍。複合物薄膜具有甚至較大的提高因子，由於事實上PEDOT：PSS/PEG複合物充滿多孔網路，且在電洞通量方面提供電流平行路徑。該複合物薄膜亦似乎具有較高的安定性指數，其之定義為最初度量值對在曝露於濕氣以及紫外線10天後老化度量值的比率。目前在經摻雜DWNT-PSC複合物之薄膜群上觀察到之最佳的結果，可由該複合物提供較密的網路，藉此降低(有時候甚至完全避免)任何已吸附-SOOH種類之流失得到解釋。
代替以上所述之摻雜技術或除了以上所述之摻雜技術外，可用如鈀和/或銀合金化或以其它方式金屬化CNT薄膜。第6圖係依照範例具體例，該明用鈀和/或銀合金化之範例方法之流程圖。於步驟S61中，提供CNT油墨基底塗層。於某些範例具體例中，此可藉由提供5或10英吋大小之桿子連接狹縫式模頭方法來完成。之後於步驟S63中，將塗覆物件置於PdCl2浴中。所提供之PdCl2濃度為0.01-1.0重量%，更佳地.03-0.5重量%，又更佳地.05-0.1重量%。此濃度可藉由提供5重量%濃度之PdCl2，之後稀釋至選定的濃度而得。之後將此溶液塗佈於已完成沈積之CNT薄膜上。該薄膜具有若干多孔性(最薄的薄膜典型地高達約65%)。在孔間有效地提供Pd(無電極)，其幫助推更多的電子進入奈米管，轉而在曝露5秒至1分鐘，更佳地10秒至30秒後，提高導電率。
除了鈀之外或代替鈀，銀合金或金屬化係可能的。就這一點而言，在步驟S65中假如需要銀合金或金屬化，則於步驟S66中，將該塗覆物件浸到銀浴中。所涉及之方法與在銀鏡測試中發生之氧化反應相似。於此測試中，用多侖(Tollens)試劑(其係經由添加幾滴氫氧化鈉溶液於硝酸銀溶液中產生氧化銀(I)之沈澱而製得)處理醛。加入剛好足夠之稀釋的氨水溶液，重新溶解沈澱物於氨水中，產生[Ag(NH3)2]+錯合物。此試劑會在不會侵襲碳-碳雙鍵之情況下，將醛轉換成羧酸。形成有名的“銀鏡測試”，因為此反應會產生銀沈澱，其之出現可用於測試醛之存在。假如醛不會形成烯醇鹽(如，苯甲醛)，則添加強鹼，引起Cannizzaro反應。此反應引起歧化反應，產生酒精以及羧酸之混合物。
不管CNT是否於步驟S66中有用銀合金化或金屬化，可於具有鈀和/或銀合金或金屬化的CNT之CNT為主的薄膜上面，提供表面塗層。此表面塗層可為另一個銀或鈀沈積，如與以上一致。即，假如在步驟S67中需要第二個表面塗層，則其可在步驟S68中提供。在一或多個未示出之步驟中，亦可提供如上所述之包覆外塗層或鈍化層。於某些範例具體例中，可使用如上所述之技術，施用薄膜、聚合物、樹脂和/或其它層。
最好以下所述之鈀和/或銀合金技術以及方法條件以舉例方式提供。於另一範例中，用去離子水稀釋起始PdCl2溶液(5%配製於10%HCl中)至選定之濃度(.25%配製於.5% HCl中或.1%配製於.2% HCl中)。將硝酸銀(.01g)溶於去離子水(10mL)中。將23mL之.1N氫氧化鈉逐滴添加於溶液中，同時攪拌，以形成混濁棕色氧化銀沈澱物。於該沈澱溶液中，逐滴加入5N氨水，直至溶液變澄清(~0.4 mL)，顯示多侖試劑形成。於該溶液中逐滴加入從Valspar而來之還原劑GMPMA2000(2-10mL)，同時攪拌直到完全形成黑色膠狀體分散物。製備具有CNT塗層之玻璃，切下標準形式進行測量(於一範例中，切成0.25 m x 0.25m)，以降低溶液流失。將玻璃浸到PdCl2溶液浴中，歷時一預定的時間(10-30秒，雖然其可能浸入更長的時間)，之後將過量的溶液吹乾。注意，較大的樣本可先沖洗。將玻璃浸到含銀溶液中不超過10秒，之後將其吹乾。用硝酸將樣本之背面清乾淨，移除任何的殘留物，之後用NPA沖洗整個樣本，吹乾以移除在樣本正面之殘留條紋。最好此方法可在濕鏡像線(mirror line)上進行，以達到高生產位準。因此，某些範例具體例之例示性優點係，可使用既存的設備，如，鏡像線(mirror line)，來製造奈米線和/或金屬化CNT。於此範例實施中，可使用垂直狹縫來進行該CNT沈積，以及鏡像線進行合金。於此情況下，代替製造鏡像塗層，可使該反應驟止以便僅沈積Pd以及Ag線。
第7圖係展示依照範例具體例產生之各種樣本，在合金化前及合金化後，可見光穿透率以及片電阻之圖表。可看到，片電阻(單位歐姆/平方)戲劇性地下降，然而可見光穿透率相對地沒有改變。此指出，使用在此所述之範例合金技術，可明顯改善σdc/σopt比率。
如上所提的，金屬性與半導體性管(或管束)間形成之接面本質上係阻斷電子接觸的，且平均而言，限制電流流動的。避免此問題之方法係提供CNT油墨，其完全由金屬性奈米管構成，其中對掌性控制到其係金屬性或半金屬性的。不幸地，目前不可能以工業規模提供此一油墨。
使用來自Unidym之市售油墨，本申請案之發明人已判定，其可能藉由合成溶液沈積的銀奈米線以及碳奈米管之複合薄膜，減輕此等和/或其它問題。該銀奈米線提供長距離電荷傳送，以及減少在給定之電流路徑上電阻性碳奈米管接面之數目。同時，較小的碳奈米管管束提供電荷收集在銀奈米線網之多孔區域，且傳送電荷至銀奈米線。薄膜顯示可比得上純銀奈米線網之片電阻以及透明度。測試亦顯示出，銀受CNT網之保護免於環境之分解。
更特別地，Ag奈米線之合成係藉由在配製於乙二醇之聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)之存在下，還原硝酸銀而得。所產生之Ag奈米線具2-5微米長，直徑17-80 nm。為使用奈米線懸浮液製造透明電極，將一容積之奈米線懸浮液滴在具有100 nm厚事先圖案化的Ag熔塊接觸墊之玻璃基材上，然後使其於空氣中乾燥10分鐘，同時在振盪器上搖動。所產生之薄膜上隨機網住Ag奈米線，沒有顯著成捆，其在基材之區域上面實質上均一的。
取一系列高解析度TEM以及SEM光學顯微鏡探測CNT與銀奈米管之網狀網路。原子力顯微鏡(AFM)以及STM測量值亦被拿來用於研究碳奈米管管束稀少薄膜中之電阻性損耗。本發明之受讓人所使用之AFM平版印刷術技術，容許元件中之電流限制在單一管束或單一接面，因此使得EFM(電子場製圖)提供沿著電流路徑之電位對距離之地圖。此容許測量沿著奈米管管束以及管束接面處發生之電阻壓降。初步的數據顯示出，管束電阻為約5-9 kΩ/μm以及接面電阻為20-40 kΩ/μm係可能的。此等起始數值暗示，印刷品中發現之管束接面之電阻小於個別管接面之電阻(~1 MΩ/μm)。
在玻璃基材上之透明導電氧化物(TCO)薄膜，用於各種觸控面板，包括類比電阻式、投射電容式以及表面電容式觸控面板。不管是沈積於PET、聚碳酸酯或薄玻璃基材上，ITO目前係大部分此等應用中之主力。不幸地，濕蝕刻處理(特別是於TCO需要圖案化之應用中，如於投射電容式之應用中)之成本以及困難度限制了ITO之作用。存在用CNT為主的塗層來補充或完全取代ITO之機會，條件是在片電阻為約120歐姆/平方或更低下，Tvis為約86%。在曲面的基材上，CNT為主的塗層特別有利，在此狹縫式塗佈器可傳送之後可用雷射刻劃之塗層。
本申請案之受讓人已經發展出一種新穎完全整合之電容為主的感應器，具有包埋可指紋局部觸控之電子。見，例如，專利申請案第12/318,912號，其全部內容在此併入本案以為參考。使用雷射剝離法，在塗佈於0.7mm玻璃以及PET基材上之經摻雜的CNT內，製造二組矩形電極圖案。之後將基材層疊，形成由該圖案化CNT電極形成之邊緣效應電容之陣列。智慧卡薄型可撓性基材含有裝設電子組件之補充表面。
觸控面板顯示器可為包括ITO或其它導電層之電容性或電阻性觸控面板顯示器。見，例如，美國專利案第7,436,393號；第7,372,510號；第7,215,331號；第6,204,897號；第6,177,918號以及第5,650,597號，以及專利申請案第12/292,406號，其等之揭示內容在此併入本案以為參考。在此觸控面板中，ITO和/或其它導電層可用CNT為主的層取代。例如，第8圖係依照某些範例具體例，包含CNT為主的層之觸控螢幕之橫斷面概要圖。第8圖包括位於下面的顯示器802，其於某些具體例中可為LCD、電漿或其它平板顯示器。光學透明膠804將顯示器802結合至玻璃薄板806。在第8圖範例具體例中，提供可變形PET金屬薄片808作為最上面。PET金屬薄片808憑藉著數個柱狀墊片810以及邊緣密封件812與薄玻璃基材806之上表面隔開。第一以及第二CNT為主的層814以及816可分別提供在表面較接近顯示器802之PET金屬薄片808表面上，以及表面面向PET金屬薄片808之薄玻璃基材806上。CNT為主的層814以及816中之一或二者可經由，如，離子束和/或雷射蝕刻圖案化。
在與該等在第8圖中所示相似之具體例中，CNT為主的層之片電阻小於約500歐姆/平方係可接受的，對CNT為主的層而言，片電阻小於約300歐姆/平方係有利的。
在顯示器802本身中典型地看到之ITO，最好可以一或多種CNT為主的層取代。例如，當顯示器802係一種LCD顯示器，則可提供CNT為主的層作為彩色濾光基材上一般的電極和/或作為稱作TFT基材上之圖案化電極。當然，CNT為主的層，摻雜或無摻雜，亦可用於有關個別TFT之設計以及製造。相似的排列亦可提供於有關電漿和/或其它平板顯示器。
於此技術之又另一變化方面，該CNT電極係被印刷在擋風玻璃之表面4上(或分別地表面2以及3之間)。驅動電子可為電容耦合的或透過管腳直接接觸的，經由結合激發、返回以及屏蔽電極，產生CNT塗層為基礎之不規則碎片形(fractal)為主的電場感應系統。見，例如，專利申請案第12/453,755號，其全部內容在此併入本案以為參考。此系統能夠達到感應面積1500 mm2以及符合擋風玻璃之表面。該系統包含多層堆疊在彼此之上且電分離以及彼此絕緣之分佈陣列電容。於此緊密的設計中，亦可整合覆晶光感應器，用於監測用於夜視以及進入車輛之太陽輻射二者之可見光以及紅外線光譜二者。見，例如，美國專利案第7,504,957號，其全部內容在此併入本案以為參考。該感應器可消耗低功率(mW)且具有高解析度(毫米)、低延遲(毫秒)、高更新率(1 kHz)以及對噪音之高免疫力(>70 dB)。
以上所述之光感應器以及雨滴感應器一樣可用在冰箱/冷凍櫃之應用。可提供電容性感應器，其可包括至少一種CNT為主的層。當偵測到濕氣或冷凝，活性溶液可選擇性地加熱CNT為主的線或層，以便降低冷凝。見，例如，專利申請案第12/149,640號，其全部內容在此併入本案以為參考。在此活性抗冷凝應用中，CNT為主的線或層可用於取代ITO或其它TCO。此可能特別地有利的，因為CNT為主的線或層較能夠抵抗電流，如，因為其等不會像一些TCO(包括，例如ITO)一樣快速的分解或氧化。活性溶液之例子揭示於，例如，專利申請案第12/458,790號、美國專利案第7,246,470號；第6,268,594號；第6,144,017號以及第5,852,284號以及美國專利公開案第2006/0059861號中，其等之全部內容在此併入本案以為參考。
除霧以及除冰範例具體例係以具有片電阻為10歐姆/平方之含CNT之薄膜製得。此範例薄膜具有比銀塗層以及ITO二者多之優點。例如，在差不多1000個除霧循環後，沒有腐蝕之徵象。比較之下，在此循環數時，ITO會釋出氧且開始顯示出顏色改變，而純銀薄膜開始腐蝕。在尖端處之高電場似乎亦起“保鮮(crisper)”或清潔之作用。在12 X 12樣本上施用差不多等於10 KW/m2，且在此程度下，性能非常良好。
CNT為主的層亦可以用於製造導電數據/匯流線、匯流條、天線和/或相似物。此結構可形成在/施用於玻璃基材、矽晶圓等等上。相似地，CNT為主的層可用於在玻璃上形成p-n接面、整流器、電晶體、電子元件，包括，例如固態閥和/或相似物。第9圖係說明依照某些範例具體例，用於形成導電數據/匯流線之範列技術之流程圖。於步驟S901中，在適當的基材上形成CNT為主的層。在任擇地步驟中，步驟S903，可在該CNT為主的層上面提供保護層。於步驟S905中，選擇性地移除或圖案化該CNT為主的層。此移除或圖案化可使用雷射蝕刻完成。在此情況下，可降低保護層之需求，但條件是雷射的解析度要夠好。選擇性地或另外，蝕刻可透過曝露於離子束/電漿處理來實行。亦，可使用，如，有關熱絲之H*。當使用離子束/電漿處理進行蝕刻時，可能需要保護層。例如，可使用光阻材料來保護有興趣的CNT區域。於步驟S903中，可利用如旋轉塗佈或相似方法施用此一電阻。於此情況下，於另一任擇的步驟S907中，移除該任擇的保護層。例如，使用曝露於紫外線以及適當光阻。
CNT為主的層亦可用於光伏元件，如於半導體和/或吸收層，條件是其之片電阻可以提供在一適當的位準。CNT為主的層可特別地有利於此情況，因為如上所述，其等可摻雜成p型或n型。
如上所指，CNT為主的塗層亦可用於有關OLED顯示器之應用。典型的OLED包含二個有機層-即，電子以及電洞傳輸層-其等包埋於二個電極之間。上面的電極典型地為具有高反射率之金屬鏡。下面電極典型地係由玻璃基材承載之透明導電層。上面電極一般係陰極，而下面電極通常係陽極。ITO通常作為陽極。當於電極上施予電壓時，電荷在電場之影響下開始在該元件內移動。電子離開陰極，而電洞從陰極往相反方向移動。此等電荷之重新組合產生光子，具有射出分子之LUMO以及HOMO位準間能帶間隙(E=hv)所給之頻率，意指施於電極上之電能轉換成光。不同的材料和/或摻雜物可用於產生不同的顏色，顏色可結合又產生額外的顏色。CNT為主的薄膜可用於取代典型地存在於陽極中之ITO。CNT為主的薄膜亦可用於電洞傳輸層。
第10圖係依照範例具體例，包含CNT為主的塗層之OLED之範例橫斷圖。玻璃基材1002可承載透過陽極層1004，其可為CNT為主的層。電洞傳輸層1006亦可為CNT為主的層，條件是其用適合的摻合物摻雜。亦可提供習用的電子傳輸以及射出層以及陰極層1008以及1010。有關OLED元件之額外的資訊，見，範例美國專利案第7,663,311號；第7,663,312號；第7,662,663號；第7,659,661號；第7,629,741號以及第7,601,436號，其全部內容在此併入本案以為參考。
於某些範例具體例中，依照以上方法產生之CNT為主的薄膜可用與有關低放射率應用。例如，CNT為主的薄膜可提供於單片絕緣玻璃(IG)窗中。此等CNT為主的薄膜係可熱處理的，如此承載其等之基材可與其上之薄膜一起退火或熱強化。因為CNT為主的薄膜係可耐久的，所以其可被提供在此窗之任何表面上。當然，最好用外塗層或鈍化層包覆其等亦可幫助確認耐久能力以及曝露於環境中。
另一可使用一或多種CNT為主的層之範例電子元件係太陽能光伏元件。此範例元件可包括正面電極或背面電極。於此元件中，該CNT為主的層可僅取代典型地於其中使用之ITO。光伏元件揭示於例如美國專利案第6,784,361號、第6,288,325號、第6,613,603號以及第6,123,824號；美國專利公開案第2008/0169021號；第2009/0032098號；第2008/0308147號；以及第2009/0020157號；以及專利申請案第12/285,374號、第12/285,890號以及第12/457,006號中，其揭示內容在此併入本案以為參考。光伏元件亦揭示於“Highly Absorbing,Flexible Solar Cells With Silicon Wire Arrays Created,”ScienceDaily,Feb. 17,2010中，其全部內容在此併入本案以為參考，以及CNT為主的層可用於此元件中。
選擇性地，或另外，經摻雜的CNT為主的層可包括於其中，以便與鄰近的半導體層相配。例如，第11圖係依照某些範例具體例，包含CNT為主的層之太陽能光伏元件之橫斷面概要圖。於第11圖範例具體例中，提供玻璃基材1102。例如且非限制性的，玻璃基材1102可為具有美國專利申請案第11/049,292號和/或第11/122,218號中任一個中所述任一種之玻璃，其等之揭示內容在此併入本案以為參考。玻璃基材任擇地可為奈米紋理化的，以便增加如太陽能電池之效力。可在玻璃基材1102之外表面提供抗反射(AR)塗層1104，以便增加如穿透率。該抗反射塗層1104可為單層抗反射(SLAR)塗層(如，氧化矽抗反射塗層)或多層抗反射(MLAR)塗層。可使用任何適合的技術提供此AR塗層。
如在諸如第11圖範例具體例中所示之背面電極元件之情況下，可在玻璃基材1102上AR塗層1104之對面提供一或多種吸收層1106。吸收層1106可夾在第一以及第二半導體之間。在第11圖範例具體例中，吸收層1106係夾在n型半導體層1108(較靠近玻璃基材1102)以及p型半導體1110(離玻璃基材1102較遠)之間。亦可提供背接觸點1112(如鋁或其它適合材料)。在半導體1108與玻璃基材1102之間和/或半導體1110與背接觸點1112之間，可提供第一以及第二CNT為主的層1114以及1116，而不是提供ITO或其它導電材料。該CNT為主的層1114以及1116可經摻雜，以便分別符合鄰接的半導體層1108以及1110。因此，在第11圖範例具體例中，CNT為主的層1114可用n型摻雜物摻雜，CNT為主的層1116可用p型摻雜物摻雜。
因為有時候難以直接紋理化CNT為主的層，所以可在玻璃基材1102以及第一CNT為主的層1114之間提供一任擇層1118。然而，因為CNT為主的薄膜係可撓性的，所以其通常會符合其被放置之處的表面。據此，可能可以紋理化該任擇層1118，然後將該層之紋理“轉移”或以其它方式反映到通常適形的(conformal) CNT為主的層1114。就這一點而言，該任擇紋理化層1118可包含鋅摻雜的氧化錫(ZTO)。注意，在某些範例具體例中，可用聚合導電材料取代半導體1108以及1110中之一者或二者。
因為CNT在近以及中紅外線範圍中係高度透明的，意味著大部分穿透的長波射線可穿透以及產生載體深入單接面以及雙接面太陽能電池二者之i層。此意味著紋理化背接觸點之需求，在CNT為主的層之情況下可能不需要，因為效能已經增加差不多數個百分點。
在CdS/CdTe太陽能電池異質接面中，目前係使用網版印刷、蒸發以及在高溫下進行之燒結技術以及CdCl2處理。此等電池具有高填充因子(FF>0.8)。然而串聯電阻Rs係效率限制假象(artifact)。在Rs方面，有一分佈部分來自CdS層以及結合CdTe以及在其上石墨為主的接觸點之不連續組件之片電阻。使用一或多種CNT為主的層，可幫助降低二者對Rs之貢獻，同時保持良好的異質接面特性。藉由在此一太陽能結構中正面以及背面接觸排列二者中包括CNT為主的層，可達到實質上效率的提高。
最好某些範例具體例可涉及單接面太陽能電池，而某些範例具體例可涉及雙接面太陽能電池。某些範例具體例可為CdS、CdTe、CIS/CIGS、a-Si和/或其它類型之太陽能電池。
某些包含經Pd以及銀奈米線摻雜之CNT之範例具體例能夠達到片電阻平均為10歐姆/平方，約30%之變化。此範例塗層在例如太陽能應用(如，TCC)中，具有立即可能的應用。表面粗糙度RMS為約10 nm，但正如其它地方所指出的，該塗層可以任何方法平整化。另一於此低片電阻塗層之可能的應用涉及如用於電荷貯存之超級電容器。當然，因為油墨可以印刷在廣泛各種可能是平的或曲面的基材上(如，玻璃、塑膠、聚合物、矽晶圓等等)，所以亦可能用於不同的應用。的確，CNT為主的塗層可用作為潛在的抗菌塗層，特別是當配製於有關ZnO層(或ZnO摻雜之油墨或基材)時。此潛在的抗菌作用在冰箱/冷凍櫃的門和/或其它在此所述之應用方面很有利。
如其它地方所示的，CNT為主的塗層適合於塗佈曲面，諸如，汽車擋風玻璃。該材料在變曲最大的區域不易變薄。此外，例如，圖案可經油墨網版印刷，以取代銀熔塊。可能之範例係用於天線匯流條、除霧/除冰應用和/或相似應用。
某些範例具體例亦可用於電致色變相關之應用，見，例如，美國專利案第7,547,658號；第7,545,551號；第7,525,714號；第7,511,872號；第7,450,294號；第7,411,716號；第7,375,871以及第7,190,506，以及專利申請案第61/237,580號，其每一個之全部內容均在此併入本案以為參考。CNT為主的蒲膜可取代ITO，因為ITO易隨著時間分解和/或在其它方面無法作用，而CNT為主的薄膜能。
現在將提供有關模型之詳細內容。該模型依靠本發明人之認知為，σdc/σopt比率可經由了解以及控制薄膜形態進行最佳化。更特別地，根據以上，最好是CNT為主的塗層之性能與網路相關，該網路與管束之平均大小<D>、管束之平均長度<L>、填充因子φ、連線密度ni以及個別奈米管之品質、G/D比率以及NT之長度有關。因為此等認知，本申請案之發明人衍生出一個說明目前的結果以及經由研究實驗數據能夠在該網路上做預測之現象模型。假定在所有研究的薄膜中，厚度係使系統高於滲透閾值之厚度。
定義特徵長度刻度或規格，透過其等探測電氣特性。之後，刻度Lc可被視為接面間之平均距離。假如長度刻度探測為Lp<Lc，則個別的單一或管束NT導電性支配該網路電氣特性。另一極端Lp>Lc，則該長度刻度跨越許多接面。接面密度越高，存在越多的平均路徑選擇，因此減少了限制因子，即平均接面電阻，據此之電氣特徵。然而，假如或只要管之電子導電率一致，此簡單的照片係有效的。因此，薄膜導電率受個別管之導電率σNT之調控，其取決於管之對掌性、石墨化、摻雜物位準以及管之長度。
之後寫出σf=f(σNT)*nJ作為大刻度以及刻度L<<Lpσ→σNT之通用方程式係可能的。
之後寫出下式係可能的，nj=nb*<c>，在此nb係NT管束之密度，其由下列而得：
Nb=4FF/(π<d2>*<L>)
在此L係平均管束或管長度，典型地數微米，<d2>係管束之平均平方直徑，取決於管脫層(exfoliation)之程度，其可介於2至20 nm之間。FF係薄膜填充因子，其等於ρf/ρNT，且可由漂浮技術或經由薄膜之吸收係數評估得。
<c>係每一管所形成之接面之數目一半的平均，且可藉由使用下列的假定以及與Onsager相似的理由推論(c)。
●平均場近似，在此奈米管之數量密度係平均數量密度。
●平均管束D/L<<1。
●接觸點不相關(全部隨機的)。
考慮具有大長寬比之隨機方向之長桿或線之集合(平均數量密度<ρ>)，假定測試粒子P以及一鄰居N，以及其等之中心以載體r連接。在自由空間中，單獨N可採取任一方位。然而，在粒子P之存在下，可能的方位之分率，f ex(r b)，係可能的。此排除的分率亦係當給定隨機方位時，N，其中心固定在r b，會接觸P之機率。在此假定下，吾人可寫成(1)：
在此<ρn>係平均奈米管(管束)數量密度，而Vex係奈米管管束分佈之平均排除體積(在該等管係軟性之額外的假定下)。該軟核互相可穿透的圓柱體之排除體積為：
<Vex>=π<L><D2>+2<L2><D><sinθ>..................(ii)
如果各管束之平均體積為：
<Vp>=π/4{<D2><L>}..........................................(iii)
從(i)至(iii)，使用一給定網狀物之填充因子φ，每管束接觸點之平均數量的表達式將為：
<c>=φ/VpVex...................................................(iv)
因此，由下列可獲得平均接面密度nj：
nj=(φ/Vp)2Vex...................................................(v)
從以上之方程式可顯示出，nj可由下列大致估計而得：
nj=4φ2<D>/(<D2>)2<L2>/<L>2<sinθ>
=4φ2<D>/(<D2>)2[var(L)/<L>2+1]<sinθ>........(vi)
因此，薄膜之導電率取決於管之長度的平均平方對均值的平方之比率。此比率基本上係長度分佈之變化對均值之平方。以上之分析亦突顯出，當沈積薄膜網路於可能的應用時，考慮管束長度以及直徑統計分佈之重要性。
在刻度Lp>>Lc方面，在此個別管或管束電阻支配地位遠低於接面電阻，薄膜片電阻R可以下式表現：
R=Rj/(nj*t).......................................................(vii)
σf=k nj/Rj，其之後在薄膜厚度之支配關係為t<1之情況下，導出具厚度t之薄膜之片電阻為穿透率之函數之表達式，T’=T/(1-R)=exp(-t)=1-t。
利用等效介質近似理論，α與填充因子φ成比例，吾人之後結合全部的常數成為一新的常數k”。在假定D之變異非常小之情況下(在此之情況的確如此)，結合以上方程式：
R=(πD3/4kφ2t)=πD3Rj/(4k”φ){var(L)<L2>)+1}<sinθ>*1/(1-T’)
其可寫成T’=1-A/R。較大的填充因子幫助解釋作為改變薄膜實際密度之函數之曲線。填充因子φ與多孔性有關，因子φ=1-P。
編碼於A中的是控制曲線T對R之性質之因子。後者之分析可幫助我們了解，當摻雜發生時，曲線如何位移至左邊(如，第5圖中)。所有的參數，諸如L以及D跟填充因子一樣係固定的。Rj會受影響，因為半導體性管之摻雜會助長接面電阻之減少。吾人猜測，在一些點上，摻雜之作用會飽和，接面之數量密度係固定的，摻雜效力會飽和。
假如變異係零以及全部的管之長度一致，則長度之依頼性將比較不顯著。A之後等於πD3 Rj/(4 k”φ)。然而，其實從吾人進行油墨個別CNT之網路形態以及統計資料之特徵描述時可以看出，在實施時情況並非如此。
此刻，應考慮NT導電率之長度依賴性。此由電荷載體之非常大的平均自由徑造成，其典型地為約1 μm之SWCNT。吾人從密度函數分析為其礎之計算猜測，對於DWNT，此臨界值大於約1 um(1至10 um)。製造比1 μm短之個別DWCNT，不會再增加總電阻。因此，在數奈米之短長度下，導電率急劇地降低。超過1 μm之DWCNT具有比銅之電阻率好幾乎一個數量級之大小，而具長度為100 nm之SWCNT仍勝過W之電阻率。對於DWCNT，計算之平均自由徑大於1 um，典型地在5 um左右。以上所提及之事實使得個別管導電率之一次近似，能夠寫成泰勒(Taylor)展開式，管長度之函數：
σNT=σNTo+σ/L*<L>....................................(viii)
吾人現在考慮方程式(viii)之影響，現在R(在L以及D之變異為零之限制下)基本上取決於個別管導電率除以在Lp^3空間內平行之管的數量。R可寫成管之長度的倒數。A現在等於πD3 Rj/(4k”φ)*1/σNT。因此，其顯示出，管之長度以及該等之原始導電率σNTo，亦如何調控網路之導電率，特別是在刻度L<Lp。因為如之前所提及的摻雜效力飽合，使用薄膜具有某種程度之多孔性以集結奈米金屬粒子之事實，吾人可以想像其之功能係提供載體平行路徑，以便在管至管之接面處形成隧道。最後，處理並列管之影響，然後編碼成因子<sinθ>。此因子受管之方位的影響。為計算該平均值，於角度方位Pθ*sinθ中取機率密度函數之積分。因為輸出係餘弦函數，假如該等管沿著導電道具有一些優擇優取向，則此因子易於擴大長度之影響。對於均一的角分佈，吾人並不能預期在傳導或各向異性方面有任何偏好。
此模型指示，當考慮到σdc/σopt比率時，管的類型(金屬性或半導體性)有關係。因此，一部分解決方案係去摻雜CNT為主的薄膜。該模型進一步指出，摻雜實際上停止運作，因為接面電阻最後會處於支配地位。此問題可藉由合金或金屬化或用PEDOT或相似物化學官能化，以縮減此等接面來克服。最後，該模型顯示出，CNT為主的薄膜需要下列特徵：較小的直徑管、較長的管、較大的長度變異以及較小的直徑變異。
第12圖以及第13圖簡短地綜論在此所述之某些範例技術。更特別地，第12圖係顯示依照範例具體例，用於施用以及化學官能化CNT為主的油墨之例示性技術之流程圖。於步驟S1201提供含CNT之油墨。該含CNT之油墨可包含或基本上由如具有平均直徑約1.7 nn之雙壁奈米管構成。在步驟S1203中，該含CNT之油墨之流變特性可藉由下列予以調整，如添加界面活性劑和/或塗佈助劑至該油墨，以使得位於該油墨內之任何半導體性CNT較不可能凝結成塊或凝結在一起。換句話說，該含CNT之油墨可被製成更像水的樣子。於某些範例具體例中，該油墨可為水溶性的。在本發明之不同的範例具體例中，可不需要有機和/或無機添加劑和/或溶劑。在某些範例具體例中，最好該油墨可被製成簡單地溶於去離子水中，雖然於某些範例具體例中可添加酒精(如，為使得水蒸發更快速)。任擇地，在未示出之步驟中，可於該油墨中包含Ag奈米線。在步驟S1205中，可於基材上施用流變特性經調整之油墨，以形成中間塗層。可用狹縫式模頭裝置來進行此應用。於步驟S1207中，使該中間塗層乾燥至乾。在步驟S1209中，於該中間塗層上面提供一材料(如，外塗層或鈍化材料)，以改善於基材上之黏著力。此材料可包含，例如，PVP、PEDOT：PSS、PEDOT：PSS-PEG複合物、氧化鋯、含矽薄膜、聚合物或樹脂等等。在步驟S1211中，使用鹽和/或超級酸摻雜該中間塗層，以便在形成該含CNT之薄膜時化學官能化該中間塗層。於某些範例具體例中，該摻雜可在實質上提供PVP之時同時進行。於某些範例具體例中，該超級酸係H2SO，於某些範例具體例中，該鹽係重氮鹽(如，BDF、OA或相似物)。該管可被摻雜成p型或n型。於步驟S1213中，可如使用提供在該中間塗層上面之材料或分開導電性或非導電性(但或許是薄的)層，實質上平整化該薄膜。任擇地，可於該基材之附近排出氧或臭氧，藉由氧化位於其中之碳，官能化該中間塗層和/或該含CNT之薄膜。任擇地，於一或多個未示出之步驟中，可在乙二醇(和/或PVP)之存在下，還原硝酸銀合成銀奈米線。於某些範例具體例中，該銀奈米線可為2-5微米長，直徑17-80 nm。在施用該CNT為主的油墨之前，可於玻璃基材上滴上合成的銀奈米線之懸浮液。就這一點而言，第14圖係依照範例具體例所產生之銀奈米線之穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。
第13圖係顯示依照範例具體例，用於施用以及合金化和/或化學官能化CNT為主的油墨之例示性技術之流程圖。在步驟S1301中提供含CNT之油墨。該含CNT之油墨可包含或基本上由雙壁奈米管構成。於步驟S1303中，該含CNT之油墨之流變特性可藉由下列予以調整，如添加界面活性劑至該油墨，以使得位於該油墨內之任何半導體性CNT較不可能凝結一起和/或該油墨變成更像水的樣子。於步驟S1305中，在該基材上施用該油墨，以形成一中間塗層(如，使用狹縫式模頭裝置)。於步驟S1307中，使該中間塗層乾燥至乾。於步驟S1309中，於該中間塗層上提供一材料(如，PVP)，以改善於基材上之黏著力。任擇地，於步驟S1311中，摻雜該中間塗層，以便在形成該含CNT之薄膜時，化學官能化該中間塗層。範例摻雜技術已於上文中詳細的說明。於步驟S1313中，提供溶液PdCl2，將該中間塗層曝露於PdCl2溶液中。Pd集結在該中間塗層內之接面處，藉此在形成該含CNT之薄膜時，於該中間塗層中形成多孔性。此轉而降低片電阻，同時可見光穿透率仍相對未改變。於步驟S1315中，提供含銀溶液，將該中間塗層曝露於該含銀溶液中，以便如縮短該中間塗層中之接面。其中將該中間塗層曝露於該含銀溶液中之步驟，可在將該中間塗層曝露於PdCl2溶液中之步驟後進行。該含銀溶液可經由將硝酸銀溶於去離子水中製得。在步驟S1317中之曝露後，於該中間塗層上面提供外塗層或鈍化層(如，包含PEDOT：PSS、氧化鋯、矽為主的薄膜、聚合物和/或樹脂)。於步驟S1319中，可實質上平整化該含CNT之薄膜，以降低表面粗糙度。此平整化可透過外塗層或鈍化層或透過沈積額外層達成。
在此使用之術語“在...上”、“由...承載”以及相似術語，除非有明確地說明，否則不應被解釋成意指二種元件直接鄰接至另一個。換句話說，即使第一層與第二層之間有一或多層存在，亦可說”第一層在第二層之上”或”第一層由第二層承載”。
雖然本發明是針對目前被認為最佳的實施以及較佳具體例作說明，但應了解，本發明不限於所揭示之具體例，相反地，意圖涵蓋落在未決的申請專利範圍之技術思想內之各種改質物以及相等的排列。
802．．．顯示器
804．．．光學透明膠
806．．．玻璃薄板
808．．．PET金屬薄片
810．．．柱狀墊片
812．．．邊緣密封件
814．．．第一CNT為主的層
816．．．第二CNT為主的層
S61、S63、S65、S66、S67、S68．．．步驟
S901、S903、S905、S907．．．步驟
1002．．．玻璃基材
1004．．．陽極層
1006．．．電洞傳輸層
1008．．．電子傳輸以及射出層
1010．．．陰極層
1102．．．玻璃基材
1104．．．抗反射塗層
1106．．．吸收層
1108．．．n型半導體層
1110．．．p型半導體層
1112．．．背接觸點
1114．．．第一CNT為主的層
1116．．．第二CNT為主的層
1118．．．任擇層、任擇紋理化層
S1201、S1203、S1205、S1207、S1209、S1211、S1213．．．步驟
S1301、S1303、S1305、S1307、S1309、S1311、S1313、S1315、S1317、S1319．．．步驟
第1a圖顯示典型原始無摻雜薄膜之原始拉曼(Raman)光譜；
第1b圖顯示G以及D波峰，其等之強度的比率與石墨堆疊完整度之位準相關聯；
第2a圖係典型CNT薄膜在玻璃上之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片；
第2b圖係依照範例具體例，複合PEDOT/PSS包埋在CNT裡面之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，網路約四分之一滿；
第3a圖顯示在依照範例具體例產生之剛沈積(as-deposited)以及H2SO4化學改質樣本二者上，所測得之熱電能與溫度之依從關係；
第3b圖顯示依照範例具體例之高解析度FTIR光譜數據，在1050-1100 cm-1附近處指出SO4基團之化學摻雜；
第3c圖係XPS圖，顯示無摻雜CNT薄膜以及依照本發明之範例具體例摻雜之CNT薄膜間之位移；
第4圖係顯示1.7 nm半導體性雙壁管之狀態密度(DOS)之彎曲圖；
第5圖，其標繪依照範例具體例產生之無摻雜、經摻雜以及複合物摻雜的CNT薄膜之Tvis對Rs；
第6圖係依照範例具體例，用鈀和/或銀合金化之範例方法之流程圖；
第7圖係展示依照範例具體例產生之各種樣本，在合金化前以及合金化後，可見光穿透率以及片電阻之圖表；
第8圖係依照某些範例具體列，包含CNT為主的層之觸控螢幕之橫斷面概要圖；
第9圖係說明依照某些範例具體例，用於形成導電數據/匯流線之範例技術之流程圖；
第10圖係依照範例具體例，包含CNT為主的塗層之OLED之範例橫斷面圖；
第11圖係依照某些範例具體例，包含石墨烯(grapheme)為主的層之太陽能光伏元件之橫斷面概要圖；
第12圖係顯示依照範例具體例，用於施用以及化學官能化CNT為主的油墨之例示性技術之流程圖；
第13圖係顯示依照範例具體例，用於施用以及合金化和/或化學官能化CNT為主的油墨之例示性技術之流程圖；以及
第14圖係依照範例具體例產生之銀奈米線之穿透式電子顯微鏡(TEM)影像。
S61、S63、S65、S66、S67、S68．．．步驟

Claims (23)

  1. 一種製造一塗覆物件之方法，該塗覆物件包含承載含碳奈米管(CNT)之薄膜之基材，該方法包含：提供一含CNT之油墨；將該油墨施用於該基材，以形成一中間塗層；在該中間塗層上面提供一材料以改善與該基材之黏著力；製備PdCl2溶液；將該中間塗層曝露於該PdCl2溶液中，如此該Pd集結在該中間塗層內之接面處，藉此於形成該含CNT之薄膜時，降低該中間塗層中之多孔性；以及在該曝露後，於該中間塗層上面施用外塗層或鈍化層。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含藉由添加界面活性劑至該油墨，以調整該含CNT之油墨之流變特性，如此位於該油墨內之任何半導體性CNT不易凝結在一起。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，進一步包含使用狹縫式模頭(slot die)裝置，於該基材上施用該流變特性經調整之油墨。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含乾燥該中間塗層或容許該中間塗層至乾燥。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中提供在該中間塗層上面之材料為聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含摻雜該中間塗層，以便在形成該含CNT之薄膜時，化學官能化該中間塗層。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中減少該塗層中之多孔性而降低片電阻。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該片電阻降低，同時可見光穿透率仍相對未改變。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該外塗層或鈍化層包含聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT：PSS)、氧化鋯、矽為主的薄膜、聚合物和/或樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含實質上平整化該含CNT之薄膜，以降低表面粗糙度。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該含CNT之薄膜實質上透過外塗層或鈍化層而平整化。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該含CNT之薄膜實質上透過沈積額外層而平整化。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含提供一含銀溶液；以及將該中間塗層曝露於該含銀溶液中，以縮短該中間塗層中之接面。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該中間塗層曝露於該含銀溶液中之步驟，是在將該中間塗層曝露於PdCl2溶液中之步驟後進行。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含藉由將硝酸銀溶於去離子水中，以製備含銀溶液；以及將該中間塗層曝露於該含銀溶液中，以縮短該中間塗層中之接面。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該中間塗層曝露於該含銀溶液中之步驟，是在將該中間塗層曝露於PdCl2溶液中之步驟後進行。
  17. 一種製造一塗覆物件之方法，該塗覆物件包含承載含碳奈米管(CNT)之薄膜之基材，該方法包含：提供一含CNT之油墨，該含CNT之油墨包含雙壁奈米管；使用狹縫式模頭裝置，將該油墨施用於該基材，以形成一中間塗層；乾燥該中間塗層或容許該中間塗層至乾燥；在該中間塗層上面提供一黏著促進層，以便改善與該基材之黏著力；用鹽和/或超級酸摻雜該中間塗層，以便化學官能化該中間塗層；提供PdCl2溶液；將該中間塗層曝露於該PdCl2溶液中，如此Pd集結在該中間塗層內之接面處，藉此於形成該含CNT之薄膜時，降低該中間塗層中之多孔性；以及在該曝露後，於該中間塗層上面施用外塗層或鈍化 層。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，進一步包含實質上平整化該含CNT之薄膜。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，進一步包含：提供一含銀溶液；以及將該中間塗層曝露於該含銀溶液中，以縮短該中間塗層中之接面。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該中間塗層曝露於該含銀溶液中之步驟，是在將該中間塗層曝露於PdCl2溶液中之步驟後進行。
  21. 一種製造一塗覆物件之方法，該塗覆物件包含承載含碳奈米管(CNT)之薄膜之基材，該方法包含：提供一含CNT之油墨，該含CNT之油墨包含雙壁奈米管；使用狹縫式模頭裝置，將該油墨施用於該基材，以形成一中間塗層；乾燥該中間塗層或容許該中間塗層至乾燥；在該中間塗層上面提供一黏著促進層，以便改善與該基材之黏著力；提供PdCl2溶液；將該中間塗層曝露於該PdCl2溶液中，如此Pd集結在該中間塗層內之接面處，藉此降低該中間塗層中之多孔性；提供一含銀溶液； 將該中間塗層曝露於該含銀溶液中，以於形成該含CNT之薄膜時，縮短該中間塗層中之接面；在該曝露後，於該中間塗層上面施用外塗層或鈍化層。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，進一步包含使用鹽和/或超級酸摻雜該中間塗層，以便化學官能化該中間塗層。
  23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中曝露於PdCl2溶液以及含銀溶液中之步驟，是在鏡像線(mirror line)上進行。
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