DE69814751T2 - Herstellung einer dünnen Zinkoxidschicht - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Fachgebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zinkoxidschicht, die bei einem photovoltaischen Bauelement, das aus einem nichteinkristallinen Halbleitermaterial vom Siliciumtyp besteht, angewendet wird. Im Einzelnen kann die vorliegende Erfindung auf eine kostengünstige Solarzelle mit einem hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung angewendet werden.
  • Verwandter Stand der Technik
  • In den letzten Jahren hat die Nachfrage nach Solarzellen als Stromerzeugungsgeräten zugenommen. Im Einzelnen ist die Aufmerksamkeit auf die photoelektrische Stromerzeugung gelenkt worden, die durch Solarzellenmodule mit einer Leistung von etwa 3 kW erfolgt, die auf Wohnhausdächern angebracht und an ein kommerzielles Stromversorgungssystem angeschlossen sind, wobei elektrischer Strom an das kommerzielle System verkauft oder daraus bezogen wird. Ein staatliches Subventionssystem ist schon durchgesetzt worden. Die photoelektrische Stromerzeugung hat unter solchen Umständen die Nachteile, dass die Stromerzeugungskosten zu hoch sind, um mit der kommerziellen Stromerzeugung wettbewerbsfähig zu sein, und dass die Stromerzeugungsleistung zu niedrig ist, um den Energiebedarf zu decken. Um den vorstehend erwähnten Nachteilen zu begegnen, muss die Solarzelle einen hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung haben, für eine lange Zeit von etwa 20 Jahren oder länger zu einer stabilen Stromerzeugung fähig sein und eine hohe Stromerzeugungsleistung und ein niedriges Kosten/Leistungs-Verhältnis zeigen. Materialien für Solarzellen umfassen z. Zt. kristallines Silicium (c-Si), polykristallines Silicium (poly-Si), amorphes Silicium (a-Si), GaAs und CdS. Von diesen ist amorphes Silicium für Solarzellen in Bezug auf Produktivität und Kosten/Leistungs-Verhältnis vorteilhaft. Nach der großen Erdbebenkatastrophe im Gebiet von Kobe-Osaka-Awaji ist eine Verminderung der Masse von Dachmaterialien verlangt worden. In dieser Hinsicht ist das leichte amorphe Silicium für Solarzellen von Vorteil. Ferner sind Solarzellen, die amorphes Silicium enthalten, in Bezug auf das Anbringen an einer gekrümmten Oberfläche vorteilhaft. Bei Solarzellen mit amorphem Silicium wird jedoch z. Zt. nicht der hohe Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung erzielt, den Solarzellen mit kristallinem Silicium zeigen, und der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung verschlechtert sich bei ihnen naturgemäß durch Belichtung mit intensivem Licht.
  • Wie nachstehend beschrieben wird, werden deshalb Verbesserungen bei Solarzellen mit nichteinkristallinem Silicium weithin untersucht. Bei amorphen Siliciummaterialien wird z. B. versucht, den Wirkungsgrad des Lichteinfangs zu verbessern, indem der Bandabstand durch Zusatz von Ge oder Sn zu der i-leitenden Schicht in einer Menge von 1% bis 50% verschmälert wird, oder die Leerlaufspannung zu erhöhen, indem der Bandabstand durch Zusatz von C, N, O o. dgl. in einer Menge von 0,1% bis 10% erweitert wird. Andere Versuche werden gemacht, um einen weiteren Lichtbereich zu sammeln (einzufangen), indem ein Bauelement mit einer höheren Leerlaufspannung an der Lichteinführungsseite und ein Bauelement mit einer niedrigeren Leerlaufspannung an der Rückseite übereinander geschichtet werden. Bei der geschichteten (gestapelten) Solarzelle wird versucht, die Dicke der i-leitenden Schicht kleiner zu machen, um die Verschlechterung durch Lichteinwirkung zu verzögern. Beispielsweise wurde nach Verschlechterung durch Lichteinwirkung mit einer Solarzelle mit dem Aufbau a-Si/a-SiGe/a-SiGe oder dem Aufbau a-Si/a-Si/a-SiGe ein Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 9,5% erzielt [S. Guha, J. Yang: Technical Digest of 7th International Photovoltaic Science and Engineering Conference, Nov. 1993, NAGOYA JAPAN, S. 43, "Progress in Multijunction Amorphous Silicon Alloy-Based Solar Cells and Modules"]. Nach Verschlechterung durch Lichteinwirkung wurde mit einer Solarzelle mit dem Aufbau a-SiC/a-SiGe/a-SiGe ein Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 10,2 % erzielt [K. Nomoto, Y. Yamamoto: Technical Digest of 7th International Photovoltaic Science and Engineering Conference, Nov. 1993, NAGOYA JAPAN, S. 43, "Progress in Multijunction Amorphous Silicon Alloy-Based Solar Cells and Modules"; "a-Si Alloy Three-Stacked Solar Cells with High Stabilized-Efficiency"].
  • Es ist versucht worden, die Energiekosten durch Bildung einer a-Si-Schicht und einer a-SiGe-Schicht mit Mikrowellen-Plasma-CVD mit einer höheren Abscheidungsgeschwindigkeit zu senken [K. Saito, I. Kajita: Journal of Non-Crystalline Solide 146–166 (1993), S. 689– 692, "High efficiency a-Si:H alloy cell deposited at high deposition rate"]. Laut dieser Mitteilung wurde mit dem Aufbau a-Si/a-SiGe/a-SiGe durch Verwendung von a-Si, das mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 75 Å/s, und a-SiGe, das mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 100 Å/s gebildet wurde, ein Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 11,6% erzielt.
  • In der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 05-121331 ist eine Plasma-CVD-Vorrichtung offenbart, bei der mit einem Ab- und Aufrollsystem kontinuierlich Halbleiterschichten verschiedener Leitfähigkeitstypen gebildet werden. Diese Vorrichtung hat mehrere Abscheidungskammern, und ein bandförmiges, flexibles Substrat ist entlang dem Weg derart angeordnet, dass es nacheinander durch die Abscheidungskammern hindurchgeht. Das Substrat wird in seiner Längsrichtung befördert, während in jeder der jeweiligen Abscheidungskammern eine Halbleiterschicht mit einem gewünschten Leitfähigkeitstyp gebildet wird, wodurch kontinuierlich ein photovoltaisches Bauelement mit einem pin-Übergang hergestellt wird. Bei der vorstehend offenbarten Vorrichtung wird eine Gasschleuse angewendet, die verhindert, dass das Ausgangsgas für die Einführung eines Valenzelektronen-Steuerungsmittels in die Halbleiterschicht zu einer anderen Abscheidungskammer diffundiert, und dadurch die Verunreinigung einer anderen Halbleiterschicht verhindert. Im Einzelnen sind benachbarte Abscheidungskammern jeweils durch eine schlitzförmige Trennstrecke voneinander getrennt, wo ein Spülgas wie z. B. Ar, H2 und He eingeführt wird, um eine gegenseitige Diffusion der Ausgangsgase zu verhindern, wodurch ein gewünschter pin-Übergang gebildet wird. Durch dieses Ab- und Aufrollsystem (Rolle-zu-Rolle-System) für die Bildung von Dünnschichten wird die Produktivität von photovoltaischen Bauelementen mit einem geschichteten Aufbau deutlich verbessert.
  • Es ist bekannt, dass der Wirkungsgrad des Lichteinfangs durch eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht mit einer Oberfläche, die eine Struktur mit Vorsprüngen und Vertiefungen (Texturstruktur) hat, verbessert wird. In Preprint of 51th Applied Physics Society Meeting, S. 747 (Herbst 1990), 29p-MF-2 "Optical Confinement Effect in a-SiGe Solar Cell on Stainless Steel Substrate"; und in Sannomiya u. a., Technical Digest of the International PVSEC-5, Kyoto, Japan, S. 387, 1987, ist z. B. eine Verbesserung des photoelektrischen Kurzschlussstroms durch Bildung einer aus Ag bestehenden rückseitigen Reflexionsschicht und einer aus Zinkoxid bestehenden lichtdurchlässigen Schicht mit einer geeigneten Oberflächentexturstruktur offenbart. T. Tiedje u. a.: Proc. 16th IEEE Photovoltaic Specialist Conf. (1982), S. 1423, und H. Deckman u. a.: Proc. 16th IEEE Photovoltaic Specialist Conf. (1982), S. 1425, offenbaren eine Verbesserung des Wirkungsgrades der photoelektrischen Umwandlung durch Bildung einer rückseitigen Elektrode, die eine Gestalt mit Vorsprüngen und Vertiefungen (Texturstruktur) hat, deren Größe in der Nähe der Wellenlänge von Streulicht liegt, um langwelliges Licht zu zerstreuen, das in der Halbleiterschicht nicht absorbiert worden ist, und den Lichtweg in der Halbleiterschicht zu verlängern, wodurch die Empfindlichkeit des pliotovoltaischen Bauelements gegenüber dem langwelligen Lieht erhöht wird, so dass der photoelektrische Kurzschlussstrom verstärkt wird.
  • Zinkoxid ist gegenüber Plasma beständiger als Zinnoxid und Indiumoxid, und wenn Zinkoxid einem wasserstoffhaltigen Plasma ausgesetzt wird, wird es nicht durch Wasserstoff reduziert. Wenn auf Zinkoxid durch Plasma-CVD eine aus amorphem Silicium bestehende Halbleiterschicht gebildet wird, wird Zinkoxid zwangsläufig als lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht angewendet.
  • In der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 60-84888 (Energy Conversion Devices) ist ein Verfahren offenbart, bei dem elektrischer Strom, der durch gestörte Bereiche in einer Halbleiterschicht hindurchgeht, vermindert wird, indem zwischen einer rückseitigen Elektrode und einer Halbleiterschicht eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht eingefügt wird.
  • In der Japanischen Offengelegten Patentanmaeldung Nr. 7-23775 und in Masanobu Izaki, Takasi Omi: Journal of Electrochemical Soc., Bd. 143, Nr. 3, "Electrolyte – Optimization for Cathodic Growth of Zinc Oxide Films", ist die elektrochemische Abscheidung einer lichtdurchlässigen Zinkoxid-Dünnschicht durch Zuführung von elektrischem Strom zwischen Gegenelektroden, die in eine wässrige Zinknitratlösung eingetaucht sind, offenbart. Dieses Verfahren erfordert weder eine teure Vakuumvorrichtung noch ein teures Target, wodurch die Herstellungskosten des Zinkoxids deutlich gesenkt werden. Dieses Verfahren kann zur Abscheidung auf einem großflächigen Substrat angewendet werden und ist deshalb für großflächige photovoltaische Bauelemente wie Solarzellen erfolgversprechend.
  • Wie aus den vorstehend erwähnten Offenbarungen ersichtlich ist, ist Zinkoxid für die Verwendung als lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht mit einer Texturstruktur an der Oberfläche erwünscht. Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid-Dünnschichten umfasst Vakuumaufdampfung, Zerstäubung, Ionenplattieruug und CVD. Bei diesen Verfahren wird eine teure Vakuumvorrichtung angewendet; die Aufdampfungsquelle ist teuer, und im Wellenlängenbereich von 600 nm bis 1000 nm wird keine ausreichende Lichteinschlusswirkung erzielt. Andere Verfahren umfassen Nassprozesse wie ein Sprühpyrolyseverfahren und ein Sol-Gel-Verfahren. Bei den Nassprozessen muss das Substrat auf 300°C bis 800°C erhitzt werden, so dass brauchbare Substrate beschränkt sind. Trotz dieser vielen Untersuchungen genügen bekannte photovoltaische Bauelements nicht allen Eigenschaften der hohen Photoleitfähigkeit, hohen Haltbarkeit, hohen Produktionsausbeute und niedrigen Rosten.
  • EP-A 0 794 270 und EP-A 0 890 995, beides Dokumente gemäß Art. 54(3) EPÜ, offenbaren ein Verfahren zur Herstellung einer Zinkoxid-Dünnschicht auf elektrolytischem Wege, bei dem eine wässrige Lösung, die mindestens Zinkionen und Kohlenhydrat enthält, zur elektrochemischen Bildung der Zinkoxid-Dünnschicht einer Elektrolyse unterzogen wird. Beide Dokumente schreiben eine Kohlenhydratkonzentration von 0,001 g/l bis 300 g/l in der wässrigen Lösung vor, während das erstgenannte Dokument eine Stromdichte von 10 mA/dm2 bis 10 A/dm2 bei der Elektrolyse und das letztgenannte Dokument eine Stromdichte von nicht weniger als 10 mA/dm2 bis nicht mehr als 10 A/dm2 bei der Elektrolyse offenbart.
  • In US-A 5 486 238 ist ein photovoltaisches Bauelement mit einem verbesserten Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung und einer verbesserten Zuverlässigkeit offenbart, das auf einem leitfähigen Substrat eine Metallschicht, eine lichtdurchlässige leitfähige Schicht, die auf der Metallschicht gebildet ist, und eine Halbleiterschicht, die auf der lichtdurchlässigen leitfähigen Schicht gebildet ist und zur photoelektrischen Umwandlung fähig ist, umfasst. Die Diffusion der Metallatome der Metallschicht in die lichtdurchlässige leitfähige Schicht wird wegen eines geeigneten Fremdstoffs, der in die Metallschicht eingeführt ist, unterdrückt. Die lichtdurchlässige Schicht zeigt deshalb eine dauerhafte elektrische Beständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, die zu einer verbesserten Zuverlässigkeit führt. Die lichtdurchlässige leitfähige Schicht kann eine Zinkoxidschicht sein, die durch Zerstäubung unter Anwendung eines ZnO-Targets abgeschieden wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Zinkoxidschicht, wie es in Anspruch 1 definiert ist, bereitzustellen.
  • Es ist im Einzelnen eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bildung eines photovoltaischen Bauelements, wie es in Anspruch 2 definiert ist, bereitzustellen, bei dem kein Bereich mit anomalem Wachstum auftritt und eine geeignete Oberflächenrauheit erhalten wird, so dass bei dem photovoltaischen Bauelement ein ausreichender Lichteinschluss erzielt wird.
  • Zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zinkoxidschicht, wie es in Anspruch 1 definiert ist, bereitgestellt. So eine Zinkoxidschicht ist bei einem photovoltaischen Bauelement mit einer rückseitigen Reflexionsschicht, einer Zinkoxidschicht und einer Halbleiterschicht, die in dieser Reihenfolge auf einem Substrat übereinander geschichtet sind, verwendbar, wobei die Zinkoxidschicht ein Kohlenhydrat enthält.
  • Der Kohlenhydratgehalt in der Zinkoxidschicht liegt im Bereich von 1 μg/cm3 bis 100 mg/cm3. Durch das Kohlenhydrat, das bei dem photovoltaischen Bauelement in die Zinkoxidschicht eingebaut ist, wird die Haftfestigkeit der Zinkoxidschicht an einer angrenzenden rückseitigen Reflexionsschicht oder einer angrenzenden Unterschicht wie z. B. einer Zwischenschicht im Vergleich zu herkömmlichen photovoltaischen Bauelementen erheblich verbessert. Ferner wird das Wachstum der Zinkoxidkristalle durch das Kohlenhydrat, das in das Zinkoxid eingebaut ist, zweackmäßig gesteuert, so dass eine geeignete Oberflächenrauheit erhalten wird, wodurch Lichteinschluss oder Lichtstreuung im Wellenlängenbereich von 600 bis 1000 nm verursacht wird, um die ausgezeichneten Eigenschaften des photovoltaischen Bauelements zu erhalten.
  • Die vorstehend erwähnte rückseitige Reflexionsschicht kann aus Gold, Silber, Aluminium oder Kupfer gebildet werden. Wenn für die rückseitige Reflexionsschicht Aluminium verwendet wird, wird vorzugsweise auf der Aluminiumschicht durch Zerstäubung o. dgl. Verfahren eine lichtdurchlässige und elektrisch leitende Zwischenschicht gebildet.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung einer Zinkoxid-Dünnschicht, wie es in Anspruch 1 definiert ist, bereitgestellt.
  • Die Kosten der Herstellung durch das elektrochemische Verfahren der vorliegenden Erfindung betragen etwa 1/100 der Rosten eines Zerstäubungsverfahrens.
  • Die Potenzialdifferenz zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der Gegenelektrode wird auf 0,1 V bis 30 V eingestellt. Unter dieser Bedingung kann das Kohlenhydrat zweckmäßig und stabil in die Zinkoxidschicht eingebaut werden, so dass das anomale Kristallwachstum beträchtlich gehemmt bzw. verzögert wird, wodurch die Ausbeute verbessert wird.
  • Die vorstehend erwähnte wässrige Lösung enthält vorzugsweise mindestens Zinkionen, ein Kohlenhydrat und Nitrationen; sie enthält mindestens Zinkionen, ein Kohlenhydrat, Ammoniumionen und Komplexionen wie z. B. Zink-Ammoniak-Komplexionen (einschließlich Amminkomplexionen); oder sie enthält mindestens Zinkionen, ein Kohlenhydrat und Hydrogenzinkationen oder Zinkationen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1A ist eine schematische Schnittzeichnung, die ein Beispiel für das photovoltaische Bauelement zeigt, das durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar ist, und 1B ist eine von der Lichteinfallsseite her betrachtete schematische Draufsicht des photovoltaischen Bauelements.
  • 2 ist eine schematische Schnittzeichnung einer Vorrichtung zur Bildung einer Zinkoxidschicht (Zinkoxid-Dünnschicht).
  • 3 ist eine schematische Schnittzeichnung eines Beispiels für den Schichtaufbau der Halbleiterschicht eines photovoltaischen Bauelements, das durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar ist.
  • 4A und 4B veranschaulichen einen photovoltaischen Baustein, der durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar ist. Fiq. 4A ist eine schematische auseinandergezogene Darstellung des Bausteins. 4B ist eine schematische Draufsicht des Bausteins von der Lichteinfallsseite her.
  • 5 ist eine schematische Schnittzeichnung, die ein photovoltaisches Bauelement zeigt, das durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar ist und keine Zwischenschicht hat.
  • 6A ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang des Saccharosegehalts in einer Zinkoxidschicht mit dem Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung zeigt. 6B ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang des Saccharosegehalts in der Zinkoxidschicht mit dem Ablösezustand einer Zinkoxidschicht zeigt.
  • 7 veranschaulicht schematisch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Bildung einer Zinkoxidschicht (Zinkoxid-Dünnschicht).
  • 8A ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang des Dextringehalts in einer Zinkoxidschicht mit dem Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung zeigt. 8B ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang des Dextringehalts in der Zinkoxidschicht mit dem Ablösezustand einer Zinkoxidschicht zeigt.
  • 9A ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang der Potenzialdifferenz zwischen einem elektrisch leitenden Substrat und einer Gegenelektrode bei der Bildung einer Zinkoxidschicht mit dem Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung zeigt. 9B ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang der Potenzialdifferenz zwischen einem elektrisch leitenden Substrat und einer Gegenelektrode bei der Bildung einer Zinkoxidschicht mit dem Ablösezustand einer Zinkoxidschicht zeigt.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Zinkoxid-Dünnschicht, das Verfahren zur Bildung der Zinkoxid-Dünnschicht, das photovoltaische Bauelement, bei dem die Zinkoxid-Dünnschicht angewendet wird, und das Verfahren zur Herstellung des photovoltaischen Bauelements werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ausführlich beschrieben.
  • 1A ist eine schematische Schnittzeichnung eines Beispiels für das photovoltaische Bauelement, das durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar ist. In Fiq. 1A wird das Bauelement durch ein elektrisch leitendes Substrat 101, das aus Edelstahl o. dgl. hergestellt ist, getragen. Eine rückseitige Reflexionsschicht 102 besteht hauptsächlich aus Gold, Silber, Kupfer oder Aluminium. Eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht 104 ist eine Zinkoxidschicht, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, ein Kohlenhydrat enthält und die Funktionen hat, Licht, das in einer Halbleiterschicht 105 nicht absorbiert wurde, zu der Halbleiterschicht zurückzuführen, Licht zu zerstreuen, um den Lichtweg innerhalb der Halbleiter schicht zu verlängern, das Licht darin zu einzuschließen und einen Kurzschluss zu verhindern. Die Halbleiterschicht 105 besteht aus einem nichteinkristallinen Siliciummaterial, hat mindestens einen pin-Übergang und zeigt die Funktion der photoelektrischen Umwandlung. Durch eine obere lichtdurchlässige Elektrodenschicht 106 wird Licht wirksam in die Halbleiterschicht eingeführt und wird der erzeugte photoelektrische Strom einer Sammelelektrode zugeführt. Die Sammelelektroden 107 sammeln den photoelektrischen Strom und sind zur wirksamen Einführung von Licht in die Halbleiterschicht aus der Richtung des einfallenden Lichts betrachtet in Form eines Kammes angeordnet. 1B ist eine von der Lichteinfallsseite her betrachtete schematische Draufsicht des in 1A gezeigten photovoltaischen Bauelements. Eine Vielzahl von Sammelelektroden ist ohne Kreuzung auf der Oberfläche des Bauelements angeordnet, und die Enden der Sammelelektroden sind mit einer Sammelschiene 108 elektrisch verbunden. Die Sammelschiene 108 ist aus einem elektrisch gut leitenden Metallmaterial wie z. B. einer Kupferplatte auf den Sammelelektroden 107 gebildet. Durch Einfügen eines beidseitig beschichteten Isolierbandes 109 wird bewirkt, dass die Sammelschiene an der oberen lichtdurchlässigen Elektrode anhaftet.
  • 2 ist eine schematische Schnittzeichnung und zeigt eine Vorrichtung zur Bildung einer Zinkoxidschicht der vorliegenden Erfindung, die ein Kohlenhydrat enthält. In 2 bezeichnet die Bezugszahl 201 ein elektrisch leitendes Substrat. Eine Gegenelektrode 202 zeigt elektrische Leitfähigkeit und ist aus Kohle(nstoff), Platin, platiniertem Titan oder Zink hergestellt. Eine wässrige Elektrolytlösung 203 für die Bildung der Zinkoxidschicht der vorliegenden Erfindung enthält Kohlenhydrat. Die wässrige Elektrolytlösung enthält mindestens Zinkionen, ein Kohlenhydrat und Nitrationen; sie enthält mindestens Zinkionen, ein Kohlenhydrat, Ammoniumionen und Komplexionen wie z. B. Zink-Ammoniak-Komplexionen (einschließlich Amminkomplexionen); oder sie enthält mindestens Zinkionen, ein Kohlenhydrat und Hydrogenzinkationen oder Zinkationen. Bestimmte Beispiele für die Elektrolytlösung umfassen eine wässrige Lösung von Zinknitrat und Saccharose; eine wässrige ammoniakalische Lösung von Zinkoxid und Dextrin; eine wässrige ammoniakalische Lösung von Zinkacetat und Glucose; eine wässrige ammoniakalische Lösung von Zinkoxalat und Dextrin und eine wässrige ammoniakalische Lösung von Zinkoxid, Essigsäure und Dextrin. Ein Behälter 204 ist aus einem säure- und alkalibeständigen Material hergestellt und ist beispielsweise ein Kunststoffbecher. Eine Gleichstromquelle 205 ist vorzugsweise fähig, relativ zu einer Standardelektrode ein Potenzial einzustellen, jedoch ist jede übliche Gleichstromquelle technisch brauchbar und wird unter Berücksichtigung der elektrischen Polarität zweckmäßig angeschlossen. Ein Isolierband 206 verhindert auf einer der beiden Oberflächen des elektrisch leitenden Substrats die Bildung einer lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht, die aus einem kohlenhydrathaltigen Zinkoxid der vorliegenden Erfindung besteht. Wenn die lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht auf beiden Oberflächen zu bilden ist, wird das Isolierband nicht angewendet. Ein Stromkreis 210 hat einen Lastwiderstand 207. Die Vorrichtung hat eine Heizvorrichtung 208 zum Erwärmen der wässrigen Lösung und einen Magnetrührer 209. Der Betrieb dieser Vorrichtung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben. In dem Behälter 204 wird die wässrige Lösung 203, die die vorstehend erwähnten Ionen und das Kohlenhydrat der vorliegenden Erfindung enthält, beispielsweise eine wässrige ammoniakalische Lösung von Zinkoxid, Essigsäure und Dextrin, bereitgestellt. Die wässrige Lösung 203 wird mit dem Magnetrührer 209 gut gerührt und wird mit der Heizeinrichtung 208 auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt. Dann werden die Gegenelektrode 202 und das elektrisch leitende Substrat 201 mit dem darauf aufgeklebten Isolierband 206 an die Stromquelle 205 angeschlossen, um einschließlich der wässrigen Lösung 203 einen Stromkreis 210 zu bilden und an den Stromkreis 210 eine Spannung mit gleichbleibendeer Stromstärke anzulegen. Dadurch wird auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats der negativen Elektrode eine lichtdurchlässige Zinkoxidschicht der vorliegenden Erfindung, die ein Kohlenhydrat enthält, abgeschieden. Wenn eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht (Zinkoxidschicht) mit einer vorgegebenen Dicke gebildet worden ist, wird das Anlegen der Spannung beendet. Das elektrisch leitende Substrat mit der darauf gebildeten lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht wird sofort entnommen und wird mit reinem Wasser gewaschen. In dem Fall, dass als Zuführungsquelle von Zinkionen, überschüssigen Ammoniumionen und Komplexionen wie z. B. Hydrogenzinkationen und Zinkationen die vorstehend erwähnte wässrige ammoniakalische Lösung von Zinkoxid und Essigsäuren eine wässrige ammoniakalische Lösung von Zinkacetat; eine ammoniakalische Lösung von Zinkoxalat; eine ammoniakalische Lösung von Zinkhydroxid und Essigsäure o. dgl. angewendet wird, liegt die Zinkkonzentration in der wässrigen Lösung vorzugsweise im Bereich von 0,001 mol/Liter bis 3,0 mol/Liter. Das Kohlenhydrat, das in der Zinkoxidschicht enthalten ist, kann irgendeines von Monosacchariden, Disacchariden und Polysacchariden sein und hat eine Konzentration von 1 μg/cm3 bis 100 mg/cm3. Eine geringe Menge des Kohlenhydrats dient in der Zinkoxidschicht vermutlich als wärmehärtbares Vernetzungsmittel, so dass es die Zinkoxidschicht sogar in einem Plasma während der Bildung der Halbleiterschicht stabilisiert. Der Wasserstoffionenindex (pH-Wert) der wässrigen Lösung wird vorzugsweise im Bereich von pH 4,5 bis pH 12 eingestellt. Die Temperatur der Lösung liegt vorzugsweise nicht unter 50°C. Die Stromdichte an der Oberfläche des elektrisch leitenden Substrats liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 mA/cm2 bis 100 mA/cm2. Die Potenzialdifferenz zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der Gegenelektrode beträgt 0,1 V bis 30 V. Es wird vermutet, dass eine geringe Menge von Kohlenhydrat stabil und gleichmäßig in die Zinkoxidschicht eingebaut wird, wodurch das Wachstum des Zinkoxids gesteuert wird. Die vorstehend erwähnten Schichtbildungsbedingungen hängen von der Art, der Querschnittsform und dem Kristallzustand der rückseitigen Reflexionsschicht ab und können nicht definitiv festgelegt werden. Bei einer höheren Konzentration der Komplexionen wie z. B. Hydrogenzinkationen und Zinkationen und bei einer höheren Konzentration der Zinknitrationen besteht im allgemeinen die Tendenz, dass die Kristallkörner von Zinkoxid größer sind und die Schichtoberfläche rauer ist. Bei einer niedrigeren Schichtbildungstemperatur besteht die Tendenz, dass die Kristallkörner von Zinkoxid größer sind. Ferner besteht bei einer höheren Stromdichte die Tendenz, dass die Oberflächenrauheit geringer ist. Da die Schichtbildungsgeschwindigkeit jedoch etwa der Stromdichte proportional ist, wird die Oberfläche vorzugsweise mit einer höheren Stromdichte rau gemacht, um die Rosten der lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht, die aus Zinkoxid besteht, zu senken.
  • Bei der Schichtbildung der vorliegenden Erfindung wird in die wässrige Lösung eine geringe Menge eines Kohlenhydrats wie z. B. Saccharose und Dextrin hineingegeben, so dass die gebildete Zinkoxidschicht das Kohlenhydrat in einer Konzentration von 1 μg/cm3 bis 100 mg/cm3 enthalten kann. Obwohl eine höhere Stromdichte technisch vorteilhaft ist, kann im allgemeinen bei der Bildung einer Zinkoxid-Dünnschicht in bedeutendem Maße anomales Wachstum in Form von aufsteigenden plattenförmigen Kristallen mit einer Größe von 10 μm oder mehr auftreten, wenn die Stromdichte 5 mA/cm2 oder mehr beträgt. So ein anomales Wachstum in Form von aufsteigenden plattenförmigen Kristallen macht die Halbleiterschicht an der Stelle des anomalen Wachstums örtlich dünner, so dass ein übermäßiger Verluststrom verursacht wird, wodurch das Bauelement unbrauchbar gemacht wird. Durch den Einbau von Saccharose oder Dextrin in die Zinkoxid-Dünnschicht der vorliegenden Erfindung wird das anomale Wachstum jedoch fast vollständig verhindert und die Haftfestigkeit an dem darunterliegenden Substrat und die Wärmebeständigkeit der Schicht deutlich verbessert. Es wird vermutet, dass die Saccharose oder das hochmolekulare Dextrin in die wässrige Lösung herausgelöst wird, so dass das Wachstum des Zinkoxids zweckmäßig gehemmt bzw. verzögert wird, und zweckmäßig in die Zinkoxidschicht eingebaut wird. Durch dieses Bildungsverfahren werden die photovoltaischen Eigenschaften, die Ausbeute und die Haltbarkeit des photovoltaischen Bauelements verbessert. Es kann ein anderes Kohlenhydrat als Saccharose und Dextrin verwendet werden, oder Saccharose und Dextrin können in Kombination verwendet werden. Der Kohlenhydratgehalt in der Zinkoxidschicht ist bei einem Betrag von weniger als 1 μg/cm3 nicht wirksam. Andererseits macht ein Kohlenhydratgehalt von mehr als 100 mg/cm3 die Oberfläche der Zinkoxidschicht flach bzw. eben und ist nicht geeignet, um die Oberfläche rau zu machen, so dass der Lichtdurchlassgrad bei 800 nm vermindert und die Wärmebeständigkeit beeinträchtigt wird, wodurch beim Erhitzen eine schwarzbraune Verfärbung verursacht wird.
  • Was die Verwendung von Aluminium als Material für die rückseitige Reflexionsschicht anbetrifft, so ist Aluminium für die rückseitige Reflexionsschicht eines photovoltaischen Bauelements am besten geeignet, weil Aluminium für Licht mit einer Wellenlänge von 600 nm bis 1000 nm ein hohes Reflexionsvermögen hat und keine elektrochemische Wanderung verursacht. In der vorstehend erwähnten wässrigen Lösung (Elektroplattierlösung) ist jedoch die direkte elektrochemische Züchtung des Zinkoxids auf Aluminium schwierig. Deshalb wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf Aluminium eine äußerst dünne, lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht gebildet, die als Zwischenschicht dient. Diese Zwischenschicht sollte für Licht mit einer Wellenlänge von 600 nm bis 1000 nm durchlässig sein und sollte bis zu einem gewissen Grade elektrisch leitend sein. Das Material für die Zwischenschicht umfasst Zinnoxid (SnO2), Indiumoxid (In2O3), ITO (Sn2 + In2O3), Zinkoxid (ZnO), Indiumzinkoxid und Zinnzinkoxid. So ein Oxid kann durch Zerstäubung, CVD oder Vakuumaufdampfung gebildet werden. Auf so einer Zwischenschicht kann die lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht aus Zinkoxid gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Die Zinkoxidschicht, die auf der Zwischenschicht gebildet wird, ist fähig, Licht mit einer Wellenlänge von 600 nm bis 1000 nm einzuschließen (optisch zu begrenzen) oder zu zerstreuen. Das photovoltaische Bauelement der vorliegenden Erfindung hat somit eine hohe Qualität und ist fähig, bei niedrigen Rosten elektrische Leistung zu erzeugen.
  • 3 ist eine schematische Schnittzeichnung, die ein Beispiel für den Schichtaufbau einer Halbleiterschicht 105 zeigt, die aus einem wasserstoffhaltigen, nichteinkristallinen Siliciummaterial besteht und im Inneren mindestens einen pin-Übergang hat. Die in 3 gezeigte Halbleiterschicht hat drei pin-Übergänge. In 3 ist die erste dotierte Schicht 301 auf einer ersten lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht gebildet und zeigt p-Leitfähigkeit oder n-Leitfähigkeit. Die Halbleiterschicht ist aus Schichten aus wasserstoffhaltigem, nichteinkristallinem Siliciummaterial gebildet, die übereinander geschichtet sind, wie in der Zeichnung gezeigt ist. In diesem Beispiel zeigen die erste dotierte Schicht 301, die dritte dotierte Schicht 304 und die fünfte dotierte Schicht 307 denselben Leitfähigkeitstyp und zeigen die zweite dotierte Schicht 303, die vierte dotierte Schicht 306 und die sechste dotierte Schicht 309 einen anderen Leitfähigkeitstyp, der sich von dem der ersterwähnten Schichten unterscheidet. Die erste i-leitende Schicht 302, die zweite i-leitende Schicht 305 und die dritte i-leitende Schicht 308 zeigen Eigenleitung. Ein höherer Wirkungsgrad der Sammlung bzw. des Einfangs von Licht erfordert vorzugsweise die folgende Beziehung: Bandabstand der ersten i-leitenden Schicht < Bandabstand der zweiten i-leitenden Schicht < Bandabstand der dritten i-leitenden Schicht.
  • Fiq. 4A und 4B veranschaulichen eine Ausführungsform des photovoltaischen Moduls bzw. Bausteins, der durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar ist. Fiq. 4A ist eine schematische auseinandergezogene Darstellung davon. 4B ist eine schematische Draufsicht davon. In 4A und 4B ist eine Vielzahl von photovoltaischen Bauelementen in Serie bzw. Reihe geschaltet und sind Nebenschlussdioden 406 mit den jeweiligen photovoltaischen Bauelementen parallel geschaltet. Dadurch wird sogar in dem Fall, dass ein photovoltaisches Bauelement abgeschattet bzw. verdunkelt ist, keine der Spannungen, die durch die anderen photovoltaischen Bauelemente erzeugt werden, an das abgeschattete bzw. verdunkelte Bauelement angelegt. Der photovoltaische Baustein, der durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar ist, wird gebildet, indem Schichten in der in 4A gezeigten Reihenfolge angeordnet werden (EVA-Schichten 402, 404, 409, 411; Polyamidharzschicht 403, photovoltaisches Bauelement 407; Glasfaservliesbahnen 405, 408, 410, 412) und dann mit einem Fluorkohlenstoffharz 413 und dem Trägersubstrat 401 abgedichtet werden, um ein Eindringen von Feuchtigkeit zu verhindern. In diesem Beispiel wird die Sammelelektrode 415 für den photovoltaischen Baustein hergestellt, indem auf einem dünnen Kupferdraht eine Silberplattierungsschicht und eine Kohlenstoffschicht, die ein Acrylharz als Bindemittel hat, gebildet werden, und wird unter Schmelzen mit der oberen lichtdurchlässigen Elektrodenschicht verbunden. Die Silberplattierungsschicht vermindert dran Kontaktwiderstand mit dem Kupferdraht. Die Kohlenstoffschicht, die ein Acrylharz als Bindemittel hat, wird mit der oberen lichtdurchlässigen Elektroden schicht in engen Kontakt gebracht, um den Kontaktwiderstand der Silberplattierungsschicht zu vermindern und eine Diffusion des Silbers aus der Silberplattierungsschicht in die Halbleiterschicht zu verhindern.
  • Fiq. 5 ist eine schematische Schnittzeichnung eines photovoltaischen Bauelements, das durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar ist und keine Zwischenschicht hat. Das Bauelement umfasst ein elektrisch leitendes Substrat 501, das dem Substrat 101 gleicht, eine rückseitige Reflexionsschicht 502, die der Schicht 102 gleicht, eine Zinkoxidschicht (lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht) 503, eine Halbleiterschicht 505, die der Schicht 105 gleicht, eine obere lichtdurchlässige Elektrodenschicht 506, die der Schicht 106 gleicht, und eine Sammelelektrode 507, die der Elektrode 107 gleicht.
  • Die jeweiligen Bauteile werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
  • (Elektrisch leitendes Substrat 101, 501)
  • Das elektrisch leitende Substrat, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet wird, kann ein einzelner Körper sein oder kann eine oder mehr als eine darauf gebildete Dünnschicht haben. Das Substrat selbst kann unter der Voraussetzung, dass eine Oberfläche davon elektrisch leitend ist, ein isolierendes Material sein. Das Material, das elektrische Leitfähigkeit zeigt, umfasst Metalle wie z. B. Cu, Ni, Cr, Fe, Al, Cr, Mo, Nb, Ta, V, Ti, Rh u. dgl. und Legierungen davon. So ein Material kann selbst als Trägermaterial des Substrats verwendet werden. Im Hinblick auf Bearbeitbarkeit, Festigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Rosten sind insbesondere Edelstahl, Fe u. dgl. geeignet. Das isolierende Trägermaterial für das Substrat umfasst Kunstharze wie z. B. Polyester, Polyethylen, Polycarbonat, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und Polyamid; Glas und keramische Werkstoffe. Zur Bildung des elektrisch leitenden Substrats wird mindestens eine Oberfläche des isolierenden Materials mit einer Dünnschicht beschichtet, die aus dem vorste hend erwähnten elektrisch leitenden Material besteht. Wenn die vorstehend erwähnten Materialien als Substrat verwendet werden, werden sie vorzugsweise in Form einer Folie oder Schicht bzw. eines Blechs oder einer Rolle aus einem auf einen Zylinder aufgewickelten Band angewendet. Die Bildung der Dünnschicht auf dem Trägermaterial für das Substrat wird durch Vakuumaufdampfung, Zerstäubung, Siebdruck, Tauchen, Plasma-CVD, Elektroplattieren, stromloses Plattieren o. dgl. Verfahren durchgeführt. Die Oberflächenglattheit des Substrats ist vorzugsweise derart, dass der arithmetische Mittenrauwert Ra nicht mehr als 3,0 μm beträgt. Um die Oberfläche des Substrats rau zu machen, kann die Oberfläche geeigneterweise mit einer Lösung einer Säure wie z. B. HNO3, HF, HCl und H2SO4 geätzt werden. Wenn das Substrat flexibel sein muss, wird die Dicke des Substrats unter der Voraussetzung, dass das Substrat als Trägerelement dienen kann, so dünn wie möglich gemacht. Die Dicke beträgt im allgemeinen im Hinblick auf Herstellung, Handhabung und mechanische Festigkit des Trägerelements vorzugsweise nicht weniger als 10 μm. Die Oberfläche des Substrats wird vorzugsweise mit einem Tensid oder einer organischen Substanz gewaschen, um ein Abblättern der rückseitigen Reflexionsschicht oder der lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht zu verhindern.
  • (Rückseitige Reflexionsschicht 102, 502)
  • Die rückseitige Reflexionsschicht, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet wird, kann aus einer einzelnen Schicht oder aus mehr als einer Schicht bestehen und enthält Gold, Silber, Kupfer, Aluminium o. dgl. Wie vorstehend erwähnt wurde, kann die lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht nicht leicht direkt auf Aluminium gebildet werden, so dass auf der Aluminiumschicht eine Zwischenschicht gebildet wird, die Lichtdurchlässigkeit und elektrische Leitfähigkeit zeigt. Die Gesamtdicke liegt in jedem Fall vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 μm. Die rückseitige Reflexionsschicht wird vorzugsweise durch Vakuumaufdampfung, Zerstäubung oder elektrochemische Abscheidung aus einer wässrigen Lösung (Elektroplattieren) gebildet. Die rückseitige Reflexionsschicht kann eine flache bzw. ebene Oberfläche oder eine raue Oberfläche haben. Bei der Bildung der rückseitigen Reflexionsschicht durch Zerstäubung wird die Substrattemperatur vorzugsweise auf 150°C oder mehr eingestellt, damit die Oberfläche zur Verbesserund der Haftfestigkeit an dem elektrisch leitenden Substrat rau gemacht wird.
  • (Halbleiterschicht 105, 505)
  • Diese Schicht ist wichtig, weil sie direkt zu den photoelektrischen Eigenschaften des photovoltaischen Bauelements wie z. B. Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung, Leerlaufspannung und photoelektrischer Kurzschlussstrom beiträgt. Die Halbleiterschicht der vorliegenden Erfindung hat einen oder mehr als einen pin-Übergang und besteht aus einem nichteinkristallinen Siliciummaterial. Der pin-Übergang wird auf einem pn-Übergang gebildet. Das nichteinkristalline Siliciummaterial hat im allgemeinen eine amorphe Struktur (a-), eine mikrokristalline Struktur (μc-) oder eine polykristalline Struktur (poly-) und umfasst im Einzelnen a-Si, a-SiGe, a-SiSn, a-SiC, a-SiO, a-SiN, μc-Si, μc-SiC und poly-Si. Um aus den vorstehend erwähnten Materialien ein p-leitendes Material zu erhalten, wird ein Element wie z. B. B und Al zugesetzt, während ein Element wie z. B. P, As und Sb zugesetzt wird, um daraus ein n-leitendes Material zu erhalten. Bei einem amorphen oder mikrokristallinen Material sollten Defekte oder Strukturfehler wie z. B. freie Valeazen bzw. nicht abgesättigte Bindungen durch Zusatz eines Elements wie H, F oder Cl kompensiert bzw. abgesättigt werden. Dadurch wird der Füllfaktor des photovoltaischen Bauelements deutlich verbessert. Die n-leitende Schicht, die ileitende Schicht und die p-leitende Schicht können in dieser Reihenfolge von der Substratseite ausgehend oder umgekehrt in der Reihenfolge der p-leitenden Schicht, der i-leitenden Schicht und der n-leitenden Schicht gebildet werden. Wenn ein pn-Übergang angewendet wird, kann die Schichtreihenfolge entweder np/nip oder pn/pin sein. Obwohl der pin-Übergang ein einzelner Übergang sein kann, werden vorzugsweise zwei oder mehr pin-Übergänge bereitgestellt, um die Verschlechterung des photovoltaischen Bauelements durch Lichteinwirkung zu verzögern, wobei die Verschlechterung durch Lichteinwirkung die Erscheinung der Abnahme des Stillfaktors und der Leerlaufspannung bedeutet, die durch Belichtung mit intensivem Licht verursacht wird und im Verlauf der Zeit zu einer Verminderung des Wirkungsgrades der photoelektrischen Umwandlung führt. 3 zeigt ein Bauelement, das drei Übergänge hat, z. B. eine a-SiGe:H-Schicht als erste i-leitende Schicht, eine a-SiGe:H-Schicht als zweite i-leitende Schicht und eine a-Si:H-Schicht als dritte i-leitende Schicht. Die i-leitenden Schichten können eine Einzelschichtstruktur haben oder können eine übereinander geschichtete Struktur wie a-Si/a-Si oder a-Si/a-SiGe/a-Si haben. Um die i-leitende Schicht stärker eigenleitend zu machen, kann der Schicht B o. dgl. zugesetzt werden. Bei der Bildung eines pn-Übergangs wird vorzugsweise poly-Si oder μc-Si angewendet, dem das vorstehend erwähnte Element für p-Leitfähigkeit oder n-Leitfähigkeit zugesetzt wird. Diese Materialien werden bei langzeitiger Anwendung im Freien bevorzugt, weil sie nicht die vorstehend erwähnte Verschlechterung durch Lichteinwirkung erfahren. Aus diesen Materialien, die für sichtbares Licht einen niedrigeren Absorptionskoeffizienten haben als ein amorphes Material, wird eine Schicht mit einer Dicke von nicht weniger als 0,5 μm gebildet.
  • Die n-leitende Schicht und die p-leitende Schicht werden vorzugsweise aus einem Material gebildet, das einen möglichst niedrigen Lichtabsorptionskoeffizienten hat, wobei das Material a-Si, a-SiC, a-SiO, a-SiN, μc-Si, μc-SiC und poly-Si umfasst.
  • Der pin-Übergang, der aus einem nichteinkristallinen Siliciummaterial wie dem vorstehend erwähnten Material a-Si, a-SiC, a-SiO, a-SiN, μc-Si, μc-SiC oder poly-Si besteht, wird im allgemeinen durch Plasma-CVD gebildet. Im Einzelnen wird für die Bildung der i-leitenden Schicht Mikrowellen-Plasma-CVD bevorzugt, durch das die Abscheidung mit einer hohen Geschwindigkeit durchgeführt werden kann. Die Bildung von poly-Si auf einem Substrat kann erfolgen, indem auf dem Substrat durch Plasma-CVD, Zerstäubung o. dgl. Verfahren a-Si gebildet wird, das anschließend durch Laserbestrahlung, Zuführung von Hochfrequenzstrom o. dgl. Verfahren polykristallin gemacht wird. Für die Bildung einer amorphen Siliciumschicht durch HF-Plasma-CVD wird das Ausgangsgas vorzugsweise mit Ar, H2, He o. dgl. um einen Faktor von 1 bis 100 verdünnt. Für die Bildung einer nichteinkristallinen Siliciumschicht, die eine mikrokristalline Struktur hat, in einer ähnlichen Weise wird das Ausgangsgas vorzugsweise mit Ar, H2, He o. dgl. um einen Faktor von 10 bis 1000 verdünnt.
  • (Obere lichtdurchlässige Elektrodenschicht 106, 506)
  • Diese Schicht ist wichtig für eine wirksame Einführung von Licht in die Halbleiterschicht und für eine verlustfreie Zuführung des photoelektrischen Stromes zu den Sammelelektroden. Zur Verminderung der Lichtabsorption und zur Verbesserung der Reflexionsverhinderungswirkung sollte die Schichtdicke mit einer ausreichenden Reproduzierbarkeit eingestellt bzw. gesteuert werden und sollte der spezifische Widerstand minimiert werden. Geeignete Materialien dafür umfassen SnO2, In2O3 und ITO (Indiumzinnoxid). Auf diese Schicht kann MgF2, TiO2 o. dgl. aufgeschichtet werden, um die Reflexionsverhinderungswirkung zu erhöhen. Beispielsweise wird ITO für die obere lichtdurchlässige Elektrodenschicht vorzugsweise in einer Dicke von 70 nm bis 80 nm (700 Å bis 800 Å) gebildet, damit das sichtbare Licht wirksam in die Halbleiterschicht eingeführt wird.
  • Aus dem vorstehend erwähnten Material wird die obere Elektrode auf der Halbleiterschicht im allgemeinen durch Vakuumaufdampfung oder Zerstäubung und gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 300°C gebildet, wobei eine lichtdurchlässige Schicht mit einem niedrigen spezifischen Widerstand erhalten wird. Technisch wird die Zerstäubung bevorzugt, weil dadurch eine Schicht, die eine größere Fläche hat, mit einer höheren Abscheidungsgeschwindigkeit gebildet werden kann. Im Hinblick auf die Kosten ist die reaktive Zerstäubung zweckmäßig, bei der die Schicht mit einem Target aus In, Sn oder InSn (Sn: 5 Masse) gebildet wird, wobei Ar und O2 in die Abscheidungskammer eingeführt werden.
  • (Sammelelektrode 107, 507)
  • Wie in 1B gezeigt ist, hat die Sammelelektrode zur Verminderung des Verlustes von photoelektrischem Strom und zur wirksamen Einführung des Lichts in die Halbleiterschicht vorzugsweise die Form eines Kammes, wenn sie aus der Richtung des einfallenden Lichts betrachtet wird. Die Sammelelektrode wird im allgemeinen aus einem Material mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit wie z. B. Au, Ag, Cu und Al hergestellt. Die Sammelelektrode kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus einer Schicht aus einem einzelnen Metall oder aus einer Kombination einer Schicht aus dem vorstehend erwähnten Metall und einer weiteren Schicht aus einem anderen Metall bestehen. Wenn Au, Ag oder Cu, das eine Wanderung verursacht, verwendet wird, sollte die Wanderung jedoch verhindert werden. Im Einzelnen wird ein Draht aus dem vorstehend erwähnten Metall mit einer Kohlenstoffpaste beschichtet, die als Bindemittel ein Urethanharz enthält, das in Cyclohexanon gelöst ist, und der beschichtete Draht wird auf die obere Elektrode aufgelegt und vorzugsweise getrocknet. Durch das Trocknen wird Cyclohexanon von dem Draht verdampft, und der Draht wird unter Schmelzen mit der oberen Sammelelektrode verbunden, was zu einem ausreichend niedrigen Kontaktwiderstand führt. Ansonsten wird durch Siebdruck eine Kohlenstoffpaste in Form der vorstehend erwähnten Elektrode aufgebracht, und das vorstehend erwähnte Metall wird durch Siebdruck darauf aufgebracht. Die einzelne Al-Schicht oder mehrere Schichten aus Metallen wie z. B. Cr/Al/Cr können durch Vakuumaufdampfung mit einer Maske, die die zu bedampfende Oberfläche bedeckt, oder durch Zerstäubung gebildet werden. Zur Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit wird Ti, Mn, Si, Mo o. dgl. in einer Menge von etwa 0,1% bis etwa 10% zugesetzt. Wie in 1B gezeigt ist, kann gleichzeitig auf den Bereich, wo die Stromdichte hoch ist, eine Sammelschiene aus einer Kupferplatte aufgelegt und unter Schmelzen verbunden werden. Wenn das Substrat elektrisch leitend ist, kann eine Sammelschiene unter Schmelzen mit der Rückseite des Substrats verbunden werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf ein Verfahren zur Bildung einer Zinkoxidschicht und einer Solarzelle, bei der die Zinkoxidschicht angewendet wird, im Einzelnen beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
  • (Beispiel 1)
  • Bei der Untersuchung der Bildung der Zinkoxidschicht wurde eine Vorrichtung angewendet, wie sie in 2 gezeigt ist. Ein elektrisch leitendes Substrat 201, das als negative Elektrode diente, war eine 0,15 mm dicke Platte aus Edelstahl 430BA mit einer durch Zerstäubung gebildeten, 300 nm dicken Ag-Schicht und war an der Rückseite mit einem Isolierband 206 bedeckt. Die Gegenelektrode 202 an der positiven Seite war eine Platte aus Zink (4-N) mit einer Dicke von 1 mm. Die wässrige Lösung 203 wurde hergestellt, indem Saccharose als Kohlenhydrat in einer Konzentration von 10 g/Liter in wässriger 0,23 m Zinknitratlösung gelöst wurde, und wurde bei 83°C und pH 4,9 gehalten. Zur Bildung der Zinkoxidschicht wurde elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 1,0 mA/cm2 (0,1 A/dm2) bis 3,0 mA/cm2 (0,3 A/dm2) zugeführt, wobei die Potenzialdifferenz zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der Gegenelektrode 1 V betrug. Durch 10-minütige Zuführung des elektrischen Stromes wurde eine 1 μm dicke Zinkoxidschicht gebildet. Auf der erhaltenen kohlenhydrathaltigen Zinkoxidschicht (lichtdurchlässigen Elektrode) der vorliegenden Erfindung wurde eine Solarzelle mit dem in Fiq. 5 gezeigten Aufbau hergestellt, die drei pin-Übergänge hatte, wie sie in 3 gezeigt sind. Im Einzelnen wurden auf der erhaltenen kohlenhydrathaltigen Zinkoxidschicht zur Herstellung einer Solarzelle unter Verwendung der Materialien, die jeweils in den Klammern gezeigt sind, eine erste dotierte Schicht (n-leitendes a-Si:H:P)/eine erste i-leitende Schicht (a-SiGe:H)/ eine zweite dotierte Schicht (p-leitendes μc-Si:H:B)/eine dritte dotierte Schicht (n-leitendes a-Si:H:P)/eine zweite i-leitende Schicht (a-SiGe:H)/eine vierte dotierte Schicht (p-leitendes μc-Si:H:B)/eine fünfte dotierte Schicht (a-leitendes a-Si:H:P)/eine dritte i-leitende Schicht (a-Si:H)/eine sechste dotierte Schicht (p-leitendes μc-Si:H:B)/eine obere lichtdurchlässige Elektrodenschicht (ITO)/eine Sammelelektrode (Cu-Draht/Ag/C) gebildet. Die erste i-leitende Schicht und die zweite i-leitende Schicht wurden durch das vorstehend erwähnte Mikrowellen-(MinT-)Plasma-CVD gebildet, und die anderen Schichten wurden durch HF-Plasma-CVD unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen gebildet. Die obere lichtdurchlässige Elektrodenschicht wurde durch Zerstäubung gebildet. Wie in 1B gezeigt ist, wurden auf einer Endseite des Substrats, auf der die Schichten bis zu der oberen lichtdurchlässigen Elektrodenschicht gebildet worden waren, ein handelsübliches, beidseitig beschichtetes Isolierband, eine Cu-Platte, die aus Cu-Draht/Ag/C gebildete Verdrahtung (Sammelelektroden) und eine Sammelschiene aufgebracht und durch Heißtrocknen unter Schmelzen verbunden. Es wurden zwölf Solarzellen (Proben 1-1 bis 1-12) hergestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00230001
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Zwölf Solarzellen (Vergleichsproben 1-1 bis 1-12) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Kohlenhydrat nicht zugesetzt wurde.
  • Die Zinkoxid-Dünnschichten, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 gebildet worden waren, wurden einer Analyse des Kohlenhydrats in den Schichten unterzogen. Die kohlenhydrathaltige Zinkoxidschicht wurde in wässriger 2%iger Essigsäurelösung gelöst, und die Lösung wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Bei den Zinkoxidschichten der vorliegenden Erfindung, die das Kohlenhydrat enthielten, wurde das Kohlenhydrat in einer Menge nachgewiesen, die etwa 0,1 mg Saccharose/cm3 entsprach. Bei den Zinkoxidschichten von Vergleichsbeispiel 1 wurde durch denselben Analysevorgang kein Kohlenhydrat nachgewiesen. Die Zinkoxidschichten wurden auf Ablösen bzw. Abschälen geprüft. Im Einzelnen wurden nach der Bildung der Zinkoxidschicht in Beispiel 1 oder Vergleichsbeispiel 1 mit einem Diamant-Schneidwerkzeug 36 durch Einschnitte abgegrenzte Bereiche in Form von Quadraten mit Seitenlängen von 5 mm hergestellt, indem auf die Zinkoxidschicht eine Last von 100 g ausgeübt wurde. Die mit Einschnitten versehenen Probestücke wurden drei Tage lang in warmes Wasser bei 60°C eingetaucht und mit Polyimidband auf Ablösen geprüft.
  • Dies hatte zur Folge, dass sich die Zinkoxidschicht von Beispiel 1, die das Kohlenhydrat enthielt, kaum ablöste, während sich die Zinkoxidschicht von Vergleichsbeispiel 1 an zwei mit Einschnitten versehenen Stellen ablöste. Dies zeigt, dass die Zinkoxidschicht von Beispiel 1, die das Kohlenhydrat enthält, ausreichend mit dem darunterliegenden Substrat verbunden ist, so dass die Haltbarkeit des photovoltaischen Bauelements weiter verbessert wird.
  • Die Solarzellen von Beispiel 1 (Proben 1-1 bis 1-12) und Vergleichsbeispiel 1 (Vergleichsproben 1-1 bis 1-12) wurden auf anfängliche Eigenschaften (Photoleitfähigkeit und Kurzschlussstrom) geprüft. Im Einzelnen wurden der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung und der photoelektrische Kurzschlussstrom mit einem Sonnenlicht- bzw. Solarsimulator (AM 1,5; 100 mW/cm2; Oberflächentemperatur 25°C) gemessen. Es ergab sich, dass die photovoltaischen Bauelemente von Beispiel 1 in Bezug auf diese Eigenschaften denen von Vergleichsbeispiel 1 um einen Faktor von 1,1 bzw. 1,15 überlegen waren. Dann wurden die Proben einer Kurzprüfung in Form einer HH-Prüfung (Prüfung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit) unterzogen. Die zwei Arten von Solarzellen wurden in eine Klimakammer eingebracht und 250 Stunden lang bei einer Temperatur von 84°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% gehalten. Dann wurden die Temperatur und die relative Feuchtigkeit der Klimakammer eine Stunde lang auf 25°C bzw. 50% eingestellt. Die zwölf Solarzellen wurden entnommen und in derselben Weise wie vorstehend beschrieben auf den Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung und den photoelektrischen Kurzschlusstrom geprüft. Es ergab sich, dass die Bauelemente von Beispiel 1 in Bezug auf diese Eigenschaften denen von Vergleichsbeispiel 1 durchschnittlich um einen Faktor von 1,09 bzw. 1,13 überlegen waren. Anschließend wurden die Proben 1-6 bis 1-12 und Vergleichsproben 1-6 bis 1-12 einer Belichtungsprüfung unterzogen. Nach 950-stündiger Belichtung in dem vorstehend erwähnten Solarsimulator (AM 1,5; 100 mW/cm2; Oberflächentemperatur 50°C) wurde im Aussehen von keiner der geprüften Proben ein Fehler gefunden. Der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung wurde durch die Belichtungsprüfung vermindert. Das Verhältnis der Werte des Wirkungsgrades der photoelektrischen Umwandlung vor und nach der Belichtungsprüfung (nach der Prüfung/ vor der Prüfung) betrug bei den Proben 1-6 bis 1-12 durchschnittlich 0,88, und dasselbe Verhältnis betrug bei den Vergleichsproben 1-6 bis 1-12 durchschnittlich 0,83.
  • Wie vorstehend gezeigt wurde, ist das photovoltaische Bauelement, das durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar ist, herkömmlichen photovoltaischen Bauelementen überlegen.
  • (Beispiel 2)
  • In Beispiel 2 war ein elektrisch leitendes Substrat 201, das als Elektrode an der negativen Seite diente, eine 0,15 mm dicke Platte aus Edelstahl 430BA mit einer durch Zerstäubung gebildeten, 80 nm dicken Al-Schicht, auf der als lichtdurchlässige elektrisch leitende Zwischenschicht durch Zerstäubung eine 100 nm dicke Zinkoxidschicht gebildet worden war. Die Rückseite der Elektrode war mit einem Isolierband 206 bedeckt. Die positive Gegenelektrode 202 war eine Platte aus Zink (4-N) mit einer Dicke von 1 mm. Die wäss rige Lösung 203 wurde hergestellt, indem Saccharose als Kohlenhydrat in einer Konzentration von 7 g/Liter in wässriger 0,18 m Zinknitratlösung gelöst wurde, und wurde bei 85°C und pH 4,8 gehalten.
  • Zur Bildung der Zinkoxidschicht wurde elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 0,8 mA/cm2 (0,08 A/dm2) bis 2,0 mA/cm2 (0,2 A/dm2) zugeführt, wobei die Potenzialdifferenz zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der Gegenelektrode 1,3 V betrug. Auf der erhaltenen kohlenhydrathaltigen Zinkoxidschicht wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 eine Solarzelle mit dem in 1 gezeigten Aufbau hergestellt, die drei pin-Übergänge hatte. Es wurden fünfzehn Solarzellen (Proben 2-1 bis 2-15) hergestellt.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Fünfzehn Solarzellen (Vergleichsproben 2-1 bis 2-15) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass in der wässrigen Lösung kein Kohlenhydrat enthalten war.
  • Die Zinkoxid-Dünnschichten, die in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 gebildet worden waren, wurden einer Analyse des Kohlenhydratgehalts in den Schichten unterzogen. Die kohlenhydrathaltige Zinkoxidschicht wurde in wässriger 1%iger Essigsäurelösung gelöst, und die Lösung wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Bei den Zinkoxidschichten von Beispiel 2, die das Kohlenhydrat enthielten, wurde das Kohlenhydrat in einer Menge nachgewiesen, die etwa 0,05 mg Saccharose/cm3 entsprach. Bei den Zinkoxidschichten von Vergleichsbeispiel 2 wurde durch denselben Analysevorgang kein Kohlenhydrat nachgewiesen. Die Zinkoxidschichten wurden auf Ablösen geprüft. Im Einzelnen wurden nach der Bildung der Zinkoxidschicht in Beispiel 2 oder Vergleichsbeispiel 2 mit einem Diamant-Schneidwerkzeug 49 durch Einschnitte abgegrenzte Bereiche in Form von Quadraten mit Seitenlängen von 5 mm hergestellt, indem auf die Zinkoxidschicht eine Last von 150 g ausgeübt wurde. Die mit Einschnitten versehenen Probestücke wurden drei Tage lang in warmes Wasser bei 65°C eingetaucht und mit Capton-Band auf Ablösen geprüft.
  • Dies hatte zur Folge, dass sich die Zinkoxidschicht von Beispiel 2, die das Kohlenhydrat enthielt, kaum ablöste, während sich die Zinkoxidschicht von Vergleichsbeispiel 2 an drei mit Einschnitten versehenen Stellen ablöste. Dies zeigt, dass die Zinkoxidschicht der vorliegenden Erfindung, die das Kohlenhydrat enthält, ausreichend mit dem darunterliegenden Substrat verbunden ist, so dass die Haltbarkeit des photovoltaischen Bauelements weiter verbessert wird.
  • Die Solarzellen von Beispiel 2 (Proben 2-1 bis 2-15) und Vergleichsbeispiel 2 (Vergleichsproben 2-1 bis 2-15) wurden auf anfängliche Eigenschaften (Photoleitfähigkeit und Kurzschlussstrom) geprüft. Im Einzelnen wurden der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung und der photoelektrische Kurzschlussstrom mit einem Solarsimulator (AM 1,5; 100 mW/cm2; Oberflächentemperatur 25°C) gemessen. Es ergab sich, dass die photovoltaischen Bauelemente von Beispiel 2 in Bezug auf diese Eigenschaften denen von Vergleichsbeispiel 2 um einen Faktor von 1,13 bzw. 1,16 überlegen waren. Dann wurden die Proben einer Kurzprüfung in Form einer HH-Prüfung (Prüfung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit) unterzogen. Die zwei Arten von Solarzellen wurden in eine Klimakammer eingebracht und 350 Stunden lang bei einer Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% gehalten. Dann wurden die Temperatur und die relative Feuchtigkeit der Klimakammer eine Stunde lang auf 25°C bzw. 50% eingestellt. Die fünfzehn Solarzellen wurden entnommen und auf den Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung und den photoelektrischen Kurzschlusstrom geprüft. Es ergab sich, dass die Bauelemente von Beispiel 2 in Bezug auf diese Eigenschaften denen von Vergleichsbeispiel 2 durchschnittlich um einen Faktor von 1,08 bzw. 1,12 überlegen waren. Anschließend wurden die Proben 2-6 bis 2-15 und Vergleichsproben 2-6 bis 2-15 einer Belichtungsprüfung unterzogen. Nach 1000-stündiger Belichtung in dem vorstehend erwähnten Solarsimulator (AM 1,5; 100 mW/cm2; Oberflächentemperatur 50°C) wurde im Aussehen von keiner der geprüften Proben ein Fehler gefunden. Der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung wurde durch die Belichtungsprüfung vermindert. Das Verhältnis der Werte des Wirkungsgrades der photoelektrischen Umwandlung vor und nach der Belichtungsprüfung (nach der Prüfung/vor der Prüfung) betrug bei den Proben 2-6 bis 2-15 durchschnittlich 0,87, und dasselbe Verhältnis betrug bei den Vergleichsproben 2-6 bis 2-15 durchschnittlich 0,83.
  • Wie vorstehend gezeigt wurde, ist das vorstehend erwähnte photovoltaische Bauelement, das durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar ist, herkömmlichen photovoltaischen Bauelementen überlegen.
  • (Beispiel 3)
  • Bei dem Versuch wurde die Saccharosekonzentration in der wässrigen Lösung für die Bildung der Zinkoxidschicht verändert. Solarzellen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Saccharosekonzentration in der wässrigen Lösung für die Bildung der Zinkoxidschicht verändert wurde, um den Kohlenhydratgehalt in der Zinkoxidschicht im Bereich von 0 bis 1000 mg/cm3 zu verändern. Wie in 6A gezeigt ist, ergab sich, dass der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung am höchsten war, wenn der Saccharosegehalt im Bereich von 1 μg/cm3 bis 100 mg/cm3 lag. Die Prüfung auf Ablösen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Wie in 68 gezeigt ist, wurde als Ergebnis gefunden, dass das Ablösen bei einem Saccharosegehalt von 1 μg/cm3 bis 100 mg/cm3 fast verhindert werden kann. Nach dieser Prüfung auf Ablösen wurde ein Querschnitt des abgelösten bzw. abgeschälten Bereichs der Solarzelle durch REM (Raster-Elektronenmikroskopie) betrachtet. Bei einem Saccharosegehalt von weniger als 1 μg/cm3 trat leicht ein Ablösen zwischen dem darunterliegenden Substrat und der Zinkoxidschicht auf, während bei einem Saccharosegehalt von mehr als 100 mg/cm3 leicht ein Ablösen zwischen der Solarzelle und der lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht (Zinkoxidschicht) auftrat. Die Betrachtung des Querschnitts der lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht durch REM ergab, dass bei einem Saccharosegehalt von weniger als 1 μg/cm3 viele anomal gewachsene, aufsteigende plattenförmige Kristalle beobachtet wurden, wodurch anscheinend eine starke Ableitung des Stromes verursacht wurde, so dass der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vermindert wurde. Andererseits war die Gestalt der Schicht bei einem Saccharosegehalt von mehr als 100 mg/cm3 äußerst flach bzw. eben, so dass sie nicht für Lichteinschluss und Zerstreuung von Licht ausreichte, wodurch anscheinend der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vermindert wurde.
  • (Beispiel 4 )
  • Bei dem Versuch wurde die Dextrinkonzentration in der wässrigen Lösung für die Bildung der Zinkoxidschicht verändert. Solarzellen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle der Saccharose Dextrin verwendet wurde und die Dextrinkonzentration verändert wurde, um den Kohlenhydratgehalt in der Zinkoxidschicht im Bereich von 0 bis 1000 mg/cm3 zu verändern. Wie in 8A gezeigt ist, ergab sich, dass der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung am höchsten war, wenn der Dextringehalt im Bereich von 1 μg/cm3 bis 100 mg/cm3 lag. Die Prüfung auf Ablösen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Wie in Fiq. 8B gezeigt ist, wurde als Ergebnis gefunden, dass das Ablösen bei einem Dextringehalt von 1 μg/cm3 bis 100 mg/cm3 fast verhindert werden kann. Nach dieser Prüfung auf Ablösen wurde ein Querschnitt des abgelösten Bereichs der Solarzelle durch REM betrachtet. Bei einem Dextringehalt von weniger als 1 μg/cm3 trat leicht ein Ablösen zwischen dem darunterliegenden Substrat und der lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht (Zinkoxidschicht) auf, während bei einem Dextringehalt von mehr als 100 mg/cm3 leicht ein Ablösen zwischen der Solarzelle und der lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht (Zinkoxidschicht) auftrat. Die Betrachtung des Querschnitts der lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht durch REM ergab, dass bei einem Dextringehalt von weniger als 1 μg/cm3 viele anomal gewachsene, aufsteigende plattenförmige Kristalle beobachtet wurden, wodurch anscheinend eine starke Ableitung des Stromes verursacht wurde, so dass der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vermindert wurde. Andererseits war die Gestalt der Schicht bei einem Dextringehalt von mehr als 100 mg/cm3 äußerst eben, so dass sie nicht für Lichteinschluss und Zerstreuung von Licht ausreichte, wodurch anscheinend der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vermindert wurde.
  • (Beispiel 5)
  • Bei dem Versuch zur Bildung der Zinkoxidschicht wurde die Potenzialdiffereaz zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der Gegenelektrode verändert. Solarzellen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Potenzialdifferenz zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der Gegenelektrode im Bereich von 0,01 V bis 100 V verändert wurde. Wie in Fiq. 9A gezeigt ist, ergab sich, dass der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung am höchsten war, wenn die Potenzialdifferenz zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der Gegenelektrode im Bereich von 0,1 V bis 30 V lag. Die Prüfung auf Ablösen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Wie in Fiq. 9B gezeigt ist, wurde als Ergebnis gefunden, dass das Ablösen fast verhindert werden kann, wenn die Potenzialdifferenz zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der Gegenelektrode im Bereich von 0,1 V bis 30 V liegt. Nach dieser Prüfung auf Ablösen wurde ein Querschnitt des abgelösten Bereichs der Solarzelle durch REM betrachtet. Bei einer Potenzialdifferenz von weniger als 0,1 V zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der Gegenelektrode trat zwischen dem darunterliegenden Substrat und der lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht leicht ein Ablösen auf, während bei einer Potenzialdifferenz von mehr als 30 V leicht ein Ablösen zwischen der Solarzelle und der lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht auftrat. Die Querschnitte der lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schichten wurden durch REM betrachtet. Bei einer Potenzialdifferenz von weniger als 0,1 V waren hexagonale Säulen bzw. Stängel, die stark in Richtung der c-Achse orientiert waren, regelmäßig in einer ebenen bzw. flachen Gestalt angeordnet, so dass sie nicht für Lichteinschluss und Zerstreuung von Licht geeignet waren, wodurch anscheinend der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vermindert wurde. Andererseits wurden bei einer Potenzialdifferenz von mehr als 30 V viele anomal gewachsene, große Kristalle beobachtet, und die Gestalt der Schicht war äußerst eben, so dass sie sich nicht für Lichteinschluss und Zerstreuung von Licht eignete, wodurch anscheinend die Ableitung von Strom verstärkt und somit der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vermindert wurde.
  • (Beispiel 6)
  • Als weitere Ausführungsform wurde ein Solarzellenbaustein bzw. Solarzellenmodul hergestellt, wie es in Fiq. 4A und 4B gezeigt ist. Die photovoltaischen Bauelemente hatten den in Fiq. 1A und 1B gezeigten Schichtaufbau. Die Halbleiterschicht hatte wie in Beispiel 1 drei pin-Übergänge. Als Substrat wurde eine lange Bahn angewendet. Auf der langen Bahn wurden durch ein Ab- und Aufrollsystem mit hoher Produktivität nacheinander alle Schichten gebildet. Das Verfahren wird nachstehend ausführlich beschrieben. Zuerst wurden auf einer 0,15 mm dicken Bahn aus Edelstahlblech (SUS 430BA) mittels eines Ab- und Aufrollsystems durch Zerstäubung eine 0,05 μm dicke Aluminiumschicht und eine 0,1 μm dicke, aus Zinkoxid bestehende Zwischenschicht gebildet. Darauf wurde mittels der in 7 gezeigten Vorrichtung auf elektrochemischem Wege eine kohlenhydrathaltige Zinkoxidschicht (lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht) gebildet.
  • Durch die Vorrichtung 700 in Fiq. 7 wird auf der Oberfläche eines langen, bahnförmigen Substrats 701 (ZnO/Al/SUS) kontinuierlich eine kohlenhydrathaltige Zinkoxidschicht der vorliegenden Erfindung gebildet. Als Substrat 701 kann ein langes, flexibles Substrat wie z. B. ein Edelstahlblech angewendet werden. Auf seine Rückseite ist ein Isolierband aufgeklebt, das in der Zeichnung nicht gezeigt ist. Das Substrat wird von einer Zuführungsrolle 733 abgewickelt und wird mittels Förderrollen 732 durch Behälter befördert, um auf eine Aufwickelrolle 734 aufgewickelt zu werden. Die Durchmesser der jeweiligen Rollen sollten in Abhängigkeit von der Materialqualität des elektrisch leitenden Substrats 101 festgelegt werden, um eine bleibende Verformung des Substrats zu verhindern. Der Durchmesser der Rolle beträgt beispielsweise für 0,15 mm dicken Edelstahl SUS 430BA nicht weniger als 40 cm. In einem ersten Waschbehälter 702 wird eine Ultraschallwäsche mit einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, und der Waschbehälter ist mit einer Umlaufeinrichtung 704 verbunden, in die ein Filter zur Staubentfernung eingebaut ist. Der Waschbehälter ist innen mit einem Ul-traschall-Schwingungsteller 703 und einer Heizeinrichtung 705 ausgestattet. In einem zur elektrochemischen Abscheidung dienenden Behälter 706 wird eine Zinkoxidschicht gebildet. Dieser Behälter ist ebenfalls mit einer Umlaufeinrichtung 707 verbunden, in die ein Filter zur Staubentfernung eingebaut ist. Der zur elektrochemischen Abscheidung dienende Behälter hat eine Zinkelektrode 708 und eine Heizeinrichtung 709. Die Elektrode 708 ist mit einer Konstantstromquelle 710 an der Außenseite des Behälters verbunden. Der zur elektrochemischen Abscheidung dienende Behälter ist mit einer wässrigen Zinknitratlösung gefüllt, die Saccharose in einer Konzentration von 9 g/Liter enthält. Die Umlaufeinrichtung 707 überwacht die Konzentration der wässrigen Zinknitratlösung und ergänzt das Zinknitrat in geeigneter Weise. In einem zweiten Waschbehälter 711 wird eine Ultraschallwäsche mit reinem Wasser durchgeführt, und der Waschbehälter ist mit einer Umlaufeinrichtung 712 verbunden, in die ein Filter zur Staubentfernung eingebaut ist. Der zweite Waschbehälter ist innen ebenfalls mit einem Ultraschall-Schwingungsteller 713 und einer Heizeinrichtung 714 ausgestattet. Ein dritter Waschbehälter 718 ersetzt das reine Wasser durch einen Alkohol o. dgl. und ist mit einer Umlaufeinrichtung 719 verbunden, in die ein Filter zur Staubentfernung eingebaut ist. Der dritte Waschbehälter 718 ist innen ebenfalls mit einem Ultraschall-Schwingungsteller 720 und einer Heizeinrichtung 721 ausgestattet. Das behandelte Substrat wird durch Heißluft getrocknet, indem es durch eine Trockenkammer 731 hindurchgeht.
  • Der Betrieb dieser Vorrichtung wird nachstehend beschrieben. Die Behälter werden jeweils mit einer vorgegebenen Lösung bzw. Flüssigkeit gefüllt, und die Umlaufeinrichtungen, die Heizeinrichtungen und die Ultraschall-Schwingungsteller werden betätigt. Die Temperatur des ersten Waschbehälters wird durch die Heizeinrichtung derart eingestellt, dass sie gleich der Temperatur des Elektrolysebehälters ist, und die Temperatur des zweiten Waschbehälters wird auf etwa 80°C eingestellt. Ein Substrat (Zn/Al/SUS) wird von der Zuführungsrolle zugeführt und wird mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit durch den ersten Waschbehälter, den zur elektrochemischen Abscheidung dienenden Behälter (Elektrolysebehälter), den zweiten Waschbehälter, den dritten Waschbehälter und die Trockenkammer hindurch zu der Aufwickelrolle befördert. Dann wird elektrischer Strom mit einer vorgegebenen Stromdichte von der Konstantstromquelle 710 zugeführt, um mit der kontinuierlichen Bildung der lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht zu beginnen. Wenn das 800 Meter lange Substrat unter Bildung der lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht behandelt worden ist, wird der Betrieb angehalten, indem die Beförderung des Substrats, die Zuführung des Stromes Für die elektrochemische Abscheidung, das Heizen und die Ultraschallschwingungen beendet werden, und das Substrat mit der darauf gebildeten Zinkoxidschicht wird entnommen.
  • Eine Zinkoxidschicht wurde in der vorstehend beschriebenen Weise unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen gebildet.
  • Tabelle 2
    Figure 00330001
  • Anschließend wurden auf der gebildeten lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Schicht durch ein Ab- und Aufrollsystem, wie es in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung Nr. 06-181325 gezeigt ist, eine Halbleiterschicht und eine lichtdurchlässige Elektrodenschicht gebildet. Im Einzelnen wurden unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen eine erste dotierte Schicht (n-leitendes a-Si:H:P)/eine erste i-leitende Schicht (a-SiGe:H)/eine zweite dotierte Schicht (p-leitendes μc-Si:H:B)/eine dritte dotierte Schicht (n-leitendes a-Si:H:P)/eine zweite i-leitende Schicht (a-SiGe:H)/eine vierte dotierte Schicht (p-leitendes μc-Si:H:B)/eine fünfte dotierte Schicht (n-leitendes a-Si:H:P)/eine dritte i-leitende Schicht (a-Si:H)/eine sechste dotierte Schicht (p-leitendes μc-Si:H:B)/eine obere lichtdurchlässige Elektrodenschicht (ITO) gebildet.
  • Aus der erhaltenen Solarzellenrolle, f die eine ITO-Schicht aufgeschichtet worden war, wurden Solarzellen in einer Größe von (30 × 30) cm2 ausgeschnitten. Daran wurden Sammelelektroden und eine Sammelschiene, die denen in Beispiel 1 ähnlich waren, in der in 18 gezeigten Weise befestigt. Vier der Solarzellen wurden in Reihe geschaltet, und Nebenschlussdioden wurden mit den Solarzellen parallel geschaltet, wie es in 48 gezeigt ist. Dann wurden auf einer 0,3 mm dicken Trägerplatte Schichten aus EVA, Polyamidharz, EVA, Glasfaservlies, den in Reihe geschalteten Solarzellen, Glasfaservlies, EVA, Glasfaservlies, EVA, Glasfaservlies und einem Fluorkohlenstoffharz übereinander geschichtet. Die übereinander geschichteten Schichten wurden durch Erhitzen unter Vakuum abgedichtet.
  • Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Solarzellenmodul (Probe 6) mit einer Größe von (35 × 130) cm2 wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 Messungen und Prüfungen unterzogen. Als Ergebnis der Messung der anfänglichen Eigenschaften, der HH-Prüfung und der Belichtungsprüfung wurde gefunden, dass die Eigenschaften ausgezeichnet waren.
  • Die Solarzelle wurde ferner einer Verdrehungsprüfung gemäß JIS C-8917 unterzogen. Bei dieser Prüfung wurde eine Ecke der Solarzelle 100-mal um 3 cm verdreht, während die drei anderen Ecken festgehalten wurden. Dieselbe Prüfung wurde bei allen Ecken durchgeführt. Die Photoleitfähigkeit, der Verluststrom und die Leerlaufspannung bei schwacher Belichtung wurden gemessen, wobei gefunden wurde, dass sie relativ zu den Werten vor der Verdrehungsprüfung 99%, 109% bzw. 96% betrugen.
  • Wie vorstehend gezeigt wurde, wurde gefunden, dass der photovoltaische Baustein bzw. das photovoltaische Modul, das durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar ist, ausgezeichnete Eigenschaften hat.
  • (Beispiel 7 )
  • Eine kohlenhydrathaltige Zinkoxidschicht wurde mit einer Vorrichtung gebildet, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist. Das elektrisch leitende Substrat 201, das als negative Elektrode diente, war eine 0,15 mm dicke Platte aus Edelstahl 430BA mit einer durch Zerstäubung gebildeten, 300 nm dicken Ag-Schicht und war an der Rückseite mit einem Isolierband 206 bedeckt. Die Gegenelektrode 202 an der positiven Seite war eine Platte aus Zink (4-N) mit einer Dicke von 1 mm. Die wässrige Lösung war eine 0,04 m Zinkhydroxidlösung in wässrigem l0%igem Ammoniak, die als Kohlenhydrat 8 g Saccharose/Liter enthielt, einen pH von 10,4 hatte und bei 68°C gehalten wurde. Es wurde ein Strom mit einer Stromdichte von 1,1 mA/cm2 bis 2,2 mA/cm2 (0,11 A/dm2 bis 0,22 A/dm2) zugeführt, wobei die Potenzialdifferenz zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der Gegenelektrode 0,8 V betrug. Auf der erhaltenen kohlenhydrathaltigen Zinkoxidschicht wurden unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 fünfzehn Solarzellen (Proben 7-1 bis 7-15) hergestellt, die jeweils drei pin-Übergänge hatten, wie sie in 1 gezeigt sind.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Fünfzehn Solarzellen (Vergleichsproben 3-1 bis 3-15) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass in der wässrigen Lösung kein Kohlenhydrat enthalten war.
  • Die Zinkoxidschichten, die in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 3 gebildet worden waren, wurden einer Analyse des Kohlenhydratgehalts in den Schichten unterzogen. Die kohlenhydrathaltige Zinkoxidschicht wurde in wässriger l%iger Essigsäurelösung gelöst, und die Lösung wurde durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Bei den Zinkoxidschichten von Beispiel 7, die das Kohlenhydrat enthielten, wurde das Kohlenhydrat in einer Menge nachgewiesen, die etwa 0,04 mg Saccharose/cm3 entsprach. Bei den Zinkoxidschichten von Vergleichsbeispiel 3 wurde durch denselben Analysevorgang kein Kohlenhydrat nachgewiesen. Die Zinkoxidschichten wurden auf Ablösen geprüft. Im Einzelnen wurden nach der Bil- dung der Zinkoxidschicht in Beispiel 7 oder Vergleichsbeispiel 3 mit einem Diamant-Schneidwerkzeug 64 durch Einschnitte abgegrenzte Bereiche in Form von Quadraten mit Seitenlängen von 5 mm hergestellt, indem auf die Zinkoxidschicht eine Last von 250 g ausgeübt wurde. Die mit Einschnitten versehenen Probestücke wurden fünf Tage lang in warmes Wasser bei 65°C eingetaucht und mit Capton-Band auf Ablösen geprüft.
  • Dies hatte zur Folge, dass sich die Zinkoxidschicht von Beispiel 7, die das Kohlenhydrat enthielt, kaum ablöste, während sich die Zinkoxidschicht von Vergleichsbeispiel 3 an fünf mit Einschnitten versehenen Stellen ablöste. Dies zeigt, dass die Zinkoxidschicht, die das Kohlenhydrat enthält, ausreichend mit dem darunterliegenden Substrat verbunden ist, so dass die Haltbarkeit des photovoltaischen Bauelements weiter verbessert wird.
  • Ferner wurden zum Vergleich der Solarzellen von Beispiel 7 mit denen von Vergleichsbeispiel 3 in derselben Weise wie in Beispiel 2 eine Prüfung der anfänglichen Eigenschaften (Photoleitfähigkeit und Kurzschlussstrom), eine Kurzprüfung in Form einer HH-Prüfung (Prüfung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit) und eine Belichtungsprüfung durchgeführt.
  • Als Ergebnis wurde gefunden, dass das photovoltaische Bauelement, das durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar ist, herkömmlichen photovoltaischen Bauelementen überlegen ist.
  • (Beispiel 8)
  • Fünfzehn Solarzellen (Proben 8-1 bis 8-15) mit einem in 1 gezeigten Aufbau wurden in derselben Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass die wässrige Lösung eine 0,03 m Zinkhydroxidlösung in wässrigem 12%igem Ammoniak war, die als Kohlenhydrat 5 g Saccharose/Liter enthielt, einen pH von 10,5 hatte und bei 65°C gehalten wurde. Bei einer Potenzialdifferenz von 2,5 V zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der Gegenelektrode wurde ein Strom mit einer Stromdichte von 1,4 mA/cm2 bis 2,6 mA/cm2 (0,14 A/dm2 bis 0,26 A/dm2) zugeführt.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Fünfzehn Solarzellen (Vergleichsproben 4-1 bis 4-15) wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass in der wässrigen Lösung kein Kohlenhydrat enthalten war.
  • Die Zinkoxidschichten, die in Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 4 gebildet worden waren, wurden einer Analyse des Kohlenhydratgehalts in den Schichten unterzogen. Die kohlenhydrathaltige Zinkoxidschicht wurde in wässriger l%iger Essigsäurelösung gelöst, und die Lösung wurde durch Hoehleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Bei den Zinkoxidschichten von Beispiel 8, die das Kohlenhydrat enthielten, wurde das Kohlenhydrat in einer Menge nachgewiesen, die etwa 0,03 mg Saccharose/cm3 entsprach. Bei der Zinkoxidschicht von Vergleichsbeispiel 4 wurde durch denselben Analysevorgang kein Kohlenhydrat nachgewiesen. Die Zinkoxidschichten wurden auf Ablösen geprüft. Im Einzelnen wurden auf der Zinkoxidschicht von Beispiel 8 oder Vergleichsbeispiel 4 mit einem Diamant-Schneidwerkzeug 64 durch Einschnitte abgegrenzte Bereiche in Form von Quadraten mit Seitenlängen von 5 mm hergestellt, indem auf die Zinkoxidschicht eine Last von 200 g ausgeübt wurde. Die mit Einschnitten versehenen Probestücke wurden fünf Tage lang in warmes Wasser bei 65°C eingetaucht und mit Capton-Band auf Ablösen geprüft.
  • Dies hatte zur Folge, dass sich die Zinkoxidschicht von Beispiel 8, die das Kohlenhydrat enthielt, kaum ablöste, während sich die Zinkoxidschicht von Vergleichsbeispiel 4 an vier mit Einschnitten versehenen Stellen ablöste. Dies zeigt, dass die Zinkoxidschicht der vorliegenden Erfindung, die das Kohlenhydrat enthält, ausreichend mit dem darunterliegenden Substrat verbunden ist, so dass die Haltbarkeit des photovoltaischen Bauelements weiter verbessert wird.
  • Ferner wurden zum Vergleich der Solarzellen von Beispiel 8 mit denen von Vergleichsbeispiel 4 in derselben Weise wie in Beispiel 2 eine Prüfung der anfänglichen Eigenschaften (Photoleitfähigkeit und Kurzschlussstrom), eine Kurzprüfung in Form einer HH-Prüfung (Prüfung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit) und eine Belichtungsprüfung durchgeführt.
  • Als Ergebnis wurde gefunden, dass das photovoltaische Bauelement, das durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar ist, herkömmlichen photovoltaischen Bauelementen überlegen ist.
  • Das photovoltaische Bauelement, bei dem die kohlenhydrathaltige Zinkoxidschicht angewendet wird, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet wird, erlaubt eine Verbesserung der Haftfestigkeit an dem darunterliegenden Substrat, eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit und eine Steuerung der Gestalt des Zinkoxids. Dies hat zur Folge, dass es möglich ist, die Photoleitfähigkeitseigenschaften wie z. B. den Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung, den photoelektrischen Kurzschlussstrom und den Verluststrom zu verbessern. Ferner kann das photovoltaische Bauelement in Bezug auf die Haltbarkeit bei der Außenbewitterungsprüfung, der HH-Prüfung (Prüfung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit) und der Langzeitbelichtung verbessert werden. Die Zinkoxidschicht kann auf elektrochemischem Wege mit deutlich geringeren Rosten gebildet werden, wodurch die Energie- bzw. Stromkosten der Solarzelle vermindert werden.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Zinkoxid-Dünnschicht, bei dem ein elektrisch leitendes Substrat und eine Gegenelektrode in eine wässrige Lösung, die mindestens Zinkionen und Kohlenhydrat in einer Konzentration von 1 μg/cm3 bis 100 mg/cm3 enthält, eingetaucht werden und zwischen dem elektrisch leitenden Substrat (Elektrode) und der Gegenelektrode eine Spannung angelegt wird, um die Zinkoxid-Dünnschicht auf elektrochemischem Wege zu bilden, wobei die Potenzialdifferenz zwischen dem elektrisch leitenden Substrat und der Gegenelektrode 0,1 V bis 30 V beträgt und die Stromdichte 5 mA/cm2 oder mehr beträgt.
  2. Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Bauelements mit den Schritten der Herstellung einer Zinkoxid-Dünnschicht durch das Verfahren nach Anspruch 1, so dass eine Zinkoxidschicht gebildet wird, und der Bildung einer Halbleiterschicht auf der Zinkoxidschicht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem aus Aluminium oder einer Verbindung bzw. Legierung davon eine rückseitige Reflexionsschicht gebildet wird und bei dem zwischen der rückseitigen Reflexionsschicht und der Zinkoxidschicht eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Zwischenschicht gebildet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Zwischenschicht durch Zerstäubung gebildet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die wässrige Lösung mindestens Zinkionen, Kohlenhydrat und Nitrationen enthält die wässrige Lösung mindestens Zinkionen, Kohleahydrat, Ammoniumionen und Zink-Ammoniak-Komplexionen enthält oder die wässrige Lösung Zinkionen, Kohlenhydrat und Hydrogenzinkationen oder Zinkationen enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Halbleiterschicht einen nichteinkristallinen Halbleiter umfasst.
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