JPH1146006A - 光起電力素子およびその製造方法 - Google Patents

光起電力素子およびその製造方法

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JPH1146006A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化亜鉛からなる透明導電層を、導電性基板
上に密着性がよく、かつ異常成長部のない酸化亜鉛を形
成し、かつ光起電力素子の光閉じ込め効果が十分に発揮
できるような凹凸を表面に形成することを目的とするも
のである。 【解決手段】 基板上に裏面反射層、酸化亜鉛層、半導
体層が順に積層された光起電力素子において、前記酸化
亜鉛層は炭水化物を含有していることを特徴とする光起
電力素子とする。炭水化物の含有量が1(μg/ｃｍ３)以
上、100(ｍg/ｃｍ３)以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシリコン系非単結晶
半導体材料からなる光起電力素子に関するものである。
とりわけ光電変換効率が高く、コストの安い太陽電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、発電設備として太陽光発電に対す
る需要が高まっている。特に一般民家の屋根に3kW程度
の太陽電池モジュールをのせた形態で、一般系統電力と
の連結によって買電、売電を行なう光発電が注目されて
いる。また、このような光発電設備に対する政府補助金
制度もすで始まっている。このような状況の中で、太陽
電池による光発電は依然として「コストが高く、一般系
統電力と競合が困難である」といった問題点や、「需要
に対する生産能力が低い」といった問題点がある。これ
を克服するため、光電変換効率が高いこと、20年程度と
いう長期間にわたって安定した発電能力が得られるこ
と、生産能力が高いこと、さらにはコスト/電力を小さ
くすることが要求されている。現在、太陽電池の材料と
して結晶Si(c-Si)、多結晶Si(poly-Si)、非晶質(アモル
ファス)Si(a-Si)、GaAs、CdSなどが使用されている。中
でもアモルファスSi太陽電池は生産能力およびコスト/
電力の点で有利である。またさらに1995年の阪神淡路大
震災の教訓から屋根材の軽量化が求められており、軽量
であるアモルファスSi太陽電池は有利である。さらには
湾曲した面に太陽電池を設置できることからアモルファ
スSi太陽電池は有利である。しかし、アモルファスSi太
陽電池は結晶Si太陽電池程度の高い光電変換効率が達成
できていない。さらには強い光を照射することによって
光電変換効率が低下してしまう光劣化現象は避けること
のできない問題となっている。
【０００３】しかし、以下に挙げるような改善によって
非単結晶Si系太陽電池を改善する研究が幅広く行なわれ
ている。例えば、非晶質シリコン系材料では、i層にG
e、Snを1%以上50%以下程度添加してバンドギャップを狭
めることで光の収集効率を高めたり、C、N、Oなどを0.1
%以上10%以下程度添加してバンドギャップを広げること
で開放電圧を上げる試みが行なわれている。また光入射
側から順には開放電圧の大きな素子を、裏面側には開放
電圧の小さな素子を積層して広い範囲の光を収集するこ
とが試みられている。さらにはこのような積層型太陽電
池を用いると、各素子のi層膜厚を薄くできることから
光劣化現象を抑制する試みが行なわれている。例えば、
Technical Digest of 7th International Photovoltaic
Scienceand Engineering Conference Nov. 1993 NAGOY
A JAPAN p43 "Progress in Multijunction Amorphous S
ilicon Alloy-based Solar Cells and Modules" , S.Gu
ha,J.Yang には a-Si/a-SiGe/a-SGe , a-Si/a-Si/a-SiG
eの構成の太陽電池において光劣化後の光電変換効率9.5
%を得ている。また、Technical Digest of 7th Interna
tional Photovoltaic Science and Engineering Confer
ence Nov. 1993 NAGOYA JAPAN p43 "Progress in Multi
junction Amorphous Silicon Alloy-basedSolar Cells
and Modules" , "a-Si Alloy Three-Stacked Solar Cel
ls with High Stabilized-Efficiency" , K.NOMOTO,Y.Y
amamoto においてはa-SiC/a-SiGe/a-SiGeの構成で光劣
化後の光電変換効率10.2%を得ている。
【０００４】さらにJournal of Non-Crystalline Solid
s 146-166(1993) p689-692 "High efficiency a-Si:H a
lloy cell deposited at high deposition rate" , K.S
aito,I.Kajitaにおいては、a-Si層、a-SiGe層をマイク
ロ波(MW)プラズマCVD法で形成し、堆積速度を上げ、電
力コストを下げる試みが行なわれている。この報告によ
れば75A/secの堆積速度で形成したa-Siと100A/secの堆
積速度で形成したa-SiGeを用いて、a-Si/a-SiGe/a-SiGe
の構成で光電変換効率11.6%を得ている。
【０００５】また特開平05-121331にはロ−ル・ツ−・
ロ−ル（Roll-to-Roll）方式を用いて導電型の異なる半
導体層を連続的に形成するプラズマＣＶＤ装置が開示さ
れている。この装置によれば、複数の堆積室を設け、帯
状、且つ可とう性の基板を該基板が堆積室を順次通過す
る経路に沿って配置し、前記堆積室にて所望の導電型を
有する半導体層を形成しつつ、前記基板をその長手方向
に連続的に搬送することによって、p-i-n接合を有する
光起電力素子を連続的に製造することができるとされて
いる。なお、該明細書においては、半導体層に各価電子
制御剤を含有させるための原料ガスが他の堆積室に拡散
し、他の光起電力層中に混入すること防止するために、
ガスゲ−トが用いられている。具体的には前記堆積室の
間をスリット状の分離通路によって相互に分離し、さら
に各分離通路にＡｒ、Ｈ2、Ｈｅ等の掃気用ガスを流入
させ、各原料ガスの相互拡散を防止して、良好なp-i-n
接合を形成することができる。このロ−ル・ツ−・ロ−
ル方式による薄膜形成方法は積層構造を有する光起電力
素子の生産能力を飛躍的に向上させることができる。
【０００６】また、透明導電層表面形状が凹凸構造(テ
クスチャー構造)となるようにして光の収集効率を向上
させる技術が知られている。例えば、「29p-MF-2ステン
レス基板上のa-SiGe太陽電池における光閉じ込め効果」
(1990年秋)第51回応用物理学会学術講演会予稿集p747、
「a-SiC/a-Si/a-SiGe Multi-Bandgap Stacked Solar Ce
lls WIth Band Gap Profiling」;Sannomiya et al.,Tec
hnical Digest of the Inter national PVSEC-5,Kyoto,
Japan,p.387,1987にはAgからなる裏面反射層、酸化亜鉛
からなる透明導電層を適当な表面凹凸構造により短絡光
電流の向上を達成している。また、T.Tiedje,et.al, Pr
oc.16th IEEE Photovoltaic Specialist Conf. (1982)
p1423および、H.Deckman,et.al, Proc.16th IEEE Photo
voltaic Specialist Conf. (1982) p1425裏面電極の形
状を光を散乱する光の波長程度の大きさの凹凸形状(テ
クスチャー構造)にする事によって、半導体層で吸収し
きれなかった長波長光を散乱させて半導体層内での光路
長を延ばし、光起電力素子の長波長感度を向上させて短
絡光電流を増大させ、光電変換効率を向上させる技術が
開示されている。
【０００７】また、酸化亜鉛はプラズマに対する耐性が
酸化錫、酸化インジウムよりも高く、水素を含有するプ
ラズマ中にさらしても水素によって還元されることはな
い。この上に非晶質シリコンからなる半導体層をプラズ
マCVD法で形成する場合には、酸化亜鉛が透明導電層と
して積極的に使用されている。
【０００８】また、特開昭６０−８４８８８（エナジー
・コンバージョン・デバイセス）には、裏面電極と半導
体層の間に透明導電層を介在させることによって、半導
体層の欠陥領域中を流れる電流を減少させる技術が開示
されている。
【０００９】最近、特開平7-23775公報、Journal of El
ectrochemical Soc.Vol 143 No.3 "Electrolyte Optimi
zation for Cathodic Growth of Zinc Oxide Films";Ma
sanobu Izaki,Takashi Omiに見られるように硝酸亜鉛水
溶液中に対向電極を浸漬し、電流を流すことによって透
明な酸化亜鉛簿膜を電気化学的に析出した報告がある。
この方法によれば高価な真空装置、高価なターゲットが
不要であるため、酸化亜鉛の製造コストを飛躍的に削減
することができる。また大面積基板上にも堆積すること
ができるため、太陽電池のような大面積光起電力素子に
は有望である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記の報告により、表
面がテクスチャー構造をなす透明導電層として酸化亜鉛
を用いることが望ましいことが分かる。従来、酸化亜鉛
の製造方法として真空蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンプレーティング法、CVD法が知られているが、いずれ
も高価な真空装置が必要となりであり、また蒸着源も高
価なものであった。また波長600nm-1000nmでの光閉じ込
め効果は不十分なものであった。また、別の方法として
スプレーパイロリシス法、ゾルーゲル法などの湿式法が
知られているが、基板を300℃ー800℃程度に加熱する必
要があるため使用できる基板が限定されていまう。この
ように、多くの研究が行なわれているにもかかわらず、
これまでの光起電力素子では「高い光導電特性」、「高
い耐久性」、「高い歩留まり率」、「低いコスト」のす
べてを満たすことが困難であった。
【００１１】本発明の目的は上記の問題点を解決した光
起電力素子を提供することを目的とする。具体的には酸
化亜鉛からなる透明導電層を、導電性基板上に密着性が
よく、かつ異常成長部のない酸化亜鉛を形成し、かつ光
起電力素子の光閉じ込め効果が十分に発揮できるような
凹凸を表面に形成することを目的とするものである。こ
れにより、軽量かつ柔軟で長期間安定した電力を発生
し、さらには電力コストの安い太陽電池を提供すること
を目的とする。ひいては住宅の屋根に該光起電力素子か
らなる太陽電池モジュールを設置して太陽光発電を実施
することを目的とする。さらに一般系統連結することな
く、公園や道路での夜間照明、案内燈や屋内の換気設備
を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記のような問題点を解
決するための本発明の光起電力素子は、基板上に裏面反
射層、酸化亜鉛層、半導体層が順に積層された光起電力
素子において、前記酸化亜鉛層は炭水化物を含有してい
ることを特徴とする光起電力素子とする。
【００１３】炭水化物の含有量が1(μg/ｃｍ３)以上、1
00(ｍg/ｃｍ３)以下であることを特徴とする。酸化亜鉛
中に炭水化物を含有することにより、該酸化亜鉛層と接
する裏面反射層または中間層等の下地層との密着が格段
と向上し耐久性がさらに向上することができる。また前
記酸化亜鉛中に炭水化物を含有することにより、適度に
酸化亜鉛結晶の成長をコントロールすることができ適度
な凹凸形状が形成されるため波長600nm-1000nmの光にお
いても光閉じ込めまたは光の散乱が十分におこなわれ、
光起電力素子としての優れた特性を有する。
【００１４】裏面反射層としては金、銀、又は銅を用い
ることができる。裏面反射層としてアルミニウムを用い
る場合には、該アルミニウム層の上に透明且つ導電性の
ある中間層をスパッタ法などにより設ける。
【００１５】前記酸化亜鉛層を形成する方法は、少なく
とも亜鉛イオンと炭水化物を含有する水溶液に導電性基
板と対向電極を浸漬し、両者の間に通電することにより
電気化学的に形成する。電気化学的な方法による製造コ
ストはスパッタリング法に比較して100分の1程度にする
ことができる。
【００１６】前記導電性基板と対向電極との間の電位差
は0.１V以上30V以下であることが望ましい。これにより
炭水化物を適度にかつ安定に酸化亜鉛中に含有させるこ
とができ、且つ異常成長を飛躍的に抑制することができ
るため、歩留りをさらに向上することができる。
【００１７】前記水溶液には少なくとも亜鉛イオンと炭
水化物と硝酸イオンを含む、または、亜鉛イオンと炭水
化物とアンモニアイオン,または亜鉛アンモニア錯イオ
ン(アンミン錯イオンを含む) 等の錯イオンを含む、ま
たは、亜鉛イオンと炭水化物と亜鉛酸水素イオン, 亜鉛
酸イオンを含む。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下に図面を用いて本発明の酸化
亜鉛薄膜の形成方法、それを用いた光起電力素子を詳細
に説明する。
【００１９】図1(a) は本発明の光起電力素子の概略的
断面図であり、101はステンレスなどからなる導電性基
板で、素子を支持する機能を有するものである。102は
金または銀または銅を主成分とする裏面反射層、または
アルミニウムを主成分とする裏面反射層で、104は本発
明の炭水化物を含有する酸化亜鉛からなる透明導電層、
半導体層105で吸収されなかった光を再び半導体層に導
く機能や、光を拡散して半導体内部での光の行路を伸ば
したり、光を閉じ込める効果がある。また短絡を防止す
る機能を有する。105は内部に少なくともひとつのp-i-n
接合を有し非単結晶シリコン系材料から構成される半導
体層であり、光電変換機能を有する。106は上部透明電
極層で、該半導体層に効率的に光を供給し、かつ発生し
た光電流を効果的に集電電極に導く機能を有する。107
は光電流を集め、半導体層に効率的に光を導く機能を有
し、光の入射方向から見た形状が櫛型をなすものであ
る。図1(b)は光入射方向からみた図1の光起電力素子の
概略図で、素子の表面に複数の集電電極が交差すること
なく配置され、その一端を108のバスバーと電気的に接
触させる。108のバスバーは107の上に形成され、Cu板な
どの導電率のよい金属材料を用いる。またバスバーと上
部透明電極層との間には絶縁性の両面テープを配して上
部透明電極層と密着させる。
【００２０】図2は本発明の炭水化物を含有する酸化亜
鉛からなる透明導電層を形成する概略的形成装置を説明
したものである。
【００２１】図2において、201は導電性基板、202は対
向電極で、導電性を有し カーボン、白金、白金メッキ
したチタン、または亜鉛からなる。203は本発明の炭水
化物を含有する酸化亜鉛を形成するための電解水溶液で
少なくとも亜鉛イオンと炭水化物と硝酸イオンを含む、
または、亜鉛イオンと炭水化物とアンモニアイオン,ま
たは亜鉛アンモニア錯イオン (アンミン錯イオンを含
む) 等の錯イオンを含む、または、亜鉛イオンと炭水化
物と亜鉛酸水素イオン, 亜鉛酸イオンを含む水溶液で、
例えば、硝酸亜鉛とサッカロースの水溶液、酸化亜鉛と
デキストリンのアンモニア水溶液、酢酸亜鉛とブドウ糖
のアンモニア水溶液、シュウ酸亜鉛とデキストリンのア
ンモニア水溶液、酸化亜鉛と酢酸とデキストリンのアン
モニア水溶液等、204はプラスティックビーカーのよう
に耐酸性および耐アルカリ性の材料からなる容器であ
る。205は直流電源で基準電極電位に対する電位を設定
できるものが好ましいが、工業的には通常の直流電源で
良く電気極性については適宜所望に合わせて接続する。
206は絶縁テープで本発明の炭水化物を含有する酸化亜
鉛からなる透明導電層が導電性基板の両面に形成される
ことを防ぐものである。ただし両面に透明導電層を形成
する場合には絶縁テープを貼る必要はない。207は回路2
10の負荷抵抗、208は水溶液を加熱するためのヒータ
ー、209は磁気撹拌子である。次にこの装置の使用方法
を具体的に説明する。まず容器に所定の濃度の本発明の
前記イオンを有する水溶液、例えば酸化亜鉛と酢酸とデ
キストリンのアンモニア水溶液 等を作製し、磁気撹拌
子を用いて水溶液をよく撹拌し、ヒーターを用いて所定
の温度まで水溶液を加熱する。次に対向電極、絶縁テー
プを貼った導電性基板を電源に接続し、水溶液を介した
回路を形成し、定電流モードで回路に電圧を印加する。
すると透明な本発明の炭水化物を含有する酸化亜鉛簿膜
が正極側の導電性基板表面に析出する。所定の膜厚の透
明導電層が形成されたところで、電圧印加を中断し、た
だちに透明導電層が形成された導電性基板を取り出し、
純水で十分に洗浄する。ここで亜鉛イオンと過剰なアン
モニアイオンと亜鉛酸水素イオンまたは亜鉛酸イオン等
の錯イオンの供給源として前記酸化亜鉛と酢酸のアンモ
ニア水溶液、酢酸亜鉛のアンモニア水溶液、シュウ酸亜
鉛のアンモニア水溶液、水酸化亜鉛と酢酸のアンモニア
水溶液 等の水溶液を用いる場合、前記水溶液中の亜鉛
の濃度として、0.001mol/リットル以上、3.0 mol/リッ
トル以下が望ましい。また、本発明の炭水化物を含有す
る前記酸化亜鉛の炭水化物の種類としては単糖類、二糖
類、多糖類のいずれでもよく前記酸化亜鉛に含まれる炭
水化物が1(μg/ｃｍ３)以上、100(ｍg/ｃｍ３)以下含有
されていることが望ましい。詳しく現象の解明はできて
いないが、微量の前記炭水化物が前記酸化亜鉛に含まれ
ることにより、熱硬化性の架橋材として作用し、半導体
層作成時のプラズマ中でも安定しているものと推測され
る。また前記水溶液の水素イオン指数 (pH)はpH4.5から
pH１２の範囲に制御することが望ましい。また温度は50
℃以上が望ましい。さらに導電性基板表面での電流密度
は0.1mA/cm2以上、100mA/cm2以下であることが望まし
い。さらに導電性基板と対向電極との間の電位差は0.１
V以上30V以下であることが望ましい。詳しく現象の解明
はできていないが、微量の炭水化物が酸化亜鉛中に安定
的にかつ均一性よく含まれ、さらに酸化亜鉛の成長を適
度に制御しながら含まれる。また、これらの形成条件は
裏面反射層の種類、断面形状、結晶状態によって異なる
ので一義的に決定することはできないが、一般的には亜
鉛酸水素イオンまたは亜鉛酸イオン等の錯イオンの濃度
が濃いほど、または硝酸亜鉛イオン等の濃度が濃いほど
酸化亜鉛の結晶粒は大きく、表面に凹凸ができやすい。
また形成温度が低いほど、酸化亜鉛の結晶粒は大きいよ
うである。さらに電流密度が大きいほど表面の凹凸は減
少していくようである。しかし、電流密度と形成速度は
ほぼ比例するので酸化亜鉛からなる透明導電層のコスト
を削減するためには電流密度を上げた状態で表面の凹凸
を形成することが好ましい。
【００２２】本発明の形成方法では、少なくとも亜鉛イ
オン, アンモニアイオン,または亜鉛アンモニア錯イオ
ン,亜鉛酸水素イオン,亜鉛酸イオン,硝酸亜鉛イオンを
含む水溶液にはサッカロースまたはデキストリン等の炭
水化物を微量添加し、炭水化物が酸化亜鉛薄膜中に1(μ
g/ｃｍ３)以上、100(ｍg/ｃｍ３)以下含有されているこ
とが望ましい。工業的には電流密度を上げたほうが有利
であるが、電流密度を5mA/cm2以上に上げて酸化亜鉛の
簿膜を形成すると、大きさ10μm以上の立った板状の異
常成長が目立つようになる。このような立った板状の異
常成長があると異常成長の発生箇所に形成された半導体
層は局所的に薄くなり、過大なリーク電流が発生し、素
子としての機能を果たせなくなる。現象の解明はできて
いないが、前記本発明の酸化亜鉛薄膜中にサッカロース
またはデキストリンを含有させることによってこのよう
な異常成長をほとんどなくすことができる。また、下地
基板との密着性及び熱安定性を飛躍的に向上させること
ができる。これは、水溶液中に溶け出したサッカロース
またはデキストリンが高分子量の分子であるために酸化
亜鉛の成長を適度に抑制しながら、かつ、適度に酸化亜
鉛膜中に取り込まれているためではないかと推測され
る。また、この形成方法により光起電力素子の光起電力
特性及び歩留り、及び耐久性を向上させることができ
る。またサッカロースまたはデキストリン以外の炭水化
物を使用してもよいし、サッカロースとデキストリンを
混合して使用しても良い。酸化亜鉛薄膜中の炭水化物の
量は1(μg/ｃｍ３)以下では効果は少なく、逆に100(ｍg
/ｃｍ３)を越えると形成された酸化亜鉛簿膜がほとんど
平坦になってしまうため凹凸を作り出すためには好まし
い量ではない。また、800ｎｍの光の透過率も低下して
しまい、熱安定性も悪く加熱時に黒褐色に変色してしま
う。
【００２３】又、裏面反射層としてアルミニウムなどを
用いた場合、アルミニウムは波長600nm-1000nmの光にお
いて高い反射率を有し、またエレクトロケミカルマイグ
レーションを起こさないため、光起電力素子の裏面反射
層には最も有望な金属である。しかし、前述のように水
溶液中ではアルミニウム上に直接酸化亜鉛を電気化学的
に成長（電気めっき）させることは困難である。従って
本発明においてはアルミニウムの上に極薄い透明導電層
からなる中間層を設ける。この中間層は波長600nm-1000
nmの光において透明で、かつある程度の導電性を有する
ものでなければならない。例えば酸化錫(SnO2)、酸化イ
ンジウム(In2O3)、ITO (SnO2+In2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、
酸化インジウム亜鉛、酸化錫亜鉛などが挙げられる。こ
れらの酸化物はスパッタリング法、CVD法、真空蒸着法
で形成する。これらの中間層上には本発明の方法によっ
て酸化亜鉛からなる透明導電層を形成することができ
る。波長600nm-1000nmの光においても光閉じ込めまたは
光の散乱が十分におこなわれる。従って本発明の光起電
力素子は品質が高く、電力コストが安いものである。
【００２４】図3は水素含有の非単結晶シリコン系材料
からなり、内部に少なくともひとつのp-i-n接合を有す
る半導体層105の内部構成を示した例で、p-i-n接合を3
つ有するものである。図の第1のドープ層は第1の透明導
電層上に形成されp型またはn型の導電性を示すものであ
る。該半導体層は図のように水素含有の非単結晶シリコ
ン系材料からなる層が順次積層されて構成されている。
第1のドープ層、第3のドープ層、第5のドープ層は同じ
導電性を示し、第2のドープ層、第4のドープ層、第6の
ドープ層は前者とは異なる導電性を示す。図の第1のi
層、第2のi層、第3のi層はイントリンジックな導電性を
示すものである。また光の収集効率上、第1のi層のバン
ドギャップ < 第2のi層のバンドギャップ < 第3のi層の
バンドギャップとなるようにすることが望ましい。
【００２５】図4は本発明の光起電力素子モジュールの
実施形態の一例を示したものである。図4のように複数
の光電力素子を直列化し、各光起電力素子とは並列に40
6のバイパスダイオードを接続したもので、ひとつの光
起電力素子が影となった場合でも他の光起電力素子から
発生する全電圧がこの光起電力素子に印加されることは
ない。また本発明の光起電力モジュールは図4のように
各部材を配した後フッ素樹脂と支持基板によって封止す
るので水蒸気の侵入を抑制することができる。光起電力
素子モジュールに用いられる集電電極415は、細い銅ワ
イヤの周囲に銀クラッド層とアクリル樹脂をバインダー
とした炭素の層を形成したものを上部透明電極層に加熱
融着したものである。銀クラッド層は銅ワイヤとの接触
抵抗を低減する機能を有する。アクリル樹脂をバインダ
ーとした炭素の層は上部透明電極層との密着性を維持す
る機能を有しかつ銀クラッド層との接触抵抗を低減する
機能を有する。また銀クラッド層中の銀が半導体層中に
拡散することを防止する機能を有する。
【００２６】図5は中間層を有しない光起電力素子で、5
01は101と同様な導電性基板、502は102と同様な裏面反
射層、503は酸化亜鉛からなる透明導電層、505は105と
同様な半導体層、506は106と同様な上部透明電極層であ
り、507も107と同様な集電電極である。
【００２７】以下に、各部分についてさらに詳細に説明
する。
【００２８】(101 導電性基板)本発明で使用する導電
性基板は単体で構成されたものでもよく、あるいは基体
に薄膜等を単数または複数形成したものでもよい。ま
た、基板の一方の表面が導電性を有していれば基体は電
気絶縁性のものであってもよい。導電性がある材料とし
ては、Ｃu、Ｎi、Ｃr、Ｆe、Ａl、Ｃr、Ｍo、Ｎb、Ｔ
a、Ｖ、Ｔi、Ｒh等の金属または、これらの合金が挙げ
られ、単体で基板として使用できる。特に加工性、強
度、化学的安定性、価格などの見地からステンレス、Fe
などが適当である。絶縁性の基体の材料としては、ポリ
エステル、ポリエチレン、ポリカ−ボネ−ト、セルロ−
スアセテ−ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成
樹脂、またはガラス、セラミックスなどが挙げられ、上
記の導電性材料からなる簿膜を少なくとも一方の表面に
形成する。これらの材料を基板として使用するにはシ−
ト状、あるいは帯状のものを円筒体に巻き付けたロ−ル
状であることが望ましい。基体上に薄膜を形成して基板
とする場合、真空蒸着法、スパッタリング法、スクリ−
ン印刷法、ディップ法、プラズマCVD法、電気めっき
法、無電界めっき法などで形成する。基板表面の平滑性
は中心線平均表面粗さRaが3.0μｍ以下のものがよい。
また、凹凸を形成するためにＨＮＯ3、ＨＦ、ＨＣl、Ｈ
2ＳＯ4などの酸性溶液を用いて基板表面を適度にエッチ
ングしてもよい。基板の厚さは柔軟性が要求される場合
には、支持体としての機能が十分発揮される範囲で可能
な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体の
製造上および取扱い上、機械的強度等の点から、通常は
１０μｍ以上とされる。また、裏面反射層、透明導電層
の膜はがれ防止のために表面は表面活性剤または有機物
質で洗浄されていることが望ましい。
【００２９】(102 裏面反射層)本発明で使用する裏面
反射層は単層または複数の層から構成されるものであっ
てもよい。金または銀または銅またはアルミニウムを含
有する。前述したようにアルミニウム上には直接本発明
の透明導電層を形成することは困難なので、中間層とし
て透明かつ導電性のある層をアルミニウムの層の上に形
成する。しかしいずれの場合にも膜厚の合計が0.01μm
以上、0.5μm以下であることが好ましい。該裏面反射層
の形成方法は真空蒸着法またはスパッタリング法または
水溶液から電気化学的に析出する方法(メッキ法)を用い
ることが望ましい。裏面反射層の表面は平滑なものでも
凹凸のあるものでもよい。
【００３０】裏面反射層をスパッタリング法で形成する
場合には基板温度を150℃以上にして凹凸にすると導電
性基板との密着性が向上するものである。
【００３１】(105 半導体層)この層は光起電力素子の光
電変換効率、開放電圧、短絡光電流など光電的性質を左
右する重要な層である。本発明の半導体層は1つ以上のp
-i-n接合を有し、非単結晶シリコン系材料で構成され
る。場合によってはpn接合の上にp-i-n接合を形成して
もよい。非単結晶シリコン系材料は主に、非晶質(a-)、
微結晶(μc)、多結晶(poly)構造からなり、例えばa-S
i、a-SiGe、a-SiSn、a-SiC、a-SiO、a-SiN、μc-Si、μ
c-SiC、poly-Siが挙げられる。これらの材料をp型にす
るためには主にB、Alなどの元素を添加し、n型にするに
は主にP、As、Sbなどの元素を添加する。また、非晶
質、微結晶構造を有する材料にはH、F、Clなどの元素を
含有させ、未結合手などの欠陥を補償させることが必要
である。こうすることで光起電力素子の曲線因子(フィ
ルファクター)を飛躍的に改善できるものである。基板
側からn層、i層、p層の順番でも、逆にp層、i層、n層の
順番に形成させてもよい。また、pn接合を用いる場合に
は基板側からn-p / n-i-pでもp-n / p-i-nでもよい。p-
i-n接合は1つでもよいが、光起電力素子の光劣化(強い
光照射によって、曲線因子、開放電圧が下がり、結局、
光電変換効率が時間経過とともに低下していく現象)を
抑制するためには通常はp-i-n接合を2つあるいはそれ以
上有するものがよい。図5は3つの場合の例であり、第1
のi層にはa-SiGe:Hが、第2のi層にはa-SiGe:Hが、第3の
i層にはa-Si:Hが用いられる。またこれらのi層は単層で
あってもよいが、a-Si/a-Si、a-Si/a-SiGe/a-Siなどの
ように積層したものでもよい。また、i層をより真性に
するためにBなどを添加してもよい。また、pn接合を形
成する場合にはpoly-Si、μc-Siに上記のp型、n型にす
る元素を添加したものを用いることが望ましい。これら
の材料は通常、上記の光劣化がなく、屋外で長期間使用
する場合は好ましい。しかし、可視光の吸収係数が非晶
質のものよりも小さいため通常は0.5ミクロン以上の膜
厚を要する。
【００３２】またn層、p層は極力光の吸収が少ない材料
で構成されることが望ましく、通常a-Si、a-SiC、a-Si
O、a-SiN、μc-Si、μc-SiC、poly-Siが用いられる。
【００３３】上記のa-Si、a-SiC、a-SiO、a-SiN、μc-S
i、μc-SiCからなる非単結晶シリコン系材料からなるp-
i-n接合を形成するには通常プラズマCVD法を用いる。な
かでもi層を形成するには堆積速度の高いマイクロ波プ
ラズマCVD法がよい。また基板上にpoly-Siを形成するに
はプラズマCVD法、スパッタリング法などでa-Siを形成
した後にレーザーを照射したり、高周波電力を印加した
りしてpoly化するのがよい。RFプラズマCVD法を用いて
層形成を行なう場合には原料ガスをAr,H2,Heなどで1〜1
00倍程度に希釈するのがよい。また、微結晶構造を有す
る非単結晶シリコン系材料を形成するには同様にAr,H2,
Heなどで10〜1000倍程度に希釈するのがよい。
【００３４】(106 上部透明電極層)この層は半導体層に
効率よく光を導き、さらには光電流を損失なく集電電極
に導くために重要な層である。そのために光吸収をより
少なくし、反射防止効果を上げるために再現性よく膜厚
を制御し、できるだけ抵抗率を下げる必要がある。これ
に適合した材料としてはＳnＯ2、Ｉn2Ｏ3、ＩＴＯなど
が挙げられる。さらにはこれらの層の上にＭgＦ2、Ｔi
Ｏ2などを積層して反射防止効果を上げることもでき
る。例えば、上部透明電極層としてＩＴＯを使用する際
の膜厚は700オングストロームから800オングストローム
程度が好ましく、可視光を効果的に半導体層に導くこと
ができる。
【００３５】これらの材料からなる上部電極を半導体層
上に形成するには通常、真空蒸着法またはスパッタリン
グ法が用いられ、通常、100℃〜300℃程度の温度で形成
すると透明かつ抵抗率の低いものが得られる。しかし、
工業的に見れば大きな面積に形成でき、堆積速度を速く
することのできるスパッタリング法が望ましい。さらに
はコスト的見地から見ればＩn、Ｓn、ＩnＳn(5wt%)のタ
ーゲットを用い、ＡrとＯ2を堆積室内部に導入しながら
膜形成をおこなう反応性スパッタリング法が適してい
る。
【００３６】(107 集電電極)集電電極は光電流の損失
が少なく、さらには半導体層に効率的に光を導くため
に、光入射方向からみた形状は図1(b)のような櫛型が望
ましい。また材料としては通常、導電率の高い材料、す
なわちＡu、Ａg、Ｃu、Ａlなどが用いられる。本発明の
集電電極はこれらの金属の層単体で構成されても、以上
の金属と他の金属との複数層から構成されてもよい。し
かし、裏面反射層と同様、マイグレーションを起こす金
属Ａu、Ａg、Ｃuを使用する場合にはマイグレーション
を防止する必要がある。具体的には、これらの金属ワイ
ヤにバインダとしてウレタン樹脂をシクロヘキサノンに
溶解させたカーボンペーストを塗布したものを、上部電
極の上にのせ、乾燥させたものを用いるのが望ましい。
この部材は乾燥することによってシクロヘキサノンが蒸
発し、上部集電電極と融着するため、接触抵抗が非常に
少ないものが得られる。もしくはスクリーン印刷法で上
記の電極形状をしたカーボンペーストを塗布し、その上
に上記の金属を同じくスクリーン印刷で印刷し、乾燥さ
せて形成してもよい。金属としてＡlを用いる場合は単
体、もしくはＣr/Ａl/Ｃrのように他の金属との複数層
の形成には通常、蒸着面をマスクで覆って真空蒸着で形
成したり、スパッタリングで形成してもよい。また化学
的安定性を向上させるためにＴi、Ｍn、Ｓi、Ｍoなどを
0.1%から10%程度添加してもよい。また電流密度が高く
なるところには図1(b)のように銅板のバスバーを同時に
融着してもよい。導電性の基板を用いた場合には基板の
裏面に同様な銅板のバスバーを融着してもよい。
【００３７】
【実施例】以下に本発明の 酸化亜鉛薄膜の形成方法
と、それを用いた光起電力素子として太陽電池を例に挙
げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【００３８】(実施例1)本発明の 酸化亜鉛薄膜の形成方
法の実験には、図2に示される装置を用いた。負側の電
極としての導電性基板201は、厚さ0.15mmのステンレス4
30BAに、Agを300nmスパッタしたものを用い裏面を絶縁
テープ206で覆い、正側の対向電極202としては、厚さ1m
mの4-Nの亜鉛を使用した。第一の水溶液として、0.23mo
l/l硝酸亜鉛水溶液に炭水化物としてサッカロース10ｇ/
ｌを溶解し、83℃、pHは4.9とした。印加電流は、1.0mA
/cm2 (0.1A/dm2)〜３.0mA/cm2 (0.3A/dm2)、導電性基板
と対向電極との間の電位差は1Vとした。得られた本発明
の炭水化物を含有した酸化亜鉛薄膜上に p-i-n接合を3
つ有する図５の太陽電池を作製した。具体的には、本発
明の炭水化物を含有した酸化亜鉛 からなる透明電極層
上に、第1のドープ層 n型a-Si:H:P/第1のi層 a-SiGe:H/
第2のドープ層 p型μc-Si:H:B/第3のドープ層 n型a-Si:
H:P/第2のi層 a-SiGe:H/第4のドープ層 p型μc-Si:H:B/
第5のドープ層 n型a-Si:H:P/第1のi層 a-Si:H/第6のド
ープ層 p型μc-Si:H:B/上部透明電極層 ITO/集電電極Ｃ
uワイヤー/Ａg/Ｃ の材料で構成された太陽電池を作製
した。第1のi層、第2のi層は前述したマイクロ波(MW)プ
ラズマCVD法で、他の層はRFプラズマCVD法で形成し（表
1）、上部透明電極層はスパッタリング法で形成した。
図1(b)のように上部透明電極層まで形成した基板の一辺
に市販の絶縁性両面テープを貼り、Ｃu板をのせ、図1
(b)のようにＣuワイヤー/Ａg/Ｃの構成の配線、バスバ
ーを配置し、加熱乾燥し融着させた。この太陽電池は12
個作製した。(実1-1〜 実1-12)。
【００３９】
【表１】
【００４０】(比較例1)前記実施例1において、第一の水
溶液中に炭水化物を含有しない以外は同様な方法で酸化
亜鉛からなる透明電極層及び太陽電池(比1-1〜比1-12)
を作製した。
【００４１】まず、本発明の炭水化物を含有した酸化亜
鉛薄膜の、膜質分析を特に膜中の炭水化物量に着目して
行った。初めに炭水化物を含有した酸化亜鉛薄膜を2%の
酢酸水溶液に溶解した後、高速液体クロマトグラフ法を
用いて分析を行った。本発明の炭水化物を含有した酸化
亜鉛薄膜中には、約0.1mg/cm3のサッカロースに相当量
の炭水化物が検出された。また、比較例１の酸化亜鉛薄
膜についても同様の分析を行ったが、こちらは酸化亜鉛
薄膜中に炭水化物は検出されなかった。これらの酸化亜
鉛薄膜の剥離試験を行った。実施例１及び比較例１の酸
化亜鉛薄膜上にダイヤモンドカッターを用いて100gの重
りを載せて、5mm□のキズを36個作成した後、60℃の温
水に３日間浸漬しカプトンテープにより剥離試験を行っ
た。
【００４２】その結果、本発明の実施例１の炭水化物を
含有した酸化亜鉛薄膜はほとんど剥離しないのに対し
て、比較例１の酸化亜鉛薄膜は２個剥離が観測された。
このことから、本発明の炭水化物を含有した酸化亜鉛薄
膜は下地基板との密着性が良く耐久性がさらに向上でき
ることが分かった。
【００４３】また、実施例1の太陽電池(実1-1〜実1-12)
と比較例1(比1-1〜比1-12)の太陽電池の初期特性(光導
電特性、短絡電流)を測定した。ソーラーシュミレータ
ー(AM1.5 100mW/cm2 表面温度25℃)を用いて光電変換効
率、短絡光電流を測定したところ、平均して本発明の光
起電力素子がそれぞれ1.1倍、1.15倍優れていた。その
後、加速試験としてHH試験(高温高湿試験)を行なった。
2つの太陽電池を環境試験箱に投入し温度84℃、湿度85%
の状態で250時間放置し、次に環境試験箱を温度25C、湿
度50%に設定して1時間放置した後に12個の太陽電池を取
りだした。同様に光起電力素子の光電変換効率、短絡電
流を測定したところ、(実1)のほうが(比1)のものよりも
それぞれ、1.09倍、1.13倍平均して優れていた。次に
(実1-6〜実1-12)、(比1-6〜 比1-12)に対して光照射試
験を行なった。上記のシュミレーター(AM1.5 100mW/cm
2表面温度50℃)に950時間暴露させところ、ともに試験
後の外観不良は見いだされなかった。光電変換効率、短
絡光電流を測定したところ、光電変換効率の試験前後で
の低下に差が見られた。試験前後における光電変換効率
の比 (試験後/ 試験前)は(実1-6〜実1-12)では平均して
0.88、(比1-6〜比1-12)では平均して0.83であった。
【００４４】以上のように本発明の光起電力素子は従来
の光起電力素子に対して優れていることが分った。
【００４５】(実施例2)実施例1において、前記負側の電
極として、厚さ0.15mmのステンレス430BA上に、Alを80n
mスパッタした後、更にあらかじめ透明導電層からなる
中間層、ここでは酸化亜鉛を100nmスパッタしたものを
導電性基板201として用い、裏面を絶縁テープ206で覆
い、正側の対向電極202としては、厚さ1mmの4-Nの亜鉛
を使用した。第一の水溶液として、0.18mol/l硝酸亜鉛
水溶液に炭水化物としてサッカロース７ｇ/ｌを溶解
し、85℃、pHは4.8とした。印加電流は、0.8mA/cm2(0.0
8A/dm2)〜２.0mA/cm2(0.２A/dm2)、導電性基板と対向電
極との間の電位差は1.3 Vとした。得られた本発明の炭
水化物を含有した酸化亜鉛薄膜上に p-i-n接合を3つ有
する図１の太陽電池を実施例1と同様に15個作製した。
(実２-1 〜 実2-15)。
【００４６】(比較例２)前記実施例２において、第一の
水溶液中に炭水化物を含有しない以外は同様な方法で酸
化亜鉛からなる透明電極層及び太陽電池(比２-1〜比２-
15) を作製した。
【００４７】まず、本発明の炭水化物を含有した酸化亜
鉛薄膜の、膜質分析を特に膜中の炭水化物量に着目して
行った。初めに炭水化物を含有した酸化亜鉛薄膜を１%
の酢酸水溶液に溶解した後、高速液体クロマトグラフ法
を用いて分析を行った。本発明の炭水化物を含有した酸
化亜鉛薄膜中には、約0.05mg/cm3のサッカロースに相当
量の炭水化物が検出された。また、比較例２の酸化亜鉛
薄膜についても同様の分析を行ったが、こちらは酸化亜
鉛薄膜中に炭水化物は検出されなかった。これらの酸化
亜鉛薄膜の剥離試験を行った。実施例２及び比較例２の
酸化亜鉛薄膜上にダイヤモンドカッターを用いて150gの
重りを載せて、5mm□のキズを49個作成した後、65℃の
温水に３日間浸漬しカプトンテープにより剥離試験を行
った。
【００４８】その結果、本発明の実施例２の炭水化物を
含有した酸化亜鉛薄膜はほとんど剥離しないのに対し
て、比較例２の酸化亜鉛薄膜は３個剥離が観測された。
このことから、本発明の炭水化物を含有した酸化亜鉛薄
膜は下地基板との密着性が良く耐久性がさらに向上でき
ることが分かった。
【００４９】また、実施例２の太陽電池(実２-1〜実２-
15)と比較例２(比２-1〜比２-15)の太陽電池の初期特性
(光導電特性、短絡電流)を測定した。ソーラーシュミレ
ーター(AM1.5 100mW/cm2 表面温度25℃)を用いて光電変
換効率、短絡光電流を測定したところ、平均して本発明
の光起電力素子がそれぞれ1.13倍、1.16倍優れていた。
その後、加速試験としてHH試験(高温高湿試験)を行なっ
た。2つの太陽電池を環境試験箱に投入し温度85℃、湿
度85%の状態で350時間放置し、次に環境試験箱を温度25
C、湿度50%に設定して1時間放置した後に15個の太陽電
池を取りだした。同様に光起電力素子の光電変換効率、
短絡電流を測定したところ、(実2)のほうが(比２)のも
のよりもそれぞれ、1.08倍、1.12倍平均して優れてい
た。次に(実２-6〜実２-15)、(比２-6〜比２-15)に対し
て光照射試験を行なった。上記のシュミレーター(AM1.5
100mW/cm2 表面温度50℃)に1000時間暴露させとこ
ろ、ともに試験後の外観不良は見いだされなかった。光
電変換効率、短絡光電流を測定したところ、光電変換効
率の試験前後での低下に差が見られた。試験前後におけ
る光電変換効率の比(試験後/試験前)は(実2-6〜実2-15)
では平均して0.87、(比2-6〜比2-15)では平均して0.83
であった。
【００５０】以上のように本発明の光起電力素子は従来
の光起電力素子に対して優れていることが分った。
【００５１】(実施例3)本発明の酸化亜鉛薄膜形成用第
一の水溶液のサッカロース含有量を変えた実験を試み
た。実施例１において本発明の酸化亜鉛薄膜形成用第一
の水溶液のサッカロース含有量を変えて酸化亜鉛薄膜中
に含まれる炭水化物量を0から1000ｍg/ｃｍ3まで変えて
実施例１と同様な太陽電池を作製したところ、図6(a)に
示すようにサッカロース含有量が1(μg/ｃｍ３)以上、1
00(ｍg/ｃｍ３)以下のとき光電変換効率が最大となる。
また、実施例１と同様に剥離試験を行ったところ、図6
(b)に示すようにサッカロース含有量が1(μg/ｃｍ３)以
上100(ｍg/ｃｍ３)以下の時に剥離を抑制することがで
きた。この剥離した太陽電池の断面をＳＥＭで観察した
ところ、サッカロース含有量が1(μg/ｃｍ３)より少な
い場合には下地基板との間で剥離していることが多く、
100(ｍg/ｃｍ３)より多い場合には太陽電池と透明導電
層との間で剥離していることが多かった。また、透明導
電層の断面をＳＥＭで観察したところ、サッカロースが
1(μg/ｃｍ３)以下では立った板状の異常成長が多くか
つ、リーク電流が大きくなって光電変換効率が低下した
ものであった。逆にサッカロースが100(ｍg/ｃｍ３)以
上では形状が平らすぎて光閉じ込めや光の拡散を行うに
は不十分であったため、光電変換効率が低下したもので
あった。
【００５２】(実施例４)本発明の酸化亜鉛薄膜形成用第
一の水溶液のデキストリン含有量を変えた実験を試み
た。実施例１において本発明の酸化亜鉛薄膜形成用第一
の水溶液のサッカロースに変えてデキストリンを加え、
デキストリンの含有量を変えて酸化亜鉛薄膜中に含まれ
る炭水化物量を0から1000ｍg/ｃｍ3まで変えて実施例１
と同様な太陽電池を作製したところ、図8(ａ)に示すよ
うにデキストリン含有量が1(μg/ｃｍ３)以上、100(ｍg
/ｃｍ３)以下のとき光電変換効率が最大となる。また、
実施例１と同様に剥離試験を行ったところ、図8(b)に示
すようにデキストリン含有量が1(μg/ｃｍ３)以上100
(ｍg/ｃｍ３)以下の時に剥離を抑制することができた。
この剥離した太陽電池の断面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、デキストリン含有量が1(μg/ｃｍ３)より少ない場
合には下地基板との間で剥離していることが多く、100
(ｍg/ｃｍ３)より多い場合には太陽電池と透明導電層と
の間で剥離していることが多かった。また、透明導電層
の断面をＳＥＭで観察したところ、デキストリンが1(μ
g/ｃｍ３)以下では立った板状の異常成長が多くかつ、
リーク電流が大きくなって光電変換効率が低下したもの
であった。逆にデキストリンが100(ｍg/ｃｍ３)以上で
は形状が平らすぎて光閉じ込めや光の拡散を行うには不
十分であったため、光電変換効率が低下したものであっ
た。
【００５３】(実施例５)本発明の導電性基板と対向電極
との間の電位差を変えた実験を試みた。実施例１におい
て導電性基板と対向電極との間の電位差を0.01Vから100
Vまで変えて実施例１と同様な太陽電池を作製したとこ
ろ、図9(a)に示すように導電性基板と対向電極との間の
電位差が0.1V以上、30Ｖ以下のとき光電変換効率が最大
となる。また、実施例１と同様に剥離試験を行ったとこ
ろ、図9(b)に示すように導電性基板と対向電極との間の
電位差が0.１V以上、30Ｖ以下の時に剥離を抑制するこ
とができた。この剥離した太陽電池の断面をＳＥＭで観
察したところ、導電性基板と対向電極との間の電位差が
0.1Vより小さい場合には下地基板との間で剥離している
ことが多く、30Vより大きい場合には太陽電池と透明導
電層との間で剥離していることが多かった。また、透明
導電層の断面をＳＥＭで観察したところ、導電性基板と
対向電極との間の電位差が0.１Vより小さい場合にはＣ
軸配向性が強い六角柱がきれいに並んだ平らな形状で光
閉じ込めや光の拡散を行うには不十分であった。また、
導電性基板と対向電極との間の電位差が３０Vより大き
い場合には、大きな異常成長が多くかつ形状が平らすぎ
て光閉じ込めや光の拡散を行うには不十分であったた
め、リーク電流が大きく、光電変換効率も低下してしま
った。
【００５４】(実施例６)他の実施形態の例として、図4
の太陽電池モジュールを作製した。光起電力素子の素子
構成としては図1の層構成を有するものを用い、半導体
層は実施例1と同じくp-i-n接合を3つ有するものを用い
た。基板には長尺シートを用い、生産性の高いRoll-to-
Roll方式ですべての層を順次形成した。以下にその詳細
を説明する。まず、Roll-to-Roll方式を用いたスパッタ
リング法を用いてSUS430BA(厚さ0.15mm)上にアルミニウ
ム0.05μmと酸化亜鉛からなる中間層0.1μmを形成し、
以下に示す装置を用いて本発明の炭水化物を含有する酸
化亜鉛からなる透明導電層を電気化学的に形成した。
【００５５】図7の装置700は可とう性(柔軟性)を有する
長尺シート状の基板701(ＺnＯ/Ａl/ＳＵＳ)の表面上に
本発明の炭水化物を含有する酸化亜鉛からなる透明導電
層を水溶液中から連続的に形成することのできる装置で
ある。701はステンレスなどの可とう性を有する長尺基
板で裏面には不図示の絶縁テープが貼ってある。733は
この基板をロール状に巻きつけた送り出しロール、734
は該基板を巻き取る巻き取りロールで、基板は多くの搬
送ロール732を介して送り出しロールから各槽を通って
巻き取りロールに巻き取られていく。各ロールの直径は
基板の塑性変形を防止するために導電性基板101の材質
に応じてその直径を決定する必要がある。SUS430BA 0.1
5mmTの場合には直径40cm以上とする。702は超音波有機
洗浄を行なう洗浄槽で、ごみを除去するフィルターを内
蔵する循環装置704が接続され、浴槽内部には超音波振
動板703、ヒーター705がある。706は第1の透明導電層を
形成する電析槽1で、同じくごみを除去するフィルター
を内蔵する循環装置707が接続され、浴槽内部には亜鉛
電極708、ヒーター709があり、外部には電源が接続され
ている。電析層1はサッカロースを12g/リットル添加し
た硝酸亜鉛水溶液で満たされ、循環装置707は該硝酸亜
鉛水溶液の濃度を監視し、濃度が少なくなったら随時硝
酸亜鉛を追加するシステムをもっている。711は超音波
純水洗浄を行なう洗浄槽2で、同じくごみを除去するフ
ィルターを内蔵する循環装置712が接続され、浴槽内部
には超音波振動板713、ヒーター714がある。718は純水
をアルコール等に置換する洗浄槽３で、同じくごみを除
去するフィルターを内蔵する循環装置719が接続され、
浴槽内部には超音波振動板720がある。731は温風乾燥を
行なう乾燥室である。
【００５６】以下にこの装置の使用方法を述べる。まず
各槽に所定の溶液を満たし、循環装置、ヒーター、超音
波振動を機能させる。洗浄槽1の温度は電析槽1の温度
に、洗浄槽2の温度は、80℃程度になるようにヒーター
を設定しておく。送り出しロールから基板(ＺnＯ/Ａl/
ＳＵＳ)を取りだしてゆき、各搬送ロールを介して、洗
浄槽1、電析槽1、洗浄槽2、洗浄槽３、乾燥室を通って
巻き取りロールに巻き取り、所定のスピードで搬送す
る。次に定電流電源710を所定の電流密度になるように
設定し、透明導電層の連続形成を開始した。長さ800mの
基板上に透明導電層を形成し終えたところで、搬送をス
トップし、電源、ヒーター、超音波振動を切り、透明導
電層が形成された基板を取り出す。表２に透明導電層の
形成条件を示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】次に特開平06-181325に示すようなRoll-to
-Roll方式を用いて透明導電層の上に半導体層、透明電
極層を形成する。表6に示す条件で、第1のドープ層 ｎ
型a-Si:H:P/第1のi層 a-SiGe:H/第２のドープ層 ｐ型μ
c-Si:H:B/第３のドープ層 ｎ型a-Si:H:P/第2のi層 a-Si
Ge:H/第４のドープ層 ｐ型μc-Si:H:B/第５のドープ層
ｎ型a-Si:H:P/第3のi層 a-Si:H/第６のドープ層 ｐ型
μc-Si:H:B/上部透明電極層 ITO を形成した。
【００５９】取りだしたロール状の太陽電池を30x30cm2
の大きさに切り、次に図1(b)のように実施例1と同様な
集電電極とバスバーを取り付け、図4(b)のように4つの
太陽電池を直列化し、各太陽電池とは並列にバイパスダ
イオードを接続した。次に、厚さ0.3mmの支持基板の上
にEVA、ナイロン樹脂、EVA、ガラス不織布、直列化した
太陽電池、ガラス不織布、EVA、ガラス不織布、EVA、ガ
ラス不織布、フッ素樹脂を重ねあわせて加熱真空封止
(ラミネーション)した。
【００６０】上記のように作製した35x130cm2の大きさ
の太陽電池モジュール(実６)を実施例1と同様な測定お
よび試験を行なったところ、初期特性、ＨＨ試験、光照
射試験ではともに優れた特性であった。
【００６１】さらに太陽電池 JIS C 8917のねじり試験
を行なった。3つの角を固定し、ひとつの角を3cmだけ変
位させる「ねじり」をひとつの角に対して100回繰り返
した。同様な「ねじり」をすべての角について行なっ
た。光導電特性、リーク電流、低照度開放電圧を測定し
たところ、特性は試験前に対して、0.99、1.09、0.96と
優れていた。
【００６２】以上のように本発明の光起電力モジュール
は優れた特性を有するものであることが分った。
【００６３】(実施例７)本発明の 炭水化物を含有する
酸化亜鉛薄膜の形成方法の実験には、図2に示される装
置を用いた。負側の電極としての導電性基板201は、厚
さ0.15mmのステンレス430BAに、Agを300nmスパッタした
ものを用い裏面を絶縁テープ206で覆い、正側の対向電
極202としては、厚さ1mmの4-Nの亜鉛を使用した。第一
の水溶液は68℃、0.04mol/l水酸化亜鉛10%アンモニア水
溶液に炭水化物としてサッカロース８ｇ/ｌを溶解し、p
Hは10.4とした。印加電流は、1.１mA/cm2(0.11A/dm2)〜
2.2mA/cm2 (0.22A/dm2)、導電性基板と対向電極との間
の電位差は0.8Vとした。得られた本発明の炭水化物を含
有した酸化亜鉛薄膜上に p-i-n接合を3つ有する図１の
太陽電池を実施例1と同様に15個作製した。(実７-1〜実
７-15)。
【００６４】(比較例７)前記実施例７において、第一の
水溶液中に炭水化物を含有しない以外は同様な方法で酸
化亜鉛からなる透明電極層及び太陽電池(比７-1〜比７-
15) を作製した。
【００６５】まず、本発明の炭水化物を含有した酸化亜
鉛薄膜の、膜質分析を特に膜中の炭水化物量に着目して
行った。初めに炭水化物を含有した酸化亜鉛薄膜を１%
の酢酸水溶液に溶解した後、高速液体クロマトグラフ法
を用いて分析を行った。本発明の炭水化物を含有した酸
化亜鉛薄膜中には、約0.04mg/c m3のサッカロースに相
当量の炭水化物が検出された。また、比較例７の酸化亜
鉛薄膜についても同様の分析を行ったが、こちらは酸化
亜鉛薄膜中に炭水化物は検出されなかった。これらの酸
化亜鉛薄膜の剥離試験を行った。実施例７及び比較例７
の酸化亜鉛薄膜上にダイヤモンドカッターを用いて250g
の重りを載せて、5mm□のキズを64個作成した後、65℃
の温水に５日間浸漬しカプトンテープにより剥離試験を
行った。
【００６６】その結果、本発明の実施例７の炭水化物を
含有した酸化亜鉛薄膜はほとんど剥離しないのに対し
て、比較例７の酸化亜鉛薄膜は５個剥離が観測された。
このことから、本発明の炭水化物を含有した酸化亜鉛薄
膜は下地基板との密着性が良く耐久性がさらに向上でき
ることが分かった。
【００６７】その他の測定は、実施例７と比較例７の太
陽電池を比較しながら実施例２と同様に、初期特性(光
導電特性、短絡電流)、加速試験としてHH試験(高温高湿
試験）、光照射試験を行った。
【００６８】その結果、本発明の光起電力素子は従来の
光起電力素子に対して優れていることが分った。
【００６９】（実施例８)本発明の 炭水化物を含有する
酸化亜鉛薄膜の形成方法の実験には、図2に示される装
置を用いた。正極側の電極としての導電性基板201は、
厚さ0.15mmのステンレス430BAに、Agを350nmスパッタし
たものを用い裏面を絶縁テープ206で覆い、負極側の対
向電極202としては、厚さ1mmの4-Nの亜鉛を使用した。
水溶液は6５℃、0.0３mol/l水酸化亜鉛12%アンモニア水
溶液に炭水化物としてサッカロース５ｇ/ｌを溶解し、p
Hは10.5とした。印加電流は、1.4mA/cm2(0.14A/dm2)〜
2.6mA/cm2 (0.26A/dm2)、導電性基板と対向電極との間
の電位差は2.5Vとし、図2に示される装置を用いた。得
られた本発明の炭水化物を含有した酸化亜鉛薄膜上に p
-i-n接合を3つ有する図１の太陽電池を実施例1と同様に
15個作製した。(実８-1〜 実８-15)。
【００７０】(比較例８)前記実施例８において、第一の
水溶液中に炭水化物を含有しない以外は同様な方法で酸
化亜鉛からなる透明電極層及び太陽電池(比８-1〜比８-
15) を作製した。
【００７１】まず、本発明の炭水化物を含有した酸化亜
鉛薄膜の、膜質分析を特に膜中の炭水化物量に着目して
行った。初めに炭水化物を含有した酸化亜鉛薄膜を１%
の酢酸水溶液に溶解した後、高速液体クロマトグラフ法
を用いて分析を行った。本発明の炭水化物を含有した酸
化亜鉛薄膜中には、約0.03mg/c m3のサッカロースに相
当量の炭水化物が検出された。また、比較例８の酸化亜
鉛薄膜についても同様の分析を行ったが、こちらは酸化
亜鉛薄膜中に炭水化物は検出されなかった。これらの酸
化亜鉛薄膜の剥離試験を行った。実施例８及び比較例８
の酸化亜鉛薄膜上にダイヤモンドカッターを用いて200g
の重りを載せて、5mm□のキズを64個作成した後、65℃
の温水に５日間浸漬しカプトンテープにより剥離試験を
行った。
【００７２】その結果、本発明の実施例８の炭水化物を
含有した酸化亜鉛薄膜はほとんど剥離しないのに対し
て、比較例８の酸化亜鉛薄膜は４個剥離が観測された。
このことから、本発明の炭水化物を含有した酸化亜鉛薄
膜は下地基板との密着性が良く耐久性がさらに向上でき
ることが分かった。
【００７３】その他の測定は、実施例８と比較例８の太
陽電池を比較しながら実施例２と同様に、初期特性(光
導電特性、短絡電流)、加速試験としてHH試験(高温高湿
試験)、光照射試験を行った。
【００７４】その結果、本発明の光起電力素子は従来の
光起電力素子に対して優れていることが分った。
【００７５】
【発明の効果】本発明の炭水化物を含有する酸化亜鉛薄
膜を用いた光起電力素子は、下地基板との密着性の向
上、熱安定性の向上及び酸化亜鉛の形状制御が可能とな
る。その結果、光起電力素子の光電変換効率、短絡光電
流、リーク電流といった光導電特性を向上できるもので
ある。また屋外暴露試験、ＨＨ(高温高湿環境)試験、長
時間光照射における耐久性を向上できるものである。本
発明の酸化亜鉛薄膜は電気化学的に形成する為、製造コ
ストを大幅に低減でき、太陽電池の電力コストを低減す
るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の光起電力素子の断面図、
（ｂ）は光入射側から見た図
【図２】本発明の酸化亜鉛薄膜形成装置の説明図
【図３】半導体層の構成の例
【図４】光起電力素子モジュールの例
【図５】本発明の光起電力素子（中間層を有しない場合
の例）
【図６】（ａ）は本発明の酸化亜鉛中のサッカロース含
有量と光電変換効率の関係、（ｂ）は本発明の酸化亜鉛
中のサッカロース含有量と膜の剥離状況の関係
【図７】本発明の炭水化物を含有する酸化亜鉛形成装置
の説明図
【図８】（ａ）は本発明の酸化亜鉛中のデキストリン含
有量と光電変換効率の関係、（ｂ）は本発明の酸化亜鉛
中のデキストリン含有量と膜の剥離状況の関係
【図９】（ａ）は本発明の導電性基板と対向電極との間
の電位差と光電変換効率の関係、（ｂ）は本発明の導電
性基板と対向電極との間の電位差と膜の剥離状況の関係
【符号の説明】
１０１ 導電性基板 １０２ 裏面反射層 １０３ 中間層 １０４ 透明導電層 １０５ 半導体層 １０６ 上部透明電極層 １０７ 集電電極 １０８ バスバー １０９ 両面テープ ２０１ 導電性基板 ２０２ 対向電極 ２０３ 本発明の酸化亜鉛形成用電解水溶液 ２０４ 容器 ２０５ 電源 ２０６ 絶縁テープ ２０７ 負荷抵抗 ２０８ ヒーター ２０９ 磁気撹拌子 ２１０ 回路 ３０３ 第１のドープ層 ３０２ 第１のｉ層 ３０３ 第２のドープ層 ３０４ 第３のドープ層 ３０５ 第２のｉ層 ３０６ 第４のドープ層 ３０７ 第５のドープ層 ３０８ 第３のｉ層 ３０９ 第６のドープ層 ４０１ 支持基板 ４０２，４０４，４０９，４１１ ＥＶＡ ４０３ ナイロン樹脂 ４０５，４０８，４１０，４１２ ガラス不織布 ４０６ バイパスダイオード ４０７ 光起電力素子 ４１３ フッ素樹脂 ４１４ バスバー ４１５ 集電電極 ７０１ 基板 ７０２ 洗浄槽１ ７０３ 超音波振動板 ７０４ 循環装置 ７０５ ヒーター ７０６ 電析槽１ ７０７ 循環装置 ７０８ 亜鉛電極 ７０９ ヒーター ７１０ 電源 ７１１ 洗浄槽２ ７１２ 循環装置 ７１３ 超音波振動板 ７１４ ヒーター ７１８ 洗浄槽３ ７２０ 超音波振動板 ７２１ ヒーター ７１９ 循環装置 ７３１ 乾燥室 ７３２ 搬送ロール ７３３ 送り出しロール ７３４ 巻き取りロール

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上に裏面反射層、酸化亜鉛層、半導
    体層が順に積層された光起電力素子において、前記酸化
    亜鉛層は炭水化物を含有していることを特徴とする光起
    電力素子。
  2. 【請求項２】 炭水化物の含有量が1(μg/ｃｍ３)以
    上、100(ｍg/ｃｍ３)以下であることを特徴とする請求
    項1記載の光起電力素子。
  3. 【請求項３】 酸化亜鉛層は、導電性基板と対向電極
    を、少なくとも亜鉛イオンと炭水化物を含有する水溶液
    に浸漬し、該対向電極と該導電性基板との間に電圧を印
    加することによって電気化学的に形成されてなることを
    特徴とする請求項1記載の光起電力素子。
  4. 【請求項４】 裏面反射層はアルミニウム又はその化合
    物からなり、該裏面反射層と酸化亜鉛層との間に、透明
    且つ導電性を有する中間層を有することを特徴とする請
    求項1記載の光起電力素子。
  5. 【請求項５】 中間層はスパッタ法によって形成されて
    なることを特徴とする請求項4記載の光起電力素子。
  6. 【請求項６】 水溶液には少なくとも亜鉛イオンと炭水
    化物と硝酸イオンを含む、または、亜鉛イオンと炭水化
    物とアンモニアイオン,亜鉛アンモニア錯イオン を含
    む、または、亜鉛イオンと炭水化物と亜鉛酸水素イオ
    ン,亜鉛酸イオンを含むことを特徴とする請求項3記載の
    光起電力素子。
  7. 【請求項７】 半導体層は非単結晶半導体からなること
    を特徴とする請求項1記載の光起電力素子。
  8. 【請求項８】 導電性基板と対向電極を、少なくとも亜
    鉛イオンと炭水化物を含有する水溶液に浸漬し、該対向
    電極と該導電性基板との間に電圧を印加することによっ
    て、酸化亜鉛薄膜を電気化学的に形成する方法であっ
    て、前記導電性基板と対向電極との間の電位差は0.１V
    以上30V以下であることを特徴とする酸化亜鉛薄膜製造
    方法。
  9. 【請求項９】 請求項8記載の方法により酸化亜鉛薄膜
    を形成する工程と、該酸化亜鉛薄膜上に半導体層を形成
    する工程とを有することを特徴とする光起電力素子の製
    造方法。
  10. 【請求項１０】 炭水化物を1(μg/ｃｍ３)以上、100
    (ｍg/ｃｍ３)以下含有することを特徴とする酸化亜鉛薄
    膜。
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