DE69231288T2 - Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiter-Dünnschicht - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiter-Dünnschicht

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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Bereich der Erfindung:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Chalkopyrit-Verbindungshalbleiter (Halbleiterverbindungen), die für Dünnschichtsolarzellen mit hohem Wirkungsgrad, Bauelemente der nichtlinearen Optik und ähnliches verwendbar sind.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik:
  • CuInSe&sub2; gehört zu der Familie der I-III-VI&sub2;-Chalkopyrit-Halbleiterverbindungen. Diese Verbindung wird als eine Absorberschicht in Dünnschichtsolarzellen mit sehr hohen Wirkungsgraden und sehr hoher Langzeitstabilität verwendet. Verbindungshalbleiter mit einer Chalkopyrit-Struktur, in denen Atome durch homologe Atome ersetzt werden, dargestellt durch:
  • (I1-x-I'xx)-(III1-y-III'y)-(VI1-z-VI'z)&sub2;,
  • wobei I und I', III und III' bzw. VI und VI' homologe Elemente der gleichen Gruppe sind, sind bekannt. Es ist bekannt, dass bei einem Ersatz einiger Atome der Gruppen I, III und VI, die die Basis einer Chalkopyrit-Kristallstruktur bilden, durch homologe Atome die elektrischen, optischen und verschiedene andere Eigenschaften des Kristalls verändert werden.
  • Es ist jedoch auch von Chalcopyrit-Verbindungshalbleitern berichtet worden, in denen Atome eines Gruppe VI-Elements durch die eines Elements einer anderen. Gruppe, beispielsweise Gruppe V oder VII, ersetzt werden, dargestellt durch I-III-VI2-xVx oder I-III- VI2-xVIIx.
  • US-A-4,004,342 lehrt die Verwendung eines Ionenstrahls eines Gruppe VII-Elements, um eine I-III-VI&sub2;-Chalkopyritverbindung vom p-Typ mit Verunreinigungen vom n-Typ zu dotieren. Die Chalkopyritverbindung vom p-Typ wird durch ein Schmelzziehverfahren gebildet. Der resultierende Einkristall wird dann durch Beschuss mit einem Ionenstrahl dotiert.
  • Electronic letters, Band 21, Nr. 8, 11. April 1985, S. 350 bis 351, offenbart, dass der Leitungstyp bzw. Leitfähigkeitstyp einer I-III-VI&sub2;-Chalkopyritverbindung durch Diffusion von Cu, Cd, Br, Cl und Zn hinsichtlich einer Leitfähigkeit vom n-Typ oder von P hinsichtlich einer Leitfähigkeit vom p-Typ kontrolliert werden kann. Eine einkristalline Chalkopyritverbindung wird als Ausgangsmaterial verwendet.
  • Die 17. Photovoltaic Specialists Conference 1984, 1.-4. Mai 1984, Florida, USA, Seite 774 bis 776, Shing et al., "Extrinsic p-Type Doping of CuInSe&sub2;", lehrt, dass die Überführung von n-Typ zu p-Typ einer einkristallinen I-III-VI&sub2;-Chalkopyritverbindung durch Tempern bei erhöhter Temperatur unter einer Phosphordampf-Atmosphäre erreicht wird.
  • Bei Bildung einer p-n-Sperrschicht durch zwei Halbleiterdünnschichten einer Chalkopyritverbindung, dargestellt durch:
  • (I1-x-I'x)-(III1-y-III'y)-(VI1-z-VI'z)&sub2;,
  • wobei einige Atome durch homologe Atome ersetzt sind, oder einer nicht stöchiometrischen Chalkopyritverbindung, dargestellt durch:
  • (Ix-IIIy)-VI&sub2;,
  • wobei x + y = 2, werden im Allgemeinen aufgrund des Unterschieds in der Gitterkonstante, der Kristallorientierung der Körner in Bezug auf die Substratoberfläche und der Oberflächenmorphologie an der Sperrschicht viele Defekte an der Sperrschicht erzeugt.
  • Daraus resultiert, dass Rekombinationszentren hoher Dichte nahe der p-n-Sperrschicht erzeugt werden, was eine Verschlechterung der Eigenschaften der resultierenden Halbleiterbauelemente wie Solarzellen und optische Sensoren verursacht.
  • Ein Anliegen der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Halbleiterbauelementen mit verbesserten Eigenschaften, in denen die Gitterkonstante, die Kristallorientierung der Körner in Bezug auf die Substratoberfläche und die Oberflächenmorphologie an der p-n- Sperrschicht in einer I-III-VI&sub2;-Chalkopyrit-Verbindungshalbleiterdünnschicht angeglichen bzw. angepasst sind, indem eine Halbleiterdünnschicht von Chalkopyritverbindungen, dargestellt durch I-III-VI2-x-Vx oder I-III-VI2-x-VIIx (x ist nicht 0), verwendet wird. Zur Vereinfachung umfassen im Folgenden die I-III-VI&sub2; Chalkopyritverbindungen auch solche, in denen einige Atome durch homologe Atome ersetzt sind und solche mit einer nicht stöchiometrischen Zusammensetzung. Auch umfassen die I-III-VI2-x-VX- oder I-III-VI2-x-VIIx- (x ist nicht 0)-Chalkopyritverbindungen solche, in denen einige Atome durch homologe Atome ersetzt sind und solche mit einer nicht stöchiometrischen Zusammensetzung.
  • Die Chalkopyrit-Verbindungshalbleiterdünnschichten, dargestellt durch I-III-VI&sub2;, zeigen keine gute Adhäsion bezüglich eines Substrats wie Glas oder eines Metallfilms auf Glas. Dies verursacht ein großes Problem, wenn Halbleiterbauteile tatsächlich hergestellt werden.
  • Wenn Halbleiterdünnschichten herkömmlicher Chalkopyritverbindungen wie CuInSe&sub2; für optoelektronische Wandler wie Solarzellen verwendet werden, wird, wie in Abb. 1 gezeigt, beispielsweise eine Heterosperrschicht von CdS/CuInSe&sub2; gebildet. Abb. 1 zeigt eine Struktur einer herkömmlichen Solarzelle, umfassend ein Glassubstrat 18, und eine aus Mo gefertigte untere Elektrode 24, eine CuInSe&sub2;-Schicht vom p-Typ 25 mit einer Dicke von 2 um, eine CdS-Schicht vom n-Typ 31 mit einer Dicke von 1 um und eine ZnO-Schicht 22 mit einer Dicke von 2-3 um, die in dieser Reihenfolge auf dem Substrat 18 gebildet werden. Eine obere Metallelektrode 30 wird dann auf der ZnO-Schicht 22 gebildet. Diese Struktur verursacht eine fehlende Gitteranpassung an der Sperrschicht und die daraus resultierende Erzeugung von Rekombinationszentren hoher Dichte, was die Eigenschaften der Halbleiterbauteile verschlechtert.
  • Ein weiteres Anliegen der vorliegenden Erfindung ist die Lösung des vorstehend erwähnten Problems und die Verbesserung der Eigenschaften der Halbleiterbauteile, was durch die Bildung einer Homosperrschicht in einer Chalkopyrit-Verbindungshalbleiterdünnschicht durch Dotieren der Dünnschicht mit Molekularstrahlen oder Ionenstrahlen während der Bildung der Dünnschicht realisiert wird. Außerdem enthalten die Chalkopyrit- Verbindungshalbleiterdünnschichten mit der erfindungsgemäßen Homosperrschicht, zum Beispiel Solarzellen, kein toxisches Cd. Somit können sie zur Energieeinsparung und zum Umweltschutz beitragen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiterdünnschicht bereitgestellt, umfassend die Schritte
  • - Ausbilden einer Chalkopyrit-Dünnschicht, dargestellt durch I-III-VI&sub2;, auf einem Substrat in einer Vakuumkammer unter Verwendung von Molekularstrahlen von Gruppe I-, III- und VI-Elementen oder einer Chalkopyrit-Dünnschicht, dargestellt durch I-III-VI2-x-VIIx, worin x nicht null ist, auf einem Substrat in einer Vakuumkammer unter Verwendung von Molekularstrahlen von Gruppe I-, III- und VI-Elementen und einem Ionenstrahl eines Gruppe VII-Elements,
  • wobei der Ionenstrahl des Gruppe VII-Elements über das Substrat in der Vakuumkammer streicht, während die Molekularstrahlen der Gruppe I-, III- und VI-Elemente das Substrat bestrahlen, und
  • - Ausbilden einer Chalkopyrit-Dünnschicht, dargestellt durch I-III-VI2-x-Vx, wobei x nicht null ist, darauf in einer Vakuumkammer durch Verwendung von Molekularstrahlen von Gruppe I-, III- und VI-Elementen und eines Ionenstrahls eines Gruppe V-Elements,
  • wobei der Ionenstrahl des Gruppe V-Elements über das Substrat in der Vakuumkammer streicht, während die Molekularstrahlen der Gruppe I-, III- und VI-Elemente das Substrat bestrahlen.
  • Bevorzugt ist das Gruppe I-Element Cu, das Gruppe III-Element In und das Gruppe IV- Element Se.
  • Die Gruppen V und VII umfassen N, P, As, Sb und Bi bzw. F, Cl, Br und I. Einige Atome der Gruppe V oder VII in der obigen Verbindung können weiterhin durch solche der gleichen Gruppe ersetzt werden, um eine erweiterte Vielzahl von Eigenschaften zu erzeugen.
  • Folglich ermöglicht die hierin beschriebene Erfindung in vorteilhafter Weise (1) die Bereitstellung einer Chalkopyrit-Verbindungshalbleiterdünnschicht mit einer Homo- Sperrschicht, an der die Gitterkonstanten angeglichen und Defekte minimiert sind, und eines Halbleiterbauteils, das unter Verwendung eines solchen Films hergestellt wird, um dessen Eigenschaften zu verbessern, (2) die Bereitstellung einer Chalkopyrit- Verbindungshalbleiterdünnschicht mit einer guten Adhäsion bezüglich eines Glassubstrats oder ähnlichem und (3) die Bereitstellung eines optoelektronischen Wandlers mit verbesserten Eigenschaften, umfassend eine Chalkopyrit-Verbindungshalbleiterdünnschicht, in der eine Homosperrschicht erzeugt wird.
  • Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann beim Lesen und Verstehen der folgenden ausführlichen Beschreibung unter Bezugnahme auf die begleitenden Abbildungen offensichtlich sein.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 zeigt die Struktur einer herkömmlichen Solarzelle mit CdS/CuInSe&sub2;- Heterosperrschicht.
  • Fig. 2 ist ein schematischer Querschnitt einer Vorrichtung, die für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindungshalbleiterdünnschicht verwendet wird.
  • Fig. 3 ist jeweils ein Röntgenbeugungsdiagramm von CuInSe2-xNx und CuInSe&sub2;, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
  • Fig. 4 ist jeweils ein Ramanspektrum von CuInSe2-xNx und CuInSe&sub2;, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
  • Fig. 5 ist jeweils ein röntgenstrahlangeregtes Photoelektronenspektrum auf Cu2p- Niveau von CuInSe2-xNx und CuInSe&sub2;, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
  • Fig. 6 ist jeweils ein röntgenstrahlangeregtes Photoelektronenspektrum des Valenzbandes von CuInSe2-xNx und CuInSe&sub2;, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
  • Fig. 7 ist ein Querschnitt, der eine Anwendung der vorliegenden Erfindung auf eine Solarzelle zeigt.
  • Fig. 8 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von CuInSe2-xPx, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Fig. 9 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von CuInSe2-xSbx, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Fig. 10 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm von CuInSe2-xBix, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wird ein CuInSe&sub2;-Chalkopyrit-Verbindungshalbleiter verwendet und es wird eine CuInSe2-xNx-Dünnschicht durch den teilweisen Ersatz von Se (ein Gruppe VI- Element) in CuInSe&sub2; durch N (ein Gruppe V-Element) hergestellt.
  • Abb. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung der Verbindungshalbleiterdünnschichten und die erfindungsgemäßen Verbindungshalbleiterbauteile dieses Beispiels. Die Vorrichtung umfasst eine Ultrahochvakuumkammer 1, die aus vier Unterkammern besteht. Eine der Unterkammern ist eine Dünnschichtproduktionskammer 20, umfassend einen heizbaren und kühlbaren Substrathalter 2 und Molekularstrahlquellen 3 und eine Ionenquelle 4 für Gruppe I-, III-, VI- und V-Elemente, die Bestandteile der I-III-VI2-xVx- Verbindungshalbleiterdünnschicht (in diesem Beispiel Cu, In, Se und N) sind. Die Vakuumkammer 1 umfasst auch Bestandteile, die für die Filmbildung durch Sputtern und durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen zur Erzeugung eines Halbleiterbauteils benötigt werden. Diese Bestandteile umfassen ein Target 5 zum Sputtern, eine Ionenpistole 6, ein Target 7 für die Elektronenstrahlverdampfung, eine Elektronenpistole 8, eine weitere Elektronenpistole 9 für die Dünnschichtkontrolle, einen Fluoreszenzschirm 10, einen Elektronenenergieanalysator 11, eine Röntgenquelle 12, eine Ionenpistole 13, einen Massenanalysator 14, eine Laserlichtquelle 15, ein Spektroskop 16 und eine atmosphärisch kontrollierte Probenbehandlungsunterkammer 17.
  • Der Basisdruck in der Ultrahochvakuumkammer 1 wird durch gemeinsames Verwenden einer Rotationspumpe, einer Öldiffusionspumpe, einer Ionenpumpe, einer Turbopumpe, einer Ti-Sublimationspumpe und ähnlichem auf 10&supmin;¹&sup0; mbar gesenkt. Siliziumdioxidglas mit entfetteter und gereinigter Oberfläche wird als ein Substrat 18 verwendet. Mo wird durch Elektronenstrahlverdampfung unter Verwendung des Targets 7 für Elektronenstrahlverdampfung und der Elektronenpistole 8 auf der Oberfläche des Siliziumdioxidglas-Substrats abgeschieden, so dass eine Mo-Elektrodenschicht auf dem Substrat 18 erzeugt wird. Das Substrat 18 mit der darauf erzeugten Mo-Elektrodenschicht wird dann auf dem Substrathalter 2 in der Dünnschichtproduktionskammer 20 angebracht. Darm wird ein Halbleiterbauteil mit p-n-Homosperrschicht in einer CuInSe2-xNx/CuInSe&sub2;- Dünnschicht im folgenden Verfahren hergestellt.
  • Zuerst wird eine CuInSe&sub2;-Schicht vom n-Typ mit einer Dicke von etwa 5 · 10&supmin;&sup7; m und dann eine CuInSe2-xNx-Schicht mit einer Dicke von etwa 10&supmin;&sup6; m in dieser Reihenfolge auf der Mo- Elektrodenschicht gebildet. Als Molekularstrahlquellen 3 oder Ionenstrahlquellen 4 für Cu, In, Se und N können Feststoff-Knudsenzellen, Gas-Knudsenzellen, flüssige Quellen unter Ausnutzung des Dampfdrucks oder halogenierte Metalle verwendet werden. In diesem Beispiel werden Cu-, In- und Se-Metalle für die entsprechenden Molekularstrahlquellen 3 verwendet. Jedes Metall wird durch Erwärmen verdampft. Eine Abdeckung mit einer kleinen Öffnung wird auf jeder Quelle 3 angebracht, so dass der Metalldampf durch die Öffnung direkt auf die Oberfläche des Substrats 18 auf dem Halter 2 injiziert wird. Ein Verschluss 21 wird zwischen dem Substrat 18 und jeder Quelle 3 gebildet.
  • Stickstoffgas wird für die N-Ionenstrahlquelle 4 verwendet. Das Gas wird erwärmt und wiederholtem Elektronenbeschuss unterworfen, so dass ein Plasma hoher Dichte erzeugt wird. Das Plasma wird gebündelt und die Ionen im Plasma werden durch ein zweistufiges Linsensystem beschleunigt, gefolgt von einer Massentrennung durch ein flügelförmiges Magnetfeld, um die N&spplus;-Ionen aus den Ionen im Plasma auszuwählen, die dann durch ein mehrstufiges Linsensystem gebündelt und bald abgebremst werden. Die abgebremsten N- Ionenstrahlen streichen über die Oberfläche des Substrats 18.
  • Wenn die CuInSe2-xNX Schicht und die CuInSe&sub2;-Schicht aufeinanderfolgend gebildet werden, ist ein An-/Abschalten der N-Ionenstrahlquelle 4, eine Intensitätseinstellung der Cu-, In- und Se-Molekularstrahlen und eine Temperatureinstellung des Substrathalters 2 erforderlich. Die Intensität der Cu-, In- und Se-Molekularstrahlen wurde eingestellt, indem die Temperatur der entsprechenden Knudsenzellen im Bereich von 1400-1450 K, 1100-1150 K bzw. 400-450 K eingestellt wurde. Die Intensität der Molekularstrahlen wurde durch einen Ionenmonitor kontrolliert, der präzisere Resultate lieferte als ein Messgerät für die Filmdicke unter Verwendung eines Quarzoszillators.
  • Eine ZnO-Schicht wird sowohl als eine transparente Elektrodenschicht wie auch als eine Schutzschicht für die CuInSe2-xNx-Schicht vom p-Typ, d. h. als eine Lichtabsorptionsschicht verwendet. Die transparente ZnO-Elektrodenschicht wird auf der Oberfläche der CuInSe2- xNx-Schicht gebildet, indem das Target 5 für ZnO durch Ar-Ionen aus der Ionenpistole 6 gesputtert wird. Ebenso wird eine transparente ITO-Elektrodenschicht auf der ZnO-Schicht gebildet, indem ein Target für ITO mit Ar-Ionen aus der Ionenpistole 6 gesputtert wird. Dann wird die resultierende Mehrschichtstruktur in der Probenbehandlungsunterkammer 17 zur Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400 K für 1 h bei 10&supmin;&sup5; mbar zugeführtem Sauerstoff angebracht.
  • Die Abb. 3 bzw. 4 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm bzw. ein Ramanspektrum von CuInSe2-xNx und CuInSe&sub2;. Diese Abbildungen zeigen, dass die durch das oben beschriebene Verfahren erhaltene Verbindungshalbleiterdünnschicht Gitterkonstanten aufweist, die an der in der gleichen Kristallstruktur gebildeten Sperrschicht einander angepasst sind und die frei ist von der Abscheidung intermetallischer Verbindungen und der Bildung von unterschiedlichen Verbindungstypen aus der Chalkopyrit-Struktur.
  • Die untere Tabelle 1 zeigt die Leitfähigkeit und den Leitfähigkeitstyp einer Probe A (CuInSe2-xNx) und einer Probe B (CuInSe&sub2;). Während die stöchiometrische CuInSe&sub2;- Chalkopyrit-Verbindung vom n-Typ mit hohem Widerstand ist, zeigt diese Tabelle, dass die ebenfalls stöchiometrische Chalkopyrit-Verbindung CuInSe2-xNx durch den teilweisen Ersatz von Se durch N vom p-Typ mit einem niedrigen Widerstand ist. Tabelle 1
  • Die Abb. 5 und 6 zeigen röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektren von CuInSe2-xNx und CuInSe&sub2; auf dem Cu2p-Niveau bzw. des Valenzbandes. Aus diesen Abbildungen ergibt sich, dass die aufgrund des teilweisen Ersatzes von Se durch N im Valenzband von CuInSe&sub2; erzeugten Löcher auf dem Se-Gitterplatz lokalisiert und auf dem antibindenden Cud-Sep-Molekülorbital, d. h. dem höchsten besetzten Niveau, positioniert sind, wodurch die elektrischen Eigenschaften der Verbindung bestimmt werden.
  • Abb. 7 zeigt ein Beispiel einer Solarzelle unter Verwendung der CuInSe2-xNx/CuInSe&sub2;- Dünnschicht, die durch das vorstehend erwähnte Verfahren hergestellt wurde. Die Solarzelle weist ein Substrat 18, eine Mo-Schicht 24, eine CuInSe&sub2;-Schicht 25, eine CuInSe2-xNx-Schicht 26, eine transparente ZnO-Schicht 22 und eine transparente ITO- Schicht 23 auf. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dünnschichten 25 und 26 haben eine gute Orientierung auf der Kristalloberfläche, die Gitterkonstanten der Schichten 25 und 26 an der p-n-Homosperrschicht zwischen den Schichten 25 und 26 können einander angepasst werden und die Anzahl der an der Sperrschicht erzeugten Defekte kann reduziert werden. Weiterhin werden die Abscheidungen überschüssiger Verbindungen, die Erzeugung unterschiedlicher Verbindungstypen oder andere Phänomene, die die elektrischen Eigenschaften des fertigen Bauteils nachteilig beeinflussen können, vermieden. Dadurch können Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad erhalten werden.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wird ein CuInSe&sub2;-Chalkopyrit-Verbindungshalbleiter verwendet, und es wird eine Dünnschicht von CuInSe2-xPx, CuInSe2-xSbx oder CuInSe2-xBix durch den teilweisen Ersatz von Se (ein Gruppe VI-Element) in CuInSe&sub2; durch P, Sb oder Bi (ein Gruppe V- Element) hergestellt.
  • Abb. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungshalbleiterdünnschichten und der erfindungsgemäßen Verbindungshalbleiterbauteile dieses Beispiels. Die Vorrichtung umfasst eine Ultrahochvakuumkammer 1, die aus vier Unterkammern besteht. Eine der Unterkammern ist eine Dünnschichtproduktionskammer 20, umfassend einen heizbaren und kühlbaren Substrathalter 2 und Molekularstrahlquellen 3 und eine Ionenquelle 4 für Gruppe I-, III-, VI- und V-Elemente, die Bestandteile der I-III-VI2-xVx-Verbindungshalbleiterdünnschicht sind (in diesem Beispiel Cu, In, Se und P, Sb oder Bi). Die Vakuumkammer 1 umfasst auch Bestandteile, die für die Schichtbildung durch Sputtern und Bestrahlung mit Elektronenstrahl bei der Herstellung eines Halbleiterbauteils benötigt werden. Diese Bestandteile umfassen ein Target 5 für das Sputtern, eine Ionenpistole 6, ein Target 7 für die Elektronenstrahlverdampfung, eine Elektronenpistole 8, eine weitere Elektronenpistole 9 für die Dünnschichtkontrolle, einen Fluoreszenzschirm 10, einen Elektronenenergieanalysator 11, eine Röntgenquelle 12, eine Ionenpistole 13, einen Massenanalysator 14, eine Laserlichtquelle 15, ein Spektroskop 16 und eine atmosphärisch kontrollierte Probenbehandlungsunterkammer 17.
  • Der Basisdruck in der Ultrahochvakuumkammer 1 wird durch die gemeinsame Verwendung einer Rotationspumpe, einer Öldiffusionspumpe, einer Ionenpumpe, einer Turbopumpe, einer Ti-Sublimationspumpe und ähnlichem auf 10&supmin;¹&sup0; mbar gesenkt. Siliziumdioxidglas mit entfetteter und gereinigter Oberfläche wird als ein Substrat 18 verwendet. Unter Verwendung des Targets 7 für die Elektronenstrahlverdampfung und der Elektronenpistole 8 wird Mo auf der Oberfläche des Siliziumdioxidglas-Substrats durch Elektronenstrahlverdampfung abgeschieden, so dass eine Mo-Elektrodenschicht auf dem Substrat 18 gebildet wird. Das Substrat 18 mit der darauf gebildeten Mo-Elektrodenschicht wird dann in der Dünnschichtproduktionskammer 20 auf dem Substrathalter 2 angebracht. Im folgenden Verfahren wird dann ein Halbleiterbauteil mit CuInSe2-xPx/CuInSe&sub2;-, CuInSe2- Sbx/CuInSe&sub2;- oder CuInSe2-xBix/CuInSe&sub2;-Dünnschicht mit p-n-Homosperrschicht hergestellt.
  • Zuerst wird eine CuInSe&sub2;-Schicht vom n-Typ mit einer Dicke von etwa 5 · 10&supmin;&sup7; m und dann eine CuInSe2-xPx-, CuInSe2-xSbx- oder CuInSe2-xBiX-Schicht mit einer Dicke von etwa 10&supmin;&sup6; m in dieser Reihenfolge auf der Mo-Elektrodenschicht gebildet. Als Molekularstrahlquellen 3 oder Ionenstrahlquellen 4 für Cu, In, Se und P, Sb oder Bi können Festkörper- Knudsenzellen, Gas-Knudsenzellen, flüssige Quellen unter Ausnutzung des Dampfdruckes oder halogenierte Metalle verwendet werden. In diesem Beispiel werden Cu-, In- und Se- Metalle für die entsprechenden Molekularstrahlquellen 3 verwendet. Jedes Metall wird durch Erwärmen verdampft. Eine Abdeckung mit einer kleinen Öffnung wird auf jeder Quelle 3 angebracht, so dass der Metalldampf durch die Öffnung direkt auf die Oberfläche des Substrats 18 auf dem Halter 2 injiziert wird. Ein Verschluss 21 wird zwischen dem Substrat 18 und jeder Quelle 3 gebildet.
  • Gelber Phosphor wird für die P-Ionenstrahlquelle 4 verwendet. Für die Sb- oder Bi- Ionenstrahlquelle 4 wird das Chlorid davon verwendet. Dieses Material wird erwärmt und wiederholtem Elektronenbeschuss unterzogen, so dass ein Plasma hoher Dichte erzeugt wird. Das Plasma wird gebündelt und die Ionen im Plasma werden durch ein zweistufiges Linsensystem beschleunigt, gefolgt von der Massentrennung durch ein flügelförmiges Magnetfeld, um die P&spplus;-, Sb&spplus;- oder Bi&spplus;-Ionen von den Ionen im Plasma abzutrennen, die dann durch ein mehrstufiges Linsensystem gebündelt und bald abgebremst werden. Die abgebremsten P-, Sb- oder Bi-Ionenstrahlen streichen über die Oberfläche des Substrats 18.
  • Wenn die CuInSe2-xPx-, CuInSe2-xSbx- oder CuInSe2-xBix-Schicht und die CuInSe&sub2;-Schicht nacheinander gebildet werden, erfordert dies ein An-/Abschalten der P-, Sb- oder Bi- Ionenstrahlquelle 4, ein Einstellen der Intensität der Cu-, In- und Se-Molekularstrahlen und eine Temperatureinstellung des Substrathalters 2. Die Intensität der Cu-, In- und Se- Molekularstrahlen wurde eingestellt, indem die Temperatur der entsprechenden Knudsenzellen im Bereich von 1400-1450 K, 1100-1150 K bzw. 400-450 K eingestellt wurde. Die Intensität der Molekularstrahlen wurde durch einen Ionenmonitor kontrolliert, der präzisere Resultate lieferte als ein Messgerät für die Schichtdicke, das einen Quarzoszillator verwendet.
  • Eine ZnO-Schicht wird sowohl als eine transparente Elektrodenschicht als auch als eine Schutzschicht für die CuInSe2-xPx-, CuInSe2-xSbx- oder CuInSe2-xBix-Schicht vom p-Typ, d. h. als eine Lichtabsorptionsschicht verwendet. Die transparente ZnO-Elektrodenschicht wird durch Sputtern des Targets 5 für ZnO mit Ar-Ionen aus der Ionenpistole 6 auf der Oberfläche der CuInSe2-xPx-, CuInSe2-xSbx- oder CuInSe2-xBix-Schicht gebildet. Ebenso wird eine transparente ITO-Elektrodenschicht durch Sputtern des Targets für ITO mit Ar-Ionen aus der Ionenpistole 6 auf der ZnO-Schicht gebildet. Dann wird die resultierende Mehrschichtstruktur in der Probenbehandlungsunterkammer 17 zur Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400 K für 1 h bei 10&supmin;&sup5; mbar zugeführtem Sauerstoff angebracht.
  • Die Abb. 8 bis 10 zeigen ein Röntgenbeugungsdiagramm von CuInSe2-xPx, CuInSe2- xSbx bzw. CuInSe2-xBix. Diese Abbildungen zeigen, dass die durch das oben beschriebene Verfahren erhaltene Verbindungshalbleiterdünnschicht an der in der gleichen Kristallstruktur gebildeten Sperrschicht aufeinander abgestimmte Gitterkonstanten aufweist und frei ist von der Abscheidung intermetallischer Verbindungen und der Erzeugung verschiedener Verbindungstypen aus der Chalkopyrit-Struktur.
  • Die untere Tabelle 2 zeigt die Leitfähigkeit und den Leitfähigkeitstyp der Probe A (CuInSe2- xPx), B (CuInSe2-xSbx), C (CuInSe2-xBix) und D (CuInSe&sub2;). Während die stöchiometrische CuInSe&sub2;-Chalkopyrit-Verbindung vom n-Typ mit einem hohen Widerstand ist, zeigt diese Tabelle, dass die ebenfalls stöchiometrischen Chalkopyrit-Verbindungen CuInSe2-xPx, CuInSe2-xSbx und CuInSe2-xBix durch den teilweisen Ersatz von Se durch P, Sb bzw. Bi vom p-Typ mit einem niedrigen Widerstand sind. Tabelle 2
    • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wird unter Verwendung von p-CuInSe2-xNx und n-CuInSe2-xClx als entsprechende Beispiele ein Halbleiterbauteil beschrieben, das eine Homosperrschicht von I- III-VI2-xVx- und I-III-VI2-xVIIx-Chalkopyrit-Verbindungen aufweist.
  • Abb. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungshalbleiterdünnschichten und Verbindungshalbleiterbauteile dieses Beispiels. Die Vorrichtung umfasst eine Ultrahochvakuumkammer 1, die aus vier Unterkammern besteht. Eine dieser Unterkammern ist eine Dünnschichtproduktionskammer 20, umfassend einen heizbaren und kühlbaren Substrathalter 2 und Molekularstrahlquellen 3 und eine Ionenquelle 4 für Gruppe I-, III-, VI-, V- und VII-Elemente, die Bestandteile der I-III-VI2-xVx- und I-III- VI2-xVIIx-Verbindungshalbleiterdünnschichten sind (in diesem Beispiel Cu, In, Se, N bzw. Cl). Die Vakuumkammer 1 umfasst auch Bestandteile, die für die Schichtbildung durch Sputtern und Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bei der Herstellung eines Halbleiterbauteils benötigt werden. Diese Bestandteile umfassen ein Target 5 für das Sputtern, eine Ionenpistole 6, ein Target 7 für die Elektronenstrahlverdampfung, eine Elektronenpistole 8, eine weitere Elektronenpistole 9 für die Dünnschichtkontrolle, einen Fluoreszenzschirm 10, einen Elektronenenergieanalysator 11, eine Röntgenquelle 12, eine Ionenpistole 13, einen Massenanalysator 14, eine Laserlichtquelle 15, ein Spektroskop 16 und eine atmosphärisch kontrollierte Probenbehandlungsunterkammer 17.
  • Der Basisdruck in der Ultrahochvakuumkammer 1 wird durch die gemeinsame Verwendung einer Rotationspumpe, einer Öldiffusionspumpe, einer Ionenpumpe, einer Turbopumpe, einer Ti-Sublimationspumpe und ähnlichem auf 10&supmin;¹&sup0; mbar gesenkt. Siliziumdioxidglas mit entfetteter und gereinigter Oberfläche wird als ein Substrat 18 verwendet. Unter Verwendung des Targets 7 für die Elektronenstrahlverdampfung und der Elektronenpistole 8 wird Mo auf der Oberfläche des Siliziumdioxidglas-Substrats durch Elektronenstrahlverdampfung abgeschieden, so dass eine Mo-Elektrodenschicht auf dem Substrat 18 gebildet wird. Das Substrat 18 mit der darauf gebildeten Mo-Elektrodenschicht wird dann in der Dünnschichtproduktionskammer 20 auf dem Substrathalter 2 angebracht. Im folgenden Verfahren wird dann ein Halbleiterbauteil mit CuInSe2-xNx/CuInSe2-xClx- Dünnschicht mit p-n-Homosperrschicht gebildet.
  • Zuerst wird eine CuInSe2-xClx-Schicht vom n-Typ mit einer Dicke von etwa 5 · 10&supmin;&sup7; m und dann eine CuInSe2-xNx-Schicht mit einer Dicke von etwa 10&supmin;&sup6; m in dieser Reihenfolge auf der Mo-Elektrodenschicht gebildet.
  • Da stöchiometrische CuInSe&sub2;-Verbindungen keine gute Adhäsion bezüglich der Mo- Elektrodenschicht aufweisen, wird im allgemeinen zuerst eine CuInSe&sub2;-Schicht vom p-Typ mit einer leicht erhöhten Menge an Cu auf der Mo-Elektrodenschicht gebildet, dann wird eine CuInSe&sub2;-Schicht vom n-Typ auf der Schicht vom p-Typ gebildet, um eine n-p- Sperrschicht zu erhalten. Allerdings ist dieses Verfahren nicht so gut, da es viele Einschränkungen im Herstellungsverfahren, wie die Temperatur bei der Schichtbildung, wie auch in der Struktur des Bauteils aufweist. Wie beim herkömmlichen Verfahren wird gemäß der Erfindung eine CuInSe&sub2;-Schicht mit einer leicht erhöhten Menge an Cu auf der Mo- Elektrodenschicht gebildet, um eine gute Adhäsion gegenüber der Mo-Elektrodenschicht zu erhalten. Allerdings wird gleichzeitig in einem Teil der CuInSe&sub2;-Schicht Se teilweise durch Cl ersetzt, wodurch der Teil in einen n-Typ überführt wird. Somit können die obigen Einschränkungen deutlich reduziert werden.
  • Als Molekularstrahlquellen 3 oder Ionenstrahlquellen 4 für Cu, In, Se, N und Cl können Festkörper-Knudsenzellen, Gas-Knudsenzellen, flüssige Quellen unter Ausnutzung des Dampfdrucks oder halogenierte Metalle verwendet werden. In diesem Beispiel werden Cu-, In- und Se-Metalle für die entsprechenden Molekularstrahlquellen 3 verwendet. Jedes Metall wird durch Erwärmen verdampft. Eine Abdeckung mit einer kleinen Öffnung wird auf jeder Quelle 3 angebracht, so dass der Metalldampf durch die Öffnung direkt auf die Oberfläche des Substrats 18 auf dem Halter 2 injiziert wird. Ein Verschluss 21 wird zwischen dem Substrat 18 und jeder Quelle 3 gebildet.
  • Stickstoffgas wird für die N-Ionenstrahlquelle 4 verwendet. Das Gas wird erwärmt und wiederholtem Elektronenbeschuss ausgesetzt, so dass ein Plasma hoher Dichte erzeugt wird. Ein Metallchlorid wird für die Cl-Ionenstrahlquelle verwendet. Das Metallchlorid wird erwärmt und wiederholtem Elektronenbeschuss ausgesetzt, so dass ein Plasma hoher Dichte erzeugt wird. Das Plasma wird gebündelt und die Ionen im Plasma werden durch ein zweistufiges Linsensystem beschleunigt, gefolgt von der Massentrennung durch ein flügelförmiges Magnetfeld, um die N&spplus;- und Cl&spplus;-Ionen aus den Ionen im Plasma abzutrennen, die dann durch ein mehrstufiges Linsensystem gebündelt und bald abgebremst werden. Die abgebremsten N-Ionenstrahlen streichen über die Oberfläche des Substrats 18.
  • Da die CuInSe2-xNx-Schicht und die CuInSe2-xClx-Schicht nacheinander gebildet werden, ist ein An-/Abschalten der N- und Cl-Ionenstrahlquellen 4, eine Intensitätseinstellung der Cu-, In- und Se-Molekularstrahlen und eine Temperatureinstellung des Substrathalters 2 erforderlich. Die Intensität der Cu-, In- und Se-Molekularstrahlen wurde eingestellt, indem die Temperatur der entsprechenden Knudsenzellen im Bereich von 1400-1450 K, 1100-1150 K bzw. 400-450 K eingestellt wurde. Die Intensität der Molekularstrahlen wurde durch einen Ionenmonitor kontrolliert, der genauere Resultate lieferte als ein Messgerät für die Filmdicke, das einen Quarzoszillator verwendet.
  • Wie in Bezug auf den Stand der Technik beschrieben, umfassen die herkömmlichen Solarzellen die CuInSe&sub2;/CdS-Heterosperrschicht. Da Cd toxisch ist, führt die Verwendung von Cd zu einem Umweltproblem. Da die Gitterkonstanten an der Heterosperrschicht nicht aufeinander abgestimmt sind, werden außerdem Rekombinationszentren erzeugt. Daraus resultiert eine Verschlechterung der Eigenschaften, zum Beispiel des Energiewirkungsgrades der Solarzellen. Dieses Beispiel beschreibt eine neue schadstofffreie Hochleistungssolarzellenstruktur. Die Solarzelle schließt die Verwendung von Cd aus und löst die vorstehend erwähnten Probleme durch Bildung einer Homosperrschicht einer I-III- VI&sub2;-Chalkopyrit-Verbindungshalbleiterdünnschicht. In diesem Beispiel wird CuInSe&sub2; als ein typisches Beispiel für I-III-VI&sub2; verwendet.
  • Somit können gemäß der Erfindung neue Chalkopyrit-Verbindungshalbleiter, dargestellt durch I-III-VI2-xVx und I-III-VI2-xVIIx, bereitgestellt werden.
  • Bekanntermaßen ist es schwierig, stöchiometrische I-III-VI&sub2;-Chalkopyrit-Verbindungshalbleiterdünnschichten mit Leitfähigkeit vom p-Typ zu erhalten. Dies beruht auf der Tatsache, dass die elektronische Struktur der I-III-VI&sub2;-Chalkopyrit-Verbindungen grundsätzlich durch das d-p-hybridisierte Orbital der Gruppe I- und VI-Elemente dominiert wird. Wenn die Gruppe VI-Atome, die das höchste besetzte Niveau festlegen, durch Gruppe V-Atome ersetzt werden, werden Löcher im Valenzband erzeugt. Mit anderen Worten bedeutet dies, dass die stöchiometrischen I-III-VI2-xVx-Chalkopyrit-Verbindungshalbleiter eine Leitfähigkeit vom p-Typ aufweisen. Dementsprechend wird der Leitfähigkeitstyp durch den teilweisen Ersatz von Gruppe VI-Atomen von I-III-VI&sub2; durch Gruppe V-Atome von n zu p überführt.
  • Ebenso werden in den I-III-VI2-xVIIx-Chalkopyrit-Verbindungshalbleitern freie Elektronen in den unteren Teil des Leitungsbandes eingeführt, um so die Leitfähigkeit vom n-Typ zu liefern. Folglich ist die Kontrolle des p/n-Leitfähigkeitstyps durch den teilweisen Ersatz von Gruppe VI-Atomen von I-III-VI&sub2; durch Gruppe V- oder Gruppe VII-Atome möglich. Auf diese Weise wird die Gitterkonstante an der p-n-Sperrschicht in der gleichen Kristallstruktur angepasst und die Anzahl der an der p-n-Sperrschicht erzeugten Defekte wird reduziert, wodurch eine Verschlechterung der Eigenschaften der Bauteile wie Solarzellen und optische Detektoren minimiert wird.
  • Weiterhin ist es möglich, die in den Chalkopyrit-Verbindungshalbleiterdünnschichten enthaltenen Metallbestandteile stöchiometrisch zu kontrollieren und deren Leitfähigkeits-Typ nur durch den teilweisen Ersatz von Gruppe VI-Atomen in der Kristallstruktur zu kontrollieren. Dadurch kann eine Abscheidung von überschüssigen Metallbestandteilen und daraus erzeugten intermetallischen Verbindungen, eine Bildung von unterschiedlichen Verbindungstypen aus der Chalkopyrit-Struktur oder andere Phänomene, die die elektrischen Eigenschaften der Halbleiterbauteile nachteilig beeinflussen, vermieden werden. Auf diese Weise können die Eigenschaften von verschiedenen Halbleiterbauteilen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Chalkopyrit-Verbindungshalbleiterdünnschichten verbessert werden. Dies führt auch zu der Möglichkeit von neuen Bauteilen mit neuer Struktur wie Doppel-Hetero und Triple-Hetero.
  • Nach der Herstellung eines optoelektronischen Wandlers kann außerdem unter Verwendung beschleunigter Ionenstrahlen eine Homosperrschicht in der Chalkopyrit-Dünnschicht gebildet werden. Bei der Verwendung dieses Verfahrens können herkömmliche Probleme wie fehlende Gitteranpassung von I-III-VI2-xVx, I-III-VI2-xVIIx an der Heterosperrschicht und die daraus resultierende Erzeugung von Rekombinationszentren gelöst werden. Ebenso können gemäß dieser Methode Solarzellen ohne die Verwendung von toxischem Cd hergestellt werden. Somit kann die vorliegende Erfindung zur Energieeinsparung und zum Umweltschutz beitragen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindungshalbleiter-Dünnschicht, umfassend die Schritte
- Ausbilden einer Chalkopyrit-Dünnschicht, dargestellt durch I-III-VI&sub2;, auf einem Substrat in einer Vakuumkammer unter Verwendung von Molekularstrahlen von Gruppe I-, III- und VI-Elementen oder einer Chalkopyrit-Dünnschicht, dargestellt durch I-III-VI2-x-VIIx, worin x nicht null ist, auf einem Substrat in einer Vakuumkammer unter Verwendung von Molekularstrahlen von Gruppe I-, III- und VI-Elementen und einem Ionenstrahl eines Gruppe VII-Elements,
wobei der Ionenstrahl des Gruppe VII-Elements über das Substrat in der Vakuumkammer streicht, während die Molekularstrahlen der Gruppe I-, III- und VI- Elemente das Substrat bestrahlen, und
- Ausbilden einer Chalkopyrit-Dünnschicht dargestellt durch I-III-VI2-xVx, wobei x nicht null ist, darauf in einer Vakuumkammer durch Verwendung von Molekularstrahlen von Gruppe I-, III- und VI-Elementen und eines Ionenstrahls eines Gruppe V-Elements,
wobei der Ionenstrahl des Gruppe V-Elements über das Substrat in der Vakuumkammer streicht, während die Molekularstrahlen der Gruppe I-, III- und VI-Elemente das Substrat bestrahlen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Element der Gruppe I Cu, das Element der Gruppe III In und das Element der Gruppe IV Se ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Element der Gruppe VII F, Cl, Br oder I ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Element der Gruppe V ausgewählt wird aus N, P, As, Sb und Bi.
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