DE2949359A1

DE2949359A1 - Photoelement

Info

Publication number: DE2949359A1
Application number: DE19792949359
Authority: DE
Inventors: Paul E Purwin; Robert F Shaw
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-12-08
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1980-06-19
Also published as: FR2443746A1; JPS5580369A; NL7908885A

Description

PATENTANWALT-DR. HFRMANN OTH. DIIHl · D I PLOMPH YSI KER D-BOOO MÖNCHEN 1? - FIOGGENSTRASSE 17 T [ LE f O N: 089/17 70 61

E 1290-D/B/K 7.12.1979

Anmelder:

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING Camp.

Florham Park, N.J. /USA

Photoelement

030025/0748

Postscheckkonto München Ni. 94« M-«0/ Rcuscfivlbank München (I)LZ 700 »3 00) Konto Nr 4J1.11343 Tel« 5215145 Zeus Telegrammadresse Cable Adress: Zeuspatent

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PATENTANWALT· DR. HERMANN O. IH. D I EH L · D I P LOMPH Y S I KE R D- 8000 MÜNCHEN 19 FLUGGENSTRASSE 17TELEFON089/177061

E 1290-D D/B/K

7. 12. 1979

Anmelder:

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING Comp,

Florham Park, N.J. / USA

Photoelement

Die Erfindung betrifft ein Photoelerent gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Die Erfindung befaßt sich mit Photoelementen, insbesondere mit polykristallinen Selenzellen, die bezüglich der Umwandlung von Sonnenlicht einen Wirkungsgrad von Über etwa 3,5 % aufweisen.

Es ist allgemein bekannt, daß Photoelemente wie Silicium* Solarzellen Photonenenergie in elektrische Energie um- wandeln können. Als Kenngröße für die Fähigkeit von Photoelementen ,einfallende Energie des Sonnenlichts in elektrische Energie umzuwandeln, wird im allgemeinen

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eine Größe verwendet, die man Sonnenlicht- oder Luftmassen 1 Konstruktionswirkungsgrad (sun light or air mass 1 engineering efficiency) bezeichnet. Diese Größe gibt dem Fachmann eine genormte Vergleichsmöglichkeit für Photoelemente. Die Größe gibt die Nettoleistungsabgabe eines Photoelements wieder, wenn dieses mit einem

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100 mW/cm äquivalenten Solarspektrum beleuchtet wird.

Photoelemente aus Silicium-Einkristall-Plättchen liefern gegenwärtig ein maximalen Wirkungsgrad von ungefähr 15 %, wobei die Kosten für die Elektrizitätserzeugung grob gesprochen 100 mal so groß sind,wie bei herkömmlichen Methoden. Die hauptsächlichen Kosten entfallen auf die Herstellung des Halbleitermaterials selbst. Eine vielversprechende Alternative zu Einkristall-Plättchen sind Dünnfilm-Halbleiter, die bezüglich des Siliciums mit wesentlich herabgesetzten Kosten hergestellt werden können.

Basierend auf der Bandlücke von trigonalem Selen berechnete man einen möglichen Sonnenlichtwirkungsgrad von Selen-Dünnfilm-Photoelementen bis zu 20 %. Es wird diesbezüglich auf "Recent Research on Photovoltaic Solar Energy Converting" von J. Loferski verwiesen. Bei diesen Zahlen wird angenommen, daß alle erzeugten Ladungsträger gesammelt werden. Bei der tatsächlichen Anwendung fällt die Sammlung der vom Sonnenlicht erzeugten Ladungsträger und damit der Wirkungsgrad weit unterhalb diesen Wert zurück, was auf die dem Halbleitermaterial innewohnenden elektrischen Charakteristiken zurückzuführen ist. Kommerziell erhältliche Selenzellen zeigen daher gegenwärtig lediglich einen Sonnenlicht-Konstruktionswirkungsgrad von weniger als ungefähr 1 %.

Die elektrischen Charakteristiken von trigonalen Selen variieren erheblich und zwar in Abhängigkeit von den Störstellendotierungen, die entweder unbeabsichtigt oder beabsichtigt in das Material eingebaut sind.

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So bemerken beispielsweise Eckart et al in Annotated Physics 17, 64 (1956), daß der spezifische Widerstand bzw. die spezifische Leitfähigkeit in Selen von 1O

-cm bis 10 Λ-αη in Abhängigkeit von dem Sauer stoff gehalt variiert. Es ist des weiteren bekannt, daß Störstellendotierungen wie beispielsweise von Te, Br und Th den spezifischen Widerstand des Selens um mehrere Grössenordnungen ändern. Der Zuschnitt der eletrischen Charakteristiken ist allgemein gesprochen bei der Herstellung wirksamer Photoelemente wichtig. Bei der Anwendung von Selen im Bau von Photoelementen ist ein derartiger Zuschnitt für die Verbesserung des Wirkungsgrades von kritischer Bedeutung. In trigonalern Selen haben Minoritätsträger eine extrem niedrige Drift-Beweglichkeit, die allgemein auf eine hohe Einfangwahrscheinlichkeit zurückgeführt werden, so daß die Diffusionslänge von durch Sonnenlicht erzeugten Ladungsträgern entsprechend niedrig ist. Dies führt bei einem Photoelement aus trigonalen Selen dazu, daß lediglich diejenigen Ladungsträger gesammelt werden, die in dem unmittelbaren Feld oder Sperrschichtbereich erzeugt werden. Die außerhalb dieses Bereichs erzeugten Ladungsträger rekombinieren und gehen daher verloren. Darüber hinaus bewirkt das nicht innerhalb der Feldregion gelegene Halbleitermaterial einen internen Lastwiderstand, der den Wirkungsgrad des Photoelements weiter herabsetzt. Eine Maßnahme, mit der sich die Sammlung der Ladungsträger verbessern läßt, würde entweder die Anlegung einer umgekehrten Vorspannung an den photoelektrischen Übergang notwendig machen,wie dies bei

photoelektronischen Gleichrichtern geschieht, oder alternativ eine Änderung des Halbleiters selbst, um zur Erhöhung des Wirkungsgrades sowohl die Breite des Sperrschicht-Sammelbereiches zu vergrößern als auch die innere

Ladung bzw. Belastung zu verringern. 35

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Die bisherigen Bemühungen, Selen in Dünnfilm-Photohalbleitern zu verwenden, waren auf photoeletronische Gleichrichter gerichtet. Eine derartige Vorrichtung ist beispielsweise in der US-PS 3 990 095 beschrieben. Die Konstruktionsparameter bezüglich eines wirksamen für die Aufnahme von Solarbestrahlung geeigneten Photoelements und für einen photoelektronischen Gleichrichter unterscheiden sich jedoch wesentlich. Bei den Gleichrichtern verlaßt man sich nicht auf die Weite des im Inneren erzeugten Sperrschicht-Sammelbereichs, da bei ihrem Betrieb die Anlegung einer äußeren Gegenspannung vorgesehen ist. Der Zuschnitt der elektrischen Halbleitercharakteristiken wie beispielsweise der Reinwiderstand (der Ladungsverlust im Inneren), die Optimierung einer Absorption von Sonnenlicht im Innneren des Sperrschichtbereiches, die Streuung der Stromsammelelektroden sowie andere elektrische und optische Eigenschaften, die bei der Herstellung von v/irksamen Einrichtungen zur Umwandlung von Sonnenlicht notwendig sind - spielt bei der Konstruktion derartiger Gleichrichter nur eine unbedeutende Rolle.

Dies wird auch deutlich aus der graphischen Darstellung von Fig. 3 der oben genannten US-Patentschrift, welche die Diodencharakteristiken der bekannten Vorrichtung zeigt.

Ein Versuch zur Herstellung eines wirksamen Photoelementes zur Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie ist in der US PS 4 064 522 beschrieben, in der ein Metallsubstrat mit einer Schicht aus polykristallinem F Selen einen HeteroÜbergang mit N-Kadmium-Selenid und des weiteren mit einer N+ Schicht aus Kadmium-Oxid bildet.

Beim Stand der Technik wird auch eine metallurgische Verbindungsschicht aus Tellur in einer Dicke von über 5 nm verwendet.

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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Photoelement zu schaffen, das eine preiswerte Untwandlung von Sonnenergie in elektrische Energie mit gutem Wirkungsgrad ermöglicht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäB durch den Gegenstand des Hauptanspruches gelöst.

Die Erfindung schafft eine hexagonalesSelen verwendende Halbleitervorrichtung deren Halbleitereigenschaften so zugeschnitten sind, daß ein Photoelement mit hohem Wirkungsgrad entsteht. In der Bildung der HeteroStruktur wird bei der vorliegenden Vorrichtung auch keine bekannte Schicht aus Kadmium-Chalcogenid verwendet, wie das beim Stand der Technik der Fall ist. Auch dicke Schichten aus Tellur werden nicht verwendet, welche den Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Photoelements erheblich verschlechtern würden.

Mit der Erfindung wird somit ein verbessertes Selen-Photoelement geschaffen, das in der Lage ist, einen Sonnenlichtkonstruktionswirkungsgrad von über etwa 3,5 % zu liefern. Das Photoelement enthält eine transparente Basis, eine durchsichtige Schicht aus einem leitfähigen Oxid, dessen Oberflächen Austrittsarbeit unter etwa 4,5 eV liegt, eine kontinuierliche Schicht aus polykristallinem Selen, welche mit dem darunter liegenden Oxid einen Heteroübergang bildet; eine dünne, elektrisch diskontinuierliche Schicht aus Tellur zwischen dem Oxid und den Selen-Schichten, welche eine metallurgische Verbindung zwischen diesen herstellt; und eine Schicht aus einem Metall mit großer Austrittsarbeit, wie Platin, die einen Ohm'sehen Kontakt mit der Selen-Schicht liefert.

Ein typisches Beispiel von einem wirksamen Photoelement nach der vorliegenden Erfindung zeigt eine Vorwärts-

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Stromdichte von etwa 12 niA/cm bei 0,6 V während die bekannten Vorrichtungen eine Stromdichte weniger als

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etwa 2 mA/cm liefern.

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Die beiliegenden Zeichnungen dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Fig. 1 zeigt in vereinfachter Darstellung eine Quer-Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Photoelements.

Fig. 2 zeigt in Form eines Diagramms die energetischen Beziehungen im Inneren des Photoelements.

Fig. 3 zeigt eine Leistungskurve bei Luftmasse 1 (100 mW/cm^a) von einem typischen erfindungsgemäßen Photoelement und erläutert die mit der Erfindung eröffnete Möglichkeit,wirksam Energie des Sonnenlichts in Elektrizität umzuwandeln.

Die Erfindung befaßt sich mit polykristallinen Dünnfilm-Selen-Photoelementen, welche in der Lage sind, einen Sonnenlicht- bzw. Luftmassen-Konstruktionswirkungsgrad von über 3,5 % zu erzielen. Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung enthält eine transparente als Support bzw. Unterlage wirkende Basis 10, die mit einer klar durchsichtigen Schicht 14 eines elektrisch leitenden Oxides überzogen ist, dessen Oberflächen-Austrittsarbeit unter 4,5 eV liegt; ein metallenes Gitter 12 kann dazwischengebracht sein, um die Leitfähigkeit des leitenden Oxides zu erhöhen; eine dünne kontinuierliche Schicht 16 aus polykristallinem Selen vom P Typ, die einen HeteroÜbergang zu dem Oxid bildet; eine dünne elektrisch diskontinuierliche Schicht 15 aus Tellur, die zwischen dem Oxid und Selen-Schichten angeordnet ist und eine metallurgische Verbindung zwischen diesen herstellt; sowie eine Schicht 18 aus einem Metall mit großer Austrittsarbeit, wie Platin, die an die Selen-Schicht angrenzt und einen Ohm¹sehen Kontakt zu dem Halbleiter liefert. 35

Für die Herstellung eines wirksamen Dünnfilm-Selen-Photoelements ergeben sich die folgenden wichtigen Gesichtspunkte:

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1. Schaffung einer Selen-Schicht in einer zur Minimierung des Halbleitersubstrat-Wiederstandes der Vorrichtung geeigneten Dicke, welche darüber hinaus eine elektrische Kontinuität der gesamten Selen-Schicht sicherstellt;

2. Selektive Veränderung der eigentlichen elektrischen Charakteristiken der Selen-Schicht zwecks Maximierung der Sperr-Schicht oder der Verarmungsgebiet-Weite bei gleichzeitiger Minimalhaltung des spezifischen elektrischen Widerstands des Substrathalbleiters;

3. Sicherstellung eines Ohm¹sehen Kontakts zu dem Halbleitermaterial oder alternativ hierzu Bildung eines komplementären Überganges als stromführende Elektrode.

4. Optimale Anpassung der durchsichtigen und halbdurchsichtigen Schichten und Maximierung ihrer Antireflexeigenschaften; und

5. Maximierung der zu dem elektrisch aktiven Ubergangsbereich gelangenden Lichtmenge.

Die transparente Basis 10 besteht aus Glas, Saphir, Quarz oder irgend einem hochdurchsichtigem physikalisch als Unterlage verwendbaren Material, welches in der Lage ist, die Verarbeitungstemperaturen für die darüberliegenden Schichten auszuhalten. Unter der Bezeichnung "aushalten" wird ein Verhalten verstanden, bei dem die Oberflächenmikrostruktur gemeinsam mit der Makrostruktur des Körpers aufrechterhalten wird, so daß eine Beschädigung der darüberliegenden Dünnfilmschichten oder Unregelmäßigkeit in der Bildung der darüberliegenden Dünnfilmschichten verhindert sind. Die transparente Basis muß darüber hinaus gegenüber der vorhersehbaren kontinuierlichen Exposition von ultravioletter und anderer Solarstrahlung stabilisiert sein. Unter der Bezeichnung "stabilisiert" wird allgemein eine chemische und physikalische Unveränderlichkeit verstanden,

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wobei hier speziell auf die Beständigkeit der Basis bezüglich der Transparenz abgestellt ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform behält ein Bohrsilicatglas-Substrat eine Transparenz von über 93 % über den von dem Photoelement verwendeten Teil des Sonnenspektrums bei. Das Substrat enthält des weiteren nur eine minimale Menge eines diffundierbaren Materials, das in die Halbleiterschichten einwandern und diese nachteilig beeinflußen könnte. Das thermische Expansionsverhalten ist entsprechend ausreichend, um eine Beschädigung bei den mit den darüberliegenden Schichten durchgeführten Bearbeitungsschritten zu vermeiden,wobei zu diesen Bearbeitungsschritten Wärmebehandlungen bei Temperaturen von ca. 200⁰C gehören. Dünnschicht-Photoelemente reagieren sehr empfindlich auf Unregelmäßigkeiten in der physikalischen MikroStruktur, die in der Größenordnung von 1 μΐη und darüber liegen. Durch einen kleinen Fehler kann nämlich die Leistungsfähigkeit der gesamten Vorrichtung und aller elektrisch weiter damit verbundenen Vorrichtungen verschlechtert werden. Darüber hinaus hängt bei einer Anordnung mit schichtweisem Aufbau, wie bei der vorliegenden Erfindung, jede folgende Schicht von der Unversehrtheit aller vorhergehenden Schichten ab. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Basis bezüglich der zu überziehenden Oberfläche sorgfältig gereinigt werden, was auch geschieht, so daß eine mikroskopisch saubere Oberfläche sichergestellt ist.

Die transparente Basis wird mit einem gut leitenden (£ δΛ/Flächeneinheit) hochtransparenten ( ^ 90 % über den verwendbaren Spektralbereich der Sonnenlichts) Oxid 14 überzogen, wobei die Bindung dieses Überzugs nach bekannten Verfahren erfolgt. Bezüglich der Größe jeder Photozelle kann das leitfähige Oxid eine unzureichend leitfähige Elektrode sein und damit zu dem gesamten inneren Reihenwiderstand der Photozelle beitragen. Zur Ermöglichung von Photoelementen mit einer großen Oberfläche kann ein Metallgitter 12 innerhalb der Oxidschicht dazwischengebracht werden. Dieses Gitter kann außerdemauch zur Verbindung einzelner Vorrichtungen dienen. Die Konstruktion des Gitternetzwerks kann

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unter Verwendung herkömmlicher mathematischer Verfahren optimiert werden, so daß die Flächenbedeckung und der

Reihenwiderstand der Gitter/Oxid-Elektrode minimal und der Wirkungsgrad der Anordnung maximal gehalten werden.

Die Oberfläche des Oxides enthält einen Bereich aus einem Material mit einer Austrittsarbeit, die kleiner ist als ungefähr 4,5 eV. Man erreicht dies entweder durch eine Abscheidung einer dünnen Oxidschicht auf einem entartetem Oxid oder indem man während der Bildung des entarteten Oxides dem Sauerstoffmangel des Oberflächenbereiches einen solchen Zuschnitt gibt, daß das Verhältnis von Sauerstoff zu Metall erhöht wird.Dies läßt sich durch irgend eine von mehreren Techniken erreichen. Als Beispiel hierfür sei eine Wärmebehandlung in einer sauerstoffreichen Atmosphäre nach einer Elektronenstrahl-Beschichtung von Zinn oder Indium-Zinnoxid genannt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man bei einer Zerstäubungsbildung von Oxiden den Sauerstoffgehalt in den Zerstäubungsgasen steuert.

Des weiteren besteht die Möglichkeit, eine stark feuchte Umgebung bei der thermischen Zersetzung von Zinn oder Indium-Zinnchlorid zu schaffen. Es eignen sich natürlich auch irgendwelche ähnliche Techniken mittels derer eine Oberfläche geschaffen wird, die eine niedrige Austrittsarbeit aufweist.

Im folgenden sei auf Fig. 2 eingegangen. Die Austrittsarbeit des Oberflächenbereiches der Oxidschicht 20 bestimmt die elektronische Energiebandverbiegung 21 im Inneren des Selen-Halbleiters. Dieser Wert der Energiebandverbiegung (band bending) 21 ist bestimmend für die erreichbare Leerlaufspannung, die das Photoelement bei einer Bestrahlung erzeugt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat daher die Oxidoberfläche eine niedrige Austrittsarbeit von beispielsweise 4,2 eV und erzeugt eine große Leerlaufspannung von annähernd 0,76 V.

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Die Dicke der Oxidschicht und der transparenten als Unter lage dienenden Basis werden insgesamt derart gesteuert, daß ein wirksamer Antireflexbelag für die Selenschicht entsteht. 5

Alternativen zu den leitfähigen Oxiden, wie beispielsweise halbdurchlässige überzüge aus Aluminium, welche einen dünnen Oxidüberzug enthalten, erwiesen sich als nachteilig aufgrund des Verhältnisses von Durchlässigkeit zu Widerstand, welches derartige Filme aufweisen. Ein nominell leitfähiger Film aus Aluminium erlaubt lediglich, daß ungefähr 50 % des Lichtes den Halbleiter erreicht.Filme, deren Leitfähigkeit ausreicht, um nicht bemerkenswert zu dem inneren Reihenwiderstand der Vorrichtung beizutragen, würden lediglich weniger als 10% des einfallenden Lichts zu dem Halbleiter gelangen lassen.

Ein dünner elektrisch diskontinuierlicher Film aus Tellur wird entweder durch Dampfbeschichtung oder durch Zerstäu bung sbe schichtung auf das mit dem Oxid überzogene Substrat aufgebracht, so daß eine metallurgische Verbindung zwischen dem Oxid und den Selenschichten geschaffen wird. Die Dicke dieser Schicht ist sowohl hinsichtlich der physika lischen Unversehrtheit als auch bezüglich der elektrischen Leistung der Vorrichtung kritisch. Gemäß der Lehre der vor- liegenden Erfindung liefert ein gleichmäßig aufgebrachter Film aus Tellur in einer Dicke von 1,5 bis 5 nm ein wirk sames Photoelement. Eine maximale Wirksamkeit wird gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel erreicht, wenn man eine wirksame Tellurschicht in einer Dicke von 1,5 nm ver wendet. Aus der Dampfbeschichtung anderer Metalle wie Gold und Silber, bei denen eine Bildung von Kristallisa tionskernen und ein Wachstum von Filmen mit einer Dicke von unter 5 nm beobachtet wurde, ist es bekannt, daß eine rasche Abscheidung (1 nm/s) auf ein kaltes Substrat (27°C oder kälter) zu einer gleichmäßigeren Verteilung der Anfangsschicht führt. Um eine gleichförmige Verteilung der wirk samen Tellur-Schicht sicherzustellen, wird bei einer be vorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens

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die Abscheidung von Tellur mit einer Geschwindigkeit von 1 nm/s auf ein Substrat durchgeführt, das auf eine Temperatur unter 20⁰C abgekühlt ist.

Als Alternative zu der Zwischenschaltung einer dünnen Schicht aus Tellur zwischen das Selen und das Oxid dient ein Vorgehen, bei dem eine entsprechende Menge Tellur in den Selenfilm dispergiert wird. So wird beispielsweise nach der Aufbringung einer 0,5 nm dicken Schicht aus Tellur eine 1μπι dicke Schicht aus Selen aufgebracht, wobei dieser Vorgang zweimal wiederholt wird. Als weitere Alternative kann eine gemeinsame Beschichtung mit Selen und Tellur dienen, wobei die Beschichtungsgeschwindigkeiten derart gewählt werden, daß über den gesamten Selenfilm eine Gesamtdicke von 1,5 nm Tellur aufgebracht ist.

Die Selenschicht wird dadurch gebildet, daß man zunächst eine Schicht aus amorphen Selen aufbringt. Das Selen der Quelle wird vor der Aufbringung so behandelt, daß Sauerstoff mittels Vakuumdestillation oder ähnlicher Sauerstoffentfernungstechniken entfernt wird. Da sich Sauerstoff rasch in einer Schmelze aus Selen löst, muß eine Entfernung des Sauerstoffs, welche eine Herabsetzung der Leitfähigkeit bzw. eine Änderung des spezifischen Widerstands von 10 Jl cm auf 10 (1 cm bewirkt, derart durchgeführt werden, daß die Destillation bei niedrigen Sauerstoffdrucken erfolgt, d.h. bei einem Vakuum von 1,333 χ 10 mbar oder bei einem höheren Vakuum. In alternativer Weise kann sauerstoffreiches Selen während des Vakuumdestillations-Verfahrens von sauerstoffverarmtem Selen getrennt werden, indem man das geschmolzene Destillat des Selens in flüssigem Stickstoff einer Schockgefrierung unterzieht. Das aussen erhärtete Selen ist dann sauerstoffreich, während der innere Teil sauerstoffverarmt verbleibt. Eine einfache Untersuchung des spezifischen Widerstands bestätigt die Wirksamkeit des Sauerstoffentfernungsverfahrens.

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Eine Selenschicht in einer Dicke von 1 - 5 μπ» liefert einen ausreichend kontinuierlichen Film und stellt gleichzeitig sicher, daß der innere Serienwiderstand der Vorrichtung minimal bleibt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommt eine Selenschicht in einer Dicke zwischen 2 und 3 μπι zur Anwendung, welche eine ausreichende Filmkontinuität liefert, um den Instrumentenwiderstand des Stromgenerators zu maximieren und gleichzeitig den nicht mitwirkenden Halbleiter-Substratwiderstand zu minimieren, was zu einem wirksameren Photoelement führt.

Der amorphe Film wirdeiner Hitzebehandlung bei einer Temperatur von ungefähr 21O⁰C über eine Zeitdauer von 2-10 Minuten unterzogen, wonach er rasch auf eine Temperatur von ungefähr 20⁰C abgekühlt wird. Das Erhitzen bewirkt eine wesentlich vollständige Kristallisation der amorphen Schicht. Zur Herstellung eines Selen-Photoelements mit großem Wirkungsgrad wird vorteilhafterweise das interne Feld, das bei der Kontaktierung des Selens auf das Oxid mit niedriger Austrittsarbeit erzeugt wird, so tief wie möglich in die Selenschicht ausgedehnt. Es ist des weiteren vorteilhaft jegliches Selenmaterial ausserhalb dieses Feldbereichs so leitfähig wie möglich zu machen. Es wird angenommen, daß das entoxidierte Selen automatisch eine geringere Anzahl von Ladungsträgern enthält, was ein tieferes Eindringen des Feldbereichs in die Selenschicht bewirkt. Die rasche Rekristallisation bei Temperaturen, die nahe dem Schmelzpunkt des Selens liegen, bewirkt eine Einleitung von Sauerstoff in den Substratbereich 24 der Selenschicht und erreicht, daß diese einen geringeren Widerstand erhält. Die rasche Temperaturabnahme steuert die Tiefe, mit der der Sauerstoff in das Selen diffundiert. Der Feldbereich 22 erstreckt sich daher tief in das Selen, während ein leitfähiger Substratbereich erhalten wird. Ein ähnliches Ergebnis kann erzielt werden, wenn man den Film höheren Drücken einer sauerstoff enthaltenen Umgebung aussetzt, oder wenn man entsprechend den Substratbereich mit geeigneten Mengen Te, Cl oder Br dotiert, was bekanntermaßen die Leitfähigkeit des Selens erhöht, während der Sperrschicht (Feld)-Bereich

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mit Thallium dotiert wird oder Akzeptor-Verunreinigungen in ähnlicher Weise kompensiert werden.

Eine Schicht aus Platin oder einem Material mit ähnlich großer Austrittsarbeit wird angrenzend an die Selenschicht aufgebracht und dient als Ohm¹scher Kontakt mit dem Selen, wobei er eine Stromabnahmeelektrode bildet. Eine Schicht aus P+material kann diesem Ohm¹sehen Kontakt und dem Selen zwischengeschaltet werden, um einen Rückseitenkontakt zu schaffen. Falls nicht ein Kontakt aus einem Material mit ausreichend großer Austrittsarbeit geschaffen wird, wie beispielsweise ein Kontakt aus Gold, kommt es zu einer Zunahme des Reihenwiderstands der Vorrichtung, und damit zu einer Verringerung ihres Wirkungsgrades.

Im folgenden wird auf Fig. 3 eingegangen. Ein gemäß der vorliegenden Erfindung gebildetes Selen-Photoelement zeigt typischerweise bei Sonneneinstrahlung eine Leistungsabgabe gemäß Kurve 30, mit einem Kurzschlußstrom von ungefähr 13 mA/cm²,entsprechend Bezugszeichen 34, einer Leerlaufspannung von ungefähr 0,65 V, wie dies durch das Bezugszeichen 36 angedeutet ist, und einem Sonnenlicht-Konstruktionswirkungsgrad von 3,5 % bei maximaler Leistung an der mit dem Bezugszeichen 32 angedeuteten Stelle.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Eine Schicht aus Zinnoxid wird auf ein sorgfältigst gereinigtes Borsilicatglas-Substrat durch herkömmliche Techniken einer thermischen Zersetzung von Zinnchlorid aufgebracht. Die Oberfläche war während der Aufbringung einer stark feuchten Atmosphäre ausgesetzt. Die optischen und elektrischen Eigenschaften des abgeschiedenen Films werden unter Verwendung eines Cary 17 Spektrometers und einer Kiethly 4 Punkt Sonde gemessen, wobei sichergestellt ist, daß der Film über den Spektralbereich von 200 nm bis 800 nm eine Durchlässigkeit aufweist, die größer ist als 90 %,

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bei einem spezifischen Widerstand von weniger als ungefähr isu/cm² . Man erhält für die Oberflächen-Austrittsarbeit einen Wert von 4,2 eV bezogen auf einen Platin-Standard, bei einer Verwendung eines Isoprobe Modell Nr. 162. Anschließend wird eine Menge Selen einer Vakuumdestillation unterzogen, indem man das Material über seinen Siedepunkt bei einem Unterdruck

— 8 —8

von ungefähr 6,666 χ 10 mbar (5 χ 10 torr.) erhitzt.

Alternativ hierzu kann das Selen über seinen Siedepunkt in einer abgedichteten Quarzröhre erhitzt werden, die entweder evakuiert oder mit einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff gefüllt ist. Das erhitzte Selen wird schnell auf eine Temperatur unter 20 ⁰C abgekühlt, um das entoxidierte Material abzutrennen, das irr unteren Teil der Schmelze entsteht.

Die mit dem Oxid überzogenen Substrate werden abermals sorgfältig gereinigt, wobei man sowohl mechanische Wasch verfahren als auch chemische Reinigungsverfahren anwendet, und anschließend in ein herkömmliches Vakuumsystem einge- bracht, welches in der Lage ist einen Unterdruck von unge-

—8 fähr 6,666 χ 10 mbar zu erzeugen. Das System ist mit einer programmierbaren Steuerung für die Abscheidungsge- schwindigkeit und einer automatischen Ausblendung der Substrate versehen. Eine 1,5 nm dicke Schicht aus Tellur wird mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 nm/s abge schieden.- Eine 3 um dicke Schicht aus Selen wird mit einer Anfangs-Abscheidungsgeschwindigkeit von ungefähr 10 nm/s aufge bracht bis eine Dicke von 1 μΐη erreicht ist. Ein weiterer 1 um dicker Bereich wird mit einer Geschwindigkeit von 9 nm/s aufgebracht und anschließend der letzte 1 um dicke Bereich mit einer Geschwindigkeit von 7-8 nm/s.

Der Film wird in eine Wärmebehandlungskammer überführt, die eine Heizplatte enthält welche auf einer Temperatur von 210⁰C gehalten ist. Die Filme werden auf die bei einer Temperatur von 21O⁰C gehaltene Heizplatte über eine Zeitdauer von 2 Minuten gelegt. Während dieser Zeit ändert sich die Farbe des Films von einer glänzend rötlichen

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Oberfläche zu einem grauen Aussehen, das charakteristisch für polykristallines Selen ist. Die Umgebung wird bei einer Temperatur von unter 60⁰C während des Rekristallisierungsprozesses gehalten. Nach ungefähr zwei Minuten bei einer Temperatur von 21O⁰C wird die Platte rasch auf ungefähr 20⁰C abgekühlt, wodurch der Rekristallisationsprozeß beendet wird.

Eine Schicht aus Platin wird auf das kristalline Selen durch herkömmliche Techniken aufgebracht.

Man erhält einen Sonnenlicht-Konstruktionswirkungsgrad durch Auswertung der Leistungskurve, welche die Fähigkeit der Photozelle zur Abgabe von Leistung an einen Verbraucher darstellt, während man das einfallende Sonnenlicht mit einem Epply Pyroheliometer überwacht. Bei einer Umrechnung auf eine Strahlung von ungefähr 100 mW ergab sich, für die Vorrichtung ein Sonnenlicht-Konstruktionsgrad von ungefähr 4,0 %, bei einem Kurzschlußstrom von 13 mW/cm² und einer Leerlaufspannung von 0,64 V. Mit der Vorrichtung wurden anschließend Versuche zur Charakterisierung der Sperrschicht vorgenommen, wozu auch eine Bestimmung der Weite des Verarmungsgebietes der von dem HeteroÜbergang gebildeten Sperrschicht gehört. Dieses Experiment, das im allgemeinen als "Kapazität-Spannungsmessungen" bezeichnet wird, zeigte bei Null-Spannung eine Weite des Verarmungsgebietes von über 0,5 um. Darüber hinaus zeigte sich, daß bei Vorwärtsspannung der Abfall der Verarmungszone günstigerweise minimal war, während bei dem Punkt maximaler Leistungsabgabe eine Weite des Verarmungsgebietes von mehr als 0,3 um beibehalten wurde.

Die optischen Kennwerte der Vorrichtung wurden anschließend unter Verwendung eines Beckman Spektralphotometers untersucht, das mit einer integrierenden Kugel für Reflexionsmessungen ausgestattet war. Das Reflexionsvermögen der Vorrichtung wurde über eine Beleuchtung durch die Schichten 10 und 14 gemäß Fig. 1 bestimmt, was dem bei dem Betrieb

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der Vorrichtung als Solarzelle gefundenen Reflexionsanteil entspricht. Es wurde eine Remission von 8,5 % gemessen, einschließlich der angenommenen 4 % von der Gas Luft-Grenzfläche.
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Beispiel 2

Die Technik und das Verfahren zur Herstellung eines Selen-Photoelements sind im wesentlichen die gleichen wie bei Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß als leitendes Oxid Indium-Zinn-Oxid verwendet wird, das auf ein Bohrsilicat Substrat bei einer Temperatur von ungefähr 150⁰C durch Zerstäuben aufgebracht wird. Man erhielt bei einer Messung entsprechend derjenigen von Beispiel 1 einen Sonnenlicht-Konstruktionswirkungsgrad von 3,52 %. Des weiteren fand man eine Leerlaufspannung von 0,58 V und einen Kurzschlußstrom von 13 mA/cm² bei einer Sonnenlichtbeleuchtung von ungefähr 92 mW/cm².

Beispiel 3

Man folgt allgemein Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß als leitfähiges Oxid eine Schicht aus Cadmium Stannat dient.

Beispiel 4

Zu Vergleichszwecken wurde die Technik und das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt mit dem Unterschied, daß die Tellurschicht auf eine Dicke von 1,5 bis 15 nm verstärkt wurde, und daß die Selenschicht zwischen 5 und 10 μΐη variierte. Tabelle I zeigt den Einfluß auf die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung und macht deutlich, wie wichtig ein entsprechender Zuschnitt der Eigenschaften des Halbleiters ist.

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Te	5	0,5	Dicke
1,5
4,0	nm
7,5	nm
10 15,0	nm
1,5	nm
1,5	nm
nm
nm

	3	TABELLE	21	%
	3	Dicke	I	'. %
Se	3	um		%
3	um		%
3	um	Wirkungs-	%
.5	um
5	um	4.0
	um	3.5i
um	1 .1
.62
1 .2
2 %

Bemerkungen

Film löste sich ab

Spannung niedrig Spannung und Strom niedrig Spannung niedrig Höherer Serienwiderstand 15 1,5 nm 1 0 um Film löste sich ab

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, ⁵²

L e e r s e ι t e

Claims

Patentansprüche

(i., Photoelement gekennzeichnet durch eine transparente tragfähige Basis (10), die mit einer Elektrode aus einer durchsichtigen Schicht (14) eines leitfähigen Oxides überzogen ist, das eine Oberfläche mit einer Austrittsarbeit unter ungefähr 4,5 «V aufweist; eine kontinuierliche Schicht (16) aus kristallinen P Selen mit einer Dicke zwischen etwa 1 um und etwa 5 um, welche einen Heteroübergang zu dem Oxid bei dessen Kontaktierung bildet, wobei eine dünne Schicht (15) aus Tellur zwischen dem Oxid und den Selen-Schichten eingebracht ist, welche eine metallurgische Bindung zv/ischen diesen herstellt; eine Elektrode (1b), welche aus einem Metall besteht, das eine Austrittsarbeit von mehr als ungefähr 5,0 fiV aufweist und angrenzt an die Selen-Schicht mit einem sich von dem HeteroÜbergang mehr als ungefähr lOOnin nach innen erstreckenden Verarmungsgebiet und mit einem Sauerstoffmangel bezogen auf das an den Ohm'sehen Kontakt angrenzende Selen, wobei das Photoelement bei einer Bestrahlung mit solarer Energie oder einem Äquivalent derselben in einer Intensität von ungefähr 100 mW/cro einen Wirkungsgrad bi gieumwandlung von über 3,5 % aufweist.

gefähr 100 mW/cro einen Wirkungsgrad bezüglich der Ener-
2. Photoelement nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß das leitfähige Oxid aus der Gruppe Zinnoxid, Antimonzinnoxid, Arsenzinnoxid, Indium zinnoxid , Kadmiumoxid, Kadmiumstannat oder einer Mischung derselben besteht.
3. Photoelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tellur-Schicht dünner ist als ungefähr 5 nm.
4. Photoelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Tellur-Schicht zwischen 1,4 und 2,6 nm dick ist.

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ORIGINAL INSPECTED
5. Photoelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Selen-Schicht in dem an den Ohm'sehen Kontakt angrenzenden Bereich mit zumindest einem Dotierungsmittel aus der Gruppe Chlor, Tellur und Brom dotiert ist.
6. Photoelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Basis (10) in Verbindung mit der durchsichtigen Oxid-Schicht für die Selen-Schicht einen Antireflexbelag bildet.
7. Photoelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das von der beleuchteten Oberfläche reflektierte Licht weniger als 10% beträgt.
8. Photoelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxid-Schicht mehr als ungefähr 90 % des Lichts mit Wellenlängen zwischen 400 nm und 800 nm durchläßt.
9. Photoelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit der Oxid-Schicht (14) durch ein Metallgitter (12) verstärkt ist.
10. Photoelement nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet , daß das Metallgitter in die Oxid-Schicht eingebracht ist.

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11. Photoelemenc nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Selen-Schicht zwischen 2 um und etwa 3 pm dick ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Photoelementes, insbesondere einer Solarzelle mit einem Körper aus polykristallinem Selen gekennzeichnet durch folgenden Verfahrensschritte:

Ί0 überziehen einer transparenten Basis mit einer durchsichtigen Schicht eines leitfähigen Oxids mit einer Oberfläche, deren Austrittsarbeit unter etv/a 4,5 eV liegt;
Aufbringen einer Schicht aus amorphen Selen auf das Oxid, wobei das Selen eine Dicke zwischen etwa 1 ju, und etwa 5 pm aufweist;

Kristallisierung der Selen-Schicht durch Erhitzung des Substrats über eine Zeitdauer von zwischen etwa 2 Minuten und etwa 10 Minuten bei einer Temperatur

2) oberhalb etwa 200°C, die ausreicht, um das amorphe Selen zu kristallisieren und einen HeteroÜbergang zu bilden zwischen dem Oxid und Selen-Schichten mit einem Verarmungsgebiet, das sich nach innen von dem HeteroÜbergang weiter als ungefähr lOOnm erstreckt; Aufbringen einer Elektrode aus einem Metall, dessen Austrittsarbeit über etwa 5,0 eV liegt,zur Schaffung eines Ohm'sehen Kontaktes auf der Selen-Schicht.

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