DE3632210C2

DE3632210C2 -

Info

Publication number: DE3632210C2
Application number: DE3632210A
Authority: DE
Inventors: Masataka Nara Jp Itoh; Masaya Tenri Nara Jp Nagata; Shuhei Tsuchimoto; Atsushi Yoshinouchi; Hiroshi Nara Jp Wada; Katsushi Sakurai Nara Jp Okibayashi
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1986-09-23
Publication date: 1992-07-30
Also published as: DE3632210A1; GB2183089A; GB2183089B; GB8622999D0; US4759951A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung eines photoelektrisches Filmes, der z. B. zur Verwendung in einer Ableseeinheit von Facsimile systemen geeignet ist, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines photoelektrischen Films mit ver besserten Bildsignalabgabeleistungseigenschaften und auch verbesserten Photoansprecheneigenschaften, um ein Realzeit- Bildablesesystem zu realisieren.

Photodetektoren, wie CCDs- und MOS-Sensoren, die durch IC- Techniken hergestellt werden, sind beispielsweise für die Ableseeinheit von Facsimilesystemen verwendet worden.

Die Länge solcher Detektoren ist aber auf nur mehrere Zehn tel Millimeter begrenzt, da diese durch IC-Techniken herge stellt werden. Beim tatsächlichen Gebrauch ist es daher not wendig, ein Bild des Originals mit vermindertem Maßstab zu bilden. Bei der Bildung von Bildern im verringerten Maßstab tritt die Notwendigkeit auf, eine Linse mit erheblicher optischer Weglänge zu verwenden, und der Detektor muß im allgemeinen in einem Abstand von 20 bis 30 cm von dem Original angeordnet werden. Die große optische Weglänge bringt bei der Herstellung von kompakten Ableseeinheiten mit geringem Gewicht schwerwiegende Probleme mit sich.

Im Gegensatz zu dem Photodetektor zur Verwendung in einem solchen Maßstabverringerungssystem ist in den letzten Jahren ein Bildsensor vom Kontakttyp vorgeschlagen worden, der die gleiche Breite wie das Dokument hat und der darauf mit einer optischen Faserlinsenanordnung versehen ist, um ein Bild des Originals mit einer Vergrößerung von 1× zu bilden.

Während ein CdS_xSe_1-x-Mischkristallfilm, der durch Vakuum verdampfung gebildet worden ist, ein Si-Film oder derglei chen für den photoelektrischen Film des Bild sensors verwendet wird, sind diese Filme, die durch ein Vakuumverfahren hergestellt werden, sehr teuer und sind immer noch hinsichtlich der Produktivität, der Ausbeute, etc. verbesserungsbedürftig.

Andererseits ist ein relativ billiges Verfahren zur Herstel lung eines photoelektrischen Films bekannt, bei dem man so vorgeht, daß man eine Aufschlämmung von fein ver mahlenen Cadmiumsulfidkristallen und/oder fein gemahlenen Cadmiumselenidkristallen, einer kleinen Menge von aktivie renden Verunreinigungen, eines Flußmittels und eines organi schen Bindemittels hergestellt, ein Substrat mit dem Gemisch beschichtet und das beschichtete Substrat in Stickstoffgas oder in einer Stickstoffgasatmosphäre, die eine Spur (0,3%) Sauerstoffgas enthält, brennt (vgl. z. B. Unterlagen der ver öffentlichten geprüften japanischen Patentanmeldung SHO 52- 25 305).

Obgleich dieses Verfahren relativ billig photoelektrische Filme liefert, die eine gute Reproduzierbarkeit haben, ist dieses Verfahren nicht dazu imstande, photoelek trische Filme herzustellen, die eine ausgezeichnete Signalabgabeleistung und eine ausgezeichnete Photoan sprechcharakteristik haben, um Realzeit-Bildablesesysteme zu realisieren. Es ist tatsächlich schwierig gewesen, einen nach diesem Verfahren erhaltenen Filme für eine Facsimile- Ableseeinheit zu verwenden, die eine große Anzahl von Bild elementen, die mit hoher Dichte angeordnet sind, handhaben muß.

Andererseits wird beispielsweise ein CdS_xSe_1-x-Film herge stellt aus einer festen Lösung von CdS- und CdSe-Kristallen in einem optischen Verhältnis als photoelektrischer Film eines Bildsensors vom Kontakttyp verwendet. Die Spektralempfindlichkeitscharakteristiken und die Photoan sprechgeschwindigkeit variieren hauptsächlich entsprechend diesem Verhältnis. Wenn der Anteil von CdSe in der festen Lösung zunimmt, dann nimmt die Photoansprechempfindlichkeit zu, doch verschiebt sich der Peak der Spektralempfindlichkeit von 520 nm in Richtung auf 720 nm von der Mitte des sichtbaren Bereichs weg. Reines CdSe hat einen Spektral empfindlichkeitspeak in der Gegend von 725 nm, und es ist hauptsächlich im allgemeinen gegenüber roten Strahlen empfindlich. Wenn daher die Notwendigkeit besteht, rote Buch stabenbilder abzulesen, dann ist der Film nicht als photo elektrischer Film geeignet. Andererseits ist reines CdS zum Ablesen von roten Buchstabenbildern geeignet, hat aber den Nachteil, daß es hinsichtlich der Photoansprech geschwindigkeit niedriger ist als CdSe.

Die Photoansprechempfindlichkeit steht daher im Konflikt zu den Spektralempfindlichkeitseigenschaften, und es bleibt das Problem bestehen, daß selbst dann, wenn die feste Lösung ein geeignetes Verhältnis hat, der dann erhältliche photo elektrische Film hinsichtlich beider Eigenschaf ten nur durchschnittlich ist.

Zur Lösung des obigen Problems sind Wärmebehandlungsmethoden zur Aktivierung des photoelektrischen Films be kannt. So wird z. B. eine Steingutabdeckung auf die Innen oberfläche mit einem aktivierenden Pulver von CdS, Cd-Halo genid oder dergleichen in Form eines gesinterten Überzugs aufgebracht, und der zu aktivierende photoelektrische Film wird in der Bedeckung eingeschlossen wärmebehandelt. In den Unter lagen der veröffentlichten geprüften japanischen Patentan meldung SHO 58-46 194 wird ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem ein Pulver, hergestellt aus einem Gemisch von fein vermahlenem CdS und einem Cd-Halogenid, durch Calcinieren und Pulverisieren des Gemisches auf den Boden eines herme tisch oder halb hermetisch abgeschlossenen Behälters aufge bracht wird und der photoelektrische Film innerhalb des Behälters wärmebehandelt wird.

Jedoch hat beispielsweise das erstgenannte Verfahren den Nachteil, daß es schwierig ist, einen gesinterten Überzug aus aktivierendem Pulver auf der Innenoberfläche der Stein gutabdeckung zu bilden, so daß eine schlechte Reproduzier barkeit resultiert.

Die letztgenannte Methode erfordert die Verwendung eines speziellen, hermetisch oder halb hermetisch abgeschlossenen Behälters und bringt das Problem mit sich, daß, wenn die zu aktivierenden Filme in vielen Stufen innerhalb des Behäl ters angeordnet sind, Flecken auf der Oberfläche des Films auftreten, die auf einen ungleichmäßigen Fluß des aktivieren den Dampfes zurückzuführen sind. Das Verfahren hat ein wei teres Problem dahingehend, daß eine große Menge von CdS oder Cd-Halogenid für jeden Ansatz verwendet werden muß.

Aus der GB-PS 9 74 451 ist ein Verfahren zur Herstellung eines photoelektrischen Films bekannt, bei dem ein erster Überzug eines photoelektrischen Materials, das hauptsächlich aus mindestens einer der Verbindungen CdSe und CdS_xSe_1-x besteht, wobei x eine reelle Zahl kleiner als 1 ist, wärmebehandelt wird, wobei der erste Überzug einem in seiner Nähe befindlichen zweiten Überzug im Abstand gegen überliegt, der ein Cd-Halogenid enthält. Außerdem ist aus die ser Druckschrift ein Verfahren zur Herstellung eines photoelektrischen Films bekannt, bei dem ein erster Überzug (2) eines photoleitfähigen Materials, das hauptsächlich aus CdS besteht, wärmebehandelt wird, wobei der erste Überzug (2) einem in seiner Nähe befindlichen zweiten Über zug (4) im Abstand gegenüberliegt, der hauptsächlich aus CdS und einem Cd-Halogenid besteht.

Die Aufgabe, welche dem Verfahren nach der GB-PS 9 74 451 zu grundeliegt, besteht aber nicht darin, die Photoansprechbar keit und die Spektralempfindlichkeitseigenschaften des photo elektrischen Films zu verbessern, sondern vielmehr darin, den Dampfdruck des Flußmittels in der Sinteratmosphäre automatisch derart zu steuern, daß innerhalb der Halbleiter einrichtungen und von Halbleitereinrichtung zu Halbleiterein richtung gleichbleibende physikalische und elektrische Eigen schaften erzielt werden.

Diese Aufgabe wird, soweit das hier von Interesse ist, gemäß der GB-PS 974 451 dadurch gelöst, daß eine nichtgeschmolzene Schicht aus Cadmiumchlorid oder einer Mischung, die in ihrer Zusammensetzung gleichartig ("similar") wie die zu sinternde Schicht ist, auf dem Boden des Behälters gegenüber der zu sinternden Schicht angeordnet und entweder unbedeckt gelassen oder mit Aluminiumoxidpulver oder einem anderen geeigneten inerten Material bedeckt wird. Daß es der Zweck der auf dem Boden des Behälters angeordneten Schicht ist, einen Flußmittel partialdampfdruck in dem Behälter zu erzeugen, der sich auto matisch auf den Wert des Flußmitteldampfdrucks der gegenüber liegenden, zu sinternden Schicht einstellt, ist hier unter "gleichartig" zu verstehen, daß die Zusammensetzung der am Boden des Behälters befindlichen Schicht so zu wählen ist, daß sie den gleichen Flußmittelpartialdampfdruck erzeugt wie die zu sinternde Schicht, und zwar derart, daß sich dieser Dampf druck bei der jeweiligen speziellen Sintertemperatur auf den Wert einstellt, den der Flußmittelpartialdruck der zu sintern den Schicht bei dieser jeweiligen speziellen Sintertemperatur hat.

Zwar wird bei dem Verfahren nach der GB-PS 9 74 451 außerdem ein relativ kleiner, jedoch nicht näher definierter Abstand zwischen der zu sinternden Schicht und der auf dem Boden des Behälters befindlichen Schicht vorgesehen, jedoch wird unab hängig von der tatsächlichen Größe dieses Abstands keine auf dem Verfahrensprodukt verbleibende, aufgedampfte nutzbare, sehr dünne CdS-Schicht erzeugt, denn in allen Fällen soll die anfängliche Flußmittelkonzentration im Verfahrensprodukt während des Sinterzyklus aufrechterhalten werden, so daß in folgedessen am Ende des Sinterzyklus ein Verfahrensprodukt mit darauf übriggebliebenem Flußmittel erhalten wird. Dieses übriggebliebene Flußmittel wird dann durch Waschen entfernt, so daß damit eine sehr dünne anderweitige Schicht, sofern sich überhaupt eine solche auf der Oberfläche befinden sollte, mit dem Flußmittel abgewaschen wird.

Weiterhin ist aus der EP 00 47 651 A1 ein Verfahren zur Her stellung eines photoelektrischen Films bekannt, bei dem ein erster Überzug (2) eines photoleitfähigen Materials, das hauptsächlich aus mindestens einer der Verbindungen bzw. Zusammensetzungen CdTe und CdS_xTe_1-x besteht, wobei x eine reelle Zahl kleiner 1 ist, zusammen mit einem zweiten Überzug wärmebehandelt wird, der hauptsächlich aus CdS und einem Cd-Halogenid besteht. Jedoch ist hier die Verfahrensweise so, daß ein CdS-Film und ein darauf eingedampfter CdSe- oder CdTe- Ffilm durch Wärmebehandlung zu einem einheitlichen Festkörper lösungsfilm als zu erhaltendes Verfahrensprodukt umgewandelt werden, was ein Produkt mit nicht besonders guten Eigenschaf ten zur Folge hat, was die Photoansprechgeschwindigkeit und die Spektralempfindlichkeit anbetrifft.

Schließlich beschreibt die JP 59-86 271 die Verwendung einer Schicht aus Cadmiumsulfid und Cadmiumchlorid, aber diese Schicht ist nicht im Abstand gegenüber einer Schicht aus Cadmium selenid und Cadmiumsulfid angeordnet, um eine sehr dünne Cadmium selenschicht aufzudampfen, sondern diese Schicht aus Cadmium chlorid und Cadmiumsuldid ist direkt auf die Schicht aus Cadmium selenid und Cadmiumsulfid aufgebracht. Bezüglich des photoelek trischen Films gemäß der JP 59-86 271 ist außerdem zu sagen, daß es schwierig ist, einen solchen photoelektrischen Film mit dem ge wünschten Zusammensetzungsverhältnis herzustellen, und der resultierende Film hat oft den Nachteil, daß sich die photo elektrischen Kenndaten desselben in einer kurzen Zeit verschlechtern.

Endlich sind in der EP 00 99 860 A2, die ein Verfahren zur thermischen Behandlung von Halbleiterpulvern betrifft, eine Reihe von Intertgasatmosphären für die Wärmebehandlung von photoleitfähigem Pulver angegeben.

Außerdem ist aus der US-PS 43 62 896 ein Verfahren zur Herstellung einer photo voltaischen Zelle vom Cd-Typ bekannt, die Cu_xS-Heteroverbindungen hat, wobei ein CdS-Film mit darauf ausgebildeten Cu_xS-Heteroverbindungen gebildet wird. Hierzu wird ein Cd-Sulfid film oder ein Zn-Cd-Sulfidfilm auf einem Substrat ausgebildet, dessen Kristalle durch eine Wärmebehandlung wachsen gelassen werden, wobei diese Wärmebehandlung in einer CdCl₂- Dampfatmosphäre erfolgt, indem das CdCl₂ auf einem Substrat gegenüber dem Cd- oder Zu-Cd-Sulfidfilm bei der Wärmebehandlung angeordnet wird, die bei einer Temperatur im Bereich von 425°C bis 600°C durchge führt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zumn Herstellen eines photoelektrischen Films zur Ver fügung zu stellen, dessen Teilchen wachstum und Oberflächenrauhigkeit in geeigneter Weise kontrolliert wird und der bei guter Stabilität einen hohen photoelektrischen Wirkungsgrad besitzt.

Diese Aufgabe wird durch die Merk male des Patentanspruchs 1 gelöst.

Durch die Erfindung werden die herkömmlichen Wärmeaktivierungsverfahren verbessert, und es wird eine ver besserte Aktivierungsleistung durch eine sehr einfache An ordnung erhalten. Auf diese Weise wird ein Verfahren zur Herstellung eines photoelektrischen Films mit hoher Stabilität und guter Reproduzierbarkeit zur Verfügung gestellt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung, die ein Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines photoelektrischen Films zeigt,

Fig. 2 die Struktur eines Beispiels einer photoelektrischen Vorrichtung, die den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten photoelektrischen Film enthält,

Fig. 3 ein Diagramm, das die Spektralempfindlichkeits eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten photoelek trischen Films zeigt,

Fig. 4 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Intensität des Bestrahlungslichtes und der Zeitspanne, die der Film braucht, um auf das Licht anzusprechen, zeigt,

Fig. 5 ein Diagramm, das die Beziehung der Teilchen größe sowie der Oberflächenrauhigkeit zu dem O₂-Partial druck in dem N₂ zeigt, welcher bei der Wärmebehandlung beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, und

Fig. 6 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem O₂-Partialdruck und der Abgabeleistung zeigt.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Überzug A eines photoleitfähigen Materials auf einem iso lierenden Substrat (z. B. einem Glas- oder Keramiksubstrat, beispielsweise mit den Abmessungen 30 cm × 240 cm) z. B. durch Siebdrucken gebildet. Der Überzug A hat eine geeignete Brei te und eine geeignete Länge (z. B. 1,0 bis 3,0 mm × 220 bis 230 mm).

Das photoleitfähige Material besteht hauptsächlich aus min destens einem Material aus der Gruppe CdSe, CdS, CdTe, CdS_xSe_1-x und CdS_xTe_1-x, worin x vorzugsweise z. B. 0,2 bis 0,4 ist. Unter diesen Komponenten wird CdSe am häufigsten verwendet. Diese Komponenten werden vorzugsweise in der Form von feinen Teilchen, z. B. mit einer Teilchengröße von 0,5 µm. verwendet. Es ist auch zweckmäßig, diese Komponenten nach einer Aktivierung durch Wärmebehandlung (z. B. bei 600 bis 900°C) zu verwenden.

Zusammen mit dem photoleitfähigen Material werden ein Cd- Halogenid (z. B. in einer Menge von 3 bis 6 Mol-%, bezogen auf die Hauptkomponente), das als Flußmittel dient, und ein Glaspulver (z. B. in einer Menge von 8 bis 15 Gew.-%, bezo gen auf die eventuell erhaltene Paste) mit einem niedrigen Schmelzpunkt, das als Bindemittel dient, verwendet. Gleich falls wird eine geeignete Menge eines Verdickungsmittels (z. B. von α-Terpineol und Ethylcellulose) verwendet. Diese Materialien werden vollständig miteinander zu einer Paste vermischt, die sodann auf das Substrat aufgebracht wird und durch Erhitzen in einem Inertgas (z. B. N₂-Gas) auf etwa 100°C erhitzt wird, wodurch der Überzug A hergestellt wird. Der Überzug A hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 10 bis etwa 20 µm.

Andererseits wird ein Überzug B, der hauptsächlich aus CdS und einem Cd-Halogenid besteht, in der gleichen Weise wie der Überzug A auf einem Substrat gebildet, das ähnlich ist wie dasjenige, das im Zusammenhang mit dem Überzug A ver wendet wird.

Das Cd-Halogenid wird in einer Menge von 1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 5 Mol-%, bezogen auf das CdS, verwendet. Beispiele für geeignete Cd-Halogenide sind CdCl₂, CdBr₂ und CdJ₂, wobei CdCl₂ bevorzugt wird. Diese Hauptkomponenten werden in der Form von feinen Teilchen verwendet. Diese Haupt komponenten werden unter Verwendung eines geeigneten Ver dickers zu einer Paste verarbeitet.

Es ist zweckmäßig, daß der Überzug B ungefähr die gleiche Größe wie der Überzug A hat oder geringfügig größer ist. Der Überzug B hat eine Dicke von etwa 10 bis etwa 20 µm.

Es stellt eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfah rens dar, daß die beiden Überzüge A und B in enger Nähe ein ander gegenüberliegend angeordnet werden. Dies bedeutet, daß die beiden Überzüge zueinander derart angeordnet sind, daß der von dem Überzug B freigesetzte Dampf auf der Ober fläche des Überzugs A abgeschieden wird, um eine dünne Schicht zu bilden. Genauer gesagt, diese Anordnung umfaßt den Fall, daß die beiden Überzüge einander Oberfläche an Ober fläche in einem Abstand von 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 mm, dazwischen einander gegenüberliegen.

Es wurde festgestellt, daß es zweckmäßig ist, die Wärmebehandlung in zwei getrennten Stufen durchzuführen, d. h. zuerst bei einer niedrigen Temperatur von 430 bis 500°C und danach bei einer hohen Temperatur von 480 bis 550°C. Man nimmt an, daß, wenn die Wärmebehandlung auf diese Weise in zwei getrennten Stufen durchgeführt wird, in der ersten Stufe die Teilchen miteinander verbunden werden, wäh rend sie hauptsächlich in dieser Stufe wachsen, und daß die zweite Stufe dazu dient, Gefügestörungen in der Oberfläche zu lindern, während das Wachstum der Teilchen gehemmt wird, und dazu überschüssige, nichtumgesetzte Komponenten zu ent fernen. Es wurde festgestellt, daß diese Art und Weise der Wärmebehandlung bessere photoelektrische Umwandlungsfilme liefert.

Es wurde festgestellt, daß verbesserte Ergebnisse erhältlich sind, wenn die Wärmebehandlung in zwei getrennten Stufen durchgeführt wird, d. h. zuerst in einem Sauerstoff enthaltenden Intertgas und hierauf in einem Inertgas. Der Sauerstoffpartialdruck des Sauerstoff enthaltenden Inert gases beträgt 1/4 bis 1/20, vorzugsweise 1/5 bis 1/10. Beispiele für geeignete Inertgase sind N₂, Ar, He und dergleichen, wobei im allgemeinen N₂-Gas ver wendet wird.

Die Wärmebehandlung wird, um eine solche Wärmebehandlungsatmosphäre zu liefern, natur gemäß unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, die eine Erhitzungseinrichtung hat und von der Außenluft abtrenn bar ist, wobei das ebengenannte Gas durch die Vorrichtung von einem Einlaß zum Auslaß geleitet wird. Es ist jedoch zweckmäßig, einen Vakuum-Wärmebehandlungsofen zu verwenden, dessen Innenluft vollständig durch das Gas ausgetauscht worden ist. Die Wärmebehandlung wird über einen Zeitraum von etwa 1 bis 2 Stunden durchgeführt.

Die Wärmebehandlung bildet eine sehr dünne CdS-Schicht auf dem Überzug A, was dem gemäß einen photoelektrischen Film ergibt, der hinsichtlich der Photoansprechgeschwindigkeit und der Spek tralempfindlichkeitseigenschaften hervorragende Eigenschaf ten besitzt.

Wenn auf dem erfindungsgemäßen gebildeten, photoelektrischen Film eine planare Elektrodenzusammenstellung gebildet wird, deren Elektrode-Elektrode-Abstand 50 µm be trägt, deren Elektrodenbreite 60 µm beträgt und deren Elektrodenlochabstand 125 µm beträgt (8 Elektroden/mm), dann kann eine Anordnung von 1728 Bildelementen zur Verwen dung in einer Facsimileabtasteinrichtung oder einer ähnlichen Ableseeinheit für das Ablesen von Originalen mit der Größe A4 erhalten werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Anord nung von Substraten zur Veranschaulichung der Oberflächen (aktivierungs)behandlung gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines photoelektri schen Films. Die Fig. 1 zeigt ein Substrat 1 für eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, einen CdSe-Überzug 2, der auf dem Substrat 1 gebildet ist, einem Substrat 3 für das Oberflächen(aktivierungs)behandlungsge misch und ein Gemisch 4, d. h. ein Überzug 4, der auf dem Substrat 3 gebildet worden ist, und aus einem Gemisch von CdS und einem Cd-Halogenid, das als Flußmittel für das CdS dient, hergestellt, worden ist.

Der CdSe-Überzug 2 wird aus einem CdSe-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 µm, das zur Aktivier rung wärmebehandelt worden ist, 4,5 Mol-% CdCl₂, bezogen auf das CdSe-Pulver, welches als Flußmittel für das Pulver wirkt, 10 Gew.-% einer niedrigschmelzenden Glasfritte mit einem Glasübergangspunkt von 400°C und einer geeigneten Menge von α-Terpineol, das eine kleine Menge von Ethylcellu lose enthält, hergestellt, indem man die genannten Materia lien vollständig zu einer Beschichtungsmasse vermischt, die Paste auf das Glassubstrat 1 durch Siebdrucken (über einen Bereich mit einer Länge von 230 mm und einer Breite von 2 mm) aufbringt und danach die aufgebrachte Paste in einer N₂-Gasatmosphäre bei 100°C 30 Minuten lang trocknet.

Gleichermaßen wird das Gemisch 4 aus einem CdS-Pulver, CdCl₂ (in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf das CdS-Pul ver), das als Flußmittel hierfür wirkt, und einer geeigne ten Menge von α-Terpineol, das eine kleine Menge von Ethyl cellulose enthält, hergestellt, indem man die genannten Ma terialien gründlich zu einer Beschichtungspaste vermischt, die Paste auf das Glassubstrat 3 durch Siebdrucken (über einen Bereich von 240 mm × 3 mm) aufbringt und sodann die aufgebrachte Paste in einer N₂-Gasatmosphäre bei 100°C 30 Minuten lang trocknet.

Der CdS-Überzug 2 und der CdS-Überzug 4, die auf diese Weise hergestellt worden sind, werden so angeordnet, daß sie einander Oberfläche an Oberfläche nah beieinander gegenüberliegen (wobei ein Spalt von 0,5 mm dazwischen ge bildet ist), wie aus Fig. 1 ersichtlich wird.

Während der Wärmebehandlung wirkt das CdCl₂ als Flußmittel und es gestattet, daß die CdS-Teilchen auf der Oberfläche schmelzen und miteinander unter Bildung größerer Teilchen versintern. Dies führt zu dem Ergebnis, daß der wärmebehan delte Film 5 vervollständigt wird, der aus Agglomeraten von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 3 µm zusammengesetzt ist. Während der Wärmebehandlung wird eine sehr dünne (Hunderte von Å) CdS-Schicht 6 gleich zeitig mit der Aktivierung auf der Oberfläche der CdSe-Schicht gebildet, die als photoelektrischer Film verwen det wird.

Wie aus der Fig. 2 ersichtlich wird, ist auf dem so erhalte nen photoelektrischen Film eine planare Elektro denzusammenstellung 7 durch eine Abhebemethode gebildet worden, wodurch eine photoelektrische Vorrich tung gebildet worden ist. Die Elektrodenzusammenstellung 7 hat einen Elektrode-Elektrode-Abstand von 50 µm, eine Elektrodenbreite von 60 µm und einen Elektrodenlochabstand von 125 µm.

Die Fig. 3 zeigt die Spektralempfindlichkeitseigenschaften der so hergestellten photoelektrischen Vorrich tung.

In der Fig. 3 sind die spektralen Empfindlichkeitseigenschaften eines herkömmlichen CdSe-Films durch die gestrichel te Linie und diejenigen des erfindungsgemäß erhaltenen ober flächenbehandelten CdSe-Films durch eine ausgezogene Linie dargestellt.

Die Fig. 3 zeigt, daß der oberflächenbehandelte CdSe-Film hervorragende Spektralempfindlichkeitseigenschaften besitzt.

Die Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Intensität des Bestrahlungslichtes und der Zeitspanne, die der oberflächen behandelte CdSe-Film benötigt, um auf das Licht anzusprechen. Die Ansprechzeit ist als Anstiegszeit tr, die erforderlich ist, daß der durch Lichtbestrahlung der photoelektrischen Vorrichtung gebildete Photostrom 50% der Stromstärke im stetigen Zustand erreicht und auch als Abfallzeit td, d. h. die Zeit, die die Stromstärke im stetigen Zustand braucht, auf 50% nach Blockierung des Bestrahlungslichts abzufallen, ausgedrückt. Hinsichtlich der Ansprechzeit be steht zwischen dem oberflächenbehandelten CdSe-Film und dem nichtbehandelten CdSe-Film kein Unterschied, so daß die Oberflächenbehandlung keinen nachteiligen Effekt auf die Ansprechzeit ausübt. Die Fig. 4 zeigt, daß die Vorrichtung hinsichtlich der Ansprechzeit vollständig zufriedenstellend ist.

Beispiel 2

Ein photoleitfähiger Film 2 aus CdS_0,2Se_0,8 wird hergestellt. Die Materialien CdS und CdSe, die als photoleitfähige Ma terialien für die Bildung des Films verwendet werden, lie gen beide in Form von feinen Teilchen, hergestellt durch einen chemischenn Abscheidungsprozeß und anschließende Wärme behandlung (bei 800 bis 900°C), zur Aktivierung vor. Die teilchenförmigen Materialien CdS und CdSe werden miteinander vermischt. Ein niedrigschmelzendes Glas und ein Halogenid werden dem Gemisch zugemischt, und die resultierende Mischung wird unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels zu einer Paste verformt. Die Paste wird auf ein Substrat durch Sieb drucken aufgebracht, wodurch der Film 2 erhalten wird. Genauer gesagt, der Film 2 wird aus einem feinen CdS-CdSe- Kristallgemisch (Molverhältnis 1 : 4) in der Weise hergestellt, daß ein niedrigschmelzendes Glas (in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch) und 8 Mol-% CdCl₂ zu dem Gemisch zugemischt werden, das resultierende Gemisch unter Zugabe von α-Terpineol, das eine kleine Menge von Ethylcellulose enthält, zu einer Paste verarbeitet und daß man ein Glas substrat mit den Abmessungen 30 mm × 250 mm mit der Paste durch Siebdrucken zu einer Dicke von 10 bis 20 µm und über einen Bereich mit einer Breite von 2 mm und einer Länge von 230 mm beschichtet. Gleichermaßen wird eine Paste aus feinen CdS-Kristallen, CdCl₂ in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf das CdS, und einer geeigneten Menge von α-Terpineol, das eine kleine Menge Ethylcellulose enthält, hergestellt, und die Paste wird auf ein Glassubstrat über einen Bereich mit einer Breite von 3 mm und einer Länge von 240 mm aufge druckt.

Die Überzüge auf den Substraten werden bei 100°C getocknet, um das α-Terpineol abzudampfen. Danach werden die Substrate eng aneinander angeordnet, wobei die Überzüge einander Oberfläche an Oberfläche gegenüberliegen. Der photoleitfähige Überzug wird während der ersten Wärmebehandlung einem Stick stoff-Sauerstoff-Gasgemisch ausgesetzt, das mit einer niedrigen Geschwindigkeit von 1 bis 10 l/min zugeführt wird.

Wenn der Sauerstoffpartialdruck für die Wärmebehandlung er niedrigt wird, dann wird das Teilchenwachstum gehemmt, was zu einer verminderten Photostromabgabeleistung führt, wäh rend ein erhöhter Sauerstoffpartialdruck das Wachsen der Teilchen fördert, jedoch die Oberflächenrauhigkeit des er haltenen Films beeinträchtigt, wodurch eine niedrigere Aus beute erhalten wird, wenn z. B. darauf eine Elektrode ge bildet wird.

Die Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem Teilchenwachs tum und der von der Aktivierungswärmebehandlung resultie renden Oberflächenrauhigkeit zu der Wärmebehandlungsat mosphäre. Das Diagramm zeigt, daß bei steigendem Sauerstoff partialdruck die Teilchen wachsen und so große Teilchen wie 5 µm bilden, daß aber die Oberflächenrauhigkeit vermindert wird, wodurch Störungen oder Fehler bewirkt werden, wenn eine Elektrode auf dem resultierenden Film gebildet wird. Wenn der Sauerstoffpartialdruck niedrig ist, dann wird daß Teilchenwachstum gehemmt, was zu dem Ergebnis führt, daß die erforderliche minimale Abgabeleistung (0,1 µA) nicht verfügbar ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der photoleitfähige Überzug daher bei einem Sauerstoffpartial druck von 1/20 bis 1/4 behandelt.

Eine planare Elektrodenzusammenstellung mit einem Elektro denlochabstand von 125 µm (8 Elektroden/mm) wurde durch ein Abhebeverfahren auf dem so hergestellten photoleitfähigen Film 2 gebildet. Die Vorrichtung wurde auf die Abgabelei stungseigenschaften getestet, wobei die Ergebnisse in Fig. 6 dargestellt sind. Das Diagramm zeigt, daß eine Ab gabeleistung von mindestens etwa 5 µA, die die erforder liche minimale Abgabeleistung von 1,0 µA übersteigt, bei einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 1/20 verfügbar ist. Das sehr zufriedenstellende Ergebnis einer Abgabelei stung von mindestens 10 µA und einer Ansprechgeschwindigkeit von bis zu 5 msek wurde erhalten als der Sauerstoffpartial druck mindestens 1/10 war.

Obgleich Stickstoff als Inertgas in den vorstehenden Bei spielen verwendet wurde, ist das verwendete Inertgas nicht auf Stickstoff beschränkt. Vielmehr kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres auch mit anderen Inertgasen, wie Argon, Helium und dergleichen, durchgeführt werden.

Somit können erfindungsgemäß photoelektrische Filme mit hohem photoelektrischem Wirkungsgrad und guter Stabilität in der Weise hergestellt werden, daß man den Sauerstoffpartialdruck der Wärmebehandlungsatmosphäre kontrolliert. Weiterhin kön nen auf diesen Filmen Elektroden mit verbesserter Ausbeute gebildet werden, wodurch billige photoelektrische Vorrichtungen zur Verfügung gestellt werden können.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines photoelektrischen Films, umfassend:

(a) Wärmebehandeln eines ersten Überzuges (A) aus einem ersten photoleitfähigen Material, das primär aus einer Verbindung besteht, welches aus der Gruppe CdSe, CdS, CdTe, CdS_x Se_1-x und CdS_xTe_1-x ausgewählt ist wobei x kleiner als 1 ist, und eines zweiten Überzugs (B) aus einem zweiten photoleitfähigen Material das primär aus einer Verbindung be steht, welche aus der Gruppe CdS und Cd-Halogenide aus gewählt ist, wobei der erste Überzug (A) gegenüber dem zweiten Überzug (B) im Abstand ange ordnet ist, bei einer Temperatur von 430°C bis 500°C in einer sauerstoffhaltigen Inertgas atmosphäre, wobei der Sauerstoffpartialdruck ¼ bis ½₀ beträgt;
(b) danach Wärmebehandeln des ersten und zweiten Überzuges (A, B) bei einer Temperatur von 480°C bis 550°C in einer inerten Atmosphäre;
(c) wobei die Wärmebehandlung über einen Zeitraum von etwa 1 bis 2 Stunden durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzüge (A, B) in einem Abstand von 0,1 bis 10 mm voneinander angeordnet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Überzüge (A, B) in einem Abstand von 0,4 bis 0,8 mm voneinander angeordnet sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Cd-Halogenid in einer Menge von 1 bis 10 Mol-%, basierend auf dem CdS vorgesehen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cd-Halogenid in einer Menge von 3 bis 8 Mol-%, basierend auf dem CdS vorgesehen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Wärmebehandlungsschritt (b) in einer Inertgasatmosphäre von N₂, Ar oder He ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cd-Halogenid CdCl₂ ist.