DE2713912A1

DE2713912A1 - Sperrschichtzelle sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2713912A1
Application number: DE19772713912
Authority: DE
Inventors: Pranab Kumar Raychaudhuri
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-03-30
Filing date: 1977-03-29
Publication date: 1977-10-13
Also published as: JPS52119882A; AU508168B2; US4035197A; GB1576495A; FR2346861A1; CA1067609A; AU2377477A; FR2346861B1

Description

Dipl.-Chem. Dr. Brandes - 3 . DHng.Held

DIpL-Phys. Wolff

8 München 22, ThierschstraBe β

Ο 7 1 O Q 1 Ο Tel (089) 293297

£ / I <J sJ I t- Telex 0523325 (patwod)

l'r. 125 238 Telegrammadresse: wolllpatent, manchen

Postscheckkonto Stuttgart 7211

(BLZ 60010070)

Deutsche Bank AG, 14/28630

(BLZ 60070070)

Bürozelt: 8-12 Uhr, 13-16 30 Uhr

außer samstags

23. Februar 1977 25/2

KOüAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat new York, Vereinigte Staaten von Amerika

Sperrschichtzelle sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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Sperrschichtzelle sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Sperrschichtzelle mit einer Schicht aus kristallinem Cadmiumtellurid, einer mit mindestens einem Teil einer Oberfläche der Cadmiumtelluridschicht in Kontakt stehenden, eine Sperrschicht bildenden Metallschicht sowie einer Elektrode in ohm¹sehen Kontakt mit der Cadmiumtelluridschicht. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Sperrschichtzelle, die sich für die Umwandlung von Licht, und insbesondere Solar-Energie in elektrische Energie eignet.

Die Wirkungsweise der sog. Schottky-Sperrschicht-Photozellen beruht bekanntlich darauf, daß bestimmte Metalle, d.h. solche mit einer geeigneten Arbeitsfunktion, wenn sie in Kontakt mit einem geeigneten Halbleiterinetall gebracht werden, einen gleich-richtenden Kontakt hervorrufen. Elektronen-Leerstellen-Paare, die durch Absorption von Licht im Halbleiter erzeugt werden, werden aufgrund des Feldes an der Metall-Halbleiter-Verbindungsstele getrennt, wobei eine elektrische Spannung erzeugt wird. Den meisten der zuerst bekanntgewordenen Pliotozellen ist jedoch gemein, daß diese einen nur geringen Umwandlungsgrad aufweisen, und zwar aufgrund der geringen offenen Stromkreis-Spannungen, die im Falle der bekannten Zellen erzeugt werden. Es ist bekannt, z.B.aus dem Buch von H. J. Hovel "Semiconductors and Semimetals", Band 11, Solar Cells, Verlag Academic Press, New York, 1975, Seite 72, daß der Umwandlungsgrad eine direkte mathematische Funktion der offenen Stromkrds-Spannung (^vqc^

Es ist bekannt, Sperrschichtzellen mit einem Photovolt-Effekt oder Becquerel-Effekt dadurch herzustellen, daß man im Vakuum ein Metall auf Cadiniuratellurid niederschlägt. Von Cadmiumtellurid ist bekanntlich seit langem bekannt, daß es ein optimales Material für die Herstellung von Photozellen darstellt, da sein Bandspalt demjenigen am nächsten kommt, der die optimale Menge an Sonnenenergie aufzunehmen in der Lage ist. Wie sich aus der Literaturstelle "General Electric Technical Report AFAPL-TR-69-32" ergibt, war Gold eines

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der Metalle das am gründlichsten auf seine Eignung r.iit Crulmiumtellurid untersucht wurde. Bei den bekanntgewordenen Versuchen ergab sich, daß eine Vorerhitzung des Cadmiuritellurides in Sauerstoff nach bekannten Methoden des Standes der Technik zu keiner Verbesserung der Photozellen-Eigenschaften führte.

Neuere Untersuchungen haben die frühere Feststellung, daß eine Vorerhitzung des Halbleiters zu keiner effektiven Steigerung der Photozellen-Eigenschaften führt, mindestens im Falle von Galliumarsenid als Halbleitermaterial in Frage gestellt. Aus "Applied Physics Letters", Band 27, Juli 1975, Seiten 95 bis 97 ist bekannt, daß sich die offene Stromkreis-Spannung einer mit Cold beschichteten GaAs-ZeIIe um etwa 200 mV verbessern läßt, wenn man den Halbleiter in Luft 4 bis 70 Stunden lang bis zu 200⁰C vor dem Auftragen der Goldschicht erhitzt. Aus einer später publizierten Veröffentlichung der gleichen Autoren mit dem Titel "The Arnos Cell - An Improved Metal-Semiconductor Solar Cell", veröffentlicht anläßlich der "Eleventh Photovoltaic Specialist Conference at Scottsdale, Arizona" vom 6. bis 8. Mai 1975, geht jedoch hervor, daß die zunächst erhaltenen Ergebnisse nicht reproduziert werden konnten, gleichgültig bei welcher Temperatur gearbeitet wurde oder wielange erhitzt wurde, insbesondere dann, wenn ein verschiedener Sauerstoff-Lieferant verwendet wurde, beispielsweise reiner Sauerstoff. Rs wurde angegeben, daß ein zusätzliches, nicht angegebenes Element benötigt wurde, um eine maximale Steigerung zu erreichen.

Obgleich möglicherweise ein gewisser Vorteil durch Vorerhitzung von GaAs erzielt worden sein mag, wurde die Fachwelt doch von weiteren Versuchen Halbleitermaterialien vorzuerhitzen abgehalten, beispielsweise durch Veröffentlichungen wie solchen der gleichen Autoren mit dem Titel "Improved Schottky Barrier Solar Cells", veröffentlicht auf Seite 391 der offiziellen Veröffentlichung der "Eleventh Photovoltaic Specialists Conference at Scottsdale, Arizona" vom 6. bis 8. Mai 1975.

Es ist des weiteren bekannt, daß die offene Stromkreis-Spannung (V,p) einer Sperrschichtzelle durch die folgende Gleichung wieder gegeben werden kann:

(υ ν - Jü_ ι..

4r

A⁺T² q worin bedeuten:

η der Diodenfaktor

k die Baltzmann-Konstante

T die absolute Temperatur

q die Elektronenladung

I. der durch Licht erzeugte Strom

A⁺ die modifizierte Richardson-Konstante und

|k die Gleichgewichts-Sperrschicht-Höhe.

Es läßt sich zeigen, daß im Falle einer nicht behandelten GaAs-Zelle vom η-Typ, die mit Gold beschichtet ist, der vorausbestiinmbare Wert bei etwa 500 mv / der "sehr nahe den Werten liegt, die sich auf experimentellem Wege tatsächlich ermitteln lassen. Es läßt sich des weiteren zeigen, daß bei Verwendung der Gleichung (1) der berechenbare Wert für eine nicht vorbehandelte CdTe-ZeIIe vom n-Typ, die mit Gold beschichtet ist, bei nur etwa 200 mV liegt, so daß, selbst wenn ein Anstieg von ^00 mV erreicht wird, wie im Falle von GaAs-ZeIIe¹¹, wenn eine Vorerhitzung erfolgt, im Falle einer CdTe-ZeIIe die erhaltenen 400 mV nicht an den Wert der unbehandelten GaAs-ZeIIe heranreichen würden.

Es ist ferner bekannt, Silicium-Sperr-Solarzellen herzustellen, in denen die Siliciumoberfliiche vor der Beschichtung mit dem Sperrschichtmetall oxidiert wurde, und zwar entweder vorsätzlich oder z.B. als Folge der Erhitzung, die erfolgte, um den ohm'schen Metallkontakt auf die gegenüberliegende Oberfläche aufzuschmelzen. Derartige Zellen zeigen einen erhöhten V_n(,-Wert, wie sich beispielsweise aus der Llteraturstelle'M. of Applied Physics", Band 46, Nr.9, Seite 3982, September 1975, ergibt.

Weitere nähere Angaben bezüglich der Herstellung und Verwendung von Sperrschichtzellen sowie bezüglich der Verwendung von beispielsweise Gitterelektroden und Antireflektionsschichten und dergleichen, finden sich in den US-PS 3 888 697, 3 703 408, 3 769 und 3 811 954. Verwiesen wird des weiteren beispielsweise auf die Arbeit von Bell und Wald, "A New Look at CdTe Solar Cells", Veröffentlichung der Eleventh Photovoltaic Specialist Conference", Seite 497 sowie ferner die Literaturstelle "Recent Research on Photovoltaic Solar Energy Converters", Loferski, 1963, Proceedings of the IEEE, Seite 667.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Sperrschichtzelle vom Cadmiumtelluridtyp sowie eir Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, die sich durch eine verstärkte offene Stromkreis-Spannung auszeichnet und infolgedessen durch einen verbesserten Umwandlungsgrad von Solar-Energie in elektrische Energie gekennzeichnet ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß in unerwarteter Weise ein Vorerhitzen von Cadmiuritellurid in Gegenwart einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre zur Erhöhung der offenen Stromkid, s- Spannung führt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Sperrschichtzelle aus einer Schicht aus kristallinem Cadmiumtellurid, einer mit mindestens einem Teil einer Oberfläche der Cadmiumtelluridschicht in Kontakt stehenden, eine Sperrschicht bildenden Jictallschicht sowie einer Elektrode in ohm'schen Kontakt mit der Cadmiumtelluridschicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein T_eil der Oberfläche der Cadmiuintelluridschicht in einem gealterten durch 1 bis 20 Minuten langes Erhitzen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 250 bis 500⁰C erreichten Zustand vorliegt.

Eine erfindungsgeraäße Sperrschichtzelle besteht somit aus einer Schicht aus kristallinem Cadmiumtellurid, wobei ein äußerer Oberflächenabschnitt der Schicht TeO- im kristallinen Gitter bis zu einer Tiefe aufweist, die effektiv ist für die Erzeugung einer offenen Stromkreis-Spannung, die jiber der Spannung liegt, die ohne

TeO₇ erzeugt wird; des weiteren weist die erfindungsgemäße Spcrrschichtzelle benachbart zu der gealterten Oberfläche eine Metallschicht auf, die eine Sperrschicht mit der gealterten Cadmiumtelluridoberflache liefert; schließlich weist die erfindungsgeniüße Zelle eine Elektrode in ohm'schen Kontakt mit der Cadmiumtelluridschicht auf.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgernäßen Sperrschichtzelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) zunächst eine Schicht aus kristallinem Cadmiumtellurid herstellt,

b) mindestens eine Oberfläche dieser Schicht in einer Sauerstoffenthaltenden Atmosphäre 1 Minute bis 20 Minuten lang auf eine Temperatur von 250 bis 500⁰C erhitzt,

c) mit mindestens einem Teil der gealterten Oberfläche eine eine Sperrschicht bildende Metallschicht in Kontakt bringt und

d) in ohiiiischen Kontakt mit der Cadmiumtelluridschicht eine Elektrode anlegt.

Wach dein erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Zellen erzeugen, die eine offene Stromkreis-Spannung aufweisen, die um mindestens 50 mV größer ist als die entsprechende Spannung einer entsprechenden Zelle, die ohne Durchführung der Verfahrensstufe b) hergestellt wurde.

Obgleich die Erfindung im folgenden tinter Bezugnahme auf eine Solarzelle beschrieben wird, ist die Erfindung doch nicht auf die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zelle als Solarzelle beschränkt. Die Erfindung ist vielmehr anwendbar auf alle Zellen vom Sperrschichttyp, die unter Verwendung von Cadmiumtellurid als Halbleitermaterial hergestellt werden können.

Unter einer "Sperrschichtzelle" oder einer "Photovoltzelle" sind hier Festkörperzellen zu verstehen, die einen elektrischen Strom bei Auftreffen von Licht der verschiedensten Lichtquellen und/oder verschiedensten Wellenlängen erzeugen.

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Dies bedeutet, daß sich erfindungsgemäfte Sperrschichtzellen beispielsweise zur Umwandlung von Solar-Energie in elektrische Hnergie eignen und infolgedessen beispielsweise als Stromgeneratorsn auf Hausdächern und dergleichen zur Ausnützung der Sonnen-Unergie installiert werden können. Des weiteren lassen sich die erfindun^sgemäßen Zellen jedoch beispielsweise auch zur Lichtmessung, beispielsweise zur Herstellung von Belichtungsmessern,verwenden.

Zur Herstellung von Generatoren für die Ausnutzung von Sonnen-Hnergie auf Hausdachern eignen sich beispielsweise Zellen mit vergleichsweise großen Oberflächen, ir. welchem Falle beispielsweise dünne Filme oder Dispersionen von Mikrokristallen mit oder ohne Bindemittel verwendet werden können. Im Falle von Geräten zur Lichtmessung können die Zellen sowohl zur Messung von Licht hoher als auch niedriger Intensität verwendet werden. Die Zellen liefern eine uaTi^ hohe offene Stroiiikreis-Spannunj? auch unter Bedingungen von diffusem Rauulicht.

sich
fis hat/des weiteren gezeigt, daß die offene Stronkreis-Spannung sich ungefähr linear mit dew Logarithmus der Lichtintensität im

·) bereich von etwa '),1 bis 100 •n'.v'/cm*' ändert.

\ndererscits lassen sich er Π r.clun:',s>:ei..är,e Spcrrschichtze 1 len auch zur S troi'iiiiessunj; verwenden. U-r unter diffusen ^Rmr;il i chtbed ing'.ingen erzeugte Stron liejt bei etwa 4> mikroanns ./cm und i .^p t infolgedessen ein ausreichend starker Stroi" in:: ;;cn.iu me "bar zu sein. Per Strum kann, somit ein MaT. fir tue Lichtintensität werden und eine kalibrierte Zelle kann demzufolge als Belichtungsinesser verwendet werden und bei der KameraherstrlIun2 Anwendung finden. ¹Ht einen geeigneten Widerstand gekoppelt, läl'.t sichjdie Zelle zur Stromerzeugung verwenden, die proportional der Lichtintensität ist, wobei der erzeugte Strom zur Betätipun^ eines Meßgerätes verwendet werden kann.

Wie bereits dargelegt, besteht eine beträchtlbie Unvorhersehbarkoit bezüglich der Methoden der LrluHiung der offenen Stromkreis-Spannung (Vjp) dio bei den verschiedenen üblicherweise verwendeten Halbleitermaterialien angewandt werden können. Zu derartigen üblicherweise ver-

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wendeten Stoffen gehören beispielsweise Si, GaAs, CdTe, InP und CdS.

Uer vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die offene Stromkreis-Spannung (V₀-) einer Zelle aus einem speziellen Halbleitermaterial, nämlich CdTe, tatsächlich erhöht wird, wenn eine Vorerhitzung in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre vor Aufbringen der Sperrschicht erfolgt, wobei diese Steigerung der Stromkreis-Spannung größer ist, als sich aus der Gleichung (1) ergibt. Da die Stromkreis-Spannung (V_QC) des Homologen von CdTe, nämlich CdS nicht erhöht werden kann, muß die Erhöhung der Stromkreis-Spannung (V_oc) für CdTe als unerwartet angesehen werden.

Unter einer "erhöhten Stromkreis-Spannung" oder einem "erhöhten V_()C-Wert" ist hier eine Verbesserung von mindestens 50 Millivolt (mV) zu verstehen. Es hat sich gezeigt, daß tatsächlich weil beträchtlichere Erhöhungen erzielt werden können, nämlich in der Größenordnung von ZO'J bis 300 i.iV, bei Anwendung der vorliegenden Erfindung.

lirfindungsgemäi) wird der V „-hert einer CdTe-ZeIIe durch Altern des Zustandes der Oberfläche des llalbleitermaterials, das in Kontakt mit dem Sperrschichtinetal 1 steht, erhöht. Erzielt wird der Effekt durch Erhitzen einer Oberfläche des llalbleitermaterials in einer Sauerstoff entlialtenden Atmosphäre, wobei der Effekt nicht auf die kristalline Form des CcITe beschränkt ist. Dies bedeutet, daß der Effekt nicht etwa nur ir.i Falle von polykristallinem CdIe auftritt, sondern vielmehr auch im Falle von Einzelkristallen. Auch tritt der Effekt bei Zellen oder Vorrichtungen mit sehr dünnen Filmen auf.

Der Steigerungseffekt ist eine Funktion der Weise, in der das CdTe in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird. Die Wärme kann beispielsweise in Gegenwart von Sauerstoff durch Verwendung eines Luftofens zugeführt werden oder durch Verwendung eines Ofens mit einer veränderbaren Atmosphäre, die von nicht-oxidierendin oxidierend verändert werden kann. Unter Verwendung eines Luftofens oder Luftuinwälzofens zur Erhitzung eines CdTe-Materials -nit einer

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frisch erzeugten Oberfläche kann sich das Ausgangsmaterial vor Durchführung der Erhitzungsstufe auf Raumtemperatur befinden. Aufgrund der vergleichsweise kurzen Heizperiode hat es sich als nicht praktisch erwiesen, die Temperatur des Halbleitermaterials langsam auf die gewünschte Temperatur zu bringen.

So hat sich beispielsweise gezeigt,daß bei Verwendung eines Luftofens Heiztemperaturen von 200⁰C oder darunter nicht zu den erfindungsgemäß erzielbaren Effekten führen, und zwar selbst dann nicht, wenn sehr lange Erhitzungszeiten angewandt werden. Vielmehr hat sich gezeigt, daß reproduzierbare Ergebnisse nur dann erhalten werden, wenn Temperaturen von 250 C oder darüber angewandt werden. Bei solchen Temperaturen hat sich gezeigt, daß die vergleichsweise aufwendigen lirhitzungszeiten, die beispielsweise im Falle von GaAs angewandt wurden,unnötig sind. Vielmehr hat sich gezeigt, daß sehr lange Heizzeiten schädlich sein können. Dies bedeutet, daß bei Verwendung eines Luftofens in vorteilhafter Weise beispielsweise nicht mehr als 1 oder 2 Minuten bis zu etwa 20 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 250 bis etwa 350 °Γ erhitzt werden muß. Liegt die Erhitzungsdauer am kürzeren Ende des angegebenen Bereiches, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, innerhalb des angesehenen Temperaturbereiches höhere Temperattren anzuwenden.

In vorteilhafter Weise können bei Verwendung eines Luftofens beispielsweise auch Erhitzungszeiten angewandt werden, die unter 2 Minuten liegen. In diesem Falle hat sich jedoch die Anwendung von höheren Heiztemperaturen von über 35O⁰C als vorteilhaft erwiesen, und zwar im Hinblick auf die vergleichsweise geringe Halbleiter-Ausgangs temperatur. Im Falle von Zeiten von weniger als 2 Minuten hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Heiztemperatur vorzugsweise mindestens gleich ist 490/a in Celsiusgraden, wobei "a" die Heizdauer in Minuten ist. Temperaturen darunter haben sich bei diesem Zeitbereich als unzureichend erwiesen.

Die Erhöhung der Stromkreis-Spannung lüßt sich des weiteren auch dann erreichen, wenn das Cadmiumtellurid alternierend nicht -oxidierenden und oxidierenden Atmosphären ausgesetzt wird. Bei-

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spielsweise kann ein evakuierter Behälter mit dem Halbleitermaterial geöffnet werden, so daß der Sauerstoff der Luft eintreten und mit dem Material reagieren kann. Dabei ist anzunehmen, daß die Sauerstoffmenge in einem solchen Behälter nach der Evakuierung soweit vermindert wurde, daß eine praktisch nicht oxidierende Atmosphäre vorlag. Die gealterten Oberflächen-Zustände lassen sich im Falle von CdTe-Zellen somit beispielsweise auch dadurch erzeugen, daß das Halbleitermaterial in einem Ofen auf 35O°C in Gegenwart einer praktisch nicht-oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird, bis das Material diese Temperatur erreicht hat, worauf Sauerstoff bei 350 C zugeführt wird, beispielsweise auch für weniger als 2 Minuten, worauf das Material dem Einfluß des Sauerstoffes entzogen wird. Es ist des weiteren auch möglich nach einer Vorerhitzung des Halbleitermaterials, Sauerstoff in eine nicht-oxidierende Atmosphäre in Form eines Stromes zuzuführen, der die nicht oxidierende Atmosphäre verdrängt. Der Entzug des Materials aus einer oxidierenden Atmosphäre kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß der Ofen mit einem Strom eines nicht-oxidierenden Gases ausgespült wird, oder in-dem das Material dem Ofen entnommen wird. Typische, nicht-oxidierende Gase sind inerte Gase wie Argon, ferner schwach reduzierend wirkende Gase und Stickstoff. Infolgedessen haben derartige üfen, in inen die vorherrschende Atmosphäre einstellbar ist, den Vorteil, daß sie die Anwendung geringerer Oxidationszeiten ermöglichen und/oder geringerer Temperatur für die Vorerhitzung des Halbleitermaterials bis zur gewünschten Temperatur vor der Sauerstoff behandlung.

Ein Ofen, der die Einwirkung verschiedener Atmosphären in alternierender Weise ermöglicht, kann auch für eine Hitzebehandlung in Gegenwart von Sauerstoff ohne Vorerhitzung in der nicht-oxidierenden Atmosphäre angewandt werden.

Aus den vorstehenden Darlegungen ergibt sich, daß der "gealterte" Oberflächen-Zustand ganz offensichtlich ein Oxidations-Phänomen ist. Es |at sich gezeigt, daß die "gealterte" Oberfläche der CdTe-Schicht sowohl CdTe als auch TeO₂ enthält. Dies ergaben elektronen-spektroskopische Messungen des Halbleitermaterials nach Erzeugung der ge-

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alterten Oberflächen, wobei festgestellt wurde, daß im Falle der gealterten Oberfläche der Cadmium-Elektronenbereich lediglich die eine für metallisches Cadmium typische Spitze zeigte. Es wurde kein Cadmiuraoxid festgestellt. Der Telluriuin-Elektronenbereich zeigte zwei Spitzen, von denen die eine kennzeichnend für TeO2 ist und die andere kennzeichnend für Tellur. Die tatsächliche vorhandene TeO^-Menge hängt natürlich von der Oberflächenbeschaffenheit und anderen Faktoren ab, die den Oxidationsprozeß beeinflussen.

In der Zeichnung ist eine erfindungsgemäße Sperrschichtzelle beispielsweise achematisch dargestellt.

i)ie Sperrschichtzelle 10 weist eine Schicht 12 aus CdTe in polykristalliner Form auf, die die beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen 14 und 16 hat. Die Oberfläche 16 wurde durch Wärmehehandlung bis zu einer Tiefe, die durch die gestrichelte Linie 18 angedeutet ist, gealtert. In Kontakt mit der Oberfläche 16 befindet sich die metallische Sperrschicht 20. Zur Erzeugung der Sperrschicht können die verschiedensten Metalle verwendet werden, die in der Theorie eine Arbeitsfunktion aufweisen, die in vorteilhafter Weise vergleichbar ist mit der Klektronen-Affinit;it von CdTe vom η-Typ. Verwendbare Metalle sind beispielsweise Gold, Silber, kupfer, Platin, Nickel, Chrom, Palladium und Aluminium.

In ohmischen kontakt mit der Metallschicht 20 befindet sich ein Samnielgitter 22 oder andere geeignete Elektroden. Ober dem Gitter 22 und der Metallschicht 20 befindet sich eine optische Antireflektionsschicht 24 mit einer Dicke, die derart beschaffen ist, daß der Durchgang von Licht zur Metall-Halbleiter-Zwischenschicht erhöht wird. Bei der Schicht 24 handelt es sich um eine übliche Schicht, die in der Regel eine Dicke aufweist, die etwa gleich ist einem Viertel der optimal erwünschten Lichtwellenlänge zur Vermindevon Reflektionsflecken. Typische Stoffe zur Erzeugung der Schicht 24 bestehen beispielsweise aus SnO , worin χ ■ 2 oder kleiner als 2 ist sowie aus Zinksulfid.

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Der lilektronenstromkreis der Zelle wird durch einen ohmischen Kontakt 26 aus einem Metall, beispielsweise Indium, vervollständigt, der durch die Oberfläche 16 zum nicht gealterten CdTe 12 geführt wird. Andererseits kann der Kontakt 26 auch über die Oberfläche 14 hergestellt werden. Die Leitungen 28 dienen dem Stromtransport, wenn die Zelle zur Stromerzeugung verwendet wird (current mode) oder liefert im Falle der Anwendung eines offenen Stromkreises (open circuit mode) das Potential für den Stromkreis, der in Verbindung mit der Zelle angewandt wird.

Jedes Teil oder Element der Zelle kann in verschiedener Weise erzeugt werden. So läßt sich beispielsweise die Halbleiterschicht durch Abschneiden eines dünnen Abschnittes aus einem Prüfling herstellen, der nach Heißverformungsverfahren hergestellt worden ist oder nach anderen üblichen Methoden. Der dotierte η-Typ läßt sich durch Zusatz von Chlor, Brom, Jod, Indium und dergleichen zu denlKristallen in Form von "Verunreinigungen" erhalten oder durch tempern in einem geeigneten Dampf, beispielsweise Cadmium oder nach beiden Methoden, hine Dotierung vom P-Typ läßt sich beispielsweise durch geeignete Auswahl anderer "Verunreinigungen" erreichen. Geeignete Dotierverfahren sind bekannt. Der Grad der Dotierung ist nicht kritisch, abgesehen davon, daß sich ein gleichförmiges Dotieren in üblicher Weise als vorteilhaft erwiesen hat.

Die gealterte Oberfläche 16 läßt sich in der beschriebenen Weise herstellen, vorzugsweise nach Reinigen der llalbleiterschicht durch Ätzen, Abschleifen oder dergleichen. Die metallische Sperrschicht laßt sich durch Bedampfen im Vakuum herstellen, durch chemische Abscheidung, durcli elektrochemische Abscheidung, durch stromlose Ausfällung und dergleichen. Entsprechende Verfahren können des weiteren auch zur Urzeugung des Gitters 22 und der Schicht 24 angewandt werden, mit der Ausnahme, daß zur Urzeugung des Gitters vorzugsweise eine Maske angewandt wird. Der Kontakt 26 lüßt sich nach üblichen Lötverfahren erzeugen.

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Die Dicke der einzelnen Schichten ist nicht kritisch. In vorteilhafter Weise ist die Schicht 12 etwa 1 Mikrometer bis etwa 2 Millimeter dick und die Schicht 20 vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,08 Mikrometer. Die Tiefe der gealterten Oberfläche 16 hängt von den im Einzelfalle angewandten Heizbedingungen ab. Sie wurden nicht genau gemessen. Ganz offensichtlich liegen optimale Dicken jedoch in der Größenordnung von weniger als 0,005 Mikrometern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel 1

Ein durch Heißverpressen hergestellter Prüfling aus polykristallinen! CdTe wurde mittels einer Drahtsäge zerteilt, worauf eine Scheibe 24 Stunden lang bei 85O⁰C in einem Cadmiumdampf unter Erzeugung eines Halbleitersubstrates vom η-Typ getempert wurde. Die Oberflächen der Scheibe wurden mechanisch poliert und daraufhin durch Behandlung mit einer Methylalkohol-Lösung von Brom geätzt. Zur Erzeugung einer gealterten Oberflächenschicht wurde die Scheibe in Luft in einem Muffelofen 8 Minuten lang auf 30O⁰C erhitzt. Auf die geätzte und wäriue-behandelte Oberfläche wurde dann mittels einer kreisförmigen Masse auf eine Oberfläche von 0,23 cm durch BÄtzbedampfen eine etwa 60 X dicke Gold-Sperrschicht im Vakuum aufgetragen. Mittels Kupferdrähten wurde ein ohmischer Kontakt hergestellt, in dem Kupferdrähte mittels eines Silber-Klebstoffes mit der Goldschicht und durch Verlöten mit metallischem Indium mit der CdTe-Oberflache verbunden wurden.

Die erhaltene Sperrschichtzelle wurde durch die Goldschicht mit 100 mW/cm belichtet. Zur Belichtung wurde ein Kodak Carousel-Projektor vom Typ Modell 600H mit einer 300 Watt Wolfram-Halogenlampe (General Electric ELH) verwendet. Die offene Stromkreis-Spannung der Zelle betrug 770 mV und die Umwandlungswirksamkeit betrug 6,4t.

Zu Vergleichs zwecken wurde eine weitere Sperrschicht zelle auf Basis von polykristallinem CeTe und einer Goldschicht hergestellt, jedoch ohne die beschriebene Wärmebehandlung. In diesem Falle wurde

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eine Stromkreis-Spannung (V_QC) von lediglich 437 mV erzielt. Die Umwandlungswirksamkeit lag bei 4,71.

Die erfindungsgemäß erzielte (Vq_C)-Steigerung betrug somit 333 mV. Beispiele 2 und 3.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Metall/Halbleiter-Sperrschichtzellen hergestellt, wobei im Falle des Beispieles 2 eine Wärmebehandlung erfolgte und im Falle des Beispieles 3 nicht. Im Falle beider Beispiele wurden chlor-dotierte Ein-Kristall-CdTe-Substrate verwendet und als Sperrschichtmetall diente Nickel. Unter den gleichen Belichtungsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben lieferte die Zelle mit dem wärme-behandelten CdTe-Einkristall (Beispiel) eine offene Stromkreis-Spannung von 610 mV bei einer Umwandlungswirksamkeit von 3,41. Im Falle der Zelle mit dem Einkristall ohne Wärmebehandlung (Beispiel 3) wurde eine offene Stromkreis-Spannung von lediglich 258 mV gemessen sowie eine Umwandlungswirksamkeit von 2,2% ermittelt. Diese beiden Beispiele veranschaulichen eindeutig den starken Effekt der Wärmebehandlung des Halbleitersubstrates vor der Abscheidung des Sperrschichtmetalles bezüglich des Anstieges der offenen Stromkreis-Spannung und der Umwandlungswirksamkeit.

Beispiele 4 bis 22

Es wurden weitere Zellen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Zeitspanne der Vorerhitzung des CdTe- sowie die Temperatur der Vorerhitzung verändert wurden. Die ermittelten (V_oc)-Werte und der ermittelte V_QC-Anstieg durch die Wärmebehandlung sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. .

Messungen von (V_QC)-Werten ohne Wärmebehandlung erfolgten in einigen Fällen durch Abschleifen der metallischen Sperrschicht nach der Wärmebehandlung und Messung, Ätzung der Halbleiteroberfläche, Neugestaltung der metallischen Sperrschicht ohne Erzeugung der gealterten

- 17 -Oberfläche und Messung der (V_QC)-Werte von neuem.

Die Beispiele 4 und 5 sind Beispiele die zeigen, daß keine Steigerung erfolgt, wenn nicht nach der Formel 490/a gearbeitet wird, bei einer Erhitzungsdauer in einem Luftofen von lediglich 1 Minute

Beispiel 6 veranschaulicht das Arbeiten bei einer vorteilhaften Temperatur von 49O⁰C im Falle der Bedingungen von 490/a, wenn a gleich 1 Minute ist.

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	Beispiel Nr.	Erhitzungs temperatur (⁰C)	Tabel	le I
	4	400	Erhitzungs dauer (Min.)	^V0C^(mV) nach der E
	5	450	1	~ 400
	ό 7	490 400	1	405
«J O to	8	400	1 1,5	633 630
OD	9	450	2	300
	10	350	2	720
O	11	320	4	692
W IO	12	300	6	609
u>	13	250	8	550
	14	300	8	580
	15	300	8,5	712
	16	290	9	697
	17	280	9	728
	IS	275	9	605
		10	733

V_nr-Anstieg ^ÜL (mV)

- 67 161 189 410 243 502 148 78 162 251 226 251 215 315

Fortsetzung von Tabelle I

19 275 11 580 112

20 300 12 640 179

21 275 14 561 121

22 240 20 750 278

O GJ

Diese Beispiele lassen erkennen, daß in Pa]Ie eines I.uitofens '■.;in.ic!'e!iandluii)'.eii hei Temperaturen von 250 bis 35O°(" bei Hehand-

zei ten von etwa 2 his 20 Minuten zu (V~~)-Stei"unf?en führen Weiterhin zeilen die Beispiele d uml 7 im (leyensat.: zu den Bei-.Sj)Ii¹IcIi Ί und 5, daß im FaI Ic von Zeiten ''α' gleich oder weniger als Z Minuten die Temperatur mindestens <l'JO/a C betrafen ruiC.

!*>e i s|) i el 23

Dies Heispiel r.eij;t, daß bei Verwendung eines Ofens mit einer steuerbaren oder veränderlichen Atmosphäre eine Stei ^cniiit; der Stromkreis-Spannung erzielt werden kann, wenn 1 his 2 Minuten Innr; in Cej'.enwart von Sauerstoff erhitzt wird, ohne dabei den Hedingunj,eii der Porucl 490/a zu l'olj'.en. Im PtIIc dieses Beispieles wurde eine Zelle wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dal", das Halbleitermaterial nach den Atzen in eir.cn evakuierten Behälter gebracht wurde, der in einen auf 35O°C eingestellten Ölen überführt wurde. Her Behälter wurde auf einen Druck von weniger nls 10 Torr evakuiert, d.h. auf ein Vakuun, von dem ans'.enoiiimcii wurde, daß es ausreichend star]; war, um eine praktisch ni clit-oxidierende Atnosphäre zu schaffen. Das Material wurde hierin 12 Minuten lan^ belassen, damit die Temperatur des Materials auf .3IiO⁰C ansteigen konnte. Daraufhin wurde der Rehälter geöffnet, so daß Luft hinzutreten konnte, während die Temperatur auf 35O C belassen wurde. Nach 1 Minute in Gegenwart von 0_ wurde der Prüfling aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde wie in Heispiel 1 beschrieben eine vollständige Zelle hergestellt, worauf in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise der (V^_c)-Wert ermittelt wurde. Er lag bei 695 mV. Eine in entsprechender l/eise hergestellte Zelle, bei der jedoch das Halbleitermaterial nicht vorerhitzt wurde, wies einen (V_nr)-Wert von lediglich 472 mV auf.

Beispiele 24 und 25 (Vergleichsbeispiele)

Diese Heispiele veranschaulichen, daß das erf indungsgemilße Verfahren nicht auf irgendeines der bekannten Halbleitermaterialien anwend-

^{bar ist}· 709·41/Ο823

ORIGINAL INSPECTED

lis wurden weitere Zellen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Halbleitermaterial diesmal Cadmiumsulfid, d.h. daT, Hoi.iolope von (MTe verwendet wurde. Polieren und .Atzen erfolgten unter Verwendung einer Lösung aus 5% Brom und 95* Methanol im Falle der Zelle des Beispieles 24. Im Falle der Zelle des Beispieles 25 erfolgte kein Atzen.

Im Falle des Beispieles 21 ohne Vurerlii tzun» la", der (V _f.)-l.crt bei 12t) mV. Die Zelle wurde d.iim zerstört, in-,lern die Goldschicht abgeschliffen wurde. Die Halbleiterschicht wurde dann B Minuten lang in einem Lul'tofen bei W)⁰C wärnie-behandelt. Dor (V_n,,)-liert nach der iVärmebehandlun^ 1 I₁; bei 9 mV.

Im Falle des Beispieles 25 la;* der (V.„)-l.'ert vor der Wärmebehandlung bei 9,8 mV, d.h. einem kaur.i akzeptablen Wert. .'Jach einer 3 Minuten währenden Wärmebehandlung bei 3')0°C la;; der (V_n-)-Wert bei 10,5 mV, was einen Anstieg von lediglich 0,7 mV entspricht.

Beispiel 26 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 2\ beschriebene Verfahren wurde wielerholt, mit der Ausnahme jedoch, daß Silber als Sperrsch i »zhtrietall verwendet wurde. Der (V_O(0~ ert vor der WMriüebehandlunij des CdS betrii' 9"> mV und nach einer 8 Vinuton wäiirenden Uarinehehandlun?! bei ο )() C lediglich 0,3 :aV.

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Claims

1. Sptrrscliiclitzeile i-iit einer Schicht aus kristall \η(ψ C;idüiiii"!- tellurid, einer mit mindestens einen Teil einer '¹I^e r Γ ] 'de Irr C.uliii "unite I lur i lischiclit in Kontakt stehenden, eine Sperrschicht bildenden . !ütallsciiicht sowie einer lilektrode in oln.i' sehen Kontakt mit der Cadiüiimtelluri'!schicht, dadurch ;;c*l· rn:nc icnne t, v! a'*. mindestens ein 1 ei 1 der -)l>er ri.'ci'e ler Cadmium tellur idschicht in eineiii gealterten, durch 1 bis 20 Minuten lindes lir-'litzpii in einor S.-mcrs to ΓΓ on tlril tender U:.ioso!i^:ir;i ra Γ eine Tvi'^era tür von J5") bis !;')) C) crrciclitei; Zus tarnt vorlie ;t.

2. Sperrsch ichtzcHc nacli \iisf>ruc!i !, dahirc'i f.^l-cinzc L-i'iic t, IaT, sie c iac ::■] t Mindestens eint¹!! Toil der Metallschicht in kontakt ste!tet«de An ti re i'lek t ionsschi cht einer solchen StMri'C rmfVeist, die die purc^-^trah 1 jrv^T voa f.icfit lurcl. .Me Zrllc str>i"ert.

j. .jporrsch iciitzel Ie nach einfiii" tier \nsnri*cho 1 und 2, ·1;ΐ;!ιι>·οΊ irkennze. i ci'iic t, dal' sic ''.hor sowie in o'ir.,' sc!or. JCntttni.t 'lit Δ<.·ν Me t.il I .;c': ic!i t ein Jtroa leitendes (Ütter aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Sperrscli ic!i tzel Le naci ,Anspnicli 1 !)is .1, dadurch ^eKuuuze iclwict, dal'· i.riii

λ) zunicljst eine Schicht aus ! r i*. ta 1 I i neu Ca .!;u i irite 1 lur i I

!.erstellt,
i)) eine JherL läciie dieser Sch i ch t in eirer Inuers to TF cntlnl ten den \ triospha re 1 '-'irutc !-i; 2> iiiuten πιΓ eine 'i vi .j>ei a tür

vo·ι 23.1 !, i 5 500°C υ rh i t ζ t, c) iii it ;:ii)'.dc5 tens eir.cM Teil der gealterten :ibor flücltc :H :ic eine Sperrsc!) icht bildende 'ctal lsc!i ich t i ι; Kor.takt hriii;, t

dj in ohii'.schen Kontakt mit der CadMiu··· t(?l lur i Isch i cU t fire Elektrode -nile^t.

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Γ). \ e rf.iii ren nach Anspruch J, dadurch j>eKennzei chnct , .Im.? ·:>.ίμ die I'aJni i uiMtel Iur i iscii icii t vor iuirc'i f'ihriin·'. der Verlahrensstu^ri: !i) iii (ii'tr uicii t-ox i «Ί i rre;uk^%n \ ti.iospliii re auf* ρί:·ο Ττγ ratiir von ^5ν) bis 5Π·')°Γ vnreriiitzt.

(). Vrrl^:aliren nic^!i Auspruc/i 4, d;'<kirch ^ekcnnzeiclinst,

die Caili.iiuiiitel Lur i ilsc'i i eh t i :i Jer Vert"alirenss tu Te l>) 2 bis iimiten la πι; auf cine Temperatur von 2S0 bis 35'1⁰Cl erhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, da", nan die Ciidiii iu.ii te 1 Iur i dsch ic!i t in der Ver fahrcMiss tu Tc I») I "'iniite bis 2 Minuten lanj; au!" eine Tcnnrratur von niclit unter 1¹¹I C/a erhitzt, wobei a die I.rlii t zun · svlauer in .»limiter dir^tellt.

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