DE4101110C2 - Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Materials und Verwendung desselben - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Materials und Verwendung desselben

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Materials nach dem Anspruch 1 und betrifft ferner die Verwendung des photoleitenden Materials in einem Photosensor, in einer photoleitfähigen Trommel, in einer Solarzelle oder in einem Dünnschichttransistor.
Aus der DE 37 42 110 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht bekannt. Die photoleitfähige Schicht wird durch ein Plasma-CVD- Verfahren ausgebildet, wobei die Schicht aus amorphem Silizium aufgebaut ist. Dem Silizium werden zur Vergrößerung des Bandabstandes Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff und ein Element zur Kompensation von ungesättigten Bindungen zugesetzt. Auch Dotierungen können hinzugefügt werden. Dabei erfolgt der Einbau des den Bandabstand vergrößernden Elements durch die Zugabe eines Gases, wie beispielsweise CO₂, N₂O, NH₃, CF₄ oder dergleichen bei der Abscheidung der photoleitfähigen Schicht.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Schichten aus amorphem Silizium sind auch aus der US-Zeitschrift: Journal of Applied Physics, Band 65, 1989, Seiten 2439-2444, der DE 37 32 617 A1, der US 4 857 115, der EP 0 053 402, der EP 0 309 000 A2, der EP 0 221 523 A2, der EP 0 070 509 A2, der DE 32 44 626 C2, der DE 31 35 412 C2 und der DE 29 40 994 C2 bekannt. All diesen Verfahren ist jedoch der Nachteil gemeinsam, daß die hierdurch herstellbaren photoleitenden Materialien entweder besonders lichtempfindlich sind, wobei jedoch die Mobilität der freisetzbaren Ladungsträger und die freie Weglänge sehr gering sind oder aber die Mobilität und damit die Leitfähigkeit des betreffenden Materials gut ist, während dies zu Lasten der Lichtempfindlichkeit des betreffenden Materials geht.
Aus dem oben erwähnten Artikel aus der US-Zeitschrift: Journal of Applied Physics, Band 65, 1989, Seiten 2439-2444, und der US-Zeitschrift: Applied Physics Letters, Band 50, 1988, Seiten 807-809, ist ein Verfahren bekannt, das die Verwendung von amorphem Siliziummaterial vorschlägt, wobei die freien Bindungen des Siliziummaterials durch Grenzschichterzeugung mittels Wasserstoff in ihrer Reichweite eingeschränkt werden. Das derart erzeugte amorphe Siliziummaterial weist eine hohe Lichtempfindlichkeit auf und ermöglicht eine p- und eine n- Dotierung für eng aufeinanderfolgend übereinander abgeschiedene Schichten.
Aus der auch nachfolgend noch bezuggenommenen japanischen Zeitschrift: Jap. J. Appl. Physics, Band 26, 1987, Seiten 22-27, ist ein photoleitendes Material zur Erzeugung von Phototrägern und zu deren Transport bekannt. Dieses weist eine leitende Matrix aus amorphem Silizium auf, die durch eine erste Bandlücke und eine erste Nahordnung der Siliziumatome charakterisiert ist. Mindestens ein Cluster aus amorphem Silizium mit einer zweiten Nahordnung der Siliziumatome und mit einem die Bandlücke vergrößernden Material ist in die leitende Matrix eingebettet. Die Cluster weisen einen Grenzbereich zur Matrix auf.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Materials vorzuschlagen, das eine Verbesserung der Eigenschaften des photoleitenden Materials hinsichtlich seiner Lichtempfindlichkeit und seiner Leitfähigkeit gleichermaßen zuläßt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmalen gelöst. Zweckmäßige Weiterbildungen des Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen 2 bis 5 hervor. Die Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Materials geht aus dem Anspruch 6 hervor.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausfüh­ rungsformen unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen im einzelnen erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 makroskopische Strukturen von vier Arten eines Ma­ terials mit weitem Bandabstand;
Fig. 2 eine lokale Bereichsstruktur eines Teils einer Nah-Ordnung 2;
Fig. 3 ein Beispiel einer Struktur einer Vorrichtung, in welcher ein photoleitfähiges Material und ein amo­ rphes Siliziummaterial, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, in einer gemeinsamen Ebene verwendet sind;
Fig. 4 einen Schichtenaufbau, in welchem ein photoleit­ fähiges Material, das gemäß der Erfindung hergestellt wird, in einem Photosen­ sor verwendet ist;
Fig. 5 einen Schichtenaufbau, in welchem ein photoleitfä­ higes Material, das gemäß der Erfindung hergestellt wird, auf dem Gebiet der Elektrophotographie verwendet wird;
Fig. 6 die Beziehung zwischen dem Volumen von Dotierungs­ gas und der elektrischen Leitfähigkeit, und
Fig. 7 eine Querschnittsdarstellung einer Ausführungsform eines Transistors, bei welchem gemäß der Erfindung hergestelltes photoleitfähiges Material verwendet ist.
Nunmehr wird der Aufbau eines erfindungsgemäß hergestellten photoleitfähigen Materials beschrieben. Das photoleitfähige Material setzt sich aus einem Cluster, nachfolgend Phototräger-Erzeu­ gungszone genannt, das ein Material mit weitem Bandabstand aufweist, und einer Matrix, nachfolgend Phototräger-Bewegungszone genannt, zusammen, die amorphes Siliziummaterial aufweist. Das Material mit weitem Bandab­ stand weist amorphes Silizium auf, das durch eine Kombi­ nation von Silizium mit mindestens einem Atom gebildet ist, welche aus einer Gruppe ausgewählt ist, welche Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff aufweist, und weist auch ein Füll­ material für eine ungesättigte Bindung eines Silizi­ umatoms auf.
In Fig. 1 sind makroskopische Strukturen von vier Arten eines Materials mit weitem Bandabstand dargestellt. Die Phototräger- Erzeugungszone weist eine amorphe Silizium-Nah-Ordnung 2 auf.
Die Phototräger-Bewegungszone weist eine Nah-Ordnung 1 auf, welche ein Siliziumatom als ein Hauptatom aufweist und auch ein Material enthält, welches eine ungesättigte Silizium­ bindung in dem Teil verhindert. Vorzugsweise sind die Nah- Ordnungen 1 und 2 in einem Verhältnis H von 0,1 bis 60 in einem bestimmten mikroskopischen Bereich in einer dünnen Schicht verteilt. Die makroskopische Bereichsgröße der Nah- Ordnung 2 beträgt vorzugsweise 10 nm bis 100 µm. Ferner wird der Bereich der Nah-Ordnung 1 vorzugsweise mit Hilfe eines Dotiermittels aktiviert, das Atome der Gruppe III oder V ent­ hält, welche eine Tetraeder-Koordination bilden.
Entsprechend dem erfindungsgemäß hergestellten Aufbau werden Zonen, in welchen Phototräger er­ zeugt werden, von den Phototräger-Bewegungszonen getrennt, welche die Phototrä­ ger weiterleiten.
Im allgemeinen wird amorphes Siliziummaterial, welches eine Phototräger-Bewegungszone bildet, durch ein Bedampfungsver­ fahren, ein Plasma-CVD-Verfahren usw. hergestellt. Bei dem Plasma-CVD-Verfahren werden beispielsweise Gasmaterialien, wie SiH4 und H2 verwendet. In einigen Fällen kann die Bewegungszone eine kleine Menge Phototräger erzeugen. Jedoch werden die Herstellungsverfahren durch diesen Vorgang nicht beeinflußt.
Nachstehend werden vier Arten als makroskopische Ausführungen eines Materials mit weitem Bandabstand vorgestellt, welches eine Phototräger-Erzeugungszone bildet, wie in Fig. 1(A) bis (D) dargestellt ist. Bei der Erfindung wird ein weiter Band­ abstand mit einer makroskopischen Ausbildung verwendet, wie in Fig. 1(D) dargestellt ist. Unter der Annahme, daß Sauer­ stoffatome Additive sind, schließt die Herstellung eines Ma­ terial mit weitem Bandabstand im allgemeinen eine Verwendung von O2 u. ä. sowie von SiH4 und H2 ein.
Bezüglich der makroskopischen Ausführungen eines Materials mit weitem Bandabstand, wie es in Fig. 1(B), (C) und (D) dar­ gestellt ist, werden sogenannte ungesättigte Bindun­ gen von Silizium in einer Nah-Ordnungsstruktur 1 mit Was­ serstoff, Fluor usw. kompensiert.
In Fig. 1(A) ist eine Ausführung dargestellt, bei welcher Sau­ erstoffatome gleichförmig in einem Siliziumnetz der Nah-Ord­ nung eines Siliziums (wie beispielsweise Glas) enthalten sind.
Gemäß Fig. 1(B) sind eine Nah-Ordnung 1 von Silizium und eine Nah-Ordnung 2 vorgesehen, in welcher Silizium Sauerstoffatome enthält. In diesem Beispiel sind die Nah-Ordnungen 1 und 2 nicht miteinander verknüpft. Außerdem ist, obwohl eine ungesättigte Bindung in der Nah-Ordnung 1 kompensiert ist, eine ungesättigte Bindung der Nah-Ordnung 2 nicht vorhanden.
Gemäß Fig. 1(C) sind eine Nah-Ordnung 1 eines Siliziums und eine Nah-Ordnung 2 vorgesehen, in welcher Silizium Sauerstoff­ atome enthält. In diesem Beispiel sind die Nah-Ordnungen 1 und 2 nicht miteinander verknüpft. Ferner sind ungesättigte Bin­ dungen der Nah-Ordnungen 1 und 2 kompensiert.
Gemäß Fig. 1(D) ist eine Nah-Ordnung 1 eines Siliziums und eine Nah-Ordnung 2 vorgesehen, in welcher ein Silizium Sauer­ stoffatome enthält. In diesem Beispiel sind Nah-Ordnungen 1 und 2 nicht miteinander verknüpft, obwohl die ungesättigten Bin­ dungen der Nah-Ordnungen 1 und 2 kompensiert sind. Um die ungesättigten Bindungen der Nah-Ordnungen 1 und 2 zu begrenzen, werden vorzugsweise Materialien, wie Wasserstoff, schwerer Wasser­ stoff, Halogenatome verwendet. Andererseits können irgendwel­ che anderen Elemente außer Sauerstoff, Stickstoff und Kohlen­ stoff als Füllmaterialien für die ungesättigten Bindungen verwen­ det werden.
Üblicherweise kann die Struktur, wie sie in Fig. 1(A) darge­ stellt ist, als eine optimale Struktur angesehen werden. Je­ doch ist, obwohl diese Struktur einen weiten Bandabstand hat, ihre Beweglichkeit bzw. Mobilität niedrig. Ferner kann infolge einer signifikanten Rekombination keine hohe Lichtempfindlich­ keit erhalten werden.
Die Struktur, wie sie in Fig. 1(B) dargestellt ist, kommt oft vor, wenn SiH₄- oder O₂-gasförmige Materialien verwendet wer­ den. Diese Struktur leitet sich aus SiO2-Partikeln her, wel­ che in einem Siliziummaterial wegen einer direkten Reaktion zwischen diesen Materialgasen erzeugt werden.
Bei dem Herstellungsverfahren für eine Struktur, wie sie in Fig. 1(C) dargestellt ist, werden SiH4- und O2-gasförmige Ma­ terialien gesondert in eine Reaktionskammer eingeleitet. Im voraus werden nur O2-Moleküle zerlegt, die zerlegten Radikale reagieren mit SiH4-Gas und wachsen zu einer dünnen Schicht an. Obwohl diese Struktur eine höhere Empfindlichkeit hat, als die Struktur in Fig. 1(B), eignet sie sich nicht als pho­ toleitfähiges Material, da sie nicht mit der Nah-Ordnung 1 eines Siliziums kombiniert wird.
In diesem Zusammenhang wird die gemäß der Erfindung hergestellte Struktur geschaffen, wie sie in Fig. 1(D) dargestellt ist. In dieser Struktur dient eine Nah-Ordnung 2, welche Sauerstoffatome in einem Silizium enthält, als ein Phototräger erzeugender Teil, und eine Nah-Ordnung 1, welche ein Silizium enthält, dient als ein Phototräger bewegender Teil, welcher den erhaltenen Phototräger zu einer Elektrode transportiert, an welche ein elektrisches Feld angelegt wird. Bei der Struktur in Fig. 1(D), in welcher die ungesättigten Bindungen der Nah-Ordnung 1 und 2 kompensiert werden, und die Nah-Ordnungen 1 und 2 mitein­ ander kombiniert werden, kann eine Rekombination von Photo­ trägern verhindert werden.
In einer Nah-Ordnung 1, welche Silizium enthält, wird eine ungesättigte Bindung des Siliziums durch Wasserstoff oder Fluor usw. kompensiert. Erforderlichenfalls kann Wasserstoff für eine solche Kompensation verwendet werden. Dadurch herrschen Si-H-Bindungen in der Nah-Ordnung 1 vor. Andererseits sind Si-H2-Bindungen ent­ weder überhaupt nicht vorhanden oder machen weniger als 1% al­ ler chemischen Bindungen aus.
Wenn Wasserstoff zum Begrenzen von ungesättigten Bindungen von Silizium verwendet wird, hat eine Nah-Ordnung 2, welche Sau­ erstoffatome in Silizium enthält, eine H-Si (Ox)-Struk­ tur, wie in Fig. 2 dargestellt ist; hierbei ist x die Anzahl von zu kombinierendem Sauerstoff. In diesem Fall ist O<x<4. Es ist wichtig, daß in dieser Struktur die ungesättigten Bindungen der Nah-Ordnung 2 mit Siliziumatomen der Nah-Ordnung 1 kombi­ niert werden. Die ungesättigten Bindungen der Nah-Ordnung 2 machen erforderlichenfalls weniger als 0,5% aller Bindungen. Wasser­ stoffatome usw., welche die ungesättigten Bindungen derNah-Ordnung 1 begrenzen, können 2- bis 20at.%, erforderlichenfalls 5- bis 15at.%, ausmachen. In der Nah-Ordnung 2, welche Sauerstoffatome in Silizium enthält, beträgt der Gehalt an Wasserstoff usw., welcher die ungesättigten Bindungen begrenzt, 5- bis 30at.%, erfor­ derlichenfalls 7- bis 25at.%. Der Gehalt an Sauerstoffatomen beträgt vorzugsweise 0,5- bis 65at.%.
Die in Fig. 1(A) dargestellte Struktur ist in Physical Review B, Bd. 40, 1989, Seiten 1795-1805 beschrieben, wo diese Struktur durch eine Infrarot-Absorptionsmessung untersucht ist. In diesem Artikel ist die Infrarot-Absorption bei einer Infrarot- Absorptions-Wellenzahl von etwa 2000 cm-1 angegeben. Eine Absorp­ tion kommt bei etwa einer Infrarot-Absorptions-Wellenzahl von 2000 cm-1 bezüglich x einer H-Si(Ox)-Struktur vor. Wenn x = 0 ist, kommt eine Infrarot-Absorption bei einer Infrarot- Absorptionszahl von 2000 cm-1 vor. Wenn x = 1 ist, kommt eine Absorption bei 2100 cm-1 vor. Wenn x = 2 oder x = 3 ist, kommt sie bei 2195 cm-1 bzw. 2265 cm-1 vor. In diesem Artikel ist gezeigt, daß, wenn Sauerstoffatome zunehmen, die Infra­ rot-Absorptionswellenlängen zur kurzen Wellenlängenseite hin transferiert werden und daß die Struktur eine wird, wie sie in Fig. 1(A) dargestellt ist. Eine dünne Schicht, die gemäß der Er­ findung hergestellt ist, erfährt dagegen trotz einer Zunahme von Sauerstoffatomen keine Änderung in einer Infrarot-Absorptionswellenlänge. Es wird angenommen, daß die Struktur hinsichtlich dieses Phäno­ mens eine ist, wie sie in Fig. 1(D) dargestellt ist, was wie­ derum auf Berechnungen basiert, die in dem vorerwähnten Ar­ tikel beschrieben sind. Bezüglich der Strukturen in Fig. 1(B) und (C) kann Bezug genommen werden auf Jap. J. Appl. Phys. Vol. 26, 1987, S. 22-27, wo nachgewiesen ist, daß diese Struktur eine niedrige Lichtempfindlichkeit hat.
Nunmehr wird das Herstellungsverfahren für ein solches photo­ leitfähiges Material beschrieben. Vorteilhafterweise wird das Plasma-CVD-Verfahren angewendet.
Als Startgas für das Silizium werden vorteilhafterweise Gase wie SiH4, SiCl4, SiF4, SiD4 usw. verwendet. Wenn als Additiv in dem Material mit weitem Bandabstand Sauerstoffatome ver­ wendet werden, sind Sauerstoff liefernde Materialien, welche mit dem Start­ gas für das Silizium ohne ein Hinzufügen von äußerer Ener­ gie, wie Plasmaenergie, reagieren, nicht vorzu­ ziehen. Ein Startgas, welches Sauerstoffatome liefert, sollte in Sauerstoffatome und anderes molekulares Bindungsgasmateri­ al aufgeteilt werden können. Das andere Mole­ kül sollte vorzugsweise als ein gasförmiges Material im Vakuum vorliegen. Beispielsweise kann CO2, N2O, SO2 usw. als Startgas zum Liefern von Sauerstoffatomen verwendet werden. Wenn bei­ spielsweise CO2 genommen wird, werden die Sauerstoffatome durch Plasma-Energie in die Form von CO+O zerlegt. Die Bindungsenergie dieser Moleküle ist 1,2- bis 5mal höher als die Zerlegungsenergie der Sauerstoffato­ me. Dasselbe ist bei N2O und SO2 anwendbar.
Durch Ausnutzen der Differenz zwischen diesen Bindungsenergi­ en, durch Optimieren der Parameter, mit welchen verschiedene Arten von dünnen Schichten durch ein Plasma-CVD-Verfahren er­ zeugt werden, und durch Dissoziieren von Sauerstoffatomen kann eine dünne Schicht, wie sie in Fig. 1(D) dargestellt ist, erhalten werden. Parameter zum Erzeugen der dünnen Schicht sind hochfrequente elektrische Energie, Temperatur des Substrates, Druck, Strom, usw. Die wichtigsten Pa­ rameter davon sind die hochfrequente elektrische Energie und der Druck. Wenn die hochfrequente elektrische Energie zu hoch ist, werden auch die Gasmoleküle zerlegt. Daher ist eine bestimm­ te Energiemenge, mit welcher nur Sauerstoffatome freigesetzt wer­ den, erforderlich.
Vorteilhafterweise ist für die Zerlegung erforderliche Energie im Falle von CO2 größer als die Dissoziations-Energie von CO+O und kleiner als die Dissoziations-Energie von C+O. Diese Energie kann als eine Zwischenenergie definiert werden. Obwohl diese Zwischenenergie sich entsprechend der Form einer Einrichtung und des Druckes usw. ändert, wurden bei der Form der für die Ausführungsbeispiele benutzten Einrichtung vorzugsweise 0,01 W/cm2 bis 1,0 W/cm2 verwendet. Auch ist der Druck vorzugsweise 6,7 bis 400 Pa. Es ist jeweils erforderlich, diese optimalen Bedin­ gungen bei der Einrichtung quantitativ zu bestimmen, welche mit einem Massenspektrographen ausgestattet ist. Im Falle von CO2 wird CO2, CO, O und C mit einem Gasverhältnis von CO/CO2 vorzugsweise zwischen 5 bis 10 Beachtung geschenkt. Wenn das Gasverhältnis 10 überschreitet, beginnt C zu erscheinen. Des­ wegen wurde der Versuch durchgeführt, um das Gasverhältnis kleiner als 10 zu halten. Die optimale Substrattemperatur liegt im Bereich von 150°C bis 300°C. Durch Anwenden eines Gasabscheidungsverfahrens (CVD) kann eine dünne Schicht mit der Struktur der Fig. 1 erhalten werden.
In der vorstehenden Beschreibung ist ein Beispiel mit Sauer­ stoff dargestellt worden. Jedoch sind ähnliche Ergebnisse mit Stickstoff, Kohlenstoff oder Mischmaterialien erhalten worden, die zumindest eines von Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff enthal­ ten.
NH3, NF3 usw. kann als Stickstofflieferant verwendet werden und CF4, Alkohol usw. als Kohlenstofflieferant.
Das Verhältnis H der Nah-Ordnung 2, die Sauerstoff in Silizium enthält, zu der Nah-Ordnung 1 von Silizium, das heißt, Nah-Ordnung 2/Nah-Ordnung 1, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 60, insbesondere von 1 bis 45. Dies Verhältnis kann durch Einstellen des CO2/SiH4-Verhält­ nisses, der hochfrequenten elektrischen Energie und des Druckes erhalten werden. Dies Verhältnis ändert sich mit den Anwendungsbedingungen einer Einrichtung, welche diese dünne Schicht enthält. Je größer das Verhältnis ist, um so weiter wird der Bandabstand. Es wird ein Bandabstands­ wert von 1,9 bis 6,0 eV erhalten. Wenn er größer als dieser Bereich ist, geht die Lichtempfindlichkeit verloren.
Die Quantifikation der Beziehung zwischen Lichtempfind­ lichkeit und Bandabstand des Materials wird nunmehr beschrieben. Der Strom ohne einfallendes Licht ergibt einen Dunkel­ strom Id und der Strom mit einfallendem Licht, welches ein künstliches Sonnenlicht von AM1 (100 W/cm2) ist, ist ein Photo­ strom Ip. In diesem Fall muß, basierend auf einem Bandabstand von 2,0 eV, das Verhältnis von Ip/Id dreistellig sein.
Abgesehen von der Lichtempfindlichkeit sind Dotierungseigen­ schaften die notwendigen Funktionen für Photo- und elektro­ nische Einrichtungen, welche eine solche dünne Schicht be­ nutzen. Die Strukturen, wie in Fig. 1(A), (B) und (C) darge­ stellt sind, haben viele ungesättigte Bindungen und sind folg­ lich schwierig zu dotieren. Beispielsweise ist in der Struk­ tur der Fig. 1(D) ein Dotierstoff schwierig mit der Nah-Ord­ nung 2 zu kombinieren. Deswegen kommt es hauptsächlich zu einer Dotierung in dem Si : H-Teil der Nah-Ordnung 1. Dotier­ atome können zum Erzeugen einer n-Dotierung aus der Gruppe V, wie P, As, und zum Erzeugen einer n-Leitung aus der Gruppe III, wie B, A1, sein. Diese Atome sind in einem Teil der Nah-Ordnung 1 enthalten und werden aktiviert, um Valenz-Elektronen zu steuern.
Die Herstellungsmethode besteht darin, daß Gase, welche Atome der Gruppe III enthalten, wie beispielsweise B2H6, Al(CH3)3 oder Gase, welche Atome der Gruppe V enthalten, wie beispielsweise PH3, AsH3 gemischt werden und in eine Kammer eingebracht werden und dort dann die Dotierung durchgeführt wird. Auf diese Weise ist dann die Struktur, welche eine Do­ tierung durchführt, die Nah-Ordnung 2. Diese Struktur kann erforderlichenfalls 10-6- bis 10-1at.% von Atomen der Gruppe III oder V enthalten. In Fig. 6 sind Volumen von Dotiergasen der Gruppe III und V sowie die Leitfähigkeitsänderung infolge der Dotierung dargestellt. Wie aus den in Fig. 6 dargestellten Ergebnissen zu ersehen ist, zeigt die Nah-Ordnung 2 im Ver­ gleich mit einer dünnen Si : H-Schicht ähnliche Kenndaten.
Es können verschiedene Einrichtungen hergestellt werden, bei welchen eine dünne Schicht mit diesen Strukturen ausgenutzt wird. Solche Einrichtungen sind beispielsweise ein elektro­ photoleitfähiger Körper, ein Photosensor, eine Solarzelle, ein Phototransistor, eine ladungsgekoppelte Einrichtung (CCD) usw. Obwohl diese Einrichtungen durch Verwenden dieser dün­ nen Schicht erhalten werden können, kann eine Vielfachaus­ führung mit amorphem Siliziummaterial, welches die ungesättigte Bindungen durch Wasserstoff u. ä. kompensiert, verwendet werden.
Vorstehend ist ein Beispiel beschrieben worden, bei welchem die Nah-Ordnung 2 in einer dünnen Schicht vorhanden ist. Je­ doch kann, wie in Fig. 3 dargestellt ist, amorphes Silizium­ material, welches durch Wasserstoff die ungesättigten Bindungen kompensiert, welche die Nah-Ordnung 1 haben, durch die absicht­ liche Mikrostruktur-Verarbeitung in derselben Ebene wie ein amorphes Siliziummaterial angeordnet werden, das Sauerstoff enthält, welcher die in Streifen verteilten Nah-Ordnung 2 hat.
Die Breite des Streifens ist auf einen Wert festgelegt, bei welchem ein Quanteneffekt erhalten werden kann. Die Breite der Nah-Ordnungen 1 und 2 kann 1 bis 30 nm, vorzugsweise 2 bis 10 nm sein. Zwischen diesen Schichten sind vorzugsweise die sogenannten ungesättigten Bindungen mit 5% vorhanden.
Versuch 1
Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung werden ein Bandabstand und eine Photoempfindlichkeit (Verhältnis von Photostrom Ip zu Dunkelstrom Id) für den Fall angestrebt, daß das Verhältnis H=Nah-Ordnung 2/Nah-Ordnung 1 in einer dünnen Schicht geändert wird, welche die Nah-Ordnung 1 von Sili­ zium und die Nah-Ordnung 2 aufweist, welche Sauerstoff in Silizium enthält.
Das Verhältnis der Nah-Ordnung 2 zu der Nah-Ordnung 1 wird durch ein Elektronenmikroskop und XMA (X-ray microanalysis: Röntgenstrahlanalyse) bestimmt. Die Bedingungen für den Herstellungsprozeß sind fol­ gende:
CO₂/SiH₄ = 2,5 bis 10
hochfrequente elektrische Leistung = 0,05 W/cm² bis 0,9 W/cm²
Substrattemperatur = 250°C
Druck = 13 bis 330 Pa
Versuch 2
Eine zweite Ausführungsform zeigt die Ergebnisse, welche be­ züglich der Größe des makroskopischen Partikel-Durchmessers in einer dünnen Schicht der Nah-Ordnung 2 erhalten worden sind, die Sauerstoff in Silizium enthält. Die Bedin­ gungen des Herstellungsprozesses sind folgende:
CO₂/SiH₄ = 10
hochfrequente elektrische Energie = 0,1 W/cm²
Substrattemperatur = 150 bis 350°C
Druck = 13 bis 330 Pa.
Die makroskopische Partikelgröße wurde mit Hilfe eines Elek­ tronenmikroskops hoher Auflösung und XMA gemessen. Die Menge an Si-H2 in der dünnen Schicht wurde ebenfalls quantitativ gemessen.
Versuch 3
In einer dritten Ausführungsform (Fig. 4) sind die Kenndaten eines Photosensors dargestellt, welcher mit Hilfe der dünnen Schicht mit einer Struktur erzeugt worden ist, wie sie in den ersten und zweiten Ausführungsformen beschrieben worden ist.
Als Substrat 1 wurde ein unelastisches Material, wie Glas verwendet. Der Schichtenaufbau setzt sich aus dem Substrat, einer Cr-Elektrode 2, einer amorphen Siliziumschicht 3, Matrix-Cluster-Bereichsmaterial 4, hergestellt gemäß der Erfindung, und einer transparenten Elektrode 5 zusammen. In der transparen­ ten Elektrode 5 ist In2O3 verwendet. Die Cr-Elektrode 2 und die transparente Elektrode 5 wurden durch ein Aufdampfen im Vakuum gebildet. Die amorphe Siliziumschicht 3 und die Matrix-Cluster-Bereichsmaterialschicht 4, wie sie in Fig. 1(D) dargestellt ist, wurde mittels des Plasma-CVD-Verfahrens her­ gestellt. Der Matrix entspricht die Nah-Ordnung 1 und dem Cluster die Nah-Ordnung 2. Das Verhältnis H (Nah-Ordnung 2/Nah­ Ordnung 1) der Matrix-Cluster-Bereichsmaterialschicht ist 1,2. Die mikroskopische Größe des Partikeldurchmessers ist 200 nm. Die folgenden Daten zeigen die Kenndaten des erhaltenen Pho­ tosensors mit diesem Aufbau.
Rauschabstand = 30 dB (einfallende Lichtmenge ist 100 Lux)
Ansprechgeschwindigkeit = 1,0 ms
γ-Charakteristik = 1,0 (die γ-Charakteristik entspricht dem Verhältnis des Photostroms zu der Photomenge bzw. -energie).
Versuch 4
Eine vierte Ausführungsform zeigt die Kenndaten eines elektro­ photoempfindlichen Körpers, welcher mit Hilfe einer dünnen Schicht mit einem Aufbau erzeugt worden ist, wie er in den ersten und zweiten Ausführungsformen beschrieben ist. Fig. 5 zeigt einen Schichtaufbau eines elektro-photoempfindlichen Körpers. Bei dem Schichtaufbau des elektro-photoempfindlichen Körpers sind vorgesehen unten ein Substrat 1, dann eine untere Matrix-Cluster-Bereichsmaterialschicht 4, dann eine amorphe Siliziumschicht 3, eine Matrix-Cluster-Materialschicht 4 und schließlich oben eine Silizium-Nitridschicht 5. Die Schichten von der unteren Matrix-Cluster-Bereichsmaterialschicht 4 bis zu der oberen Matrix-Cluster-Bereichsmaterialschicht 4 werden mittels des Plasma-CVD-Verfahrens hergestellt, während die Siliziumnitrid­ schicht 5 durch ein Bedampfen hergestellt wird. Das Ver­ hältnis H der unteren Matrix-Cluster-Bereichsmaterialschicht 4 ist 10, und die makroskopische Größe des Partikeldurchmessers beträgt 500 nm. Das Verhältnis H der oberen Matrix-Cluster-Bereichs­ materialschicht 4 ist 1, da dies bezüglich der Photoempfind­ lichkeit bzw. -leitfähigkeit vorzuziehen ist, wobei die ma­ kroskopische Größe der Partikeldurchmesser 200 nm beträgt.
Die folgenden Daten geben die Kenndaten des photoempfind­ lichen bzw. photoleitfähigen Körpers mit dem vorstehend be­ schriebenen Aufbau wieder.
(Elektrisierungs-)Potential = 500 V (wobei die Dicke einer dünnen Schicht 20 µm ist)
der auf die Hälfte reduzierte Wert des Potentials zum Zeitpunkt eines Lichteinfalls = 20 s (bei Licht von 100 Lux)
Dunkel-Dämpfung = 0,75 (30 s später)
Versuch 5
Wenn in einer fünften Ausführungsform ein Matrix-Cluster-Be­ reichsmaterial als ein Material für einen bipolaren Tran­ sistor verwendet wird, wurden hfe = 50 Transistoren erhalten. Das Verhältnis H des Matrix-Bereichsmaterials ist 3, und der makroskopische Partikeldurchmesser beträgt 300 nm
Versuch 6
In einer sechsten Ausführungsform wurde eine PN-Flächendiode mit Hilfe eines Matrix-Cluster-Bereichsmaterials hergestellt. In dieser Ausführungsform betrug das Verhältnis H der Nah- Ordnung 2 zu der Nah-Ordnung 1 0,5. Die makroskopische Par­ tikel-Durchmessergrößebetrug 55 nm und es wurden Bor und Phosphor als P- bzw. N-Dotieratome verwendet. Die P-Dichte in einer Schicht betrug 0,1at.%. Die N-Dichte betrug 0,05 at.%. Eine PN-Flächendiode, die entsprechend dem vorstehend be­ schriebenen Aufbau erzeugt worden ist, hat sich bei einem Rektifizierungsverhältnis von 1,4 als ausgezeichnet heraus­ gestellt.
Versuch 7
In einer siebten Ausführungsform wurde ein Phototransistor mit Hilfe eines Matrix-Cluster-Bereichsmaterials hergestellt. Der Aufbau des Transistors ist in Fig. 7 dargestellt. Als ein Substrat 11 wurde Glas verwendet. Das Verhältnis H des Be­ reichs einer Aktivierungsschicht 12 über dem Substrat betrug 1,2. Die makroskopische Partikeldurchmessergröße betrug 800 nm. In einem Source-Bereich 13 und einem Drain-Bereich 15 wurde eine dünne Schicht verwendet, in welcher das Verhältnis H 0,5 und die makroskopische Partikeldurchmessergröße 50 nm war. Als Dotieratome wurde Bor verwendet, wobei die Dichte des Bors in einer dünnen Schicht 1at.% war. In einer Source- Elektrode 14 und einer Drain-Elektrode 16 wurde Al-Material verwendet. Als Gate-Isolierschicht 17 wurde durch ein Aufdampfverfahren SiO2 mit einer Dicke von 100 nm aufge­ bracht, und eine Al-Elektrode wurde als Gate-Elektrode 18 aufgebracht. Ein Lichteinfall wurde von der Glas-Sub­ stratseite her durchgeführt. Eine Spannung von 5 V wurde an die Source-Elektrode 14 und an die Drain-Elektrode 16 ange­ legt, und wenn Licht von 500 Lux als einfallendes Licht auf­ gebracht wurde, wurde ein dreistelliges Verhältnis von Ip/Id erhalten. Ferner kann bei Anlegen einer Gate- Spannung von 10 V die Photoempfindlichkeit bzw. -leitfähig­ keit von außen her eingestellt werden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Materials mit einer leitenden Matrix aus amorphem Silizium, wobei die leitende Matrix eine erste Bandlücke und eine erste Nahordnung der Siliziumatome aufweist; und mindestens einem in der Matrix eingelagerten Cluster aus amorphem Silizium mit einer zweiten Nahordnung der Siliziumatome und mit einem die Bandlücke vergrößernden Material, das zumindest eines der Elemente Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff enthält, wobei das Cluster einen Grenzbereich zur Matrix und eine zweite Bandlücke aufweist, mit den folgenden Schritten:
  • - eine erste gasförmige Materialquelle, die Silizium enthält, wird in einem Reaktorkessel eingeleitet, der bei einer vorbestimmten Temperatur und einem vorbestimmten Druck gehalten wird, und Silzium wird als Ergebnis der Zersetzung der ersten gasförmigen Materialquelle auf einem Substrat abgeschieden;
  • - eine zweite gasförmige Materialquelle, die ein Element enthält, das die Bandlücke anhebt, wenn es in amorphes Silizium eingebaut wird, wird in den Reaktorkessel eingeleitet;
  • - die Energie und/oder der Druck werden so gesteuert, daß eine Zersetzung der zweiten gasförmigen Materialquelle bewirkt wird, so daß die Moleküle des Materials und als Nebenprodukt gasförmige Moleküle freigesetzt werden, ohne daß die gasförmigen Moleküle zersetzt werden, indem die Zersetzungsenergie niedriger gehalten wird als die Bindungsenergie der gasförmigen Moleküle.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bindungsenergie der gasförmigen Moleküle 1,2- bis 5mal höher ist als die Zersetzungsenergie.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die erste und die zweite gasförmige Materialquelle ohne Zuführen äußerer Energie, wie die Plasma- Energie, nicht direkt miteinander reagieren.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als zweite gasförmige Materialquelle NH, oder NF₃ oder CF₄ oder Alkohol verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die erste gasförmige Materialquelle CO₂, N₂O oder SO₂ enthält.
6. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten photoleitenden Materials in einem Photosensor, in einer photoleitfähigen Trommel, in einer Solarzelle oder in einem Dünnschichttransistor, wobei eine derartige Anordnung aufweist:
eine Substratschicht (1), welche durch ein unelastisches Material, wie Glas, gebildet ist und eine obere sowie eine untere Hauptfläche hat;
eine erste Elektrodenschicht (2), die eine obere und eine untere Hauptfläche aufweist und auf der oberen Hauptfläche der Substratschicht angeordnet ist;
eine Schicht aus amorphem Silzium (3), die eine obere und eine untere Hauptfläche hat und auf der oberen Hauptfläche der ersten Elektrodenschicht (2) angeordnet ist;
eine Matrix-Cluster-Bereichsmaterialschicht (4), die nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wurde, die eine obere und eine untere Hauptfläche hat und auf der oberen Hauptfläche der amrophen Siliziumschicht (3) angeordnet ist;
eine zweite Elektrodenschicht (5), welche eine obere und eine untere Hauptfläche hat und auf dem Matrix-Cluster-Bereichsmaterial (4) angeordnet ist, und
eine Einrichtung, etwa ein Photosensorteil, bei welchem die erste Elektrodenschicht (3) und die zweite Elektrodenschicht (5) verbindbar sind.
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